DE69702223T2 - Flachdruckplatten mit Beschichtung - Google Patents

Flachdruckplatten mit Beschichtung

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DE69702223T2 DE1997602223 DE69702223T DE69702223T2 DE 69702223 T2 DE69702223 T2 DE 69702223T2 DE 1997602223 DE1997602223 DE 1997602223 DE 69702223 T DE69702223 T DE 69702223T DE 69702223 T2 DE69702223 T2 DE 69702223T2
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Description

    1. Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger einer lithografischen Druckplatte. Ein Träger einer lithografischen Druckplatte enthält ein Substrat, in der Regel ein Substrat aus Stahl, Aluminium, Kunststoff oder Papier, und eine darüber vergossene Oberflächenschicht mit kritischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft das Verschaffen von verbesserten Oberflächenschichten.
  • 2. Allgemeiner Stand der Technik
  • Lithografische Druckverfahren basieren auf den unterschiedlichen Benetzungseigenschaften von hydrophoben und hydrophilen Oberflächen. Beim Einsatz von Aluminiumfolien als Substrat wird in der Praxis eine Aluminiumoberfläche aufgerauht, eloxiert, klimatisiert und anschließend mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen. Normalerweise werden dabei durch Anwendung von fotografischen Verfahren Positiv- und Negativbilder auf der Oberfläche der Druckplatte erhalten. Während der Entwicklung des Bildes wird die organische Schicht entweder aus den belichteten oder unbelichteten Bereichen entfernt. Die organischen Bereiche sind oleophil und ziehen Druckfarben auf Ölbasis an, stoßen jedoch Wasser ab. Das klimatisierte anodische Oxid hingegen besitzt eine Oberflächenenergie und zieht Wasser oder Farbe an, nach Benetzung jedoch ist es nicht mehr in der Lage, Druckfarbe anzuziehen. In der herkömmlichen Praxis ist die Aufrauhungsstufe von äußerster Wichtigkeit für die Druckqualität und erfordert sie gleichmäßige Topografiewerte mit Oberflächenwerten zwischen 0,01 und 4 um. Der eigentliche, für eine bestimmte Druckplatte eingestellte Topografiebereich richtet sich jedoch vor allem nach der Papierqualität und der erforderlichen Endqualität des Abzugs. Bei sehr großen Druckauflagen wird die Druckplatte in der Regel (nach der Entwicklung) auf eine Temperatur über 200ºC gebacken. Diese Behandlung verstärkt die Wechselwirkung zwischen organischen Schichten und Oxidschichten.
  • Das üblichste Verfahren zur Erzielung der hohen, für lithografische Druckplatten angeforderten Aufrauhungsnorm ist die elektrochemische Verarbeitung der Oberfläche. Dieses Verfahren unterliegt jedoch verschiedenen Beschränkungen. Als typische Beschränkungen für dieses Verfahren gelten die sehr niedrige Verarbeitungsgeschwindigkeit, der sehr hohe Stromaufwand und der zwangsmäßige Einsatz von Fachmaterialien. Zur Herstellung dieser Materialien werden spezielle und kostspielige Techniken benötigt, um die hohe Qualität des Fertigprodukts zu gewährleisten. Hinzu kommt noch das Erfordernis einer kostspieligen Anlage zur Beseitigung der chemischen Abfallprodukte des eloxierten und gekörnten Aluminiums.
  • Die aufgerauhte Oberfläche wird dann in der Regel eloxiert, um eine anodische Oxidschicht mit angemessenen Eigenschaften in bezug auf Benetzung mit Wasser und Einfärbung zu erhalten. Wie beim Aufrauhungsverfahren ist das Eloxierverfahren ein verhältnismäßig langsamer und kostspieliger Vorgang.
  • Zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte wird bekanntlich ein Substrat mit einer Suspension oder einem Sol aus vorgeformten Teilchen beschichtet und die Flüssigkeit entfernt, wodurch eine die Teilchen enthaltende Schicht zurückbleibt. Die gegenseitige Haftung der Teilchen kann zwar mit Hilfe eines Polymeren oder durch Teilsinterung erzielt werden, jedoch beeinträchtigen organische Polymere das Hydrophil/Lipophil- Gleichgewicht der Oberfläche und erfordert Teilsinterung manchmal eine Erhitzung auf solche hohen Temperaturen, daß Beschädigung des Substrats herbeigeführt wird.
  • Die WO 91/12140 (Alcan International Limited) beschreibt eine lithografische Druckplatte, die ein Substrat und eine darüber vergossene Oxidschicht auf Basis eines Sols des A-Typs enthält. Das Substrat kann ein Metallsubstrat sein, z. B. ein Substrat aus Aluminium oder Stahl, und kann maschinenglatt, gekörnt oder nach anderen Techniken profiliert sein. Das Sol kann ein anorganisches Tragpulver, das der Schicht die verlangte Topografie zu verleihen vermag, enthalten.
  • Die US 3 971 660 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, die das homogene Reaktionsprodukt von hydrolysiertem Polyvinylacetat und hydrolysiertem Tetraethylorthosilikat enthält.
