DE69707557T2

DE69707557T2 - Verbundwerkstoffe geschäumter Kunststoffe

Info

Publication number: DE69707557T2
Application number: DE69707557T
Authority: DE
Inventors: Stuart Karl Randa; Peter Dwight Spohn; Sundar Kilnagar Venkataraman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: US5885494A; EP0809257A1; EP0809257B1; DE69707557D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf das Schäumen von Fluorpolymeren in Verbundstruktur.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verbunddrahtisolierung ist hergestellt worden durch Coextrudieren von schmelz-bearbeitbarem Fluorpolymerüberzug auf Draht, wobei der Überzug geschäumt wird, wenn er den Extruder verläßt, und einer festen Fluorpolymerhaut auf den schäumenden Überzug, wie in U. S. Patenten 4711811 und 4716073 offenbart. Das Vorhandensein des Schäumens während der Extrusion und das Zusammenkommen der coextrudierten Fluorpolymere macht es schwierig, die Dicke der zwei Schichten zu kontrollieren, die die Drahtisolierung bilden, die besonders wichtig ist, wenn die Dicke dieser zwei Schichten verringert wird, wodurch ein isolierter Draht mit einem kleineren Durchmesser zur Verfügung gestellt wird. Zusätzlich leidet die Adhäsion zwischen den Schichten (Schaum und Haut) von der Schaumwirkung, die auftritt, wenn sich die Adhäsion zwischen den Schichten bildet.
Geschäumter Schlauch, d. h. Schlauch mit einer geschäumten Seitenwand, ist wünschenswert zum Bilden von flexiblerer und/oder leichtgewichtigem Schlauch, aber es ist sehr schwierig, geschäumten Schlauch herzustellen, weil es keinen Zentrumsdraht zum Unterstützen des Schlauchs während Verfestigung aus dem geschmolzenen Extrudat gibt. Ferner reduziert das Schäumen des geschmolzenen Extrudats Schmelzstärke, fördert die Tendenz des Schlauchs, nachzugeben und sich zu deformieren, insbesondere wenn die Wanddicke und/oder Durchmesser des Schlauchs zunimmt.
Es besteht ein Verlangen nach der Fähigkeit, geschäumte Fluorpolymerstrukturen zu bilden, die nicht die vorhergehenden Probleme haben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung genügt diesem Bedarf durch das Verfahren zum Schäumen einer Verbundstruktur, umfassend eine Schicht aus einem ersten Fluorpolymer und einem Substrat in Kontakt mit der Schicht, wobei die Schicht des ersten Fluorpolymeren fest ist, das erste Fluorpolymer schäumbar bei einer Temperatur ist, bei der das Substrat entweder weniger schäumbar oder nicht schäumbar ist, wobei das Verfahren umfaßt
(a) Erhitzen der Verbundstruktur zu einem schäumbaren Zustand für das erste Fluorpolymer,
(b) unter Druck setzen der erhitzten Verbundstruktur mit überkritischem Kohlendioxid,
(c) Druck abbauen der unter Druck gesetzten erhitzten Verbundstruktur, während das erste Fluorpolymer noch in dem schäumbaren Zustand ist, wodurch das Kohlendioxid die Schicht des ersten Fluorpolymeren schäumt, und
(d) Kühlen der geschäumten Verbundstruktur.
Stufen (a) und (b) können in der angegebenen Folge oder in umgekehrter Folge oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die Erhitzungsstufe wird so durchgeführt, daß die Schicht des zweiten Fluorpolymeren zu einem geringeren Ausmaß (geringerer Hohlraumgehalt) oder überhaupt nicht schäumt. Vorzugsweise ist die Verbundstruktur flexibel, und das Substrat und die Schicht des ersten Fluorpolymeren werden aneinandergefügt, so daß, wenn die Struktur gebogen wird, die Schicht und Substrat aneinandergefügt bleiben. Der Ausdruck "Substrat" bedeutet ein Material mit einer Oberfläche, das in Kontakt ist mit oder angefügt ist an die Schicht des ersten Fluorpolymeren und nicht verlangt, daß das Fluorpolymer auf dem Substrat gebildet wird, oder daß das Substrat ein Träger für die Schicht ist. Die Schicht und Substrat können gleichzeitig gebildet werden, so wie durch Coextrusion, wie hier später offenbart ist, und die Schicht des ersten Fluorpolymeren kann im wesentlichen größere Dicke als die Dicke des Substrats haben, wodurch die Schicht des ersten Fluorpolymeren mehr als ein Träger für das Substrat wirkt. Das Substratmaterial kann eine breite Mannigfaltigkeit von Identitäten haben, wie hier später diskutiert wird, aber das bevorzugte Material ist ein Fluorpolymer, d. h. ein zweites Fluorpolymer, das unterschiedlich von dem ersten Fluorpolymeren ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Verbundstruktur eine Drahtisolierung oder Schlauch, die hergestellt ist durch das Verfahren des Coextrudierens der ersten und zweiten Fluorpolymeren unter Bilden fester Schichten, die aneinander haften. Die erste Fluorpolymerschicht kann die Innenschicht oder die Außenschicht der Isolierung oder Schlauch sein, wobei die Schicht des zweiten Fluorpolymeren den verbleibenden Platz besetzt. Zusätzliche Schichten können vorhanden sein.