DE69707038T2

DE69707038T2 - Ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial und ein Herstellungsverfahren desselben

Info

Publication number: DE69707038T2
Application number: DE69707038T
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Imanishi; Masakazu Kobayashi; Makoto Miyoshi; Kazuhiko Shinohara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: EP0797259A3; US5965841A; JPH09260729A; EP0797259A2; EP0797259B1; DE69707038D1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung, die so genannte thermoelektrische Effekte aufweisen (direkte Energieumwandlung ohne Notwendigkeit beweglicher Teile), wie z.B. thermoelektrische Stromerzeugung infolge des Seebeck-Effekts oder thermoelektrische Kälteerzeugung infolge des Peltier-Effekts. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung.

(2) Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Die thermoelektrische Umwandlung, wie z.B. thermoelektrische Stromerzeugung und thermoelektrische Kälteerzeugung, unter Verwendung eines Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung ermöglicht die Produktion eines vereinfachten Geräts zur direkten Energieumwandlung, das vollkommen ohne bewegliche Teile auskommt, die Schwingungen, Geräusche, Abrieb usw. bewirken, einfach strukturiert ist und hohe Zuverlässigkeit aufweist, eine lange Haltbarkeit besitzt und leicht zu warten ist. Beispielsweise eignet sich die thermoelektrische Umwandlung zur direkten Erzeugung von elektrischem Strom durch Verbrennen einer Vielzahl fossiler Brennstoffe usw. und zur Temperaturregelung ohne Verwendung eines Kühlmediums.
Bei der Bewertung der Leistungsfähigkeit von Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung werden der elektrische Leistungsfaktor Q und der Leistungsindex Z herangezogen, die durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:
Q = σα², Z = σα²/K
worin α der Seebeck-Koeffizient ist, σ die elektrische Leitfähigkeit ist und K die Wärmeleitfähigkeit ist. Betreffend das Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung ist es wünschenswert, dass der Leistungsindex Z hoch ist, d.h. der Seebeck-Koeffizient α hoch ist, die elektrische Leitfähigkeit u hoch ist und die Wärmeleitfähigkeit κ niedrig ist.
Wenn das Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung für thermoelektrische Kälteerzeugung oder thermoelektrische Stromerzeugung verwendet wird, insbesondere wenn das Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung als thermoelektrischer Kühler für ein Hochtemperatur-Erzeugungselement oder als thermoelektrischer Generator zur Nutzung von Abwärme verwendet wird, ist es wünschenswert, dass es einen hohen Leistungsindex Z von nicht weniger als 3 · 10&supmin;³ [1/κ] als thermoelektrische Leistung aufweist und über einen langen Zeitraum stabil betrieben werden kann. Außerdem ist es wünschenswert, dass das Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung ausreichend Hitzebeständigkeit und chemische Stabilität in einem Temperaturbereich von 300ºC und darüber aufweist. Zur Massenfertigung eines Kühlers unter Verwendung von thermoelektrischer Kälteerzeugung oder eines thermoelektrischen Generators für Autos usw. ist es wünschenswert, dass das Material kostengünstig erzeugt werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung steht.