  • Die US 3 608 489 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einem Träger, der mit einem Reaktionsprodukt eines wasserlöslichen Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzes und einem wasserlöslichen Kolloid mit freien Säuregruppen überzogen ist. Diese Schicht kann Titandioxid oder Kieselerde enthalten.
  • Die US 3 298 852 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einem Träger, der mit einer Polyacrylsäure enthaltenden Lösung behandelt ist.
  • Die JP 61/63 497 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einem Träger, der mit einem Gemisch aus z. B. Styrol- Maleinsäure-Copolymer und Silikat überzogen ist.
  • Die US 3 912 548 beschreibt das Inkontaktbringen einer Metalloberfläche mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die aus einer löslichen Zirconiumverbindung und einem polymeren Material wie z. B. Polyacrylsäure besteht.
  • Die JP 63/54287 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer Bildempfangsschicht, die Tonerde enthaltendes anorganisches Pigment und ein wasserlösliches Bindemittel enthält.
  • Die JP 62/60695 beschreibt eine lithografische Druckplatte, die kolloidales, Kieselerde und Tonerde enthaltendes Pigment und ein hydrophiles Bindemittel wie z. B. Polyacrylat enthält.
  • Die US 4 046 946 beschreibt eine lithografische Druckplattenoberfläche, die eine Schicht aus kolloidaler Kieselerde und unlöslich gemachtem hydrophilem Polymer enthält.
  • Die US 3 922 441 beschreibt eine lithografische Druckplatte mit einer lithografischen Druckoberfläche, die eine Schicht aus kolloidaler Kieselerde und unlöslich gemachtem hydrophilem Polymer enthält. Organische Polycarboxypolymere werden in dieser Patentschrift nicht erwähnt.
  • Die DE 12 10 437 beschreibt eine lithografische Druckplatte, die eine getrocknete, hydrophile, wasserunlösliche, Polyacrylsäureharz und Zinkoxid enthaltende Schicht enthält.
  • 3. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lithografischer Träger mit hervorragenden Druckeigenschaften.
  • Weitere Gegenstände sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • Gemäß einem Aspekt verschafft die vorliegende Erfindung einen Träger einer lithografischen Druckplatte, der ein Substrat und eine darüber vergossene Schicht enthält, die auf Basis einer wäßrigen Zusammensetzung hergestellt ist, die eine anorganische Sol- oder anorganische Metallsalzlösung und ein organisches polymeres Polycarboxymaterial enthält, wobei das Metallsalz oder das Oxid des anorganischen Sols in der wäßrigen Zusammensetzung in der Lage ist, das organische polymere Polycarboxymaterial zu vernetzen und unlöslich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schicht wenigstens 30 nm beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform verschafft die vorliegende Erfindung einen Träger einer lithografischen Druckplatte, der ein Substrat und eine darüber vergossene Schicht enthält, die auf Basis einer wäßrigen Zusammensetzung hergestellt ist, deren Basiseinheiten mehrkernige, ein anorganisches Polymeres bildende Ionen aus der Gruppe bestehend aus Al(III), Fe(III), Zr(IV), Th(IV), Ce(IV) und Ti(IV) sind.
  • 4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
  • Ein wesentlicher Bestandteil der auf das Substrat vergossenen Schicht ist ein organisches polymeres Polycarboxymaterial. Als Beispiele für organische polymere Polycarboxymaterialien sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylacrylsäure, Polydimethylaminoethylenacrylsäure und ebenfalls Copolymere und Terpolymere dieser monomeren Komponenten zu nennen. Diese Materialien sind in der Regel löslich oder wenigstens zügig emulgierbar in Wasser.
  • Die auf das Substrat vergossene Schicht verkörpert einen wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Schicht wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung, die eine anorganische Sol- oder anorganische Metallsalzlösung und ein organisches polymeres Polycarboxymaterial enthält, aufgetragen, wobei das Metallsalz oder das Oxid des anorganischen Sols in der wäßrigen Zusammensetzung in der Lage ist, das organische polymere Polycarboxymaterial zu vernetzen und unlöslich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schicht wenigstens 30 nm beträgt. Wäßrige Sole lassen sich in drei Kategorien unterteilen : Typ A, Typ B und Typ C.
  • Sole des A-Typs bestehen aus Basiseinheiten, die mehrkernige, ein "anorganisches Polymeres" bildende Ionen sind und durch Hydrolyse und Polymerisation von monomeren Kationen gebildet werden. Das Molekulargewicht der mehrkernigen Kationen hängt zwar vom Hydrolysegrad ab, doch diese Sole weisen in der Regel ein Anion/Metall-Verhältnis von etwa 1 : 1 auf. Da die Größe der polymeren Substanzen nicht hinreicht, um Licht in hohem Maße zu streuen, liegen das Sol und das daraus erhaltene Gel als optische klare Substanzen vor. Das Gel besitzt eine hohe Dichte, eine niedrige Porosität und sein Röntgenbeugungsdiagramm besteht aus sehr breiten Banden. In diesem Zusammenhang sei auf J. D. F. Ramsay "Neutron and Light Scattering Studies of Aqueous Solutions of Polynuclear Ions. Water and Aqueous Solutions", 207-218, 1986, (Herausgeber G. W. Neilson und J. E. Enderby, Bristol, Adam Hilger) hingewiesen. Sole des A-Typs können aus den in diesem Artikel aufgelisteten mehrkernigen Ionen, zu denen Al(III), Fe(III), Zr(IV) und Th(IV) enthaltende Ionen zählen, hergestellt werden: zum Beispiel: Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4; (H&sub2;O)&sub1;&sub2;&sup7;&spplus;.
