PT839836E - Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas - Google Patents

Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas Download PDF

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PT839836E
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Antonio Munoz-Escalon Lafuente
Begona Pena Garcia
Carlos Martin Marcos
Gerardo Hidalgo Llinas
Francisca Martinez Nunez
Pilar Lafuente Canas
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Description

1
DESCRIÇÃO
SISTEMAS CATALÍTICOS PARA A POLIMERIZAÇÃO E COPOLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS
[0001] A presente invenção relaciona-se com catalisadores de metaloceno que podem ser facilmente heterogeneizados num suporte inorgânico.
ESTADO DA ARTE
[0002] Organocomplexos de elementos pertencentes ao grupo IV, em combinação com alquilaluminoxanos e/ou compostos de boro, conduzem à formação de catalisadores de polimerização, cujas actividades são por vezes melhores do que as obtidas com os catalisadores típicos Ziegler-Natta (Makrom. Chem. 179, 2553 (1978) e 169, 163 (1973),DE 1022382, US3184416,US 3440237, EP 277004 e EP 426637).
[0003] E amplamente conhecido que os sistemas catalíticos homogéneos apresentam uma desvantagem: quando são usados em processos de polimerização em suspensão, uma parte do polímero produzido adere à paredes do reactor; este efeito denomina-se tecnicamente “encrustação do reactor”. Além disso, na maioria dos casos, o tamanho de partícula do polímero obtido é muito pequeno e a densidade aparente é baixa e assim, a produção industrial é reduzida. De modo a evitar a encrustação do reactor e de modo a controlar o tamanho e a morfologia das partículas de polímero que se formam, o sistema homogéneo pode ser suportado num óxido inorgânico.
[0004] Nos últimos anos têm sido usadas três estratégias preparatórias diferentes de modo a alcançar este objectivo: a heterogeneização de cocatalisadores, a heterogeneização de metaloceno ou a heterogeneização de ambos os componentes num suporte adequado. 2 [0005] Várias patentes descrevem a síntese do catalisador heterogéneo através de processos inicialmente baseados na fixação de cocalalisadores sobre o suporte.
[0006] As patentes US 4939217 e 5064797 descrevem um processo de heterogeneização baseado na preparação “in situ” de aluminoxano sobre o suporte. O método consiste em fazer borbulhar um gás inerte humidificado directamente dentro de uma solução de um alquilo de alumínio na presença do suporte. Quando uma solução organocomplexa é adicionada a este cocaialisador heterogeneizado, o catalisador é heterogeneizado.
[0007] As patentes EP 323716, EP 361866, EP 336593, EP 367503, EP 368644 e US 5057475 descrevem um processo diferente do anterior. Neste caso, o cocaialisador é heterogeneizado através de reacção directa do alquilo de alumínio com as moléculas de água da hidratação superficial do suporte. De um modo similar ao descrito nas patentes anteriores, a fixação do organocomplexo é então obtida através de contacto próximo de uma solução do organocomplexo com uma suspensão do suporte modificado.
[0008] Em ambos os casos pode acontecer que parte do cocatalisador de alumínio não seja distribuído homogeneamente na superfície do suporte. Além disso, é bastante difícil, passando de uma preparação para a outra, reproduzir exactamente a estrutura e o peso molecular do aluminoxano heterogeneizado. Outra grave desvantagem é a migração das espécies activas para a fase homogénea durante a reacção de polimerização.
[0009] A patente WO-A-97/28170, que faz parte da arte anterior sob o Art. 158(1)EPC, revela um novo percursor de catalisador no qual foi efectuada a substituição de alcoxi ou siloxi na posição 2 dos compostos de indenilo. O catalisador obtido deste modo é contudo usado em condições homogéneas na polimerização da oiefina.
[0010] A patente EP 293815 descreve a fixação do metaloceno de acordo com a reactividade do grupo funcional alcoxisilano (Me2(EtO)Si-) com grupos hidroxi superficiais do óxido inorgânico. A actividade em polimerização não é muito elevada, Ί provavelmente porque uma elevada percentagem do organocomplexo é desactivada. Uma desvantagem adicional são os baixos rendimentos obtidos na preparação deste tipo de compostos organometálicos funcionalizados.
[00111 O objectivo da presente invenção é o de evitar estas desvantagens através de um processo para sintetizar catalisadores suportados para a (co)polimerização de etileno e alfa-olefinas com três ou mais átomos de carbono, tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno. Ao contrário de outros métodos mais convencionais, o processo de heterogeneização baseia-se na reactividade dos grupos funcionais OSiR”3 dos organocomplexos com os grupos reactivos superficiais do suporte catalítico. Previsivelmente, a fixação deste tipo de metalocenos, fiincionalizada com grupos OSiR”3, deve-se, como descrito na figura IV, à reacção entre os grupos OSiR”3 dos complexos organometálicos e os grupos reactivos do suporte.
[0012] Outro objectivo da presente invenção é o uso de complexos organometálicos de fórmula I e Π como catalisadores homogéneos para a homopolimerização e copolimerisação de olefinas.
[0013] Graças aos métodos descritos na presente invenção, podem ser obtidos catalisadores heterogéneos; eles permitem um controlo efectivo da morfologia e distribuição dos tamanhos das partículas, com um crescimento regular do polímero em tomo das partículas do catalisador.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0014] A presente invenção relaciona-se com sistemas catalíticos homogéneos e heterogéneos contendo complexos de metaloceno de metais de transição com pelo menos um grupo R-OSiRM3 potencialmente reactivo ao suporte.
[0015] De acordo com a presente invenção o sistema catalítico inclui pelo menos um complexo de metaloceno da fórmula geral I ou Π.
I (L(R)a)xMXy 4 4 u (R)a
Li / \ [(R)c-Q]m MXd 'i/ (R)b em que: R, iguais ou diferentes entre si, são radicais que contêm entre 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contém opcionalmente heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica dos elementos e boro; pelo menos um grupo R contém um grupo OSiR’3; e é preferivelmente: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado ou um grupo SiR’3 em que R’ é alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado ou OSiR”3 em que R” é seleccionado do grupo composto por: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C207 arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado.
[0016] Exemplos não limitativos de R contendo o grupo OSiR”3 são: -CH2-CH2-OSiMe3; -CH2-CH2-CH2-OSiMe3; -CH2-0-CH2-0SiMe3;-0-CH2-CH2-OSiMe3; -SiMe2-CH2-CH2-OSiMe3; -CH2-C5H5-CH2-OSiMe3; -CH(C2H5)-CH2-OSiíCjHj^e; -C5H5-CH2-OSi(C5Hs)3; -CsHs-CsHs-CIt-OSiCPrk -CÍCHj^-CHí-CsHs-CHj-CHj-OSÍCCjHi 03; -CsHs-CH^CHj-OSi^Hj-P^s; -CÍ^^-CCCHjV OSi(PhMe)3; -CH(CH3)-CH(CH3)-OSi(C2H5)(Me)2.
