DE60103042T2 - Mannichbasen und wietere verbindungen auf der basis von alkyldipropylenetriaminen als härter für epoxidharze - Google Patents

Mannichbasen und wietere verbindungen auf der basis von alkyldipropylenetriaminen als härter für epoxidharze Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft unter Verwendung von Alkyldipropylentriaminen hergestellte Mannichbasen und Additionsverbindungen (Addukte) von Alkyldipropylentriaminen mit Acrylnitril und Ethylen- oder Propylenoxid, die Produkte, die daraus durch zusätzliche Addition von im Durchschnitt mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisenden Epoxidverbindungen erhalten werden, sowie die Verwendung dieser Produkte als Härter für Epoxidharze und schliesslich Verfahren zur Herstellung gehärteter Produkte durch Verwendung dieser härtbaren Zusammensetzungen.
  • Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von aminischen Härtungsmitteln und Epoxidharzen werden in der Industrie in weitem Umfang zur Beschichtung und Vergütung von metallischen und mineralischen Substraten eingesetzt. Als aminische Härtungsmittel werden insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine sowie gegebenenfalls imidazolingruppenhaltige Polyaminoamide eingesetzt.
  • Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzungen auf Basis dieser Amine sind für viele Anwendungen ausreichend.
  • Insbesondere für den Beschichtungsbereich werden jedoch Bindemittelsysteme verlangt, die oberflächentolerant sind, also auch auf schwierig zu beschichtenden Substraten, wie z. B. auf feuchten Untergründen oder nicht vorbehandelten Blechen eine gute Haftung zeigen und einen optimalen Schutz des Substrats, z. B. Korrosionsschutz, gewährleisten. Ebenso wird eine schnelle Anhärtung der Bindemittelsysteme nach Auftrag auf die Substrate auch bei tiefen Temperaturen verlangt, um z. B. eine schnelle Belastbarkeit oder Überschichtung zu gewährleisten.
  • Insbesondere bei Aussenanwendungen ist eine hohe Frühwasserbeständigkeit des noch nicht gehärteten Films (z. B. durch Tröpfchenbildung bei hohen relativen Luftfeuchtigkeiten) ein wichtiges Kriterium, ebenso wie eine niedrige Viskosität des Bindemittels, damit dieses auch bei tiefen Temperaturen noch verarbeitbar ist. Unter tiefen Temperaturen werden dabei Temperaturen von in der Regel weniger als 15°C verstanden. Hochviskose Mannichbasen auf Basis von Polyaminen und Alkylphenolen sind daher für derartige Aussenanwendungen wenig geeignet. Zudem weisen diese eine hohe Farbzahl auf und zeigen vielfach eine unbefriedigende Haftung auf den zuvor beschriebenen Substraten sowie eine schlechte Haftung auf nachfolgend aufgebrachten Lackschichten.
  • Als Härter für Epoxidharze, die einen relativ guten Korrosionsschutz sowie eine brauchbare Haftung auch auf schwierigen Substraten aufweisen, sind Polyaminoamide, welche üblicherweise Imidazolingruppen enthalten, bekannt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von in der Regel ungesättigten, langkettigen Fettsäuren mit Polyethylenpolyaminen hergestellt. Der Nachteil dieser Verbindungen ist die bei tiefen Temperaturen (weniger als 15°C) hohe Viskosität sowie die langsame An- bzw. Durchhärtungsgeschwindigkeit. Ausserdem weisen derartige Verbindungen relativ hohe Farbzahlen auf.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu beseitigen.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung der erfindungsgemässen Verbindungen basierend auf Alkyldipropylentriaminen und deren Addukte mit Epoxidverbindungen, welche durchschnittlich mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen, auf Alkyldipropylentriaminen basierenden Verbindungen, obwohl sie in ihrer Struktur den gegebenenfalls imidazolinhaltigen Polyaminoamiden ähnlich sind, eine deutlich höhere An- bzw. Durchhärtungsgeschwindigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen von weniger als 15°C, besitzen. Ausserdem weisen diese Verbindungen eine vergleichsweise deutlich niedrigere Viskosität sowie Farbzahl auf.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind Produkte bestehend aus einer oder mehr als einer Verbindung der Formel (I)
    Figure 00020001
    worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 22 C-Atomen ist, und 50 bis 90 Prozent der Reste R2 des Produktes Wasserstoffatom sind, und die verbleibenden Reste R2 des Produktes entsprechen a) einem Rest der Formel
    Figure 00030001
    worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1–22, bevorzugt 1–12; Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Die Produkte stellen somit eine Gesamtmenge einer Zusammensetzung diskreter Verbindungen der Formel I dar, die theoretisch über 0, 1, 2, 3 oder 4 Aminwasserstoffe verfügen können, wobei die Verbindungen im statistischen Mittel über die Gesamtmenge jedoch zwischen 50 und 90% Aminwasserstoffatome aufweisen.