  • Sole des B-Typs bestehen aus Basiseinheiten oder Teilchen mit einer vorgegebenen Form, z. B. kugelförmigen, stäbchenförmigen oder plattigen Teilchen, und einer amorphen oder mikrokristallinen Struktur. Das Sol wird durch ausführliche Hydrolyse eines Salzes erhalten und weist ein niedriges Anion/Metall-Atomverhältnis von etwa 0,3 : 1 auf. Die Sole können ebenfalls durch Peptisierung frischer Niederschläge hergestellt werden. Die kolloidalen Einheiten bilden kein Aggregat und das Sol und das daraus erhaltene Gel können beide klare Substanzen sein. Zu Solen des B-Typs zählen Al(III), Zr(IV), Ce(IV), Ti(IV) und Fe(III). Die Herstellung von Al(III)-Solen des B-Typs ist in der GB 1 174 648 beschrieben. Die Herstellung von Ce-Solen des B-Typs ist in der GB 1 342 893 beschrieben. Tonerdesole des B- Typs sind handelsüblich.
  • Bei Solen des C-Typs bilden die kolloidalen Basiseinheiten ein Aggregat. Sie sind kristallin und die nach der Entwässerung gebildeten Gele weisen eine niedrige Dichte auf. Diese Sole sind lichtstreuend, also lichtundurchlässig. Zu dieser Kategorie zählen Sole auf Basis ultrafeiner, durch Damfphasentechniken erzeugter Pulver, d. h. flammhydrolysierter Pulver.
  • Sole des A- und B-Typs ergeben bei Dehydratisierung Gele, deren Dichte weniger als 45% der theoretischen Dichte des Oxids beträgt. Die aus einem Sol des C-Typs erhaltenen Gele sind porös und weisen eine Dichte von weniger als 45% der theoretischen Dichte des Oxids auf.
  • Das erfindungsgemäß nutzbare anorganische Sol ist vorzugsweise ein wasserhaltiges Oxidsol, z. B. ein wasserhaltiges Metalloxidsol, d. h. ein Sol des A-Typs. Als Beispiele für solche Sole sind Zirconoxidsole, Ceriumoxidsole, Titandioxidsole, Hafniumoxidsole, Tonerdesole und Eisenoxyhydroxidsole zu nennen. Als Beispiele für metallfreie Oxidsole sind Kieselsole zu nennen.
  • Zirconoxidsole des A-Typs sind schnell erhältlich durch Peptisierung von basischem Zirconiumcarbonat in Mineralsäure. Der Aufbau von Zirconoxidsolen, deren assoziiertes Anion Nitrat, Bromid oder Chlorid ist, wird in einem Bericht einer UKAEA- Forschungsgruppe mit Referenz AERE - R5257 (1966), von J. L. Woodhead und J. M. Fletcher, besprochen. Zirconoxidsole enthalten ausführlich hydrolysierte anorganische Polymere mit einer Primärteilchengröße von weniger als 10 nm. In diesem Bericht besteht das Polymere aus hydratisierten Oxyhydroxid-Zirconiumsubstanzen. Bei Verwendung von Salpetersäure entspricht diese Substanz der Formel.
  • [Zr&sub4;(OH))&sub1;&sub2;(NO&sub3;)&sub2;(H&sub2;O)&sub4;]n (NO&sub3;)2n · 2nH&sub2;O,
  • in der n in verdünnten Solen 1 und bei höheren Verhältnissen mehr als 1 bedeutet.
  • MEL Chemicals vertreibt Sole des A-Typs auf Basis von Ammoniumzirconylcarbonat unter den Handelsnamen AZC und BACOTE 20, wobei letzteres einen Weinsäurestabilisator enthält.
  • Tonerdesole des A-Typs können unter Verwendung eines organischen wasserunmischbaren Amins wie des unter dem Handelsmarken Primene JMT vertriebenen Amins durch Denitrierung einer wäßrigen Aluminumnitratlösung erhalten werden.
  • Sole des A-Typs sind ebenfalls erhältlich durch gesteuerte Hydrolyse von Metallalkoxiden. Das Alkoxid wird als Lösung einem organischen Lösungsmittel zugesetzt und es wird eine gesteuerte Menge Wasser zugesetzt, um mehrkernige Ionen zu bilden. Dieselbe Technik läßt sich zur Herstellung von Kieselsolen des A-Typs aus organischen Lösungen von Alkoxysilanen anwenden. Diese Technik ist aber unbefriedigend, insofern gegebenenfalls organische Gruppen aus der Schicht zu entfernen sind und organische Lösungen Brandgefahr unterliegen. Die erfindungsgemäß benutzten Sole des A-Typs sind vorzugsweise von anorganischen Vorläufern (wozu Carbonate zählen) abgeleitete Sole.