[0017] Preferivelmente o grupo R que contém OSiR’3 é seleccionado do grupo composto por -CH2-CH2-OSiMe3, -CH2-CH2-CH2-OSiMe3, -CH2-0-CH2-0SiMe3, -0-CH2-CH2-0SiMe3, -SiMe3-CH2-CH2-OSiMe3. 5 [0018] O valor m pode variar de 1 a 4 e é preferivelmente 1 ou 2. Q é seleccionado de um gmpo que compreende: boro ou um elemento dos grupos 14 ou 16 da tabela periódica; quando m>l, os grupos Q são iguais ou diferentes uns dos outros; as valências livres de cada Q são preenchidas com gupos R de acordo com o valor do índice c; dois gmpos R são opcionalmente unidos para formar um anel de 5 a 8 átomos.
[0019] L, iguais ou diferentes entre si, é um grupo orgânico cíclico unido a M através de uma ligação π; contém um anel ciclopentadienilo, que opcionalmente se funde com um ou mais outros anéis para formar por exemplo: o grupo tetrahidroindenilo, indenilo, fluorenilo, ou octahidrofluorenilo; ou é um átomo dos grupos 15 ou 16 da tabela periódica; quando é um átomo dos grupos 15 ou 16 da tabela periódica (heteroátomo), é preferivelmente um átomo de oxigénio ou nitrogénio, directamente ligado ao metal.
Li e L2, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo significado de L; M é um metal dos grupos 3, 4, 10 da tabela periódica, lantanídeo ou actinídeo; preferivelmente é Ti, Zr ou Hf; X, iguais ou diferentes uns dos outros, são seleccionados de um grupo compreedendo: halogénio, hidrogénio, OR”’, N(R”’)2, alquilo C1-C20 ou arilo C6-C20; em que R’” é seleccionado do grupo compreendendo: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo Ce-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado, x é 1 ou 2, y é 2 ou 3 de tal modo que x + y = 4 d varia de 0 a 2; a, b e c são integrais de 0 a 10, de tal modo que a + b + c >1, o valor máximo para a e b depende das posições disponíveis em L, Li, ou L2; por exemplo para o ciclopentadieno, na fórmula geral I, 5 é o valor máximo para a, por outro lado, na fórmula geral Π, para o ciclopentadieno, 4 é o valor máximo para a ou b; para o nitrogénio na fórmula geral Π, a ou b é 1, para o oxigénio é 0; o valor do índice c depende das valências livres do grupo Q, por exemplo, se Q é igual a um átomo de silício ou de carbono, o valor de c é 2; se Q for um átomo de boro, o valor de c é 1. 6 [0020] Exemplos de [(R)cQ]m. quando m é igual a 1 e c é igual a 2 são: R2Si, R2C.
[0021] Exemplos de [(R)0Q]m. quando m é igual a 2 e c é igual a 2 são: R2Si-CR2, R2C-CR2, R2Si-SiR2.
[0022] Exemplos de [(R)cQ]m· quando m é igual a 3 e c é igual a 2 ou 1 são: R2Si-0-SlR2, R2Sí-0-CR2, RB-O-BR.
[0023] Os complexos de metaloceno que pertecem à fórmula geral I, em que x = 2, e aqueles que pertecem à fórmula Π em que d= 2, podem ser preparados através da reacção de um composto metálico da fórmula geral MXn(E)q, em que E é um éter linear ou cíclico, q é um número entre 0e4ené3ou4, com outro composto da fórmula geral [(L(R)a)]M’ ou [(R)aLi-((R)cQ)m-L2(R)b]M’2 em que M’ é um metal alcalino, preferivelmente Li, Na ou K. O composto preferido do metal de transição é o tetracloreto e por vezes, quando o metal é o titânio, é tricloreto ou o seu aducto com um éter ciclico tal como o tetrahidrofiirano.
[0024] A reacção entre o composto de metal e o metal alcalino derivado é preferivelmente efectuada numa atmosfera de nitrogénio seco, através da utilização de solventes anidros tais como éteres lineares ou cíclicos tais como dietiléter, tetrahidrofurano ou dioxano ou hidrocarboneto aromático, tal como o tolueno.
[0025] O composto de metal alcalino da fórmula [(L(R)a)]M’ pode ser preparado a partir do composto da fórmula L(R)aH através de reacção com um alquilo de lítio, com um hidreto de sódio ou potássio ou directamente com o metal.
[0026] Por sua vez, o ligando L(R)aH, quando L é ou contém um anel de ciclopentadienilo, pode preferencialmente ser obtido a partir de ciclopenadieno ou indeno através de reacção dos seus sais de sódio no primeiro caso e sal de potássio no segundo caso, com um composto R-S, em que R foi previamente definido e S é um grupo abandonante adequado tal como haleto ou alquilo ou sulfonato de arilo. A reacção será repetida tantas vezes quantas as necessárias, de acordo com o esquema seguinte, para a igual a 3.
LM’ + RS -> LR+ M’S
LRM’ + RS->LR2+M’S 7
LR2M’ + RS LR3+ M’S
[0027] O composto [(R)aLi-[(R)cQ]m-L2(R)b]M’2 pode ser obtido através da reacção de dois equivalentes de um agente metalizante tais como o alquilo de lítio, e.g. MeLi ou BuLi, ou altemativamente hidreto de sódio ou potássio, com um composto da fórmula ((R)0HT.i-[(R)cQ]m-;UH(R)b). Quando um grupo L é um átomo de oxigénio ou nitrogénio, 0 agente metalizante preferido é alquilo de lítio. O composto de fórmula [(R)aHLi-((R)cQ)m-L2H(R)b] pode ser obtido através da reacção do composto de metal alcalino [LiH(R)a]M’ ou [L2H(R)a]M’ou misturas destes com um composto de fórmula S-[(R)0Q]m'S, em que S é um grupo abandonante adequado, tal como o halogénio (Cl, Br, I), ou sulfonato de alquilo ou arilo.
[0028] Os complexos de metaloceno preferidos da fórmula I correspondem a compostos em que: M é zircónio R é alquilo C1-C4, em que pelo menos um hidrogénio de um R é substituído por OSiR”3, em que R” é seleccionado do grupo composto por: metilo, etilo, propilo L é um grupo ciclopentadienilo ou indenilo x = 2 e y = 2 [0029] Os complexos preferidos da fórmula geral Π, em que Lj e L2 são compostos orgânicos cíclicos, correspondem a compostos em que: M é zircónio L1-L2 são grupos ciclopentadienilo ou indenilo R é hidrogénio, um alquilo C1-C4, em que pelo menos um hidrogénio de um R é substituído por OSiR,53, em que R” é seleccionado do grupo composto por metilo, etilo, propilo [(R)cQ]m é seleccionado do grupo composto por: H2C-CH2, CKH-CH2, RHC-SiR’2, R2C-SiR’2 ou SiRR’.