  • Bevorzugt werden Produkte aus mehr als einer Verbindung der Formel (I), worin 60 bis 85 Prozent, bevorzugt 65 bis 80 Prozent der Reste R2 des Produktes ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Weiterhin bevorzugt werden Produkte in Form einer Verbindung der Formel (I), worin zwei oder drei, bevorzugt drei der Reste R2 des Produktes ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Als Edukte für die Herstellung der erfindungsgemässen Produkte der allgemeinen Formel (I) werden Alkyldipropylentriamine der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00030002
    worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 22 C-Atomen ist, eingesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (II) werden üblicherweise durch Cyanethylierung von Aminen (Fettaminen) und anschließender Hydrierung nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
  • Dabei werden die Amine, respektive Fettamine, mit Acrylnitril umgesetzt, anschliessend werden die Cyanidgruppen in Gegenwart eines Katalysators hydriert. Die Reaktionsfolge stellt sich schematisch wie folgt dar:
  • Figure 00040001
  • Die als Edukte für die Cyanethylierung vorzugsweise verwendeten sogenannten Fettamine sind Gemische langkettiger primärer Alkylamine, gewonnen aus gemischten Glycerinestern mittlerer und höherer Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl, wie sie in Pflanzen- oder Tierkörpern vorkommen. Beispielsweise enthält Rindertalg zu fast 100% (veresterte) Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 14, 16 und 18 C-Atomen. Die aus Rindertalg gewonnenen Rindertalgfettamine sind als Talgfettamin im Handel erhältlich, z. B. als Genamin® TA100 (Clariant). Wird daher bei der Darstellung von Aminen gemäss Formel (II) von Fettaminen natürlicher Produkte ausgegangen, enthalten die Produkte der allgemeinen Formel (II) Mischungen von Verbindungen mit unterschiedlicher Kettenlänge R. Die Ketten R weisen dabei etwa 8 bis 20 C-Atome, maximal etwa 22 C-Atome, auf und können sowohl gesättigt sein als auch Mehrfachbindungen aufweisen und sowohl geradkettig als auch verzweigt vorliegen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare im Handel erhältliche Fettamine neben Talgfettamin sind gesättigte, geradkettige Fettamine, wie z. B. Dodecylamin, Tetradecylamin, gesättigte, verzweigte Fettamine, wie z. B. Isotridecylamin, ungesättigte und gesättigte Fettamine bzw. Fettamingemische, wie z. B. Cocosfettamin, Oleylamin, Rapsölfettamin oder auch Stearylamin.
