DE69703141T2

DE69703141T2 - Entfernung von O2 und/oder CO aus einem inerten Gas durch Adsorption an porösem Metalloxid

Info

Publication number: DE69703141T2
Application number: DE69703141T
Authority: DE
Inventors: Daniel Gary
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: DE69703141D1; EP0820960B1; FR2751243A1; CN1181991A; EP0820960A1; US5891220A; JPH10137530A; FR2751243B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Befreiung eines chemisch inerten Gases von mindestens einer seiner Verunreinigungen Sauerstoff und Kohlenmonoxid.
Inertgase, wie z. B. Stickstoff und die Edelgase, nämlich Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und deren Gemische, sind in zahlreichen Industriezweigen gebräuchlich, insbesondere in der Elektronikindustrie. Insbesondere in letzterem Industriezweig müssen die Gase möglichst rein und insbesondere frei von ihren Verunreinigungen Sauerstoff (O&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) sein.
Diese Inertgase, die in der Regel durch Tieftemperaturdestillation hergestellt werden, enthalten als Verunreinigungen Sauerstoff (O&sub2;) und/oder Kohlenmonoxid (CO) in Anteilen, die im allgemeinen über einigen hundert ppb (Volumenteile pro Milliarde) liegen.
Wenn man ein im wesentlichen von seinen Verunreinigungen O&sub2; und/oder CO befreites Inertgas erhalten möchte, muß man daher dieses Gas einer Reinigung zur Entfernung dieser Verunreinigungen unterwerfen.
Im Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Reinigung von Inertgasen bekannt.
So wird in der US-A-3,996,028 ein Verfahren zur Reinigung von Argon beschrieben, bei dem man das Argon über einen synthetischen Zeolith vom Typ A leitet, der die Adsorption von Sauerstoff erlaubt, wobei die Adsorption bei einer Temperatur zwischen -186ºC und - 133ºC durchgeführt wird.
In der US-PS 5,106,399 wird ein Verfahren zur Reinigung von Argon, insbesondere flüssigem Argon, unter Verwendung eines Molekularsiebs beschrieben, bei dem die in dem zu reinigenden Strom enthaltenen Verunreinigungen Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid vorzugsweise an Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Trägerkügelchen mit hohem Nickelanteil adsorbiert werden.
Außerdem lehrt die US-A-5,536,302 ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoffspuren aus einem Inertgas durch Adsorption an einem Adsorptionsmittel, das aus einem mit etwa 10 bis 90% eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids imprägnierten Träger besteht, wobei die Adsorption bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Diese verschiedenen bekannten Verfahren sind jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Insbesondere ist es mit diesen Verfahren nicht möglich, Inertgase, wie z. B. Stickstoff und die Edelgase, von mindestens einer ihrer Verunreinigungen Sauerstoff und Kohlenmonoxid bis auf einen Gehalt in der Größenordnung von 1 ppb (Volumenteile pro Milliarde) zu befreien.
Daher ist es notwendig, neue Verfahren zu entwickeln, mit denen man derartige Grenzwerte für die Befreiung dieser Inertgase von ihren Verunreinigungen Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid erreichen kann.
Außerdem sind den bekannten Verfahren hinsichtlich des Durchsatzes des zu reinigenden Inertgases, d. h. der Inertgasmenge, die in einem gegebenen Zeitraum gereinigt werden kann, Grenzen gesetzt. So liegt der mit den herkömmlichen Verfahren erreichbare Höchstdurchsatz im allgemeinen im Bereich von einigen hundert Nm³/h.
Daher ist es notwendig, Verfahren zu entwickeln, mit denen man höhere Durchsätze von weitgehend gereinigten Inertgasen erreichen kann.