[0030] Os complexos preferidos da fórmula Π, em que um dos Li e L2 é um átomo de oxigénio ou nitrogénio, correspondem a compostos em que: O outro grupo Li ou L2 é um anel de ciclopentadienilo, indenilo ou fluorenilo M é titânio [(R)cQ]m é H2C-CH2, CRH-CH2, RHC-SiR’2, R2C-SíR’2 ou SiRR’.
[00311 Os compostos da fórmula I ou Π podem ser suportados num suporte inorgânico adequado. Como suportes, podem ser usados quaisquer tipo de óxidos inorgânicos, por exemplo, óxidos inorgânicos, tais como: sílica, alumina, alumina de sílica, fosfatos de alumínio e misturas destes, obtendo catalisadores de suporte com conteúdos em metais de transição entre 0.01 e 10% por peso, preferivelmente entre 1 e 4%.
[0032] Um método que pode ser adequado para preparar catalisadores suportados de acordo com esta invenção consiste na impregnação, sob condições anídricas e atmosfera inerte, da solução de qualquer metaloceno de fórmula I ou Π, ou uma mistura destes, no material de suporte a uma temperatura adequada, preferivelmente entre -20°C e 90°C. 0 catalisador suportado que contém o metaloceno pode ser obtido através de filtração e lavagem com um solvente adequado, preferivelmente um hidrocarboneto alifático ou aromático sem grupos polares.
[0033] Outro método que pode ser adequadamente utilizado consiste em depositar o metaloceno no suporte através da utilização de uma solução do composto que tem de ser heterogeneizado, eliminando o solvente através da evaporação e então aquecendo o resíduo sólido a uma temperatura entre 25°C e 150°C. Além disso, o resíduo resultante, obtido por este processo, pode ser sujeitado a lavagem e subsequente filtração.
[0034] O processo também pode ser efectuado na presença de um cocatalisador que, por exemplo, pode ser misturado com um metaloceno num solvente adequado e então a solução resultante pode ser posta em contacto com o suporte.
[0035] A quantidade do complexo organometálico que pode ser ancorada nestas condições depende directamente da concentração dos grupos reactivos presentes no 9 suporte. Por esta razão a sílica, por exemplo, deve preferivelmente ter sido calcinada a uma temperatura entre 600°C e 800°C.
[0036] Um aspecto vantajoso desta invenção é que o método de fixação, como consequência da reacção dos grupos R, que contêm a entidade -OSiR’^ com os grupos reactivos na superfície de suporte, previne a desadsorção dos complexos de metaloceno suportados. Este tipo de interacção representa a diferença principal entre o mecanismo de heterogeneização dos organocomplexos e outros métodos convencionais, em que o complexo de metaloceno geralmente permanece fisicamente adsorvido na superfície de suporte. A fixação do organocomplexo ao suporte inorgânico baseia-se na reacção dos grupos reactivos do suporte com o grupo -OSiRM3 ou grupos do metaloceno, como é descrito na figura IV.
[0037] Complexos de metaloceno de fórmula I ou Π, individualmente ou suportados, podem ser usados na presença de um cocatalisador para a polimerização ou copolimerização das olefmas, quer em processo de suspensão, quer em solução.
[0038] Quando X é um halogénio, OR’” ou N(R’”)j, os cocatalisadores preferidos são alquilaluminoxano, especial mente compostos de metilaluminoxano, quando X é hidrogénio ou alquilo os cocatalisadores preferidos são um ácido de Lewis tal como B(C<>Fj)3. Adicional mente, misturas dos derivados de boro e de aluminoxano podem ser usadas como cocatalisadores.
[0039] O procedimento de polimerização mais adequado pode mudar de acordo com o tipo escolhido de processo de polimerização (solução, suspensão, ou fase gasosa).
[0040] Para a polimerização em solução, o cocatalisador pode ser misturado com uma solução de um metaloceno de fórmula I ou Π e uma quantidade suplementar de tal mistura pode ser adicionada à solução; ou o catalisador pode ser adicionado directamente ao meio de polimerização, que contém o cocatalisador.
[0041] Para a polimerização em suspensão, o cocatalisador pode ser misturado previamente com o catalisador sólido suportado, pode ser adicionado para o meio de 10 polimerização antes do catalisador suportado, ou ambas as operações podem ser efectuadas sequencialmente.
[0042] O processo consiste em pôr em contacto o monómero, ou em alguns casos, o monómero e o comonómero, com uma composição catalítica de acordo com a presente invenção, que incluí pelo menos um complexo de metaloceno da fórmula I ou Π, a uma temperatura e pressão adequadas.
[0043] As alfa-olefinas que podem ser usadas como comonómeros para obter copolímeros de etileno podem ser propileno, buteno, hexeno, octeno, ou ramificados tal como 4-metil-l-penteno e podem ser usadas em proporções de 0.1 a 70% por peso do total de monómeros. Mo caso da homopolimerização de etileno, a densidade dos polímeros varia entre 0.950 e 0.965 g/cm3, no caso da copolimerização de etileno a densidade é tão baixa quanto 0.900 g/cm3.
[0044] Para controlar o peso molecular dos polímeros obtidos, o hidrogénio pode opcionalmente ser usado como agente de transferência de cadeia, em proporções tais que a pressão parcial do hidrogénio, relativamente à da olefina, varia de 0.01 a 50%.
[0045] No caso particular da técnica de polimerização conhecida como processo de suspensão ou processo de morfologia de partículas controladas, a temperatura usada será entre 30° e 100°C, o mesmo que é tipicamente usado na fase gasosa, enquanto para o processo de solução a temperatura usual variará entre 120° e 250°C.
[0046] A pressão usada varia de acordo com a técnica de polimerização; o intervalo de variação vai desde a pressão atmosférica até 350 MPa.
[0047] A Figura I apresenta exemplos de compostos de acordo com a fórmula I; a figura Π apresenta exemplos de compostos de acordo com a fórmula Π, em que Lj e L2 contêm um derivado de ciclopentadienilo. Na figura 111, há exemplos de composios de acordo com a fórmula Π, em que um grupo L é um átomo de oxigénio ou nitrogénio e o outro grupo contém um derivado de ciclopentadienilo. A figura IV apresenta a reacção entre os grupos de siloxano dos suportes e os grupos -OSiR’3 dos complexos organometálicos.