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von überflochtenem Draht oder Schlauch, wobei das überflochtene Material, üblicherweise aus Metalldraht, gewickelt wird durch Flechten auf das obere Teil der Schicht von erstem Fluorpolymer, die Außenseite der Isolierung oder Schlauch bildend, unter zur Verfügung stellen von elektrischer Abschirmung oder mechanischem und Durchschneidungs-Schutz. In der gegenwärtigen Praxis, wo eine feste Schicht von Fluorpolymer in Kontakt mit dem Überflochtenen ist, tendiert die Flechte, wenn der Draht oder Schlauch, wie es der Fall sein kann, geschnitten wird, elektrische Verbindung herzustellen, oder für Längen ordnen, Dazu, von dem Schnitt zurückzugleiten, einen Teil des Fluorpolymeren ungeschützt belassend. In Ubereinstimmung mit einer Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird die feste Schicht von Fluorpolymer in Kontakt mit dem Überflochtenen nach der Überflechtungsstufe geschäumt, wodurch das geschäumte Polymer sich in die Überflechtung ausdehnt, sie am Ort festsetzt, selbst wenn Isolierdraht oder Schlauch geschnitten wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Schicht von erstem Fluorpolymeren an der Oberfläche der Drahtisolierung oder Schlauch zuerst durch das Verfahren geschäumt, und dann wird das Überflochtene angebracht, wodurch der Schaum komprimiert wird, wodurch wiederum das Überflochtene am Ort festgesetzt wird.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist auch besonders vorteilhaft für die Herstellung von Schlauch, indem ermöglicht wird, daß das beste Extrusionsharz verwendet wird. Somit kann ein Harz hoher Viskosität als das erste Fluorpolymer verwendet werden. Die Schicht von zweitem Fluorpolymer, die wenig oder überhaupt nicht schäumt, hat höhere Viskosität, wodurch sie als ein Träger für den Schlauch wirkt, wenn er extrudiert wird, so daß der Schlauch nicht absackt oder in anderer Weise deformiert.
Andere Vorteile der gegenwärtigen Erfindung werden hier im nachfolgenden offenbart.
Man nimmt an, daß das unter Druck Setzen (Stufe (b)) der Verbundstruktur mit überkritischem CO&sub2; bewirkt, daß das CO&sub2; sich in den Fluorpolymerschichten löst, die die Verbundstruktur bilden. In dem gelösten Zustand bilden die Fluorpolymerschichten und das CO&sub2; eine homogene Mischung (in jeder Schicht), wobei CO&sub2; nicht als eine getrennte Phase in den Schichten vorhanden ist. Die Druckabbaustufe (c) der Verbundstruktur, erhitzt zu dem schäumbaren Zustand der Schicht des ersten Fluorpolymeren, ist schnell, so daß das CO&sub2; aus der Lösung in die Schichten kommt. Die Schäumbarkeit der Schicht des ersten Fluorpolymeren bewirkt, daß diese Schicht eher schäumt als aus der Schicht diffundiert. Die relative Nicht- Schäumbarkeit der Schicht von zweitem Fluorpolymer bewirkt, daß das CO&sub2; aus dieser Schicht mit wenig oder keinem Schäumen davon aus dieser Schicht diffundiert.
Der Unterschied an Schäumbarkeit zwischen der Schicht von erstem Fluorpolymer und dem Substrat oder zwischen den Schichten von erstem und zweitem Fluorpolymer kann durch das erste Fluorpolymer durchgeführt werden, das deformierbar ist, als ein Ergebnis der Heizstufe (a), während das Substrat oder zweite Schicht weder nicht deformierbar unter der Bedingung dieses Erhitzens ist oder viel weniger deformierbar ist.
Die Deformierbarkeit der Schicht des ersten Fluorpolymeren, der Schicht ihren schäumbaren Zustand zu geben, ist mit bezug zu der Wirkung des CO&sub2;, das aus der Lösung unter Bilden von Zellen in der Schicht als ein Ergebnis der Druckabbaustufe (c) herauskommt. Das Differential an Deformierbarkeit kann erzielt werden unter Verwenden eines Substratmaterials, das nicht thermoplastisch (schmelzfließbar) unter den Verfahrensbedingungen ist. Wenn das Substratmaterial auch schmelz-herstellbar ist, kann die Differentialdeformierbarkeit und somit Schäumen gegen Nicht-Schäumen erhalten werden durch die Schicht von zweitem Fluorpolymer mit einem höheren Schmelzpunkt als derjenige der Schicht von erstem Fluorpolymeren, beispielsweise mindestens 30ºC höher. Alternativ würde die Viskosität des zweiten Fluorpolymeren oder irgendeines Substratmaterials vorzugsweise mindestens 20 Pas höher sein als diejenige der Schicht von erstem Fluorpolymer bei der Temperatur von Stufe (a). Der Schmelzpunkt oder Viskosität kann jedoch nahe genug sein, so daß das Substratmaterial etwas Schäumen unterliegt, aber zu einem geringeren Ausmaß als die Schicht von erstem Fluorpolymer:
Weil das CO&sub2; sich in den Fluorpolymerschichten lösen kam, kann es durch die Außenschicht von zweitem Fluorpolymer gehen, wobei die Verbundstruktur Drahtisolierung ist, zum Erreichen der Innenschicht von erstem Fluorpolymer. Im Falle von Schlauch kann das CO&sub2; die Schicht von erstem Fluorpolymer von der Außen- oder Innenoberfläche erreichen. Das Gleiche gilt, wenn andere Substratmaterialien verwendet werden.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Ausführungsform von Verbundstruktur der gegenwärtigen Erfindung nach Schäumen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Fluorpolymere, geeignet in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, schließen die Fluorpolymere, die nicht schmelzbar-herstellbar sind, und die Fluorpolymere, die schmelz-herstellbar sind, ein. Derartige Fluorpolymere enthalten im allgemeinen mindestens 35 Gew.-% Fluor. Die nicht-schmelzherstellbaren Fluorpolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität von mindesten 1 · 108 Pa·s bei 372ºC, und die schmelz-herstellbaren Fluorpolymere haben im algemeinen eine Schmelzviskosität von 1 · 10² Pa·s bis 1 · 10&sup5; Pa·s, wie aus Schmelzflußmessung in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 unter Verwenden von Standardbedingungen für jedes Harz bestimmt.