  • Die Produkte der Formel (I), worin ein Teil der Reste R2 des Produktes aus Wasserstoffatomen besteht und die verbleibenden Reste R2 des Produktes für einen Rest der Formel
    Figure 00040002
    stehen,
    worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 – 22, bevorzugt 1 – 12, Kohlenstoffatomen bedeuten, stellen sogenannte Mannichbasen dar. Diese werden auf an sich bekannte Weise hergestellt, indem z. B. eine Verbindung der Formel (II) vorgelegt wird und anschliessend ein Phenolderivat zugegeben und bei erhöhter Temperatur gelöst wird. Paraformaldehyd wird im nächsten Schritt als Granulat portionsweise derart zugegeben, dass die Temperatur der exothermen Reaktion 100°C nicht überschreitet. Nach erfolgter Zugabe wird schrittweise innerhalb einer Stunde die Reaktionsmischung auf 150°C erwärmt, und dabei wird das gebildete Reaktionswasser abdestilliert. Eine erfolgreiche und vollständige Umsetzung kann leicht anhand der Menge des aufgefangenen Wassers kontrolliert werden. Andere mögliche Darstellungsmethoden sind die völlige oder teilweise Reaktion des Phenolderivats mit dem Aldehyd, bevor anschliessend das Amin zugegeben wird; weiterhin die Reaktion von zunächst Amin und Aldehyd bevor anschliessend das Phenolderivat zugegeben wird und schliesslich auch die gleichzeitige kontrollierte Zusammenführung und Reaktion aller drei Edukte. Die molaren Verhältnisse der eingesetzten Edukte an Triamin und Phenolderivat sind dabei so gewählt, dass die resultierenden Produkte noch über 50 bis 90, bevorzugt 60 bis 85, insbesondere bevorzugt 65 bis 80 Prozent der ursprünglichen Wasserstoffatome der zwei primären Amine des eingesetzten Alkyldipropylentriamins verfügen. Ebenso können die molaren Verhältnisse der eingesetzten Edukte an Triamin und Phenolderivat dabei so gewählt werden, dass im resultierenden Produkt 50 oder 75%, entsprechend zwei oder drei, bevorzugt drei der Reste R2 ein Wasserstoffatom bedeuten. Weiterhin finden Mannichbasen aus Phenolen Verwendung, bei denen pro Mol der Phenolkomponente auch 2 oder 3 Mol der Aminverbindung der allgemeinen Formel (II) angelagert sind. Im Falle des Phenols können z.B. 1, 2 oder 3 Mol der Aminverbindung angelagert werden, während bei z. B. bei ortho- oder para-Kresol nur 1 oder 2 Mol der Aminverbindung angelagert werden können und bei z. B. 2,6-Dimethylphenol nur 1 Mol der Aminverbindung angelagert werden kann. Das Molverhältnis Amin : Aldehyd : Phenol kann somit von 1 : 1 : 1 bis 3 : 3 : 1 variiert werden. Vorzugsweise wird das Aldehyd äquimolar zum Phenol verwendet. Das Aldehyd kann erfindungsgemäß auch im Überschuß eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei maximal 0,5 Mol Aldehydüberschuß pro Mol Phenol.
  • Als phenolische Komponente können alle aromatischen Verbindungen eingesetzt werden, die über wenigstens eine Hydroxylgruppe verfügen und gebunden sind an wenigstens einen aromatischen Ring. Der oder die aromatischen Ringe können über einen oder mehr Reste, wie beispielweise eine Alkylgruppe verfügen. Eine einkernige aromatische Gruppe kann dargestellt werden durch die Formel
    Figure 00050001
    worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Rest kann linear, verzweigt oder aromatisch sein. Beispiele für einkernige Phenole sind Phenol, ortho-, meta- oder para-Kresol, isomere Xylenole, Alkylphenole, wie n- oder iso-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol.
  • Verwendbare Polyphenole sind mehrkernige Phenole mit wenigstens zwei Phenoleinheiten im Molekül, wobei Wasserstoffatome in ortho- oder para-Position zur Hydroxylgruppe vorhanden sein müssen. Beispiele dafür sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, als auch die als Novolake bekannten Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd. Bevorzugt sind Bisphenol A und Bisphenol F.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Produkte erhältlich durch Umsetzung eines Produktes bestehend aus einer oder mehr als einer Verbindung der Formel (I), worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 22 C-Atomen ist, und 50 bis 90 Prozent der Reste R2 des Produktes Wasserstoffatome sind, und die verbleibenden Reste R2 des Produktes entsprechen einem Rest der Formel
    Figure 00060001
    worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1–22, bevorzugt 1–12, Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer Epoxidverbindung, welche im Durchschnitt mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält, wobei die Menge der Epoxidverbindung so gewählt ist, dass 50 bis 80 Prozent der Reste R2 des Umsetzungsproduktes ein Wasserstoffatom darstellen.
  • Bevorzugt werden dabei Produkte der Formel (I) eingesetzt, worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 C-Atomen ist und worin 60 bis 85 Prozent, bevorzugt 65 bis 80 Prozent, insbesondere drei der Reste R2 ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Die erfindungsgemässen Addukte mit Epoxidverbindungen, welche im Durchschnitt mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, werden nach bekannten Verfahren hergestellt, indem die Epoxidverbindungen zweckmässig bei 50°C – 100°C unter Rühren zu den vorgelegten, vorbeschriebenen Alkyldipropylentriaminderivaten entsprechend den allgemeinen Formeln (I) zugetropft und anschliessend etwa 30 min bei derselben Temperatur bis zur Beendigung der Adduktierung gerührt werden. Die eingesetzte Menge an Epoxidverbindung ist hierbei unter Berücksichtigung der Epoxidfunktionalität der Epoxidverbindung einerseits und der gewünschten N-H-Funktionalität des resultierenden Adduktes andererseits auszurichten. Die gewünschte N-H Funktionalität ist dabei mit zwei oder grösser als zwei anzusetzen.