Darüber hinaus sind einige der bekannten Reinigungsverfahren auch mit dem Nachteil behaftet, daß sie bei sehr tiefen Temperaturen angewandt werden, die häufig unter -100ºC liegen, was eine perfekte Wärmeisolierung der Reinigungsvorrichtung erfordert, um jeglichen Wärmezutritt zu vermeiden, und damit zu einem starken Anstieg der Produktionskosten führt.
So lehrt die EP-A-662595 die Reinigung von Stickstoff in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen -150ºC und -196ºC durch Adsorption der Verunreinigungen CO, H&sub2; und O&sub2; an einem Adsorptionsmittel aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und synthetischen Zeolithen sowie porösen Metalloxiden, insbesondere einem Mischoxid von Kupfer und Mangan, wie einem Hopcalit. In dieser Druckschrift wird empfohlen, die Reinigung direkt an flüssigem Stickstoff vorzunehmen, um Druckverluste zu vermeiden.
Zur Minimierung der Produktionskosten ist es daher wünschenswert, ein Verfahren für die Reinigung von Inertgasen zu entwickeln, das bei einer Temperatur größer gleich -40ºC durchgeführt werden kann und bei dem ein wirksames, gängiges und preisgünstiges Adsorptionsmittel verwendet wird.
Zusammenfassend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man ein von seinen Verunreinigungen Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid weitgehend befreites chemisch inertes Gas, wie z. B. Stickstoff oder die Edelgase, erhalten kann,
- das technisch einfach und preiswert durchgeführt werden kann,
- mit dem man ein chemisch inertes Gas sehr hoher Reinheit, d. h. mit höchstens etwa 1 ppb ± 1 Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid (CO), erhalten kann,
- mit dem man höhere Durchsätze an gereinigtem Gas erreichen kann als mit herkömmlichen Verfahren,
- bei dem preisgünstige und leicht zugängliche Adsorptionsmittel verwendet werden,
- und das bei einer Temperatur größer gleich -40ºC und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Befreiung eines mindestens eine der Verunreinigungen O&sub2; und CO enthaltenden chemisch inerten Gases von mindestens einer dieser Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man:
a) das zu reinigende Gas bei einer Temperatur von größer gleich -40ºC über ein Adsorptionsmittel leitet, das mindestens ein poröses Metalloxid mindestens eines Übergangsmetalls enthält, und mindestens eine der Verunreinigungen CO und/oder O&sub2; adsorptiv abtrennt und
b) ein von mindestens einer der Verunreinigungen O&sub2; und CO weitgehend befreites Gas zurückgewinnt.
Vorzugsweise reinigt man das Gas bei einer Temperatur zwischen -40ºC und +50ºC.
Bevorzugt reinigt man das Gas bei Raumtemperatur, d. h. einer Temperatur zwischen etwa +5ºC und +50ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Reinigung von Stickstoff.
Vorteilhafterweise besteht das Adsorptionsmittel aus einem Mischoxid von mindestens zwei Übergangsmetallen.
Vorzugsweise enthält das Adsorptionsmittel ein Mischoxid von Kupfer und Mangan, wie einen Hopcalit. In diesem Fall enthält das Adsorptionsmittel vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines Manganoxids und 25 bis 50 Gew.-% eines Kupferoxids.
Bevorzugt regeneriert man das Adsorptionsmittel nach der Adsorption der Verunreinigung.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung unterteilt man das Adsorptionsmittel in zwei verschiedene Zonen, von denen eine die Adsorption der Verunreinigung ermöglicht, während die andere regeneriert wird.