[0048] Os exemplos seguintes são descritos de modo a compreender melhor a invenção. Os materiais, os compostos químicos e as condições usadas nestes exemplos são ilustrativos e não limitam o âmbito da invenção. EXEMPLO 1 (a) Preparação de (dimetilWtrimetilsiloxil-silil-ciclopentadieno [0049] Para uma solução de 20.9 g (187 mmol) de trimetilsilanolato de sódio em tetrahidrofurano, são adicionados 30.3 g (191 mmol) de clorociclopentadienil-dimetil-silano em tetrahidrofurano à temperatura ambiente e forma-se imediatamente uma suspensão rosa. Deixa-se a reagir durante 12 horas. Então, é neutralizada com uma solução aquosa de cloreto de amónio, a fase orgânica é extraída, seca com sulfato de magnésio anidro e o solvente é eliminado sob vácuo; é recuperado um óleo alaranjado. Este óleo é destilado e o produto desejado é obtido como um óleo amarelo pálido. (Te: 60°C; 0.014 bar (10 mmHg)). (31.6 g, 149 mmol. Rendimento: 80%). ‘H-RMN (CDC13):6.65 (m, 2H), 6.54 (m, 2H), 3.52 (s, 1H), 0.60 (s, 9H), -0.2 (s, 6H). (bl Preparação de (dimetilWtrimetilsiloxiD-silil-ciclopentadieneto de potássio [0050] A uma suspensão de 0.6 g (15 mmol) de hidreto de potássio em tetrahidrofurano, é adicionada uma solução de 3.1 g de (dimetil)-(trimetilsiloxi)-silil-ciclopentadieno a -78°C e observa-se uma forte evolução de H2. E mantida sob agitação até se alcançar a temperatura ambiente. Deixa-se a reagir durante cerca de 1 hora até todo o hidreto de potássio ter reagido. A solução de tetrahidrofurano é concentrada sob vácuo e é obtido um sólido amarelo claro (3.45 g, 13.8 mmol. Rendimento: 92%). (cl Preparação de dicloreto de ciclopentadienilo fldimetiltrimetilsiloxil-sililV ciclopentadieni lo] de zircónio [0051] A 5.2 g (14 mmol) de um aducto de tricloreto de ciclopentadienilo de zircónio com dimetoxietano em tolueno, é adicionada uma suspensão de 3.45 g (13.8 mniol) dc 12 dimetiltrimetilsiloxi-silil-ciclopentadieneto de potássio em tolueno a -78°C. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas; após a deposição é filtrada uma solução amarela. A solução amarela é concentrada até 20 ml; então, é adicionado algum hexano e um sólido branco cristalino precipita (3.1 g, 7.1 mmol. Rendimento: 51%). ^-RMN (CôDe): 6.45 (t, 2H), 6.03 (s, 5H), 5.95 (t, 2H), 0.39 (s, 6H), 0.09 (s, 9H). 13C-RMN (C6D6): 125.4, 123.6, 117.3, 115.9, 2.0. Espectro de massa MM5: m/e 422.9 (32%). EXEMPLO 2 (a) Preparação de dicloreto de bisrCdimetiltrimetilsiloxil-sililVciclopentadianilo] de zircónio [0052] A 0.93 g (4 mmol) de tetracloreto de zircónio, é adicionada uma suspensão de 2.02 g (8 mmol) de dimetiltrimetilsiloxi-silil-ciclopentadieneto de potássio em hexano a -78°C. Observa-se a formação de uma suspensão amarela. A suspensão é mantida sob agitação durante 12 horas. Então a solução é filtrada e concentrada e obtém-se um sólido cristalino amarelado (0.75 g, 1.3 mmol. Rendimento: 32%). *H-RMN (Οβϋβ): 6.58 (t, 2H), 6.13 (t, 2H), 0.45 (s, 6H), 0.14 (s, 9H). 13C-RMN (CôDô): 126.2, 124.1, 116.5,2.13, 2.06. Espectro de massa MM5: m/e 569 (15%). EXEMPLO 3 ta) Preparação de 2-bromo-l-trimetilsiloxietano [0053] A 125 g (888 mmol) de 2-bromo-etanol, são adicionados lentamente 95 ml (1450 mmol) de hexametildisilazano a 0°C. Observa-se imediatamente a evolução de amónia. A reacção é mantida sob agitação durante 12 horas e obtém-se um óleo incolor. (168.8 g, 856 mmol. Rendimento: 96%). M-RMN (CDCb): 3.66 (t, 2H), 3.40 (t,2H),0.14(s,9H). (b) Preparação de (2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadieno 13 [0054] 150 ml (346 mmol) de uma solução de ciclopentadieneto de sódio 2.3 M em tetrahidrofurano são adicionados lentamente a uma solução de 68.2 g (346 mmol) de 2-trimetilsiloxi-l-bromo-etano em tetrahidrofurano. Observa-se a formação imediata de um sólido rosado. A reacçâo é mantida sob agitação durante 12 horas. Seguidamente, adiciona-se uma solução aquosa de cloreto de amónio. A fase orgânica é extraída, seca com sulfato de magnésio e a parte volátil é destilada sob vácuo, obtendo um óleo alaranjado. Este óleo é destilado de modo a obter um óleo incolor (Te.: 63-65°C, 0.02 bar (15 mmHg)). (40.3 g, 221 mmol. Rendimento: 64%). ‘H-RMN (CDC13): 6.50-6.00 (m, 3H), 3.75 (m, 2H), 2.95 (m, 2H), 2.65 (m, 2H), 0.15 (s, 9H). (cl Preparação de (2-trimetilsiloxi-etil')-ciclopentadieneto delitio [0055] A 7.33 g de (2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadieno em éter são adicionados 16 ml (40 mmol) de uma solução de butilítio 2.5 M em hexano. A adição é realizada a -78°C. Observa-se a formação imediata de um sólido branco e evolução de butano. É deixado a reagir durante 3 horas. Seguidamente é seca; o sólido resultante é lavado com hexano deixando um sólido branco em pó. (6.19 g, 33 mmol. Rendimento: 82%). (dl Preparação de dicloreto de bisr(2-trimetilsiloxi-etill-ciclopentadienilo1 de zircónio [0056] A 1.37 g (5.9 mmol) de tetracloreto de zircónio é adicionada uma suspensão de 2.2 g (11.7 mmol) de (2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadienileto de lítio a -78°C. Forma-se imediatamente uma suspensão alaranjada. Esta é deixada a reagir com agitação durante 12 horas. Finalmente, a solução é filtrada, concentrada à secura, e é recuperado um sólido amarelo oleoso, o qual é misturado com hexano e obtém-se um sólido amarelo. (1.05 g, 2 mmol. Rendimento: 34%). 'H-RMN (CeDe): 6.02 (t, 2H), 5.72 (t, 2H), 3.62 (t, 2H), 2.89 (t, 2H), 0.05 (s, 9H). 13C-RMN (CeDe): 117.7, 112.0, 111.2,62.6, 34.0, -0.45. Espectro de massa: MM5: (509); 1.24%. 