Es sind Tellurium-basierte Verbindungen, wie z.B. Bi&sub2;Te&sub3;, Bi&sub2;Sb&sub8;Te&sub1;&sub5; und BiTe&sub2;Se als Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit hohen Leistungsindices von Z = 3 · 10&supmin;³ [1/κ] bekannt. Außerdem sind Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung unter Verwendung von Sb-Verbindungen, wie z.B. TSb&sub3; (T: Co, Ir, Ru), z.B. Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung, in denen eine Verunreinigung zur Bestimmung der Art der elektrischen Leitfähigkeit dem Material zugesetzt ist, dessen Hauptkomponente der chemischen Zusammensetzung CoSb&sub3; ist, in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
1) L.D. Dudkin und N.Kh. Abrikosov, Soviet Physics Soid State Physics (1959), S. 126- 133;
2) B.N. Zobrinaand, L.D. Dudkin, Soviet Physics Solid State Physics (1960), S. 1668- 1674;
3) K. Matsuraba, T. Iyanaga, T. Tsubouchi, K. Kishimoto und T. Koyanagi, American Institute of Physics (1995), S. 226-229. '
Obwohl die Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung aus Te-basierten Verbindungen (dargestellt durch die Bi-Te-Reihe) rund um Raumtemperatur hohe Leistungsindices Z von etwa 3 · 10&supmin;³ [1/κ] als Index der thermoelektrischen Leistung aufweisen, verschlechtern sich ihre Eigenschaften bei zumindest 300ºC, sodass die Betriebstemperatur ungünstigerweise sehr eingeschränkt ist. Da außerdem flüchtige Komponenten, wie z.B. Te oder Se, in den Zusammensetzungen der Materialien enthalten sind, besitzen diese Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung ungünstigerweise niedrige Schmelzpunkte und mangelhafte chemische Stabilität. Da überdies das Herstellungsverfahren komplex ist, variieren die Eigenschaften wahrscheinlich infolge von Veränderungen in der Zusammensetzung, und die beabsichtigten Materialien können nicht effizient massengefertigt werden. Ferner ist ein giftiges Element (Te) in den Ausgangsmaterialien enthalten, und da ein teures Ausgangsmaterial mit hoher Reinheit erforderlich ist, kann kein kostengünstiges Produkt bereitgestellt werden.
Betreffend die Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung, deren chemische Zusammensetzung hauptsächlich aus Sb-Verbindungen, wie z.B. TSb&sub3; (T: Co, Ir, Ru), etwa CoSb&sub3;, besteht, ist es bekannt, dass die Rohmaterialien relativ kostengünstig sind und keine giftigen Elemente enthalten; außerdem sind sie selbst in einem Temperaturbereich von 300ºC und darüber chemisch stabil. Obwohl der Bereich der Einsatztemperatur des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit der chemischen Zusammensetzung CoSb&sub3; weiter ist als jener des Materials auf Bi-Te-Basis, ist das erstere Material dem zweiteren insofern unterlegen, als die elektrische Leitfähigkeit niedriger und der Leistungsindex (Z < 1 · 10&supmin;³ [1/κ]) deutlich niedriger ist.
Man geht davon aus, dass bekannte Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit der chemischen Zusammensetzung CoSb&sub3; nur eine kubische CoSb&sub3;-Kristallphase als konstituierende chemische Phase aufweisen und dass andere Kristallphasen (CoSb, CoSb&sub2;, Sb) ein Verschlechterung der thermoelektrischen Eigenschaften bewirken.
Es ist allerdings bekannt, dass bei der Herstellung eines Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung durch Schmelzen von CoSb&sub3; auch andere Phasen (CoSb, CoSb&sub2;, Sb) als CoSb&sub3; während der Verfestigung ausfallen. Um eine einzelne CoSb&sub3;-Phase zu erhalten, muss eine Wärmebehandlung über etwa 200 Stunden bei etwa 600ºC erfolgen. Dies verlängert ungünstigerweise die Herstellungsdauer.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines Materialis zur thermoelektrischen Energieumwandlung durch Mahlen von CoSb&sub3;, das durch Schmelzen und Sintern des gemahlenen Pulvers erhalten wird, nimmt das Volumen des Materials zu, sodass das Sintern beeinträchtigt wird, da beim Schmelzen eine Fremdphase mit höherer Dichte als CoSb&sub3;, nämlich CoSB und CoSB&sub2;, ausfällt, werden beim Brennen in eine CoSb&sub3;-Phase umgewandelt. Ein ausreichend verdichtetes Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung konnte beispielsweise selbst durch Heißpressen bei einem Druck von 5 · 10³ kg/cm² und einer Temperatur von 600ºC nicht erhalten werden (T. Matsubara, T. Iyanaga, T. Tsubouchi, K. Kishimoto und T. Koyanagi, American Institute of Physics (1995), S. 226-229). Daher ist das unter Atmosphärendruck gebrannte Material spröde, und es besitzt auffallend niedrige elektrische Leitfähigkeit und extrem mangelhafte thermoelektrische Eigenschaften.