Beispiele der nicht-schmelzbaren Polymere schließen den Feinpulverharztyp und Polytetrafluorethylen (PTFE) vom granulären Harztyp (PTFE) ein. Das Feinpulverharz wird typischerweise durch wäßrige Dispersionspolymerisation unter Ergeben einer Dispersion von PTFE Teilchen hergestellt, die koaguliert und getrocknet wird unter Bilden des Feinpulverharzes. Dieser Typ von PTFE ist fibrillierbar und wird typischerweise verarbeitet durch Mischen mit einem Gleitmittel und Pastenextrusion der Mischung in die gewünschte Form, beispielsweise Drahtüberziehen (Isolierung), Schlauch, Stab und andere Bördelfomen und Film, gefolgt von Sintern. Der granuläre Harztyp wird typischerweise hergestellt durch Suspensionspolymerisation, ist nicht fibrillierbar und wird typischerweise hergestellt durch Ram-Extrusion oder Kaltverdichtung, gefolgt von Sintern. Der hergestellte Artikel kann in der Form eines Blocks sein, aus dem Gegenstände, wie beispielsweise Film oder Band, in dünnen Schichten abgetragen werden. Das PTFE jedes Typs schließt ein das Homopolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und modifiziertes PTFE, welches ein Copolymer von TFE ist mit einer geringen Menge von mindestens einem anderen Comonomeren, so daß Schmelztemperatur nicht wesentlich niedriger als das Homopolymer ist. Das modifizierte PTFE ist auch nicht schmelz-herstellbar. Derartige Comonomere schließen ein Chlortrifluorethylen Perfluorbutylethylen, Perfluorolefin mit 3 bis acht Kohlenstoffatomen, und Perfluor(alkylvinylether)(PAVE) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Perfluor(ethyl oder Propylvinylether) bevorzugte PAVE Comonomere sind. Für das nicht-schmelzherstellbare modifizierte PTFE wird der Comonomergehalt im allgemeinen weniger als 0,2 Mol% sein.
Beispiele von schmelz-herstellbaren Fluorpolymeren schließen ein (i) Homopolymere von Chlortrifluorethylen (CTFE) und Vinylidenfluorid, (ii) Copolymere von TFE und einem Monomeren von (i) und (III) Copolymere von mindestens einem der Monomere von (i) oder (ii) und mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen (E), Perfluorolefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluor(alkylvinylether), einschließlich Perfluor(alkoxyalkylvinylether) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Perfluoralkylethylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte derartige Fluorpolymere sind die Tetrafluorethylencopolymere, einschließlich TFE/Hexafluorpropylen Copolymer, bekannt als FEP, TFE/Perfluor(methyl, ethyl oder propylvinylether) Copolymer, ETFE, ECTFE und TFE/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen Copolymer. Zusätzliches Comonomer kann in dem Copolymer vorhanden sein, beispielsweise E/TFE/Perfluorbutylethylen. Polyvinylfluorid kann auch verwendet werden. Die schmelz-herstellbaren Fluorpolymere können kristallin oder amorph sein.
Die ersten Fluorpolymere werden aus den vorhergehend beschriebenen Fluorpolymeren ausgewählt und sind vorzugsweise ein schmelz-herstellbares Fluorpolymer. Das zweite Fluorpolymer kann auch aus den vorhergehend beschriebenen Fluorpolymeren ausgewählt werden, mit dem ersten Fluorpolymeren angepaßt werden, so daß die Differentialdeformierbarkeit in der Praxis des Verfahrens zur Verfügung gestellt wird. Sowohl das erste Fluorpolymer wie das zweite Fluorpolymer können nicht schmelz-herstellbar sein, aber haben verschiedene Schäumbarkeit, beispielsweise schäumt modifiziertes PTFE leichter als nicht modifiziertes PTFE. Eine breite Mannigfaltigkeit anderer Materialien kann jedoch als das Substratmaterial verwendet werden, Polymer und nicht-Polymer. Beispiele derartiger anderer Materialien schließen ein Polyimid, Polyamid und vernetzte Polymere, wie vernetztes ETFE oder ECTFE, und Metalle wie Stahl und Aluminium.
Verbundstrukturen können diese Fluorpolymere gänzlich oder diese Fluorpolymere mit anderen Materialien als das Substrat umfassen und können mittels bekannter Verfahren in Abhängigkeit von der Herstellbarkeit der bestimmten verwickelten Materialien hergestellt werden. Wenn die Struktur zusammengesetzt ist aus einer Schicht von nicht schmelz-herstellbarem Fluorpolymer und einer Schicht aus schmelz-herstellbarem Fluorpolymer wird der Gegenstand von nicht schmelz-herstellbaren Fluorpolymeren getrennt von der Schicht von schmelz-herstellbarem Fluorpolymerem gebildet. Beispielsweise kann pastenextrudierter Schlauch von PTFE in Schlauch von schmelz-herstellbarem Fluorpolymer geführt werden, wenn er gebildet wird, was eine Schicht des schmelz-herstellbaren Fluorpolymeren auf die Außenoberfläche des PTFE Schlauchs anbringt. Weil die Viskosität des PTFE so hoch ist, ist die Schicht von schmelz-herstellbarem Fluorpolymer leicht schäumbar in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, ohne die PTFE Schicht zu schäumen. Wenn das Substratmaterial schmelzherstellbar ist, kann die Verbundstruktur passend durch Coextrasion gebildet werden.