14 EXEMPLO 4 a) Preparação de (2-trimetilsiloxi-etilVciclopentadieneto de potássio [0057] A uma suspensão de 0.5 g (12.4 mmol) de hidreto de potássio em tetrahidrofiirano são adicionados 2.25 g (12.4 mmol) de (2-trimetilsiloxi-etil)-ciclopentadieno em tetrahidrofurano. A reacção é deixada em agitação durante 2 horas e então os compostos voláteis são eliminados, deixando um sólido oleoso que é lavado com hexano de forma a obter um sólido castanho. (2.2 g Rendimento: 81%). b! Preparação de dicloreto de ciclopentadienilo ((2-trimetilsiloxi-etil> ciclopentadienilol de zircónio [0058] A uma suspensão de 3.52 g (10 mmol) de um aducto de tricloreto de ciclopentadienilo de zircónio com dimetoxietano em tolueno é adicionada uma suspensão de 2.2 g (10 mmol) de (2-trimetilsiloxietil)-ciclopentadieneto de potássio em tolueno. A adição é efectuada a -78°C. Forma-se imediatamente uma suspensão laranja-acastanhada; esta é mantida em agitação durante 12 horas; depois é deixada a depositar e é filtrada. A solução laranja obtida é concentrada até 5 ml e é adicionado hexano, de modo a obter um sólido castanho (1.1 g, 2.7 mmol. Rendimento: 27%). Ή-RMN: 6.00 (t, 2H), 5.87 (s, 5H), 5.67 (t, 2H), 3.66 (t, 2H), 2.92 (t, 2H), 0.11 (s, 9H). Espectro de massa: M"-65: (343). 33%. EXEMPLO 5 a) Preparação de 3-bromo-l-trimetilsiloxipropano [0059] A 12.2 g (76 mmol) de hexametildisilazano, são adicionados 21 g (151 mmol) de 3-bromo-l-propanol. Observa-se imediatamente a evolução de amónia. A reacção é mantida em agitação durante 2 horas e obtêm-se finalmente 24.5 g (148 mmol) do composto desejado. Rendimento: 98%. *H-RMN (CDCI3): 3.74 (t, 2H), 3.55 (t, 2H), 2.09 (m, 2H), 0.14 (s, 9H). 15 bl Preparação de (3-trimetilsiloxipropilVciclopentadieno [0060] A 50 ml (115 mmol) de solução de ciclopentadienileto de sódio 2.3 M, é adicionada uma solução de 24.3 g (115 mmol) de 3-bromo-l-trimetilsiloxipropano em tetrahidroíurano. Observa-se a formação rápida de um sólido rosado. A reacção é mantida em agitação durante 12 horas e depois é neutralizada com solução de cloreto de amónio; a fase orgânica é extraída e concentrada até à secura de modo a obter um óleo alaranjado. (9.8 g, 50 mmol. Rendimento: 43%). 'H-RMN (CDCI3): 6.47-6.00 (m, 3H), 3.62 (m, 2H), 2.95 (m, 1H), 2.87 (m, 1H), 2.43 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 0.17 (s, 9H). cl Preparação de (3-trimetilsiloxi-propill-ciclopentedieneto de lítio [0061] A uma solução de 2.62 g (13.4 mmol) de (3-trimetilsilopropil)-ciclopentadieno em éter, são adicionados 5.36 ml (13.4 mmol) de uma solução de butilítio 2.5 M em hexano, a -78°C. Observa-se a formação imediata de um sólido branco. A reacção é mantida em agitação durante 2 horas e depois a suspensão branca é levada à secura, o solido resultante é lavado duas vezes com hexano e é obtido um sólido branco em pó. (2.3 g, 11.4 mmol, Rendimento: 85%). dl Preparação de dicloreto de his[f3-trimetilsiloxipropi0-ciclopentadienilol de zirconio [0062] A uma suspensão de 1.33g (5.7 mmol) de tetracloreto de zircónio, é adicionada uma suspensão de 2.3 g (11.4 mmol) de (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadienileto de lítio a -78°C. Forma-se imediatamente uma suspensão alaranjada e a reacção é mantida em agitação durante 12 horas. É filtrada subsequentemente e a solução resultante é concentrada até 5 ml, é adicionado hexano e forma-se um sólido branco microcrístalino. (1.27 g, 2.3 mmol, Rendimento: 40%). JH-RMN (CéDé): 5.95 (t, 2H), 5.77 (t, 2H), 3.52 (m, 2H), 2.81 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 0.15 (s, 9H). Espectro de massa: ΝΓ-15: (357). 59%. EXEMPLO 6 a! Preparação de G-trimetilsiloxiDrooiP-ciclopentadieneto de potássio [0063] A uma suspensão de 0.4 g (10 mmol) de hidreto de potássio em tetrahidrofurano, são adicionados 1.96 g (10 mmol) de um (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadieno em tetrahidrofurano. A reacção é mantida em agitação durante 2 horas. Subsequentemente, a suspensão resultante é concentrada à secura, deixando um sólido oleoso que, quando é lavado com hexano, dá origem a um sólido de côr creme. (1.6 g, 7 mmol. Rendimento: 70%). bf Preparação de dicloreto íciclopentadienil ('3-trimetilsiloxipropin-ciclopentadienilol de zircónio [0064] A uma suspensão de 2.46 g (7 mmol) de tricloreto de dclopentadienilo de zircónio em tolueno, é adicionada uma suspensão de 1.6 g (7 mmol) de (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadieneto de potássio em tolueno. Precipita imediatamente uma suspensão amarela-acastanhada. A reacção é mantida durante 12 horas. Subsequentemente, a solução é filtrada e concentrada e forma-se um sólido branco cristalino. (0.8 g, 2 mmol, Rendimento:28%). 'H-RMN (CeDg): 5.87 (t, 2H), 5.65 (t, 2H), 3.46 (m, 2H), 2.74 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 0.14 (s, 9H). 13C-RMN (CeDe): 116.9, 115.0, 114.7, 112.2, 61.8, 33.6, 26.8, -0.393. Espectro de massa: 1VT -65 (356), 30%. EXEMPLO 7
Heterogeneizacão de dicloreto de bis[Y3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadienilo'| de zircónio em sílica [0065] A uma suspensão de 12 g de sílica (Grace XPO-2407, calcinada a 800°C) em 70 ml de tolueno, é adicionada uma solução de 4.1 g do composto preparado de acordo com a descrição no exemplo 5d em 20 ml de tolueno A mistura de reacção é mantida em agitação a 25°C durante 18 horas. A solução é separada do sólido através de filtração. 17 [0066] Então, o sólido é lavado com várias fracções de tolueno, até atingir um volume total de 500 ml e seco sob vácuo durante 18 horas. O conteúdo Zr na amostra foi determinado através de ICP e revelou ser 1.7%.
[0067] Quando a mesma amostra foi lavada com 50 ml (em três fracções) de uma solução de MAO 1.5 M em tolueno, a percentagem de Zr deixado na amostra baixou para 1 1% EXEMPLO 8
Heterogeneizacão de dicloreto de [ ciclopentadienil (3-trimetilsiloxipropil)- ciclopentadienilol de zircónio em sílica [0068] A uma suspensão de 3 g de sílica em cerca de 70 ml de tolueno seco, são adicionados 0.5 g (1.32 mmol) de um composto preparado de acordo com o exemplo 6b.