Obwohl - wie oben erwähnt - das Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit der chemischen Zusammensetzung CoSb&sub3; einen breiteren Temperatur-Einsatzbereich aufweist als Materialien auf Bi-Ti-Basis, ist es doch mit Problemen hinsichtlich seiner Eigenschaften und seines Herstellungsverfahrens verbunden. Es ist daher ein Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung erforderlich, das chemisch stabil ist und nur schwer abgebaut wird und das hervorragende thermoelektrische Eigenschaften und hohe Festigkeit in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zumindest 300ºC besitzt. Außerdem ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung wünschenswert.
Die WO 95/04377 beschreibt Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung, wie z.B. CoSb&sub3; und Co1-x-yRhxIrySb&sub3; sowie deren Herstellung durch Flüssig-Festphasen- Sintern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende erfindung hat das Ziel, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu verbessern und zu lösen, und bietet ein Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung, das hervorragende thermoelektrische Eigenschaften und hohe Festigkeit aufweist und das in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zumindest 300ºC chemisch stabil und nur schwer abbaubar ist. Außerdem bietet die Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung.
Das erfindungsgemäße Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung umfasst einen Sinterkörper, der hauptsächlich aus Kobalt und Antimon besteht, worin Kobalt und Antimon als Hauptkomponenten ein Verbindung aus kubischem CoSb&sub3; bilden, eine Phase als Sekundärphase enthalten ist, die hauptsächlich aus einer Sb-Phase besteht, und der Volumsanteil der hauptsächlich aus der Sb-Phase bestehenden Phase, bezogen auf 100 Vol.-% des Materials zur thermischen Energieumwandlung, weniger als 10 Vol.- % beträgt. Die bevorzugte Ausführungsform ist ein Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung, worin der Sinterkörper Teilchen des kubischen CoSb&sub3; als Hauptkomponente, Korngrenzen, die hauptsächlich aus der Sb-Phase als Halbmetall bestehen, und Zwischenräume umfasst.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung nach Anspruch 3 bereitgestellt.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Abbildungen, wobei Modifikationen, Variationen und Änderungen von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung vorgenommen werden können.

Kurzbeschreibung der Abbildungen

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf Abbildungen Bezug genommen, worin:
Fig. 1 ein Diagramm des Messergebnisses der Röntgenbeugung eines Pulvers ist;
die Fig. 2a, 2b und 2c eine Elektronenmikrofotografie der Mikrostruktur einer Probe bzw. Diagramme sind, die Analysenergebnisse von Punkten A und 8 mittels Energiedispersions-Röntgenanalyse zeigen;
Fig. 3 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Volumsanteil an Sb und der elektrischen Leitfähigkeit bei 250ºC ist; und
Fig. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Volumsanteil an Sb und dem elektrischen Leistungsfaktor bei 250ºC ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung umfasst die Schritte des Formpressens eines Pulvers, das hauptsächlich aus Kobalt und Antimon besteht, und der Wärmebehandlung des so geformten Produkts in nicht- oxidierender Atmosphäre, worin gilt: 3 < x < 3, 4, wobei x das Elementgehaltverhältnis x = Sb/(Co + beliebige Additive) zwischen Sb und den übrigen Komponenten des Pulvers ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur des Wärmebehandlungsschritts im Wesentlichen nicht unter dem Schmelzpunkt (Flüssigphasen-Fällungstemperatur) von Sb.
Das erfindungsgemäße Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung besteht hauptsächlich aus einer Kobalt-Antimon-Verbindung, ausgedrückt als kubisches CoSb3.