Somit schließen Verbundartikel, geschäumt in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, Schichten von zwei unterschiedlichen (Deformierbarkeit) Fluorpolymeren ein, wobei beide schmelz-herstellbar sind, oder eine ist nicht schmelz-herstellbar, eine Schicht aus erstem Fluorpolymer und einem nicht-fluorierten Polymeren, wie Polyamid oder Nylon, und eine Schicht des ersten Fluorpolymeren und eines Metalls, wobei das Fluorpolymer entweder schmelz-herstellbar oder nicht-schmelzherstellbar sein kann. Die Verbundstruktur kann zusätzliche Schicht von schäumbarem Fluorpolymer oder nicht- schäumbarem Material enthalten.
Herstellungsverfahren zum Bilden von Verbundstrukturen von schmelz-herstellbaren Fluorpolymeren schließen ein Extrusion (Schmelze), Spritzformen und Blasformen, wobei zwei unterschiedliche Fluorpolymere coextrudiert werden, entweder aus einer Extrusionsdüse oder in eine Form im Falle von Spritzformen. Die Schicht von Fluorpolymer kann einfach mittels bekannter Mittel an Substratmaterial gebunden werden. Co-Pastenextrusion von PTFE Feinpulver kann verwendet werden, Verbundstrukturen von PTFE und modifiziertem PTFE in derartiger Form, wie Schlauch, zu bilden.
Die ersten und zweiten Fluorpolymere der Schichten in der Verbundstruktur, wenn es alles Fluorpolymer ist, sind unterschiedlich voneinander. In dieser Hinsicht können die Fluorpolymere aus den gleichen Monomeren hergestellt werden, aber haben Unterschied in Schäumbarkeit aufgrund unterschiedlichen Comonomergehalts und/oder Molekulargewichts, und/oder eines der Fluorpolymere ist vernetzt und das andere, ist nicht vernetzt. Öfter werden die Fluorpolymere unähnlich in chemischer Identität sein, insbesondere wenn es gewünscht ist, daß das zweite Fluorpolymer nicht schäumt. Typischerweise werden die Schichten der ersten und zweiten Fluorpolymere oder anderes Substratmaterial in direktem oder engen Kontakt miteinander in der Verbundstruktur sein.
Bevorzugte Verbundstrukturen umfassen Schichten von Fluorpolymer in direktem Kontakt miteinander, wobei eine Schicht FEP ist, und die andere Schicht ist PFA.
Die in dem Schäumungsverfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Verbundstrukturen können in derartigen Formen, wie Draht oder Kabelisolierung, Schlauch, Stäbe oder andere Bördelformen, Film, Band und Behälter sein. Der Film und Behälter können beispielsweise durch Blasverfahren hergestellt werden.
Das Fluorpolymerharz, das die schäumbare Schicht bildet, kann in der Form einer Zusammensetzung sein, die einen Schaumzellkeimbildner wie Bornitrid, wie in U.S. Patent 4764538 offenbart, umfaßt. Neben dem Bornitrid kann ein thermisch stabiles anorganisches Salz, auch wie in diesem Patent offenbart, vorhanden sein. Beispiele von anorganischen Salzen schließen ein Calciumtetraborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Calciumcarbonat, Zinktetraborat und Bariumnitrat. Die Konzentration des Bornitrids kann 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn selbst verwendet, und 0,05 bis 1 Gew.-%, wenn in Verbindung mit dem Salz verwendet. Andere Schaumzellkeimbildner können in der Fluorpolymerzusammensetzung verwendet werden, beispielsweise die fluorierten Sulfon- und Phosphonsäuren und Salze, offenbart in U. S. Patent 5023279, wie Telomer B Sulfonsäure mit der Formel. F(CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und Salze davon, wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, wobei das bestimmte Telomer B durch den vorherrschenden Wert der ganzen Zahl "n" identifiziert wird, beispielsweise BaS-10 ist das Bariumsalz der Sulfonsäure, wobei n = 10 als die vorherrschende vorhandene Kettenlänge. Zusätzliche Salze schließen KS-8 (Kaliumsalz von Telomer B ein, wobei n = 8 als die vorherrschende Kettenlänge) KS-10, BaS-8 und ZrS-10. Derartige Schaumzellkeimbildner, wenn verwendet, werden in einer Konzentration von 0,005 bis 0,8 Gew.-% verwendet. Das Bornitrid und anorganische Salz können in Verbindung mit der fluorierten Sulfon- oder Phosphonsäure oder Salz davon verwendet werden. Alternativ können andere Schaumzellkeimbildner verwendet werden, wie beispielsweise Talk oder Metalloxide, wie MgO, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;. Die fluorierte Sulfonsäure oder Phosphonsäure oder Salz davon können in Kombination mit dem thermisch stabilen Salz verwendet werden, wobei kein Bornitrid als der Schaumzellkeimbildner vorhanden ist. Der Schaumzellkeimbildner erzeugt kleinere und einheitlichere Schaumzellen in dem Gegenstand, der durch das CO&sub2; geschäumt wird, in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung. Die schmelz-herstellbaren Fluorpolymere sind die bevorzugten Fluorpolymere, für die Schaumzellkeimbildner verwendet werden.