[0069] A mistura de reacção foi mantida em agitação a 25°C durante cerca 18 horas. O sólido foi separado da solução através de filtração. Depois, o sólido resultante foi lavado com um volume total de 500 ml de tolueno e seco sob vácuo durante 12 horas. A análise de zircónio através de ICP revelou ser 1.7% na amostra. EXEMPLO 9
Heterogeneizacão de dicloreto de bis[Y2-trimetilsi 1 oxietiO-ciclopentadienilo] de zircónio [0070] A uma suspensão de 3 g de sílica (Grace XPO-2407, calcinada a 800°C) em 70 ml de tolueno, é adicionada uma solução de 0.5 g do composto descrito no exemplo 3d em 20 ml de tolueno. A mistura de reacção foi mantida em agitação a 40°C durante 18 horas. A solução foi separada do sólido através de filtração. O sólido resultante da reacção foi analisado através de ICP, que revelou ser a percentagem de zircónio na amostra de 2.75%. 18 [0071] Depois, o sólido foi lavado com três fracções diferentes de tolueno, até atingir um volume total de 500 ml e seco sob vácuo durante 18 horas. O conteúdo de Zr na amostra foi determinado através de ICP e revelou ser 2.79% de zircónio. EXEMPLO 10
Heterogeneizacão de dicloreto de bis r(3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadienilo) de zircónio em fosfato de alumínio [0072] O composto foi heterogeneizado através do mesmo processo usado para o suporte deste em sílica, de acordo com a descrição do exemplo 7, mas usando fosfato de alumínio (Grace APGE) em vez de sílica (Grace XPO 2407).
[0073] O conteúdo em Zr foi determinado através de fluorescência de raios X e revelou 2% de zircónio. EXEMPLO 11
Polimerização de etileno [0074] As reacções de polimerização do etileno foram levadas a cabo num reactor Buchi de 1 litro de capacidade em condições anídricas. O reactor, carregado com 600 ml de heptano seco e desgaseificado, foi condicionado a 70°C. Antes de pressurizar o reactor com etileno o cocaíalisador foi injectado a uma pressão de 1 atm. Depois, o reactor foi pressurizado até 3.75 atm. No final, o catalisador foi injectado usando etileno com uma pressão extra de 0.25 atm. As reacções de polimerização são mantidas nestas condições de pressão (4 atm) e temperatura (70°C). A suspensão foi agitada com a ajuda de uma barra de agitação a 1200 rpm durante 15 ou 30 minutos.
[0075] Foram injectados no reactor 13 ml (31.8 mmol Al) de MAO a partir de uma solução de alumínio em tolueno a 10% (comercializada por Witco); foram adicionados a esta solução 0.1 g de catalisador de dicloreto de [áclopentadienil (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadianilo] de zircónio suportado em sílica, preparados de acordo com a descrição no exemplo 8 (18.24 pmol Zr). Uma vez concluída, a reacção 19 de polimerização foi mantida em agitação a uma temperatura de 70°C e 4 atm de pressão de etileno durante 30 minutos. No final da reacção, a pressão foi rapidamente reduzida e parou-se a reacção adicionando metanol acidificado. Obtêm-se 5.21 g de polímero tendo Mw=l57.824 (Actividade: 1.4xl05 g PE/(mol Zr*hr*atm). EXEMPLO 12
Copolimerização de etileno com 1-hexeno [0076] A reacção de copolimerização é efectuada nas mesmas condições do que as descritas para a polimerização do etileno, depois da adição do comonómero inicial no reactor.
[0077] Foram injectados no reactor 10 ml de 1-hexeno (24.2% por mol de comonómero na alimentação) e 13 ml de MAO a partir de uma solução de alumínio a 10% (31.8 mmol Al). Foram adicionados a esta solução 0.1 g de catalisador de dicloreto de [ciclopentadienil (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadienilo] de zircónio preparados de acordo com a descrição no exemplo 8 (18.24 μπιοί Zr), com suporte de sílica. A reacção de polimerização foi mantida a uma temperatura de 70°C e a uma pressão de 4,132 bar (4 atm) de etileno durante 30 minutos. No final, a pressão foi rapidamente reduzida e a reacção parou através da adição de metanol acidificado. Obtêm-se 5.14 g de copolímero com: M„=41970, Mw=220877, Mw/Mn=5.26 e 0.92% molar de hexeno (Actividade: 1.41xl05 g PE/(mol Zr*hr*atm). EXEMPLO 13
Copolimerização de etileno com 1-hexeno [0078] Etileno e 1-hexeno foram copolimerizados. Para fazer isto, é usado o mesmo método do que no exemplo anterior (número 12), mas com a condição de que uma vez adicionado o solvente e antes de pressurizar o reactor, sejam adicionados 4 ml de 1-hexeno seco e destilado recentemente (12% do hexeno na alimentação). São usados 20 13 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M de alumínio total) e 0.1 g de catalisador preparado de acordo com a descrição do exemplo 8. Depois de 30 minutos de polimerização, obtêm-se 1.47 g de polímero (1.65xl05 g PE/(mol Zr*hr*atm). O conteúdo de 1-hexeno no copolímero, determinado por 13C-RMN, foi de 0.49% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 14
Copolimerizacão de etileno com 1-hexeno [0079] Etileno e 1-hexeno foram copolimerizados. Para o fazer, foi utilizado o mesmo método do que no exemplo n° 12, mas com a condição de que uma vez adicionado o solvente e antes de pressurizar o reactor, são adicionados 16 ml de 1-hexeno seco e destilado recentemente (33.7% de hexeno na alimentação). São usados 13 ml de uma solução MAO em tolueno (1.5 M de alumínio total) e 0.1 g de catalisador. Depois de 30 minutos de polimerização, obtêm-se 1.80 g de polímero (2.02xl05 g PE/mol Zr*hr*atm). O conteúdo de 1-hexeno no copolímero, determinado por 13C-RMN, foi de 0.33% molar, distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 15
Polimerização de etileno [0080] São injectados no reactor 13 ml (31.8 mmol Al) de MAO a partir de uma solução de alumínio em tolueno a 10% (comercializada por Witco). Foi adicionado a esta solução 0.1 g de catalisador de dicloreto de [ciclopentadienil (3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadienilo] de zircónio, preparado de acordo com a descrição no exemplo 10 (35.77 pmol Zr), suportado em fosfato de alumínio. A reacção de polimerização foi mantida a uma temperatura de 70°C e a uma pressão de 4,132 bar (4 atm) de etileno durante 30 minutos. Quando a reacção foi considerada completa, a pressão foi rapidamente reduzida e foi adicionado metanol acidificado. Obtêm-se 2.16 g de polietileno (Actividade: 0.24xl04 g PE/(mol Zr*hr*atm).