Außerdem sind Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung zu erwähnen, denen eine geringe Menge an Additiv zugegeben wird, um den Typ ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu bestimmen, d.h. Materialien auf Co-Sb-Basis mit dem Grundgerüst von SoSb&sub3;. Diese Materialien auf Co-Sb-Basis umfassen Co1-zMzSb&sub3; (M: Ni, Fe, Ru) und Co(Sb1-zTz)&sub3; (T: Sn, Te, Se, Pb; 0 ≤ z < 0,1).
Im erfindungsgemäßen Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung ist die Kobalt-Antimon-Verbindung als Hauptkomponente kubisches CoSb&sub3;, und eine hauptsächlich aus der Sb-Phase bestehende Phase ist als Sekundärphase enthalten. In diesem Fall beträgt der Volumsanteil der Sb-Phase weniger als 10 Vol.-%. Wenn die Sb-Phase als Sekundärphase - bezogen auf 100 Vol.-% des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung - in einer Menge von weniger als 10 Vol.-% enthalten ist, verstärkt die Sb- Phase als Halbmetall die Bewegungsrate des leitenden Trägers, sodass die elektrische Leitfähigkeit stark zunimmt. In diesem Fall sinkt auch der Seebeck-Koeffizient, doch die gesamten thermoelektrischen Eigenschaften verbessern sich aufgrund der stark erhöhten elektrischen Leitfähigkeit deutlich. Wenn Sb in einer größeren Menge als 10 Vol.-% enthalten ist, erfährt die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit infolge der Sb-Phase eine Sättigung, sodass der Seebeck-Koeffizient deutlich reduziert wird. In der Folge verschlechtern sich die gesamten thermoelektrischen Eigenschaften. Daher muss die Sb- Phase als Sekundärphase in einer Menge von weniger als 10 Vol-% enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung umfasst den hauptsächlich aus Kobalt und Antimon bestehenden Sinterkörper, der vorzugsweise die hauptsächlich aus kubischem CoSb&sub3; bestehenden Teilchen umfasst. Die Korngrenzen des Sinterkörpers bestehen vorzugsweise hauptsächlich aus der Sb-Phase als Halbmetall. Normalerweise wird die Festigkeit des keine Korngrenzenphase enthaltenden Sinterkörpers durch die Festigkeit der die Teilchen verbindenden intergranularen Halsabschnitte und die Festigkeit der Teilchen selbst bestimmt. Wenn die Sb-Phase im Material als Korngrenzenphase verteilt ist, kommen die Festigkeit der Korngrenzenphase und die Festigkeit zwischen den Korngrenzen und den Teilchen zur obigen Festigkeit des Sinterkörpers hinzu. Demzufolge kann ein Material mit höherer Festigkeit erhalten werden. Wenn die Sb-Phase mit hoher Bewegungsrate in den Korngrenzen verteilt ist, bewirkt diese Phase die Eliminierung der Energieschranke an den Korngrenzen, sodass die elektrische Leitfähigkeit des Sinterkörpers zunimmt. Wenn hingegen die Sb-Phase innerhalb der Teilchen isoliert vorliegt, baut sie die Schranke an den Korngrenzen nicht ab, und es können keine Durchgänge für einen wenig leitenden Träger mit geringer Bewegungsrate sichergestellt werden. Daher nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Sinrerkörpers nicht zu. Aus diesem Grund bestehen die Korngrenzen des Kobalt-Antimon-Sinterkörpers vorzugsweise hauptsächlich aus Sb-Phase als Halbmetall.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung umfasst die Schritte des Formpressens eines Pulvers, das hauptsächlich aus Kobalt und Antimon besteht, und die anschließende Wärmebehandlung des geformten Produkts in nicht-oxidierender Atmosphäre. Beispiele für nicht-oxidierende Atmosphären sind Inertatmosphären, wie z.B. Argon und Stickstoff, reduzierende Atmosphären, wie z.B. Wasserstoff, schwach reduzierende Atmosphären, die durch Verwendung von Graphit als Wärmebehandlungsbehälter oder durch gleichzeitiges Erhitzen von Graphitstücken erhalten werden, Mischatmosphären, die durch selektives Kombinieren der oben erwähnten Atmosphären erhalten werden, und Vakuum. Beispiele für das hauptsächlich aus Kobalt und Antimon bestehende Pulver sind ein Pulver, das durch Einwiegen jeweils vorgegebener Mengen pulverförmiger Ausgangsmaterialien der Elemente und deren Vermischen erhalten wird, ein Pulver, das durch Mahlen eines Materials mit einer bestimmten Elementzusammensetzung erhalten und durch Schmelzen erzeugt wird, oder ein Pulver, das durch selektives Vermischen der obigen Pulver erhalten wird, um ein bestimmtes Elementgehaltverhältnis zu erzielen.