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung wird auf Verbundstrukturen durchgeführt, die die Schicht aus erstem Fluorpolymer und Substratmaterial, zuvor beschrieben, umfassen, wobei die Schicht aus erstem Fluorpolymer fest ist, obwohl der Schaumzellkeimbildner in der Fluorpolymerschicht vorhanden sein kann. Im Falle von Schmelzextrusion der Fluorpolymerschicht wird die Extrusion unter Bilden der Verbundstruktur durchgeführt, wobei kein Treibmittel vorhanden ist. Luft kann in dem Extruder vorhanden sein, mit der Fluorpolymerbeschickung eintretend, welche als Hohlräume in dem extrudierten Artikel enden kann, aber der Hohlraumgehalt aus dieser Kontaminante wird geringer als 5% und vorzugsweise geringer als 3% sein, welches als ein fester oder ungeschäumter Zustand angesehen wird.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung wird die ungeschäumte Verbundstruktur in einen Druckkessel gebracht. Die Struktur kann dann erhitzt werden, beispielsweise durch Erhitzen des Druckkessels, auf eine Temperatur, bei der die Schicht von schäumbarem Fluorpolymer in dem schäumbaren Zustand ist. Vor dem Erhitzen kann das CO&sub2; eingeführt werden, oder seine Einführung kann verzögert werden, bis die Struktur erhitzt worden ist. Wenn eingeführt, wenn der Kessel kalt ist, wird das anschließende Erhitzen den CO&sub2; Druck in dem Kessel erhöhen. Das Erhitzen und unter Druck setzen kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. In jedem Fall bewirkt das unter Druck setzen des Artikels mit CO&sub2; über seine kritische Temperatur von etwa 31ºC, d. h. superkritisches CO&sub2;, daß das CO&sub2; in die Verbundstruktur dringt.
Das Fluorpolymer, das die schäumbare Schicht bildet, hat eine relativ hohe Schmelztemperatur, oder im Falle von amorphem Fluorpolymer, einen relativ hohen Erweichungspunkt, wodurch die Temperatur, bei der der schäumbare Zustand erzielt wird, allgemein über 200ºC ist. Typischerweise wird die Temperatur der Heizstufe innerhalb von 50ºC des Schmelzpunkt des geschäumten Fluorpolymeren sein. Die Temperatur kann höher als der Schmelzpunkt sein, wenn das Erhitzen für eine relativ kurze Zeit ist, und die Viskosität des Fluorpolymeren hoch ist, oder die Formintegrität der Verbundstruktur wird beibehalten durch die Schicht von zweitem Fluorpolymer. Die verwendete Temperatur wird von dem bestimmten Fluorpolymer, vorhanden in der schäumbaren Schicht, uni dessen Viskosität und der Zeit des Erhitzens für vollständige Eindringung des CO&sub2; in den Artikel abhängig sein. Wenn beispielsweise FEP die schäumbare Schicht ist, wird die Temperatur des Erhitzens im allgemeinen von 220 bis 250ºC sein, und wenn PFA die schäumbare Schicht ist, wird die Temperatur des Erhitzens im allgemeinen von 280 bis 320ºC sein, wobei der Schmelzpunkt dieser Polymere 260 und 310ºC beträgt. PTFE schmilzt bei etwa 327ºC und kann bei einer Temperatur wie 310 bis 350ºC geschäumt werden. Schmelzpunkte, auf die hier bezug genommen wird, werden mittels Standard DSC Analyse bestimmt und beziehen sich auch auf den Schmelzpunkt des Harzes in der Abwesenheit des CO&sub2;.
Der CO&sub2; Druck in dem Kessel wird im allgemeinen mindestens 1070 psi (7,4 MPa) erreichen, der kritische Druck für CO&sub2;, und je höher der Druck, desto kürzer die Zeit bei Peaktemperatur für die mit dem CO&sub2; zu sättigenden Fluorpolymerschichten. Im allgemeinen wird der Druck nicht 6000 psi (41,4 MPa) übersteigen. Die Dicke der Schichten, insbesondere, wenn das CO&sub2; durch eine Schicht diffundieren muß, die andere zu erreichen, wird auch die Zeit und Temperatur des Erhitzens beeinträchtigen. Die bestimmten Bedingungen werden so ausgewählt, daß das gewünschte selektive Schäumen von gerade einer der Schichten stattfindet, wenn von dem Kessel Druck abgebaut wird, ohne daß die Verbundstruktur ihre Form verliert, während die eine Schicht in dem schäumbaren Zustand ist.
Druck abbauen wird vorzugsweise schnell durchgeführt, beispielsweise durch einfaches Entleeren des CO&sub2;, so daß der Artikel in dem Kessel Atmosphärendruck in weniger als 2 Minuten erreicht. Dieses Druck abbauen, während das Fluorpolymer des Artikels in dem schäumbaren Zustand ist, bewirkt, daß der Artikel schäumt, wegen des in den Artikel eingedrungenen CO&sub2;, welches unter Bilden von Zellen oder Poren in dem Artikel gasförmig wird. Weil das CO&sub2; durch das Innere des Artikels gedrungen ist, tritt Schäumen durch das Innere des Artikels auf, oder in anderen Worten, das Schäumen des Artikels in seinem Innern ist wesentlich einheitlich. Die Zellgröße ist ziemlich klein, beispielsweise weniger als 100 bis 500 Mikrometer, und Zellgrößen so gering