  • Bei Gelierung von Solen des A-Typs polymerisieren die mehrkernigen Kationen infolge einer chemischen Reaktion und bilden ein vernetztes anorganisches Netz. Im Gegensatz zur Gelierung von Solen des B- oder C-Typs ist kaum ein Aggregieren oder physikalisches Zusammenschmelzen der Solteilchen zu beobachten. Aus diesem Grund besitzen Sole des A-Typs enthaltende Schichten eine bessere Kohäsion als Schichten auf Basis von Solen des B- oder C-Typs und brauchen sie nicht bei Temperaturen gehärtet werden, die hoch genug eingestellt werden müssen, um die Teilchen zu sintern.
  • Ceriumoxidsole, Titandioxidsole und andere wäßrige Metalloxidsole des A-Typs können durch Peptisierung des entsprechenden hydratisierten Metalloxids mit einer Mineralsäure hergestellt werden.
  • Die Substratart spielt keine wesentliche Rolle. Erfindungsgemäß lassen sich die üblicherweise für lithografische Druckplatten benutzten Substrate verwenden. Als ganz besonders bevorzugtes Substrat kommt ein Aluminiumbogen in Frage, jedoch sind ebenfalls andere Metalle wie Stahl, und Kunststoffbogen, Bogen aus metallisiertem Kunststoff und sogar Papier einsetzbar. Metallsubstrate können mit einer kontinuierlichen galvanisierten Schicht aus z. B. Nickel oder Chrom überzogen werden. Das Aluminium- oder Stahlsubstrat oder ein anderes Substrat kann eine gekörnte oder profilierte Oberfläche aufweisen, jedoch ist es in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, daß das Substrat in maschinenglatter Form oder in seiner Lieferform benutzt werden kann und keiner speziellen Oberflächenprofilierung mehr unterzogen werden muß. Aus diesem Grund kommt ein breiter Bereich von Aluminiumlegierungen in Frage. So kann beispielsweise die erforderliche Stärke des Trägers der lithografischen Druckplatte durch Einsatz eines dünneren Bogens mit einem höheren Legierungsgehalt erzielt werden.
  • Eine wäßrige Zusammensetzung kann durch Kombination eines wasserhaltigen Oxidsols des A-Typs mit einem organischen polymeren Polycarboxymaterial in einer wäßrigen Lösung oder Emulsion erhalten werden. Beim Auftrag dieser wäßrigen Zusammensetzung auf ein Substrat und der darauffolgenden Trocknung zum Erhalt einer Schicht wird davon ausgegangen, daß das Metall oder ein anderes Oxid des Sols vernetzend wirkt und dadurch das organische polymere Polycarboxymaterial unlöslich macht. In einem bevorzugten Beispiel ist das organische polymere Polycarboxymaterial Polyacrylsäure und das Sol ein Zirconoxidsol des A-Typs, wobei das Zirconoxid über die Carboxylgruppen die Polyacrylsäure vernetzt. Die Vernetzung des organischen polymeren Polycarboxymaterials verringert die Hydrophilie der Schicht und ermöglicht Großauflagen.
  • Das organische polymere Polycarboxymaterial kann ein Homo- oder Copolymeres mit einer oder mehreren sich wiederholenden Gruppen aus der nachstehenden Reihe sein : Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure und Zitrakonsäure, alkylsubstituierte Acrylsäuren mit Alkylradikalen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halbester von α,β-ungesättigten Vinylidendicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Säureanteil, Alkanolgruppen aus der Reihe bestehend aus linearen und verzweigten, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminoalkylacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Das Gewichtsverhältnis von ZrO&sub2; oder anderen, von diesem Sol abgeleiteten Metalloxiden zu Polyacrylsäure oder einem anderen organischen polymeren Polycarboxymaterial in diesen Schichtzusammensetzungen und in Schichten auf Basis dieser Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 99,5 : 0,5 und 0,5 : 99,5, besonders bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 20. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, bewirkt die Zugabe von 1% Polyacrylsäure und 99% Sol eine erhebliche Verbesserung. Andererseits wartet Polyacrylsäure als Schicht ebenfalls und sogar ohne Einsatz irgendwelchen Sols oder irgendwelcher Metallsalzlösung mit nutzbaren Eigenschaften auf.
  • Es kann angemessen sein, das Sol vor oder nach dem Auftrag der wäßrigen Zusammensetzung zu gelieren, um eine Schicht auf dem Substrat zu bilden. Zur Gelierung von Solen des A-Typs kommen bekannte chemische Techniken in Frage.
  • Die wäßrige Zusammensetzung kann ebenfalls ein Pulver, das der Schicht auf dem Substrat eine verlangte Oberflachentopografie zu verleihen vermag, enthalten.