Im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung wird - wie oben erwähnt - das hauptsächlich aus Kobalt und Antimon bestehende Pulver formgepresst und das geformte Produkt dann in nichtoxidierender Atmosphäre wärmebehandelt. In diesem Fall ist es notwendig, dass das Elementgehaltverhältnis x des obigen Pulvers 3 < x < 3,4 beträgt. Wenn gilt: 3 < x < 3,4, weist das am Ende erhaltende Material eine hauptsächlich aus CoSb&sub3; bestehende Zusammensetzung auf, worin die Sekundärphase eine Sb-Phase in einer Menge von weniger als 10 Vol-% ist. In diesem Fall kann ein hervorragendes Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit guten thermoelektrischen Eigenschaften und hoher Festigkeit erhalten werden, das die Sb-Phase enthält, um die Bewegungsrate des leitenden Trägers zu erhöhen. Wenn x hingegen nicht mehr als 3 beträgt, können die obigen Effekte nicht erzielt werden, da keine Sb-Phase durch die Wärmebehandlung ausfällt. Wenn x zumindest 3, 4 beträgt, verschlechtern sich die thermoelektrischen Eigenschaften des durch die Wärmebehandlung erhaltenen Materials, da der Volumsanteil der CoSb&sub3;-Phase mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften sinkt. Daher ist es notwendig, dass für das Elementgehaltverhältnis x gilt: 3 < x < 3,4.
Wie oben erwähnt, umfasst das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung die Schritte des Formpressens des hauptsächlich aus Kobalt und Antimon bestehenden Pulvers und die anschließende Wärmebehandlung des geformten Produkts in nicht-oxidierender Atmosphäre. In diesem Fall liegt die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise im Wesentlichen nicht unter dem Schmelzpunkt (Flüssigphasen-Fällungstemperatur) von Sb. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur im Wesentlichen nicht unter der Flüssigphasen-Fällungstemperatur von Sb liegt, liegt eine überschüssige Menge an Sb-Phase (bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung von CoSb&sub3;) ohne Bildung einer Zusammensetzung mit Co vor, und demzufolge bildet sich eine flüssige Phase aus Sb zwischen den die CoSb&sub3;-Verbindung bildenden Teilchen. Da diese Sb-Flüssigphase das Sintern während der Wärmebehandlung fördert, ist das resultierende Material ein dichtes Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften und hoher Festigkeit, das die Sb-Phase an den Korngrenzen enthält, sodass die Festigkeit des Materials und die Bewegungsrate des leitenden Trägers erhöht werden. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unter der Sb-Flüssigphasen-Fällungstemperatur liegt, setzt sich das Sintern infolge der flüssigen Phase nicht weiter fort, und Phasen wie CoSb und CoSb&sub2;, die beim Schmelzen gefällt werden, bleiben als unterschiedliche Phasen im Sinterkörper zurück, ohne sich in die CoSb&sub3;-Phase umzuwandeln. Daher liegt die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise im Wesentlichen nicht unter dem Schmelzpunkt von Sb.