wie 2 bis 20 Mikrometer können erhalten werden, wie angegeben. Die geschäumte Struktur kann in der Form von im wesentlichen sphärischen Zellen sein oder kann fibrillär sein, d. h. ein dreidimensionales Netzwerk von miteinander verbundenen Fibrillen, mit dem Fehlen von Knoten an den Fibrillenzusammenschaltungen. Die Fibrillen haben im allgemeinen ein Länge-zu Durchmesser Verhältnis von mindestens 10 : 1, wie durch Messung entsprechender Fibrillen in einem Rasterelektronenmikrobild eines Querschnitts der geschäumten Schicht bei 10 000X Verstärkung bestimmt. Die geschäumte Struktur von Artikeln, hergestellt aus schmelz-herstellbarem Fluorpolymer, kann zwischen sphärischen Zellen und fibrillärer Struktur durch Erniedrigen der Temperatur, bei der das Schäumen stattfindet, variiert werden.
Die Verbundstruktur, wobei die Schicht von erstem Fluorpolymer geschäumt worden ist, wird dann unter Stabilisieren der geschäumten Form und Schaumstruktur gekühlt, welches durchgeführt werden kann durch Öffnen des Druckkessels zur Atmosphäre nach Druckabbau.
Das Ergebnis des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung ist die Herstellung von geschäumten Verbundstrukturen mit einer breiten Mannigfaltigkeit von Formen, und wobei die geschäumte Schicht einen Hohlraumgehalt von im allgemeinen mindestens 15% und mehr, oft mindestens 40%, hat. Normalerweise bei den Schäumverfahren des Standes der Technik, je kleiner die Zellgröße, desto kleiner der Hohlraumgehalt. Die gegenwärtige Erfindung kann sowohl kleine Zellgröße wie hohen Hohlraumgehalt für die geschäumte Schicht der Verbundstruktur zur Verfügung stellen, d.h. Hohlraumgehalt von mindestens 70% und Durchschnittszellgröße nicht größer als 20 Mikrometer.
Einer der Vorteile des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung ist, daß die Verbundstruktur bei einer höheren Herstellungsrate coextrudiert werden kann, weil die Coextrusion nicht herunter durch den Schäumbetrieb verlangsamt wird. Im Falle des Bildens von Isolierung auf Draht durch Schmelzsinken des extrudierten Harzes auf Draht wird die Schmelzstärke des Harzes dadurch geschwächt, daß Schäumen in der Schmelzsinkregion auftritt, welches erfordert, daß die Extrusionsrate vermindert wird, obwohl Harz geringer Schmelzviskosität verwendet wird, hohe Extrusionsraten zu fördern. In Falle von Schlauch benötigt dieses Produkt Vakuum-Kalibrieren des Außendurchmessers (OD) des geschäumten Schlauchs, hergestellt mittels des herkömmlichen Extrusions/Schäumungsverfahrens. Das Vakuum-Kalibrieren tendiert dazu, zusammenzubrechen und den Schaum zu komprimieren, Hohlraumgehalt reduzierend in Ubereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird der Schlauch fest coextrudiert und ohne irgendeine Wirkung auf Schäumen, weil die Schäumungsstufe bis Praxis des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung verzögert ist, nachdem der Schlauch Vakuum kalibriert worden ist. Eine feste Haut von Fluorpolymer kann entlang der Innenschicht des später selektiv zu schäumenden Fluorpolymeren coextrudiert werden. Die feste Schicht schäumt nicht und bildet dadurch einen eingebauten Sichter für die Außenoberfläche (OD) des Schlauchs während des Schäumungsverfahrens. Es ist schwierig durchzuführen, daß der Hohlraumgehalt am Boden des Schlauchs der gleiche ist wie an dem oberen Teil; Schwere tendiert dazu, den Boden des extrudierten Schlauchs dichter zu machen (geschäumt, während extrudiert) als das obere Teil. Das gegenwärtige Verfahren löst dieses Problem. Das Verfahren kann bei individuellen Verbundstrukturen oder bei einer Vielheit von Verbundstrukturen, wie nach Größe sortierten Längen von Schlauch, betrieben werden.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist besonders geeignet zum Verankern von überflochtener Umhüllung (Wrappen), verwendet für elektrische Abschirmung im Falle von Drahtisolierung und für mechanischen Schutz im Falle von Schlauch für Fluidumhandhabung. Die in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung zu schäumende Verbundstruktur kann die schäumbare Schicht als die Außenoberfläche der Drahtisolierung oder Schlauch haben. Das Überflochtene wird auf die Außenoberfläche der Drahtisolierung oder Schlauch durch herkömmliches Mittel angebracht. Wenn das Überflochtene temperaturbeständig ist, kann es vor dem Schäumungsverfahren aufgebracht werden, und die Außenschicht schäumt in den Vorstoß, ihn an Ort festsetzend. Alternativ kann die Außenschicht geschäumt werden, und dann die geflochtene Hülle angebracht werden, die geschäumte Schicht etwas komprimierend, das Überflochtene am Ort festzusetzen. Die Figur zeigt das Ergebnis durch entweder Reihenfolge von Operation, wobei ein Schlauch von Substratmaterial, das die innere Schicht 2 des Schlauchs bildet, gezeigt ist. Die Außenschicht 4 ist in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung geschäumt worden, und ein überflochtener Wrappen 6 am Ort durch die geschäumte Außenschicht 4 festgesetzt.