  • Die zur Adduktierung der vorgenannten Produkte entsprechend der Formel (I) verwendeten Epoxidverbindungen sind die bekannten und handelsüblichen Produkte, welche mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen. Erfindungsgemäss bevorzugt sind Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Phenol, Kresol, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Novolaken, ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Butanol, Butandiol, Hexanol, Hexandiol, Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Polyoxyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykole, Diethylenglykolmonobutylether sowie Epoxidverbindungen, welche durch direkte Epoxidierung hergestellt werden, wie Styroloxid. Endungsgemäss können als Härter für Epoxidverbindungen alle vorbeschriebenen Produkte verwendet werden, bei denen die NN-Funktionalität zwei oder grösser zwei ist. Entsprechend können sowohl die Produkte bestehend aus einer oder mehr als einer Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (I), als auch die von diesen Produkten abgeleiteten Addukte mit Epoxidverbindungen, verwendet werden. Ebenso können als Härter für Epoxidverbindungen auch alle möglichen Kombinationen aus zwei oder mehr der vorbeschriebenen Alkyldipropylentriaminderivate verwendet werden.
  • Der Adduktierungsgrad ist innerhalb gewisser Grenzen variierbar und wird beeinflusst einerseits durch die NH-Funktionalität einer der eingesetzten Aminverbindungen entsprechend der Formel (I) und andererseits durch die Epoxidfunktionalität der eingesetzten Epoxidverbindung und kann weiterhin abgestimmt werden auf das jeweilige Gebiet, in dem die härtbare Zusammensetzung angewendet wird.
  • Geeignete Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn pro Mol der Aminverbindung 0,1 bis 1 Mol der Epoxidverbindung eingesetzt werden, so dass im Durchschnitt mehr als zwei freie Aminwasserstoffe im resultierenden Addukt vorliegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch härtbare Zusammensetzungen enthaltend
    • a) mindestens ein Produkt ausgewählt aus den vorbeschriebenen Produkten der Formel (I) und den Produkten, die daraus durch zusätzliche Addition von mit im Durchschnitt mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisenden Epoxidverbindungen erhalten werden, und
    • b) mindestens eine Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, und gegebenenfalls
    • c) Modiflzierungsmittel, wie Verdünnungsmitteln und weiteren gebräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Produkte, welche durch thermische Härtung einer erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung erhältlich sind. Für die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen können zusätzlich zu den erfindungsgemässen auch weitere bekannte, aminische Epoxidharzhärter eingesetzt werden. Die Modifizierungsmittel c) können gleichermassen dem Härter a), dem Harz b), ausgenommen weitere Härtungsmittel, oder der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemässen Produkte a) werden bevorzugt mit den Komponenten c) auf ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von 50–100 Gewichtsteilen Härter pro 100 g Epoxidharz b) eingestellt. Die Mischungsverhältnisse können, je nach Einstellung gewünschter Endeigenschaften, auch unterhalb von 50 bzw. oberhalb von 100 Gewichtsteilen Härter pro 100 g Harz b) liegen.
  • Der Anteil an Verdünnungsmitteln sollte 40%, bezogen auf den Härter, nicht überschreiten, da sonst ein zu grosser Abfall der mechanischen Eigenschaften eintritt.
  • Das Verhältnis von reaktiven Gruppen der erfindungsgemässen Produkte der allgemeinen Formeln (I) und/oder deren Addukte und gegebenenfalls zusätzlicher aminischer Härtungsmittel zu den Epoxidgruppen der Komponente b) wird vorzugsweise equivalent eingestellt.
  • Es kann aber auch hier, je nach Einstellung gewünschter Eigenschaften, zum Teil sehr stark von der Äquivalenz sowohl nach oben als auch nach unten abgewichen werden.