  • Das Pulver ist vorzugsweise ein inertes Metalloxid wie Kieselerde, Zirconoxid, Titandioxid oder Tonerde, wobei es sich um ein Sol des C-Typs handeln kann, oder ein beispielsweise durch Zerkleinerung erzeugtes Pulver. Es empfiehlt sich ein Pulvergehalt zwischen 1 und 300 gl&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 5 und 150 gl&supmin;¹ und besonders bevorzugt zwischen 10 und 75 gl&supmin;¹. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers kann unter 10 um, vorzugsweise unter 5 um, z. B. zwischen 3 und 500 nm, liegen und ist vorzugsweise eine wesentliche gleichmäßige Teilchengröße. Während der durch eine Flüssigkeit ausgelösten Gelierung des Sols wird das Pulver in die Schicht auf der Substratoberfläche eingearbeitet.
  • Der Einsatz von teilchenförmigem Material kann aber zu Schwierigkeiten führen und wir haben gefunden, daß dessen Einsatz in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht erforderlich ist. Diese Feststellung ist ziemlich überraschend, denn üblicherweise muß ein lithografischer Träger eine bestimmte Rauheit aufweisen, um eine gute Haftung der darüber vergossenen lichtempfindlichen Schicht der lithografischen Druckplatte am Träger zu sichern. Bei den erfindungsgemäßen Schichten stellt diese Rauheit im allgemeinen kein Gebot dar.
  • Die Zirconoxidsol/Polyacrylsäure-Kombination ist an sich nicht neu. Die Beschichtung von Metallbogen und anderen Substraten, um deren Haftung an organischen Schichten wie einer Farbschicht, Lackschicht oder Haftschicht, die nachher auf das Substrat aufgetragen werden, zu verbessern, ist ja schon in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, wie in der US-P 3 912 548 (Faigen, 1975). Die von einer haftungsverbessernden Schicht erforderten Eigenschaften sind aber stark unterschiedlich zu den Eigenschaften einer Schicht mit einem lithografischen Träger. Dieser Unterschied ist nie bei der Einstellung der Stärke der die Zirconoxidsol/Polyacrylsäure-Kombination enthaltenden Gießzusammensetzung berücksichtigt worden. Auf Basis der bekannten haftungsverbessernden Eigenschaften solcher aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Schichten hätte man die in den nachstehenden Beispielen nachgewiesenen günstigen Druckeigenschaften nicht voraussagen können.
  • Die zu beschichtende Oberfläche kann mittels herkömmlicher, für das benutzte Substrat geeigneter Mittel gereinigt werden. Für Aluminium empfiehlt sich zum Beispiel eine saure oder alkalische Reinigungsbehandlung unter Verwendung handelsüblicher Chemikalien wie der von ICI unter den Handelsmarken Ridolene 124 und 124E vertriebenen. Die Metalloberfläche kann ebenfalls vorbehandelt, d. h. in artifizieller Weise mit einer Oxidschicht überzogen werden. Zu solchen Behandlungen zählen Säureätzen (Forest Product Laboratories) und Eloxieren mit Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Wegen der ziemlich hohen Kosten dieser Vorbehandlungen verzichtet man bei erfindungsgemäßen lithografischen Trägern, wo deren Einsatz nicht erforderlich ist, vorzugsweise auf solche Vorbehandlungen.
  • Die Zusammensetzung kann nach jeder geeigneten Gießtechnik wie Wirbelbeschichtung, Eintauchung, Flutbeschichtung, Walzenstreichbeschichtung, Bürstenstreichbeschichtung oder Aufspritzen auf die (gegebenenfalls mit einer profilierten Oberfläche versehene) Substratoberfläche vergossen werden. Im Falle von Aluminiumstreifen erscheint Walzenstreichbeschichtung als eine interessante Technik. Gegebenenfalls muß die Zusammensetzung angepaßt werden, um eine angemessene Viskosität zum Auftrag nach dem erwünschten Verfahren zu erhalten. Nach Auftrag und Trocknung kann die Schicht auf der Oberfläche gehärtet werden. Die Härtungstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur und der Zersetzungstemperatur des hydrophilen organischen polymeren Materials variieren und liegt üblicherweise (jedoch nicht immer) unter der zur kompletten Sinterung der Teilchen erforderlichen Temperatur. Zwecks der Aufrechterhaltung der Stabilität des Substrats liegt die Härtetemperatur in der Regel zwischen 50 und 400ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 350ºC. Die Entwässerung ist ein progressiver Vorgang und ist bei 400ºC noch immer nicht komplett.
  • Die auf der Substratoberfläche befindliche Schicht weist vorzugsweise eine Stärke von wenigstens 30 nm, besonders bevorzugt wenigstens 50 nm und ganz besonders bevorzugt wenigstens 75 nm auf. Die Höchststärke der Schicht ist zwar nicht so wichtig, liegt jedoch vorzugsweise unter 4 um, besonders bevorzugt unter 2,5 um, ganz besonders bevorzugt unter 1 um. Wird aber eine ausgesprochenere Oberflächenbeschaffenheit benötigt, so bevorzugt man stärkere Schichten mit einem Gewicht bis zu 5 gm&supmin;² und können wahlweise Tragpulver mit einer mittleren Teilchengröße bis zu 1 um oder sogar 10 um verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezweckt eine zusätzliche Verfahrensstufe, in der, wie es in der Lithografie üblich ist, eine oder mehrere zusätzliche Schichten auf die erste aufgetragene Schicht vergossen werden.