EXF.MPT ,0 16
Heterogeneizayão de dicloreto de bisr(3-trimetilsiloxipropiO-ciclopentadienilo] de zircónio em sílica [0081] 0.220 g de dicloreto de bis[(3-trimetilsiloxipropil)-ciclopentadieniloj de zircónio são dissolvidos em 15 ml de tolueno, depois é adicionado 0.7 ml de uma solução de MAO em tolueno a 10% (comercializada por Witco) e a mistura é mantida sob agitação à temperatura ambiente. 15 minutos mais tarde, a solução resultante é vertida para um frasco de 100 ml, que contém 3 g de sílica XPO-2407 (comercializado por Grace), que foi previamente calcinada a uma temperatura de 200°C e é mantida sob agitação mecânica durante 1 hora a uma temperatura de 40°C. Uma vez decorrido o tempo de reacção, o sólido é separado por filtração e lavado com fracções consecutivas de tolueno até atingir um volume total de 1 L. O catalisador heterogéneo é fmalmente seco sob vácuo durante 24 horas. Os conteúdos em Zr e AI determinados através de ICP são de 1.15% e 0.7%, respectivamente. EXEMPLO 17
Heterogeneizacão de dicloreto de bislO-trimetilsiloxiDropilVciclopentadienilol de zircónio em sílica [0082] O processo para a heterogeneização de dicloreto de bis[(3-trimetilsiloxipropil)- ciclopentadienilo] de zircónio é aquele descrito no exemplo 16, mas a sílica é previamente tratada sob vácuo antes de ser posta em contacto com a pré-mistura do composto organometálico e o MAO. Os conteúdos em Zr e AI determinados através de ICP são de 1.2% e 0.7%, respectivamente. EXEMPTO 18 [0083] A reacção de polimerização é efectuada de acordo com o método e condições descritas no exemplo 11, mas a temperatura do reactor é de 90°C. São injectados no 22 reactor 10 ml (15 mmol de Al) de uma solução MAO a 10% em tolueno (comercializado por Witco) e 0.079 g (0.01 mmol de Zr) de catalisador heterogéneo preparado de acordo com o exemplo 16. A reacção de polimerização é mantida a uma temperatura de 90°C e a uma pressão de etileno de 4 atm durante 15 minutos. No final da reacção a pressão do reactor é reduzida e é adicionado metanol acidificado. Obtêm-se 2.4 g de polímero com Mw=l65.600. EXEMPLO 19 [0084] A reacção de polimerização é efectuada de acordo com o método e condições descritas no exemplo 18. São injectados no reactor 10 ml (15 mmol de Al) de uma solução MAO a 10% em tolueno (comercializada por Witco) e 0.075 g (0.01 mmol de Zr) de catalisador heterogéneo preparado de acordo com o exemplo 17. A reacção de polimerização é mantida a uma temperatura de 90°C e a uma pressão de etileno de 4 atm durante 15 minutos. No final da reacção a pressão do reactor é reduzida e é adicionado metanol acidificado. Obtêm-se 2.8 g de polímero.
Lisboa, 12 de Março de 2001

Claims (9)

  1. 23 REIVINDICAÇÕES 1. Componente catalisador para a polimerização de alfa-olefinas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixa e alta pressão e temperatura ou em massa a alta pressão e temperaturas altas ou baixas, caracterizado pelo facto de compreender um composto das fórmulas gerais I ou Π (L(R)a)xMXy I π (R)a / \ [(R)c"Q]m \ MXd
    (R)b em que: R, iguais ou diferentes entre si, são radicais que contêm entre 1 a 20 átomos de carbono; este grupo contém opcionalmente heteroátomos dos grupos 14 a 16 da tabela periódica dos elementos e boro; pelo menos um grupo R contém um grupo OSiR”3; em que R” é seleccionado do grupo compreendendo: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado; 24 o valor m pode variar de 1 a 4. Q é seleccionado de um grupo que compreende: boro ou um elemento dos grupos 14 ou 16 da tabela periódica; quando m>l, os grupos Q são iguais ou diferentes uns dos outros; as valências livres de cada Q são preenchidas com gupos R de acordo com o valor do índice c; dois grupos R são opcionalmente unidos para formar um anel de 5 a 8 átomos. T., iguais ou diferentes entre si, são um grupo orgânico cíclico unido a M através de uma ligação π; contêm um anel ciclopentadienilo, que opcional mente se funde com um ou mais outros anéis ou é um átomo dos grupos 15 ou 16 da tabela periódica; Li e L2, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo significado de L; M é um metal dos grupos 3,4,10 da tabela periódica, lantanídeo ou actinídeo; X, iguais ou diferentes uns dos outros, são seleccionados de um grupo compreedendo: halogénio, hidrogénio, OR’”, N(R”’)2, alquilo C1-C20 ou arilo C6-C20; em que R’” é seleccionado do grupo compreendendo: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C30, linear ou ramificado; x é 1 ou 2, y é 2 ou 3 de tal modo que x + y = 4 d varia de 0 a 2; a, b e c são integrais de 0 a 10, de tal modo que a + b + c >1.
    Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que R é seleccionado do grupo composto por alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado ou um grupo SiR’3 em que R’ é alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado ou OSiR”3; pelo menos um grupo R contém um grupo OSiR’3, em que R” é seleccionado do grupo composto por: alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C2o, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado; opcionalmente todos estes grupos contêm heteroátomos dos grupos 14 ou 16 da tabela periódica dos elementos e boro. 25 25 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-2, em que M é seleccionado do grupo compreendendo: Ti, Zr, ou Hf. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-3, em que o grupo R contendo o grupo OSiR” é seleccionado do grupo que compreende: -CH2-CH2-OSiMe3, -CH2-CH2-CH2-OSiMe3, -CH2-0-CH2-OSiMe3, -0-CH2-CH2-OSiMe3, -SiMe2-CH2-CH2-OSiMe3. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-4, em que, na fórmula geral I, L é ciclopentadienilo ou indenilo; M é zircónio; x é 2; y é 2; R é alquilo C1-C4, em que pelo menos um hidrogénio de um R é substituído por OSíR”3 em que R” é seleccionado do grupo que compreende: Me, Et, Pr. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-4, em que na fórmula geral II, M é zircónio; Li e L2 são do grupo ciclopentadienilo ou indenilo; R é alquilo C1-C4, em que pelo menos um hidrogénio de um R é substituído por OSiR”3 ou um grupo SiR’2-OSiR”3, em que R” é seleccionado do grupo que compreende: metilo, etilo, propilo; [(R)cQ]m é H2C-CH2, CRH-CH2, RHC-SíR’2, R2C-SíR’2 ou SiRR’. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-4, em que na fórmula geral Π, M é titânio; L2 é um átomo de oxigénio ou nitrogénio; Li é um anel de ciclopentadienilo, indenilo ou fluorenilo; [(R)cQ]m; é H2C-CH2, CRH-CH2, RHC-SíR’2, R2C-SíR’2 ou SiRR’. Componente catalisador sólido que se obtém suportando o componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-7 num sólido inorgânico poroso. Componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 8 em que o sólido inorgânico poroso é seleccionado do grupo composto por: sílica, alumina, alumina-sílica, fosfatos de alumínio e misturas destes. Processo para a preparação de um componente catalisador sólido compreendendo os passos seguintes: impregnação, sob condições anídricas e atmosfera inerte de uma solução de pelo menos um componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-7, no material de suporte a uma temperatura entre -20°C e 90°C; filtração e lavagem com um solvente, seleccionado a partir de hidrocarboneto alifático ou aromático. Processo para a preparação de um componente catalisador sólido compreendendo os passos seguintes: depositar o componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-7 no suporte, usando uma solução do 11. 26 composto para heterogeneizar; eliminar o solvente através da evaporação; aquecer o resíduo sólido até uma temperatura entre 25°C e 150°C.