  • Als Verdünnungsmittel können sowohl Verbindungen verwendet werden, die nach der Aushärtung weitgehend im Duromeren verbleiben, wie z. B. hochsiedende Alkohole und Ether wie Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butyldiglykol usw., als auch Verbindungen, die während der Härtung überwiegend aus der Beschichtung verdampfen, wie z. B. Xylol, Butanol, Methoxypropanol sowie Wasser.
  • Als zusätzliche Aminkomponente sind zur Einstellung der Endeigenschaften alle üblichen Amine mitverwendbar, wie beispielsweise Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin usw.; Polypropylenpolyamine wie Dipropylentriamin, Tripropylentetramin sowie die durch Cyanethylierung von Polyaminen, insbesondere des Ethylendiamins, und anschliessender vollständiger oder teilweiser Hydrierung erhaltenen Polyamine; aliphatische Amine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Neopentandiamin, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6; cycloaliphatische Polyamine wie Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, Norbornandiamin, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)tricyclo[5,2,1,0] decan, (TCD-Diamin), 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethylcyclohexyl)methan; heterocyclische Polyamine wie N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Bis(Aminopropyl)piperazin; araliphatische Amine wie Xylylendiamin; Polyoxyalkylenpolyamine; aromatische Amine, wie z. B. Diaminodiphenylmethan; gegebenenfalls imidazolinhaltige Polyaminoamide, wie z. B. Kondensationsprodukte aus mono- oder dimeren Fettsäuren mit Polyethylenpolyaminen.
  • Die erfindungsgemäss mitverwendeten Epoxidverbindungen sind handelsübliche Produkte mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von ein- und/oder mehrwertigen und/oder mehrkernigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen sowie Novolaken ableiten, wie beispielsweise Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether. Eine umfangreiche Aufzählung dieser Epoxidverbindungen findet sich im Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, Kapitel IV, sowie in Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2.
  • Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Epoxidverbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäss bevorzugt werden Mischungen von Glycidylethern auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken mit sogenannten Reaktiwerdünnern, wie z. B. Monoglycidylethern von Phenolen oder Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Beispiele für solche Reaktivverdünner sind z. B. Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tertiär-Butylphenylglycidylether, Butylglycidylether, C12-14Alkoholglycidylether, Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethyloldiglycidylether oder Glycidylether auf Basis von Polyethylen- oder Polypropylenglykolen. Falls erforderlich, kann durch Zusatz dieser Reaktivverdünner die Viskosität der Epoxidharze noch weiter reduziert werden.
  • Den erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin die gebräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffe beigemischt werden, beispielsweise Füllstoffe wie Kiese, Sande, Silikate, Graphit, Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer usw. in den auf diesem Gebiet gebräuchlichen Korngrössenverteilungen, ferner Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verlaufsmittel/Plastifizierungsmittel, nichtreaktive Extenderharze und Weichmacher. Die verwendeten Mengen an Hilfs- und Zusatzstoffen relativ zum Harz/Härtergemisch richten sich am gewünschten Einsatzzweck, sowie an den vorherrschenden Einsatzbedingungen und zu erzielenden Materialeigenschaften aus und sind dem jeweiligen Fachmann bekannt.
  • Mannichbasen auf Basis von Polyaminen und Alkylphenolen sind hochviskos und von hoher Farbzahl. Die erfindungsgemässen als Mannichbasen zu bezeichenden Produkte der Formel (I), als auch deren Addukte mit Epoxidverbindungen, sind hingegen überraschenderweise von sehr niedriger Viskosität und von heller Farbe. Sie weisen zudem bei langer Topfzeit überraschenderweise eine schnelle Härtung bei tiefen Temperaturen auf. Weiterhin weisen die erfindungsgemässen Mannichbasen eine hohe Frühwasserbeständigkeit auf. Durch die Kombination der genannten Eigenschaften sind erfindungsgemässen Mannichbasen insbesondere für die Tieftemperaturhärtung unter schwierigen klimatischen Bedingungen geeignet.