BEISPIELE

Allgemeines Verfahren

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, sofern nicht anders angegeben. Die getesteten Artikel wurden durch Coextrusion von ungeschäumtem Schlauch aus zwei Schichten von verschiedenen Fluorpolymeren gebildet. Der extrudierte Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 6,35 mm und einen Außendurchmesser von 9 mm. Die coextrudierte Innenschicht des Schlauchs war 0,76 mm dick, und die Außenschicht war 0,38 mm dick. Zum Schäumen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung wurde der Schlauch in 25,4 mm Längen geschnitten. Der Druckkessel war hergestellt aus Monel korrosionsbeständigen Metall und hatte ein Volumen von einem Liter. Er war ausgerüstet mit einem Einlaß für unter Druck gesetztes CO&sub2;, einem Druckmesser und einem Ventil zum Entleeren. Der Kessel hatte Heizbänder um seinen Umfang zum Erhitzen des in dem Innern des Druckkessels gebrachten Schlauchs. Ein kleiner Untersatz war in dem Kessel vorhanden, und der zu behandelnde Schlauch wurde auf diesen Untersatz gebracht. Der Kessel wurde mit dem kalten CO&sub2; unter Druck gesetzt, d. h. der Schlauch war innerhalb des Kessels, aber er war noch nicht erhitzt worden. Der Kessel wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt und bei jener Temperatur (Soak Temperatur) eine Stunde lang gehalten, wobei der Druckanstieg mit ansteigender Temperatur beobachtet wurde. Wegen des Beibehaltens des Artikels bei Peaktemperatur für diese Zeitdauer, war die Schlauchtemperatur bei der Kesseltemperatur. Während dieser Zeit war die Eindringung des superkritischen CO&sub2; in die schäumbare Schicht und das Erhitzen der Schicht (und der gesamte Schlauch) einheitlich. Von dem Kessel wurde Druck abgebaut durch Entleeren des CO&sub2;, was etwa eine Minute dauerte, und dann ließ man den Kessel sich abkühlen für Entfernung des geschäumten Schlauchs. Hohlraumgehalt des geschäumten Artikels wurde durch Messen der Rohdichte des geschäumten Artikels mittels des Verfahrens von ASTM D 792 und Teilen dieser durch 2,15 als die wahre Dichte für alle Fluorpolymeren, ausgenommen, wenn anders angegeben, in Übereinstimmung mit der Gleichung bestimmt.
Hohlraumgehalt (Fraktion) = 1 - Rohdichte/2,15
Zellgröße wird bestimmt durch Prüfung von verstärkten Querschnitten der geschäumten Schicht.