Es folgen Beispiele für die Erfindung.

Experimenteller Teil

Nach dem Einwiegen von gekörntem Co, Sb und Pb als Ausgangsmaterialien in der jeweiligen Menge wurde ein Legierungsingot durch Schmelzen in einer Bogenschmelzvorrichtung erzeugt. Der so hergestellte Legierungsingot wurde in einem Mörser grob gemahlen und dann auf 100 ul oder weniger mittels einer Planetenkugelmühle trockengemahlen. Das resultierende Legierungspulver wurde bei einem Formdruck von 7 t/cm² formgepresst und ein Sinterkörper durch 48-stündiges Erhitzen des Formkörpers auf 600 bis 650ºC erhalten.
Unter den Ausgangsmaterialien ist Pb ein unreines Element, um den n-Typ des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung zu erzeugen. Anstelle von Pb können andere unreine Elemente, wie z.B. Ni, Fe, Ru, Sn, Te und/oder Se, dazu dienen, einen spezifischen Leitungstyp zu erzeugen. Das zu brennende Pulver ist nicht auf das obige beschränkt, das durch Schmelzen der Ausgangsmaterialien und Mahlen des Ingots erhalten wird. Beispielsweise eignet sich auch ein Mischpulver, das durch Einwiegen pulverförmiger Element-Ausgangsmaterialien zum Erhalt einer beabsichtigten Zusammensetzung und Vermischen derselben entsteht, oder ein Mischpulver, das durch Vermischen eines mittels Schmelzen und Mahlen erhaltenen Pulvers mit einem Einzelelementpulver gebildet wird, um eine Zusammensetzung mit dem beabsichtigten Verhältnis zwischen den Elementen zu ergeben.
In Bezug auf die in diesem Versuch erhaltenen gesinterten Proben sind die Herstellungszusammensetzung und die Beziehung zwischen ihr und dem Volumsanteil der Sb-Phase im Sinterkörper in der nachfolgenden Tabelle 1 veranschaulicht. Für die in diesem Versuch erhaltenen gesinterten Proben sind die Beziehung zwischen dem Volumsanteil der im Sinterkörper enthaltenen Sb-Phase und den den Sinterkörper bildenden kristallinen Phasen, die Schüttdichte und die bei Raumtemperatur gemessene Festigkeit in der nachfolgenden Tabelle 2 veranschaulicht. Die konstituierenden kristallinen Phasen wurden nach dem Pulver-Röntgenbeugungs-Messverfahren bestimmt. Ob die Sb-Phase existiert oder nicht, wurde dadurch bestimmt, ob Beugungslinien der Sb-Phase im Pulver-Röntgenbeugungsmuster vorlagen. Die Nachweisgrenze des Volumsanteils der Sb-Phase im Pulver-Röntgenbeugungs-Messverfahren beträgt etwa 0,3 Vol.-%. Ein Beispiel für ein Messergebnis (Sb: 16,5 Vol.-%) im Pulver-Röntgenbeugungs-Messverfahren ist aus Fig. 1 ersichtlich. Ein mittels Elektronenmikroskop betrachteter Bereich einer polierten Schnittfläche einer Probe mit der Zusammensetzung Sb/Co = 3,5 ist aus Fig. 2(a) ersichtlich, und mittels Energiedispersions-Röntgenanalysenverfahren (ED) erzielte Analysenergebnisse der Zusammensetzung an den Punkten A und B aus Fig. 2(a) sind in den Fig. 2(b) und 2(c) dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2
Wenn - wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 ersichtlich ist - das Verhältnis von Sb/Co in der Herstellungszusammensetzung nicht mehr als 3, 4 beträgt, liegt der Volumsanteil der im Sinterkörper enthaltenen Sb-Phase unter 10 Vol.-%. Wenn - wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 ersichtlich ist - Sb so enthalten ist, dass für das Elementgehaltverhältnis x der Herstellungszusammensetzung 3 < x gilt, ist nur die Sb-Phase als konstituierende Phase neben der kubischen CoSb&sub3;-Phase enthalten, und es wird ein dichter Sinterkörper mit wenigen Zwischenräumen enthalten. Wie aus den Ergebnissen der Fig. 1 und 2 ersichtlich ist im Fall des Sinterkörpers mit überschüssigem Sb in der Zusammensetzung CoSb&sub3; die Sb-Phase eine Hauptkomponente der Korngrenze. Außerdem ist bei einem solchen Material aus den Ergebnissen von Tabelle 2 klar, dass die Festigkeit bei Raumtemperatur stark ansteigt.
Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit σ (S/m) vom Volumsanteil der enthaltenen Sb-Phase bei 250ºC für die thermoelektrischen Kobalt-Antimon-Sinterkörper, die in diesem Versuch unterschiedliche Mengen an Sb-Phase enthalten. In Fig. 3 erkennt man einen herkömmlichen Bereich elektrischer Leitfähigkeitswerte, die von K. Matsubara, T. Iyanaga, T. Tsubouchi, K. Kishimoto und T. Koyanagi, American Institute of Physics (1995), S. 226-229, berichtet wurden. Der Volumsanteil der Sb-Phase in jeder dieser Proben wurde quantitativ nach dem Pulver-Röntgenbeugungs-Messverfahren gemessen. Die Ergebnisse aus Fig. 3 zeigen, dass die elektrische Leitfähigkeit durch exzessives Einarbeiten der Sb-Phase in die CoSb&sub3;-Zusammensetzung deutlich erhöht wird. Außerdem ist offenkundig, dass die elektrische Leitfähigkeit der Probe, die etwa 0,3 Vol.-% der Sb-Phase nahe der Nachweisgrenze der quantitativen Messung enthält, im Vergleich zur Probe ohne Sb-Phase deutlich zunimmt.
Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit des Leistungsfaktors Q (W/mK²) vom Volumsanteil der enthaltenen Sb-Phase bei 250ºC für die thermoelektrischen Kobalt-Antimon-Sinterkörper, die unterschiedliche Mengen an Sb-Phase enthalten. In Fig. 4 sieht man einen herkömmlichen Bereich von Leistungsfaktoren gemäß K. Matsubara, T. Iyanaga, T. Tsubouchi, K. Kishimoto und T. Koyanagi, American Institute of Physics (1995), S. 226-229.
Der Volumsanteil der Sb-Phase in jeder dieser Proben wurde nach dem Pulver-Röntgenbeugungs-Messverfahren quantitativ gemessen. Wie aus den Ergebnissen aus Fig. 4 hervorgeht beträgt der optimale Volumsanteil der Sb-Phase in Bezug auf die thermoelektrischen Eigenschaften etwa 2 Vol.-%. Außerdem ist offenkundig, dass der Leistungsfaktor Q (W/mK²) der thermoelektrischen Kobalt-Antimon-Sinterprobe mit einem Volumsanteil der Sb-Phase von etwa 9,8 Vol.-% viel höher ist als jener der Probe mit etwa 11 Vol.-% Sb-Phase und auch ausreichend höher als jener herkömmlicher Proben.