  • Eine lithografische Druckplatte kann auf dem beschichteten Substratträger eine bilderzeugende Schicht oder eine strahlungsempfindliche oder lichtempfindliche Schicht enthalten. Lichtempfindliche bilderzeugende Schichten sind den Fachleuten allgemein bekannt. Sie können entweder schon vor der Lieferung vom Hersteller oder aber vom Benutzer vor dem Einsatz der Druckplatte nach einer Streichtechnik aufgetragen werden. Die lithografische Druckplatte wird belichtet und anschließend entwickelt, um ein Druckbild zu entwickeln. Nach der Entwicklung wird die Druckplatte vorzugsweise über einen Zeitraum zwischen 40 Minuten und 1 Minute bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 250ºC gebacken. Je nach der chemischen Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht wird entweder der belichtete Teil oder der unbelichtete Teil entfernt.
  • Die Aufgabe eines lithografischen Trägers ist es, den während des Druckvorgangs druckenden Bereich der bilderzeugenden Schicht stramm am Träger zu binden und den nicht-druckenden Bereich der bilderzeugenden Schicht während des Druckens vom Träger schnell abzustoßen. Wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, haben Druckproben nachgewiesen, daß erfindungsgemäße lithografische Druckplatten in dieser Hinsicht mit hervorragenden Eigenschaften aufwarten. Die in den Beispielen benutzten lithografischen Druckplatten haben nicht die gekörnte Oberfläche, die kennzeichnend ist für herkömmliche lithografische Aluminiumdruckplatten. Diese neue Oberflächenbeschaffenheit kann die Qualität der Druckschärfe fördern.
  • BEISPIEL 1 (erfindungsgemäßes Beispiel) Sol-Gel-Zusammensetzung
  • 4,2 g einer 25 gew.-%igen Polyacrylsäurelösung (äquivalente Menge von 1,05 g PAA) (Handelsname Acumer 1510 von Rohm & Haas) werden zu 100 g Wasser gegeben und gerührt. Es werden 5,2 g einer 20 gew.-%igen (äquivalente Menge von 1,04 g ZrO&sub2;) Ammoniumzirconiumcarbonatlösung (Handelsname Bacote 20) zugesetzt und das Gemisch wird gerührt, um die Gießlösung zu erhalten. Zur Herstellung größerer Mengen können die Herstellungsverhältnisse gesteigert werden. In einem einzelnen Batch für Probezwecke sind zehn Liter Lösung hergestellt worden.
  • Metallreinigung
  • Es werden drei Verfahren zur Reinigung der lithografischen Bogen vor deren Beschichtung angewandt : kaustische Reinigung, Phosphorsäurereinigung und Schwefelsäurereinigung. Ein bevorzugtes Verfahren ist die kaustische Reinigung (gefolgt durch Salpetersäurereinigung). Aus technischer Sicht ist der Einsatz von Phosphorsäure vorteilhaft. Da Zirconiumsubstanzen in einer Lösung bekanntlich eine starke Haftung an Phosphatgruppen sichern, kann durch die Phosphorsäurereinigung (wobei auf der gereinigten Oberfläche Restphosphatgruppen zurückbleiben) eine Verbesserung der Schichthaftung und des Abriebwiderstands erzielt werden. In einem Experiment benutzt man Schwefelsäure, um Großproduktionsverfahren auszuwerten.
  • 1. Kaustische Reinigung Kaustische Reinigung/Ätzung
  • Die Druckplatten werden 60 s in einer Lösung von 20 gl&supmin;¹ NaoH von 60ºC eingetaucht. Diese Eintauchungszeit übersteigt zwar die erforderliche Reinigungszeit, doch die Oberflächenätzung verleiht der Platte ein mattes Aussehen, eine vielleicht von Druckern verlangte Eigenschaft. Die Druckplatten werden mit Wasser gespült.
  • Salpetersäurereinigung
  • Die Druckplatten werden 60 s - erneut eine die "normalen" Reinigungserfordernisse übersteigende Eintauchungszeit - bei Zimmertemperatur in einer Lösung von 12 gl&supmin;¹ HNO&sub3; eingetaucht. Da durch die längere kaustische Reinigungszeit eine Erhöhung der Menge intermetallischer Verbindungen auf der Metalloberfläche herbeigeführt wird, steigert man ebenfalls die Salpetersäurereinigungszeit, um den dabei entstandenen Schmutz in zweckmäßiger Weise zu entfernen. Die Druckplatten werden mit Wasser gespült, wonach man sie an der Luft trocknen läßt, bevor sie zu beschichten.