  2. 12. Processo para a preparação de um componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 10, em que antes do passo de impregnação, sob condições anídricas e atmosfera inerte, de uma solução de pelo menos um componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-7, o componente catalisador é misturado com um catalisador.
  3. 13. Processo para a preparação de um componente catalisador sólido de acordo com a reivindicação 11, em que antes do passo de depositar o componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-7 no suporte, o componente catalisador é misturado com um cocatalisador.
  4. 14. Catalisador de polimerização compreendendo o componente catalisador de acordo com as reivindicações 1-9 e um cocatalisador.
  5. 15. Catalisador de polimerização de acordo com a reivindicação 14, em que o cocatalisador é seleccionado de um grupo compreendendo: alquilaluminoxano, composto de boro ou uma mistura destes.
  6. 16. Processo para a polimerização de alfa-olefínas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixa e alta pressão e temperatura ou em massa a altas pressões e altas ou baixas temperaturas compreendendo o uso de um catalisador de polimerização de acordo com as reivindicações 14-15.
  7. 17. Processo para a polimerização de alfa-olefínas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixa e alta pressão e temperatura ou em massa a altas pressões e altas ou baixas temperaturas de acordo com a reivindicação 16 em que o monómero é etileno.
  8. 18. Processo para a polimerização de alfa-olefínas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixa e alta pressão e temperatura ou em massa a altas pressões e altas ou baixas temperaturas de acordo com a reivindicação 16, em que o monómero é etileno e o comonómero é seleccionado do grupo que compreende: propileno, buteno, hexeno, octeno e 4-metil-l-penteno. 27
  9. 19. Processo para a polimerização de alfa-olefinas em solução, em suspensão, em fase gasosa a baixa e alta pressão e temperatura ou em massa a altas pressões e altas ou baixas temperaturas de acordo com a reivindicação 18, em que o comonómero é usado em proporções de 0.1 a 70% por peso do total dos monómeros. Lisboa, 14 de Março de 2001
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
EP0953581B1 (en) * 1998-04-27 2004-01-07 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ATE231515T1 (de) * 1998-04-29 2003-02-15 Repsol Quimica Sa Funktionalisierte metallocene, deren herstellung und deren verwendung
ATE264344T1 (de) * 1998-04-29 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Verfahren und verwendung von heterogenen katalysatorbestandteilen für die olefinpolymerisation
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US7247595B2 (en) 1999-06-22 2007-07-24 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
US7041618B2 (en) * 1999-06-22 2006-05-09 Lg Chemical Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR100354290B1 (ko) * 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
ES2216474T3 (es) 1999-10-26 2004-10-16 Repsol Quimica S.A. Compuestos de bis cicoplentadienilo con enlaces de un solo carbono y complejos de metaloceno de los mismos.
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
PT1225179E (pt) 2001-01-18 2004-08-31 Repsol Quimica Sa Catalisadores de polimerizacao de olefinas
FR2824066B1 (fr) 2001-04-30 2004-02-06 Atofina Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101703274B1 (ko) * 2014-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
US3440237A (en) * 1958-05-22 1969-04-22 Monsanto Co Production of polyethylene with water-modified ziegler catalyst
US3184416A (en) * 1958-05-22 1965-05-18 Monsanto Co Production of ziegler polymerization catalysts
GB1527598A (en) * 1974-11-12 1978-10-04 Dow Corning Ltd Catalysts and carriers therefor
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
SU956003A1 (ru) * 1977-01-20 1982-09-07 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Мембранный катализатор дл гидрировани органических соединений
SU828471A1 (ru) 1978-07-19 1983-11-30 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Способ приготовлени катализатора дл алкилировани фенола
GB2092017B (en) 1981-01-30 1985-05-22 Inst Neftechimicheskogo Sintez Membrane catalyst for hydrogenation of organic compounds and method of preparing the same
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
WO1988008432A1 (en) 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
DE3789666T2 (de) 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
DE3718888A1 (de) 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5202398A (en) * 1987-06-05 1993-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a 1-olefin polymer
JPS6485141A (en) 1987-09-26 1989-03-30 Jgc Corp Manufacture of catalyst with surface layer of noble metal carried by silica
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DK0426637T4 (da) 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
DE69114087T2 (de) 1990-08-21 1996-04-11 Nippon Oil Co Ltd Polyolefine.
US5312938A (en) * 1990-09-20 1994-05-17 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
TW294669B (pt) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0582195B1 (de) * 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
DE69334188T2 (de) 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
AU689178B2 (en) 1994-02-17 1998-03-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
DE4406964A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme
WO1995027741A1 (en) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
EP0685494B1 (de) * 1994-06-03 1998-10-07 PCD Polymere AG Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
AUPM632894A0 (en) * 1994-06-21 1994-07-14 Alldredge, Robert Louis Immobilised branched polyalkyleneimines
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
IT1272939B (it) * 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5731253A (en) * 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
DE19527652A1 (de) 1995-07-28 1997-01-30 Hoechst Ag Metallocenverbindung
ES2120868B1 (es) 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
HUP9902066A3 (en) * 1995-11-27 1999-11-29 Grace W R & Co Supported catalyst containing tethered cation forming activator
FI104826B (fi) * 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
FI961511A (fi) 1996-04-03 1997-10-04 Mikrokemia Oy Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione
US5747404A (en) * 1996-05-28 1998-05-05 Lyondell Petrochemical Company Polysiloxane supported metallocene catalysts
EP0837068A3 (de) * 1996-10-15 2002-04-17 Basell Polyolefine GmbH Stereorigide Metallocenverbindung
DE69705186T2 (de) * 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
PT839833E (pt) 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
ATE236914T1 (de) * 1997-02-01 2003-04-15 Repsol Quimica Sa Metallocene, deren herstellung und verwendung
ID20561A (id) * 1997-03-29 1999-01-14 Montell Technology Company Bv Metalosena dan katalis untuk polimerisasi olefin
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
DE69914012T2 (de) * 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
ATE231515T1 (de) * 1998-04-29 2003-02-15 Repsol Quimica Sa Funktionalisierte metallocene, deren herstellung und deren verwendung
ATE264344T1 (de) * 1998-04-29 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Verfahren und verwendung von heterogenen katalysatorbestandteilen für die olefinpolymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
JP3955140B2 (ja) 2007-08-08
JPH10226709A (ja) 1998-08-25
EP0839836A1 (en) 1998-05-06
ATE198210T1 (de) 2001-01-15
US20030195109A1 (en) 2003-10-16
NO975049L (no) 1998-05-04
EP0839836B1 (en) 2000-12-20
DE69703728D1 (de) 2001-01-25
US7211538B2 (en) 2007-05-01
US20050065019A1 (en) 2005-03-24
ES2154017T3 (es) 2001-03-16
DE69703728T2 (de) 2001-06-28
NO975049D0 (no) 1997-10-31
NO318716B1 (no) 2005-05-02

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