  • Polyaminoamide aus z. B. Tetraethylentetramin und Fettsäureaminen weisen eine hohe Viskosität auf. Fettamine sind in ihrer Struktur sehr ähnlich diesen Produkten. Die als Fettaminalkoxylate zu bezeichnenden Produkte der Formel (1), sowie deren Addukte mit Epoxidverbindungen hingegen sind überraschenderweise von sehr niedriger Viskosität und von heller Farbe. Zudem weisen die erfindungsgemässen Fettaminalkoxylate im Vergleich zu Polyaminoamiden/Imidazolinen eine deutlich verbesserte Härtungsgeschwindigkeit auf. Schliesslich weisen die Verbindungen eine lange Topfzeit, eine gute Frühwasserbeständigkeit sowie eine gute Haftung auf metallischen und mineralischen Untergründen auf. Durch die Kombination der genannten Eigenschaften sind die erfindungsgemässen Fettaminalkoxylate z. B. als Härter für Epoxidharze im Lack- und Bautenschutz, auch unter schwierigen äusseren Bedingungen, geeignet.
  • Den erfindungsgemässen Produkten ist gemeinsam, dass sie sich aufgrund ihrer Eigenschaften insbesondere gut als Härter für Bindemittelsysteme eignen, an die aufgrund schwieriger klimatischer Bedingungen besondere Eigenschaften gestellt werden.
  • Analysenmethoden
  • Viskosität
  • Gemessen mit Haake Rotationsviskosimeter RV 20 nach Angaben des Herstellers.
  • Farbzahl
  • Gemessen nach DIN 53 995 mit dem Farbmessgerät Lovibond (Gardner Farbzahl, APHA-Farbzahl).
  • Aminzahl
  • Gemessen nach DIN 16 945.
  • Tecam-Wert
  • Wert für die Gelierungszeit, gemessen mit dem Tecam Gelation Timer GT3 der Firma Techne, Cambridge, GB, bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Probenmischung aus Harz und Härter und Beschleuniger = 250 g.
  • Härte nach Shore D
  • Gemessen mit dem Gerät Typ 38009 der Firma Karl Frank GmbH an Prüfkörpern von 30 mm Durchmesser und 6 mm Dicke nach 1 Tag und 2 Tagen sowie nach 2 Tagen und 24 Stunden Lagerung bei 70°C.
  • Frühwasserbeständigkeit/Weissfärbung des Films bei Wasserbelastung
  • Probenvorbereitung:
  • Die berechneten Mengen Epoxidharz und Aminhärter werden im Mischgefäss eingewogen und mit einem Spatel ca. 2 min intensiv gemischt, ohne übermässig Luft darin einzuarbeiten. Lokale Inhomogenitäten zeigen sich als Schlieren und sind zu vermeiden. Ein 500 μm-Filmabziehrahmen der Firma Erichsen wird auf eine mit Aceton gereinigte und anschliessend getrocknete Glasplatte gesetzt, mit ca. 15 g der Reaktiv-Mischung gefüllt und gleichmässig über die freie Fläche gezogen. Die frisch beschichteten Glasplatten werden umgehend in den entsprechenden Klimaräumen ausgelegt, typischerweise bei einer relativen Luftfeuchtigkeit (L.) bei 23°C von ca. 95% bei 10°C von ca. 80%.
  • Zur Beurteilung der Frühwasserbeständigkeit werden die Glasplatten nach 24 h Härtung wieder ins Prüflabor geholt.
  • Für den Test werden Bewertungsziffern (in Anlehnung an DIN 53230) vergeben: 0 = kein Mangel; bis 5 = stärkste Mängel.
  • Bei Feindifferenzierung z. B. mit Vergleichsmustern sind Abstufungen von 0,5 möglich. Auf jeder Platte werden an einer Stelle ca. 0,5 ml voll entsalztes Wasser mittels Pipette aufgebracht, das nach 60 min mit Zellstoff abgetupft wird.
  • Beurteilt wird das Ausmass einer Färbung/Weissfärbung des Films an der wasserbelasteten Stelle.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Mannichbase)
  • 392 g (ca. 1 Mol) N,N-Bis-amino-propyl-talgfettamin, hergestellt durch Umsetzung von Talgfettamin (ein Gemisch gesättigter und ungesättigter Alkylamine mit 14–20 Kohlenstoffatomen) mit Acrylnitril und anschließender Hydrierung der Cyanidgruppen werden in einem Reaktionsgefäss vorgelegt. Nun werden 94 g (1 Mol) Phenol in fester Form zugegeben und bei ca. 50°C gelöst.