Der zu reinigende Strom steht im allgemeinen unter einem Druck von 1 bis 30 bar absolut, vorzugsweise etwa 3 bis 10 bar absolut.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Quelle eines zu reinigenden chemisch inerten Gases enthält, die mit dem Eingang mindestens einer Adsorptionszone mit einem Adsorptionsmittel für die Adsorption von mindestens einer der Verunreinigungen O&sub2; und CO verbunden ist, das mindestens ein poröses Metalloxid mindestens eines Übergangsmetalls enthält, wobei der Ausgang der Adsorptionszone mit einer Verbindungsleitung versehen ist, die in einen Speicherbehälter oder einen Verbraucher des von mindestens einer dieser Verunreinigungen befreiten Gases mündet.
Gegebenenfalls ist zwischen der Quelle von zu reinigendem Inertgas und dem Eingang der Adsorptionszone mindestens eine Einrichtung zur Erwärmung des zu reinigenden Gases angeordnet.
Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Quelle von zu reinigendem Inertgas um eine Anlage zur Produktion von Stickstoff.
Die Adsorptionszone enthält vorzugsweise zwei abwechselnd arbeitende Reaktoren, d. h. einer der Reaktoren arbeitet im Reinigungsmodus, während der andere einer Regeneration unterworfen wird.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand der beigefügten Figur näher erläutert.
Die beigefügte einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Quelle (9) von Stickstoff, der von seinen Verunreinigungen O&sub2; und/oder CO zu befreien ist, die aus einem flüssigen und/oder gasförmigen Stickstoff enthaltenden Speicherbehälter (1) besteht. Über eine Leitung (7a, 7c) kann der gasförmige Stickstoff aus dem Kopfgasraum des Speicherbehälters (1) einem Vorwärmer (2) zugeführt werden, mit dem der gasförmige Stickstoff auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, gebracht werden kann, bevor er den Reaktoren (3) mit Hopcalit-Adsorptionsmittel (10) zugeführt wird.
Über eine Leitung (7b) kann der im Speicherbehälter (1) enthaltene flüssige Stickstoff einem atmosphärischen Verdampfer (8) zugeführt werden; der nach der Verdampfung erhaltene gasförmige Stickstoff wird dann über die Leitungen (7d) und (7c) dem Vorwärmer (2) zugeführt.
Am Ausgang der Reaktoren (3) wird der von mindestens einer seiner Verunreinigungen O&sub2; und CO befreite gasförmige Stickstoff über Leitung (4) einem Pufferbehälter (S) zur Speicherung von gereinigtem gasförmigem Stickstoff und dann über Leitung (6a) seinem nicht gezeigten Einsatzort zugeführt.
Ein Pufferbehälter (5) zur Speicherung von gereinigtem gasförmigem Stickstoff braucht jedoch nicht unbedingt vorhanden zu sein; der gereinigte gasförmige Stickstoff kann auch über die Leitungen (4) und (6b) direkt seinem nicht gezeigten Einsatzort zugeführt werden.
Wie in der beigefügten Figur dargestellt, verwendet man vorzugsweise nicht einen, sondern zwei Reaktoren (3), die jeweils Hopcalit-Adsorptionsmittel enthalten. So ist es möglich, die Reaktoren abwechselnd zu fahren, d. h. während einer der Reaktoren im Reinigungsmodus arbeitet, kann der andere regeneriert werden.
Die Regeneration erfolgt auf übliche Art und Weise, beispielsweise gemäß nachstehendem Beispiel 2.
Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand von Ausführungsbeispielen demonstriert, die die Erfindung nicht einschränken sollen.
Als Adsorptionsmittel dient in den nachstehenden Beispielen entweder ein Hopcalit, der von der Firma Dräger erhältlich ist und etwa 63% MnO&sub2; und etwa 37% CuO enthält, oder ein Hopcalit, der von der Firma Molecular Products erhältlich ist und etwa 60 Gew.-% MnO&sub2; und etwa 40 Gew.-% CuO enthält.
Die Bestimmung der Verunreinigung Kohlenmonoxid (CO) erfolgte mit einem Chromatograph RGA3 der Firma Trace Analytical. Die Bestimmung der Verunreinigung Sauerstoff erfolgte mit einem Analysegerät OSK der Firma Osaka Sanso Kogyo Ltd. Die Kohlenmonoxid- Nachweisgrenze des Chromatographen RGA3 leigt bei 1 ppb ± 1 (Volumenteile pro Milliarde). Die Sauerstoff- Nachweisgrenze des Analysegeräts OSK liegt bei 1 ppb ± 1.