  • 2. Phosphorsäurereinigung
  • Bei dieser Reinigung benutzt man bei 90ºC eine 20 gew.- %ige/vol.-%ige Lösung (d. h. 20 g konzentriertes H&sub3;PO&sub4; werden bis zum Erhalt eines Gesamtvolumens von 100 ml verdünnt). Die Druckplatten werden 60 s in dieser Lösung eingetaucht und anschließend mit Wasser gespült. Schließlich läßt man die Druckplatten an der Luft trocknen, bevor sie zu beschichten.
  • 3. Reinigung mit Schwefelsäure/Fluorwasserstoffsäure
  • Während eines Linienexperiments zur Auswertung der Beschichtbarkeit von großen Mengen Druckplatten mit Zirconoxid/Polyacrylsäure wird eine von einer Rolle abgewickelte kontinuierliche Aluminiumbahn gereinigt. Das Metall wird durch Schwefelsäure (1,1 Gew.-%) und Fluorwasserstoffsäure (80 ppm) enthaltende Reinigungsbäder befördert. Die Badtemperatur beträgt 70ºC und die Eintauchungszeit 12 s.
  • Beschichtung und Härtung
  • Zwecks einer Optimierung der Beschichtung und der Durchführung von Druckversuchen werden Muster nach der Wirbelbeschichtungstechnik hergestellt, jedoch soll man bewußt sein, daß bei Großproduktion eine Aluminiumrolle nach dem Walzenstreichverfahren beschichtet wird. Im Gegensatz zu gewissen handelsüblichen Vorbehandlungslösungen enthält die obenbeschriebene Gießlösung keine aggressiven chemischen Reagenzien wie Fluorwasserstoffsäure, die eine gewisse reinigende Wirkung aufweisen. Daher ist es wichtig, die Beschichtung der Druckplatten möglichst schnell nach der Reinigung zu erledigen. Die Schichtstärke wird durch Steuerung des Lösungsverhältnisses sowie der Wirbelgeschwindigkeit eingestellt. Es wird zwar keine völlig optimale Schichtstärke erzielt, doch bekanntlich verschafft die bei der Vorbehandlung des Metalls angewandte Stärke (in der Regel unter 25 nm) einen unzulänglichen Abriebwiderstand, um die Platten als lithografische Druckplatten einsetzen zu können. Zwecks einer vollständigen Auswertung der Kopien werden drei Schichtstärken (zwischen 75 und 150 nm) benutzt. Die Druckplatten werden (in einer vorgegebenen Filmstärke) bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit schleuderbeschichtet, wobei die Gießlösung von der Mitte der Druckplatte auswärts zum Plattenrand vergossen wird. Die Druckplatten werden nach dem Auftrag der Lösung weitere 60 s geschleudert. Die Druckplatten werden flach aufbewahrt, an der Luft getrocknet, anschließend 60 s in einem vorgeheizten Ofen (180ºC) gebacken und schließlich abgekühlt.
  • Danach werden durch Wirbelbeschichtung lichtempfindliche (positivarbeitende oder negativarbeitende) Schichten aufgetragen und wird die Schicht durch Belichtung durch eine Maske bildmäßig gehärtet und entwickelt. So wird auf der Druckplatte ein Bild erhalten. Der Bildbereich wird eingefärbt, der Nicht-Bildbereich (die Sol-Gel-Folie) mit Wasser benetzt.
  • Nach dieser zusätzlichen Körnungstechnik hergestellte Druckplatten werden in Druckversuchen mit beschränkten Auflagen von bis zu 30.000 Abzügen ausgewertet. Die Ergebnisse vergleicht man mit der Leistung einer "normalen" eloxierten lithografischen Druckplatte. Nachstehend folgt eine Aufführung der Ergebnisse
  • - Lichtempfindlichkeit - besser als normale Platte
  • - lichtempfindliche Schicht - besser als normale Platte
  • - Wasseraufwand - besser als normale Platte
  • - Anlaufstufe - besser als normale Platte
  • - Kontrast nach Entwicklung - besser als normale Platte Rasterwiedergabe - ok
  • - Filmränder - ok
  • - Kontrast nach Belichtung - ok
  • Die subjektiven Kommentare und Beurteilungen von Kopiefertigbearbeitungsbetrieben sind sehr günstig. Nach Beendung der Versuche nach 30.000 Kopien ist die allgemeine Druckqualität aller geprüften Druckplatten noch immer hervorragend.
  • Die lithografischen, mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogenen Druckplatten werden bildmäßig belichtet, in einer wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt, mit Wasser gespült und zwischen 40 und 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 230ºC gebacken. In dieser Weise verarbeitete Druckplatten ergeben mehr als 200.000 Abzüge einer hervorragenden Druckqualität. Die belichteten und entwickelten Druckplatten werden beispielhaft 5 Minuten bei einer Temperatur von 230ºC, 10 Minuten bei einer Temperatur von 150ºC oder 30 Minuten bei einer Temperatur von 120ºC gebacken. Die Temperatur soll auf jeden Fall wenigstens auf 100ºC eingestellt werden.