  • 30 g (1 Mol) granuliertes Paraformaldehyd werden nun portionsweise so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 100°C nicht überschreitet. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktionsmischung innerhalb etwa einer Stunde bis auf 150°C aufgeheizt und dabei das Reaktionswasser abdestilliert. Das Destillat beträgt 18 g.
  • Beispiel 2 (Mannichbase)
  • Analog zu Beispiel 1 werden umgesetzt:
    392 g N,N-Bis-amino-propyl-talgfettamin, 108 g o-Kresol (1 Mol) und 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd.
  • Beispiel 3 (Mannichbase)
  • Analog zu Beispiel 1 werden umgesetzt:
    392 g N,N-Bis-amino-propyl-talgfettamin, 114 g Bisphenol F (0,5 Mol) und 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd.
  • Beispiel 4 (Mannichbase)
  • Analog zu Beispiel 1 werden umgesetzt:
    392 g N,N-Bis-amino-propyl-talgfettamin, 94 g Phenol (1 Mol) und 35 g (1,17 Mol) Paraformaldehyd.
  • Beispiel 5 (Mannichbase)
  • Analog zu Beispiel 1 werden umgesetzt:
    392 g N,N-Bis-amino-propyl-talgfettamin, 113 g Phenol (1,2 Mol) und 39 g (1,3 Mol) Paraformaldehyd.
  • Beispiel 6 (Mannichbase)
  • Analog zu Beispiel 1 werden umgesetzt:
    299 g N,N-Bis-amino-propyl-dodecylamin (ca. 1 Mol), 94 g Phenol und 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd.
  • Beispiel 7 (Mannichbase-Addukt)
  • 90 g (ca. 0,18 Mol) der Mannichbase gemäss Beispiel 1 werden vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Unter ständigem Rühren werden 10 g Kresylglycidylether (0,06 Mol) zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wird noch eine Stunde gerührt.
  • Beispiel 8 (Mannichbase + Weichmacher)
  • s90 g der Mannichbase gemäss Beispiel 1 und 10 g Benzylalkohol werden bei ca. 40°C homogenisiert.
  • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Marktübliches Polyaminoimidazolin, hergestellt durch Kondensation von Triethylentetramin und Tallölfettsäure nach an sich bekannten Verfahren.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
  • Marktübliches Polyaminoimidazolin, hergestellt durch Kondensation von Triethylentetramin und dimerisierter Fettsäure nach an sich bekannten Verfahren.
  • Die Eigenschaften und Messergebnisse für die Beispiele 1–18 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1: Eigenschaften
    Figure 00150001
  • Härteentwicklung nach Shore D bei 10°C:
    Figure 00150002
  • Frühwasserbeständigkeit nach 24 stündiger Lagerung bei:
    Figure 00150003
    • Note: L.
    relative Luftfeuchtigkeit

Claims (9)

  1. Produkt bestehend aus einer oder mehr als einer Verbindung der Formel (I)
    Figure 00160001
    worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, und 50 bis 90 Prozent der Reste R2 des Produktes Wasserstoffatome sind, und die verbleibenden Reste R2 des Produktes entsprechen einem Rest der Formel
    Figure 00160002
    worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1–22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. Produkt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60 bis 85 Prozent, bevorzugt 65 bis 80 Prozent der Reste R2 des Produktes ein Wasserstoffatom bedeuten.
  3. Produkt gemäss Anspruch 1 in Form einer Verbindung der Formel (1), worin zwei oder drei, bevorzugt drei der Reste R2 des Produktes ein Wasserstoffatom bedeuten.
  4. Produkt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein, gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen aufweisender, Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 C-Atomen ist.
  5. Produkt erhältlich durch Umsetzung eines Produktes gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 mit einer Epoxidverbindung, welche im Durchschnitt mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält, wobei die Menge der Epoxidverbindung so gewählt ist, dass 50 bis 80 Prozent der Reste R2 des Umsetzungsproduktes ein Wasserstoffatom darstellen.
  6. Verwendung eines oder mehrerer Produkte gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination, als Härter für Epoxidharze.
  7. Härtbare Zusammensetzung enthaltend a) mindestens ein Produkt gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, und b) mindestens eine Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, und gegebenenfalls c) Modifizierungsmittel, wie Verdünnungsmitteln und weiteren gebräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
  8. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) einen Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder eines Novolak darstellt.
  9. Produkt erhältlich durch thermische Härtung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 7 oder B.
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