Es ist andererseits auch klar, dass der Leistungsfaktor Q (W/mK²) einer Probe, die etwa 0,3 Vol.-% der Sb-Phase enthält, viel höher ist als jener einer Probe ohne Sb-Phase und ausreichend höher als jener herkömmlicher Proben. Daher wird - wie aus den Ergebnissen aus Fig. 4 ersichtlich - der Leistungsfaktor Q (W/mK²) durch exzessiven Einbau der Sb-Phase als Halbmetall innerhalb eines bestimmten Bereichs, jedoch über die stöchiometrische Zusammensetzung hinausgehend, im Vergleich zu einer Probe ohne Sb-Phase deutlich erhöht. Somit kann ein Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung bereitgestellt werden, das verbesserte thermoelektrische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass im Falle der exzessiven Einarbeitung der Sb-Phase in die CoSb&sub3;-Zusammensetzung der Sinterkörper weiter verdichtet wird, um ein Material mit hoher Festigkeit bei Raumtemperatur zu erhalten. Da ein dichter Sinterkörper mit hoher Festigkeit und günstigen thermoelektrischen Eigenschaften, insbesondere hoher elektrischer Leitfähigkeit, nach dem allgemeinen Sinterverfahren erhalten werden kann, kann die Erfindung ein gewerblich anwendbares Verfahren zur effizienten und kostengünstigen Herstellung von Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung mit hoher Festigkeit und Leistungsfähigkeit bereitstellen.
Außerdem besitzen die p-Typ- oder n-Typ-Verunreinigung(en) enthaltenden Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung die gleiche Kristallstruktur. Da man davon ausgehen kann, dass die Materialien die gleiche Wärmestabilität und den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, können Pulver problemlos für pn-Verbindungen geformt werden. Es kann ein Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung bereitgestellt werden, das chemische Stabilität und thermische Eigenschaften aufweist, die sich in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300ºC nicht verschlechtern, und das außerdem ausgezeichnete Formbarkeit aufweist und wirtschaftliche Vorteile bietet. Außerdem bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung.
Da das erfindungsgemäße Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung vor allem aus Kobalt-Antimon-Verbindung besteht und die Sb-Phase als Sekundärphase neben kubischem CoSb&sub3; als Hauptkomponente enthalten ist, kann ein Material bereitgestellt werden, das hohe Festigkeit, verbesserte thermoelektrische Eigenschaften, insbesondere elektrische Leitfähigkeit, sowie Hitzebeständigkeit und chemische Stabilität aufweist, sodass es in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis zumindest 300ºC verwendet werden kann und kaum an Leistung einbüßt.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung wird Pulver mit einem Elementgehaltverhältnis x von 3 < x < 3,4 formgepresst und der Formkörper in nicht-oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt. Da mittels des allgemeinen Sinterverfahrens ein dichter thermoelektrischer Sinterkörper mit ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann, kann die Erfindung ein gewerblich einsetzbares Verfahren zur kostengünstigen Massenproduktion leistungsstarker Materialien zur thermoelektrischen Energieumwandlung bereitstellen.

Claims

1. Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung, umfassend einen Sinterkörper, der hauptsächlich aus Kobalt und Antimon besteht, worin Kobalt und Antimon als Hauptkomponenten eine Verbindung von kubischem CoSb&sub3; bilden, eine Phase als sekundäre Phase enthalten ist, die hauptsächlich aus einer Sb-Phase besteht, und der volumetrische Anteil der hauptsächlich aus der Sb-Phase bestehenden Phase, bezogen auf 100 Vol.-% des Materials zur thermischen Energieumwandlung, weniger als 10 Vol.-% beträgt.

2. Material zur thermoelektrischen Energieumwandlung nach Anspruch 1, worin der Sinterkörper Teilchen aus dem kubischen CoSb&sub3;, Korngrenzen, die hauptsächlich aus der Sb-Phase bestehen, sowie Lücken umfasst.

3. Verfahren zur Herstellung eines Materials zur thermoelektrischen Energieumwandlung, umfassend die Schritte des Formpressens eines Pulvers, das hauptsächlich aus Kobalt und Antimon besteht, und der Wärmebehandlung des so geformten Produkts in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, worin gilt: 3 < x < 3,4, wobei x das Elementgehaltverhältnis x = Sb/(Co + beliebige Additive) zwischen Sb und den übrigen Komponenten des Pulvers ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Elements zur thermoelektrischen Energieumwandlung nach Anspruch 3, worin die Temperatur des Wärmebehandlungsschritts im Wesentlichen nicht unter dem Schmelzpunkt von Sb liegt.