Beispiel 1:

Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Stickstoffgas- Strom mit etwa 4 ppm (Teile pro Million) Sauerstoff (O&sub2;) und etwas weniger als 2 ppm Kohlenmonoxid (CO) an einem ein Hopcalit-Metalloxid enthaltenden Adsorptionsmittel gereinigt; die Reinigung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen, d. h. bei einer Temperatur von etwa 20ºC.
Die hierfür verwendete Vorrichtung entspricht der oben beschriebenen.
Es wurden zwei aufeinanderfolgende Tests durchgeführt, zwischen denen eine Regenerationsphase bei einer Temperatur von etwa 250ºC mit einem H&sub2;/N&sub2;- Gemisch (5%ig) lag.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt: TABELLE I
Db ist der Druck in bar absolut.
U (m/s) ist die Lineargeschwindigkeit des Gases durch den Reaktor in m·s&supmin;¹.
Wie aus der obigen Tabelle I zu entnehmen ist, enthält der gereinigte Stickstoff nach dem ersten Reinigungszyklus etwa 1 ppb CO und O&sub2;; diese Ergebnisse sind somit völlig zufriedenstellend und demonstrieren die Leistungsfähigkeit von Hopcalit bei der Befreiung von gasförmigem Stickstoff von seinen Verunreinigungen O&sub2; und CO.
Nach dem zweiten Reinigungszyklus ist festzustellen, daß die Leistungsfähigkeit des Hopcalit- Adsorptionsmittels hinsichtlich der Befreiung des erhaltene Ergebnis weniger zufriedenstellend, ermöglicht aber trotzdem die Entfernung des größten Teils des im Stickstoff enthaltenen CO bis zu einem Gehalt in der Größenordnung von einigen zehn ppb.
Das nach Test 2 für CO erhaltene Ergebnis (50 ppb) ist in Wirklichkeit auf eine schlechte Regeneration des Adsorptionsmittels in der Regenerationsphase zurückzuführen.
Zur Bestätigung dieser Hypothese einer schlechten Regeneration des Adsorptionsmittels wurde eine zweite Testreihe mit der in Beispiel 2 angegebenen Regenerationsvorschrift durchgeführt.

Beispiel 2:

Das in Beispiel 1 eingesetzte Hopcalit- Adsorptionsmittel wurde nach der folgenden Regenerationsvorschrift nochmals regeneriert:
- Spülen mit heißem gasförmigem Stickstoff (beispielsweise mit einer Temperatur von 250ºC) zum Wiedererwärmen des Adsorbers;
- Reaktivspülen mit einem H&sub2;/N&sub2;-Gemisch (4%ig) mit einem Durchsatz von 0,5 Nm³/h bei einer Temperatur von 250ºC über einen Zeitraum von 2 h und dann bei 300ºC über einen Zeitraum von 4 h;
- Spülen unter gasförmigem Stickstoff mit einem Durchsatz von 0,5 Nm³/h bei einer Temperatur von 300ºC über einen Zeitraum von 16 h;
- schließlich Wiederabkühlen des Adsorptionsmittels mit gasförmigem Stickstoff (mit Raumtemperatur) auf Raumtemperatur; benötigte Zeit: 4 h 30.
Die Reaktivspülung mit dem reduzierend wirkenden H&sub2;/N&sub2;-Gemisch (2- bis 5%ig) ermöglicht die Reaktivierung des Hopcalits. Dabei bildet sich jedoch auch Wasser, das danach durch Spülen mit heißem Stickstoff (300ºC) entfernt werden muß, wodurch auch Wasserstoffreste aus dem Reaktivierungsgemisch ausgetragen werden.

Beispiel 3:

Nach Regeneration (siehe Beispiel 2) wird das Adsorptionsmittel (Hopcalit) weiteren Reinigungstests unterworfen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt sind. TABELLE II
n. n. = nicht nachweisbar.
Versuch 3 wurde mit etwa 90 g Hopcalit unter den in Tabelle II aufgeführten Betriebsbedingungen durchgeführt.
Bei dem Strom der zu reinigenden chemisch inerten Verbindung handelt es sich um Stickstoff mit 1,7 bis 2,5 ppm Kohlenmonoxid (CO) und 4,6 bis 7,6 ppm Sauerstoff (O&sub2;).
Wie man den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen entnehmen kann, enthält der Stickstoffstrom nach 210 Stunden Reinigung am Ausgang O&sub2;- und CO-Mengen, die von den herkömmlichen Analysegeräten mit Nachweisgrenzen in der Größenordnung von 1 ppb nicht nachgewiesen werden können.
Der Test 3 bestätigt daher zum einen, daß Hopcalit einen sehr effizienten Einfang der in einem Strom einer inerten Verbindung (hier Stickstoff) enthaltenen Verunreinigungen O&sub2; und CO auf einen Gehalt kleiner gleich 1 ppb ermöglicht, und zum anderen, daß das bei Test 2 (Beispiel 1) für CO erhaltene Ergebnis (50 ppb) auf eine schlechte Regeneration des Hopcalits zurückzuführen ist.
Die Abtrennung von CO und O&sub2; durch Adsorption und nicht etwa durch Katalyse wurde mit Hilfe eines Infrarot-Analysegeräts, wie z. B. demjenigen, das von der Firma MAIHAK unter der Bezeichnung UNOR 6N vertrieben wird (CO&sub2;-Nachweisgrenze: etwa 10 ppb), bestätigt.
Der CO&sub2;-Gehalt wurde über die gesamte Dauer der Tests analysiert. Zu keinem Zeitpunkt konnte mit dem Analysegerät eine einer CO-Oxidation und damit einer oxidativen Katalyse entsprechende Zunahme des CO&sub2;- Gehalts nachgewiesen werden.
Die Abtrennung des Kohlenmonoxids und des Sauerstoffs erfolgt daher adsorptiv.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel soll die Leistungsfähigkeit von Hopcalit-Adsorptionsmittel bei der Befreiung eines Stickstoffstroms von seiner Verunreinigung O&sub2; im Vergleich mit einem bei herkömmlichen Verfahren eingesetzten Zeolith-Adsorptionsmittel demonstrieren.
Dazu wurde der Hopcalit durch ein Zeolith- Adsorptionsmittel (100 g) ersetzt und dann analog Beispiel 3 verfahren (identische Betriebsbedingungen).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. TABELLE III
Man stellt fest, daß der Stickstoffstrom am Ausgang nach 33 Stunden Reinigung noch eine O&sub2;-Menge enthält, die weitgehend der in dem zu reinigenden Stickstoffstrom enthaltenen Menge entspricht.
Daher kann man unter den gleichen Druck-, Durchsatz- und Temperaturbedingungen mit dem Zeolith den in einem Gasstrom einer chemisch inerten Verbindung, wie z. B. Stickstoff, enthaltenen Sauerstoff nicht abfangen, wohingegen mit dem Hopcalit eine Reinigung bis zu einem Gehalt kleiner gleich 1 ppb möglich ist.

Claims

1. Verfahren zur Befreiung eines mindestens eine der Verunreinigungen O&sub2; und/oder CO enthaltenden chemisch inerten Gases von mindestens einer dieser Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) das zu reinigende Gas bei einer Temperatur von mindestens -40ºC über ein Adsorptionsmittel leitet, das mindestens ein poröses Metalloxid mindestens eines Übergangsmetalls enthält, und mindestens eine der Verunreinigungen CO und/oder O&sub2; adsorptiv abtrennt und

b) ein von mindestens einer der Verunreinigungen O&sub2; und CO weitgehend befreites Gas zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom bei einer Temperatur zwischen -40ºC und +54ºC reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom bei Raumtemperatur reinigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Strom im wesentlichen aus gasförmigem Stickstoff besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel aus einem Mischoxid von mindestens zwei Übergangsmetallen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel ein Mischoxid von Kupfer und Mangan, wie einen Hopcalit, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel 40 bis 70 Gew.-% eines Manganoxids und 25 bis 50% eines Kupferoxids enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorptionsmittel nach der Adsorption der Verunreinigung regeneriert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorptionsmittel in zwei verschiedene Zonen unterteilt, von denen eine die Adsorption der Verunreinigung ermöglicht, während die andere regeneriert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Strom unter einem Druck von 1 bis 30 bar absolut, vorzugsweise etwa 3 bis 10 bar absolut, steht.