BEISPIEL 1

In diesem Experiment war die Innenschicht des Schlauchs TEFLONR FEP Fluorpolymerharz Grad 140J mit einem Schmelzpunkt von 260ºC. Die Außenschicht war TEFLONR PFA Fluorpolymerharz Grad 350 mit einem Schmelzpunkt von 305ºC. Das anfängliche unter Druck setzen des Kessels war 1200 psi (8,3 MPa). Der Kessel wurde dann auf 212ºC erhitzt, wobei der Druck auf 5000 psi (34,5 MPa) anstieg. Der Druck wurde auf 3800 psi (26,2 MPa) herausgelassen und dann bei 240ºC eine Stunde lang erhitzt (längere Zeit auf einer bestimmten Temperatur halten), unter welcher Bedingung der Druck in dem Kessel 4200 psi (29 MPa) betrug. Herauslassen des CO&sub2; bewirkte, daß die FEP Innenschicht unter Bilden sphärischer Zellen einheitlich in der Schicht mit keinem sichtbaren Unterschied zwischen dem oberen Teil des Schlauchs und dem Boden in bezug auf Anordnung in dem Kessel schäumte. Die Zellen waren in dem Querschnitt des Schlauchs bei einer Verstärkung von 20X sichtbar. Kein Schäumen der PFA Schicht war sichtbar. Der Hohlraumgehalt der geschäumten FEP Schicht betrug etwa 55%, bestimmt in diesem Beispiel durch Vergleichen der Dicke der FEP Schicht vor und nach Schäumen.

BEISPIEL 2

In diesem Experiment war die Innenschicht das in Beispiel 1 verwendete PFA Harz, und die Außenschicht war ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit einem Schmelzpunkt von 260ºC. Das TFE/HFP Copolymer enthielt 0,25 Gew.-% Bornitrid, 110 ppm Calciumtetraborat und 180 ppm BaS-10 Schaumzellkeimbildner. Im wesentlichen wurden die gleichen Schäumungsbedingungen in diesem Beispiel wie in Beispiel 1 verwendet. Die TFE/HFP Copolymerschicht schäumte einheitlich in dem Innern der Schicht unter Bilden von sphärischen Zellen, was im Querschnitt bei 40X Verstärkung gesehen, das Aussehen von gleichem Hohlraumgehalt an dem oberen Teil und Boden des Schlauchs hatte. Der Hohlraumgehalt der geschäumten Schicht war größer als 50%. Keine Hohlräume waren in der PFA Schicht sichtbar. Dieses Experiment wurde wiederholt, ausgenommen, daß das FEP keinen Schaumzellkeimbildner hatte, unter Ergeben eines ähnlichen Hohlraumgehalts aber mit größeren Hohlräumen.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde wiederholt (mit dem gleichen Schaumzellkeimbildner), ausgenommen, daß das PFA Harz etwa 3,7 Gew.-% Carbon Black enthielt, unter Ergeben der antistatischen Eigenschaften des Schlauchs, und die FEP Schicht hatte einen Hohlraumgehalt größer als 50%; keine Lücken waren in der PFA Schicht sichtbar.

Claims

1. Verfahren zum Schäumen einer Verbundstruktur, umfassend eine Schicht von erstem Fluorpolymer und ein Substrat in Kontakt mit der Schicht, wobei die erste. Schicht fest ist, das erste Fluorpolymer schäumbar bei einer Temperatur ist, bei der das Substrat entweder weniger schäumbar ist

oder nicht schäumbar ist, wobei das Verfahren umfaßt

a) Erhitzen der Verbundstruktur zu einem schäumbaren Zustand für das erste Fluorpolymer,

b) unter Druck setzen der erhitzten Verbundstruktur mit überkritischem CO&sub2;,

c) Druck abbauen von der unter Druck gesetzten erhitzten Verbundstruktur, während das erste Fluorpolymer noch in dem schäumbaren Zustand ist, wodurch das CO&sub2; die Schicht des ersten Fluorpolymeren schäumt, und

d) Kühlen der geschäumten Verbundstruktur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Substrat Polymer umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer ein zweites Fluorpolymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zweite Fluorpolymer Polytetrafluorethylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zweite Fluorpolymer schmelz-bearbeitbar ist, und zusätzliches Bilden der Verbundstruktur durch Coextrudieren des ersten und zweiten Fluorpolymeren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbundstruktur Drahtisolierung oder Schlauch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schicht des ersten Fluorpolymeren auf der Außenseite der Drahtisolierung oder Schlauch ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei vor dem Erhitzen oder nach dem Kühlen die Drahtisolierung oder Schlauch übereinandergeflochten gewickelt wird, wodurch die sich ergebende geschäumte Schicht des ersten Fluorpolymeren die Übereinanderwicklung an Ort und Stelle auf der Isolierung oder Schlauch einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbundstruktur Schlauch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht des ersten Fluorpolymeren und das Substrat aneinandergefügt werden.