  • BEISPIEL 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
  • Es werden analog Beispiel 1 lithografische Druckplatten hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Druckplatten nicht in einem vorgeheizten Ofen gebacken werden. Man erhält 120.000 Abzüge mit einer hervorragenden Druckqualität vor dem Ende des Druckzyklus.
  • Werden die Druckplatten nicht über einen Zeitraum zwischen 40 Minuten und 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 230ºC gebacken, so erhält man 100.000 Abzüge mit einer hervorragenden Druckqualität vor dem Ende des Druckzyklus.
  • Werden die Druckplatten analog Beispiel 1, jedoch ohne Backen, über einen Zeitraum zwischen 40 Minuten und 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 230ºC hergestellt, so erhält man 150.000 Abzüge mit einer hervorragenden Druckqualität vor dem Ende des Druckzyklus.
  • BEISPIEL 3 (vergleichendes Beispiel)
  • Ein in der vom Lieferanten verschafften Form benutztes Aluminiumbogenmuster wird ohne weitere Verarbeitung (= in Rollenform) mit einer lichtempfindlichen Schicht (wie in der EP-A 292801, Seite 6, Zeilen 31-33, angegeben) überzogen und nach bildmäßiger Bestrahlung und Entwicklung in eine Druckpresse eingespannt. Am Anfang werden befriedigende Ergebnisse erzielt, nach nur 300 Kopien jedoch ist schon eine Abblätterung der lichtempfindlichen Schicht (d. h. der Bildbereiche) zu beobachten und wird die Qualität der Abzüge vollkommen inakzeptabel.
  • BEISPIEL 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)
  • Ein in der vom Lieferanten verschafften Form benütztes Aluminiumbogenmuster wird ohne weitere Verarbeitung (= in Rollenform) in einer Trockenstärke von etwa 100 nm mit einem Gemisch aus Alodine NR779 (eine von Henkel hergestellte, Titanfluoride, Fluorsäure und Phosphorsäure enthaltende Zusammensetzung), zu dem zusätzlich 1 Gew.-% Polyacrylsäure zugesetzt ist, beschichtet. Auf die so erhaltene Schicht vergießt man eine lichtempfindliche Schicht (wie in der EP-A 292801, Seite 6, Zeilen 31-33, angegeben) und nach bildmäßiger Bestrahlung und Entwicklung wird die erhaltene lithografische Druckplatte in eine Druckpresse eingespannt. Von Anfang an werden befriedigende Ergebnisse erhalten und die Qualität der Abzüge bleibt gut bis zur 90.000. Kopie.
  • BEISPIEL 5 (erfindungsgemäßes Beispiel)
  • Ein in der vom Lieferanten verschafften Form benutztes Aluminiumbogenmuster wird ohne weitere Verarbeitung (= in Rollenform) in einer Trockenstärke von etwa 100 nm mit Polyacrylsäure beschichtet. Auf die so erhaltene Schicht vergießt man eine lichtempfindliche Schicht (wie in der EP-A 292801, Seite 6, Zeilen 31-33, angegeben) und nach bildmäßiger Bestrahlung und Entwicklung wird die erhaltene lithografische Druckplatte in eine Druckpresse eingespannt. Von Anfang an werden befriedigende Ergebnisse erhalten und die Qualität der Abzüge bleibt gut bis zur 30.000, Kopie.

Claims (9)

1. Ein Träger einer lithografischen Druckplatte, der ein Substrat und eine darüber vergossene Schicht enthält, die auf Basis einer wäßrigen Zusammensetzung hergestellt ist, die eine anorganische Sol- oder anorganische Metallsalzlösung und ein organisches polymeres Polycarboxymaterial enthält, wobei das Metallsalz oder das Oxid des anorganischen Sols in der wäßrigen Zusammensetzung in der Lage ist, das organische polymere Polycarboxymaterial zu vernetzen und unlöslich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schicht wenigstens 30 nm beträgt.
2. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Sol ein Sol des A-Typs ist, dessen Basiseinheiten mehrkernige, ein anorganisches Polymeres bildende Ionen aus der Gruppe bestehend aus Al(III), Fe(III), Zr(IV), Th(IV), Ce(IV) und Ti(IV) sind.
3. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Polycarboxymaterial Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylacrylsäure, Polydimethylaminoethylenacrylsäure oder ein Copolymeres oder Terpolymeres der monomeren Komponenten ist.
4. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Polycarboxymaterial Polyacrylsäure ist.
5. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Polycarboxymaterial ein Polymerisat von Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder ein Copolymerisat von Acrylamidoisobutylenphosphonsäure und Acrylamid ist.
6. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol des A-Typs ein Zirconoxidsol, Ceriumoxidsol, Titandioxidsol, Hafniumoxidsol, Tonerdesol, Eisenoxyhydroxidsol oder Vanadiumoxidsol ist.
7. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol des A-Typs ein Zirconoxidsol und das organische polymere Polycarboxymaterial Polyacrylsäure ist.
8. Träger einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ZrO&sub2; des Zirconoxidsols und Polyacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis zwischen 20 : 1 und 1 : 20 enthalten sind.
9. Träger einer lithografischen Druckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Aluminiumsubstrat ist.
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