DE69700262T2

DE69700262T2 - Antikorrosive Pigmentzusammensetzung und diese enthaltende Überzugsmassen

Info

Publication number: DE69700262T2
Application number: DE69700262T
Authority: DE
Inventors: Hajime Kondo; Yukihiko Taketani
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: EP0845508A1; DE69700262D1; EP0845508B1; JP3440325B2; US6010563A; JPH10158546A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue antikorrosive Pigmentzusammensetzung und Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine antikorrosive Pigmentzusammensetzung, die beim Einarbeiten in ein antikorrosives Anstrichmittel, insbesondere des Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeremulsionstyps, die Lagerstabilität der Anstrichmittel und die thermische Beständigkeit der Anstrichmittelfilme nicht beeinträchtigt.

2. Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, dass antikorrosive Pigmente auf der Basis von Pb oder Cr ernste Umweltprobleme bereiten. Daher sind verschiedene Typen ungiftiger oder geringgiftiger antikorrosiver Pigmente vorgeschlagen und im Markt eingeführt worden. Das US Patent Nr. 4,966,630, das der Inhaber der vorliegenden Anmeldung erworben hat, offenbart ein von toxischen Schwermetallen freies antikorrosives Pigment, das Aluminiumdihydrogentripolyphosphat und Zinkoxid umfasst. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass dieses Pigment beim Einarbeiten in Anstrichmittel mit einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerträgerharz die thermische Stabilität der Anstrichmittelfilme beeinträchtigt.
Zur Überwindung dieses Nachteils offenbart die JP-A-08283619 eine ungiftige antikorrosive Pigmentzusammensetzung, die ein kondensiertes Phosphatsalz und Calciummetasilikat umfasst. Die JP-A-06101075 offenbart eine ähnliche Pigmentzusammensetzung, die ein kondensiertes Phosphatsalz und Magnesiumoxid umfasst. Andere bekannte Versuche umfassen die Vereinigung eines kondensierten Phosphatsalzes mit Calciumionen-ausgetauschter Kieselsäure.
Leider erwiesen sich diese Versuche hinsichtlich der Antikorrosionsaktivität und der Lagerstabilität der das Pigment enthaltenden Anstrichmittelzusammensetzungen nicht vollständig erfolgreich. Daher besteht ein Bedürfnis nach einer ungiftigen Pigmentzusammensetzung, die die mit den bekannten ungiftigen Pigmentzusammensetzungen verbundenen Nachteile eliminiert oder verringert.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das vorstehende Bedürfnis durch Bereitstellung einer antikorrosiven Pigmentzusammensetzung befriedigt, die ein Gemisch aus einem kondensierten Phosphorsäure-Aluminiumsalz, bei dem es sich um Aluminiumdihydrogentripolyphosphat handelt, und einem Magnesiumsilikat, bei dem es sich um Magnesiumhexasilikat handelt, umfasst, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 90 : 10 bis etwa 20 : 80, insbesondere von etwa 80 : 20 bis etwa 30 : 70.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine antikorrosive Anstrichmittelzusammensetzung bereit, die die erfindungsgemäße antikorrosive Pigmentzusammensetzung umfasst. Das Anstrichmittel kann auf Wasserbasis, in lösungsmittelhaltiger Form, in lufttrocknender Form oder in thermisch härtender Form formuliert werden, was von der Art der jeweilig verwendeten Trägerharze abhängt. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Träger um eine Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeremulsion. Das erfindungsgemäße antikorrosive Pigment verbessert vielmehr beim Einarbeiten in diese Emulsion die thermische Stabilität der Anstrichmittelfilme und zeigt gleichzeitig eine bemerkenswerte antikorrosive Aktivität. Das erhaltene Emulsionsanstrichmittel zeigt außerdem eine zufriedenstellende Lagerungsstabilität über eine lange Zeitspanne.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumsalz ist vorzugsweise kaum in Wasser löslich und weist als feste Säure eine Acidität von etwa 2 bis etwa 6 meq/g auf. Ein typisches Beispiel hierfür ist Aluminiumdihydrogentripolyphosphat. Aluminiumdihydrogentripolyphosphat ist besonders bevorzugt.
Magnesiumhexasilikat kann in der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden. Die einzige Anforderung besteht darin, dass es von Pigmentqualität ist. Magnesiumhexasilikat der Formel 2MgO · 6SiO&sub2; · nH&sub2;O ist besonders bevorzugt. Dieses Salz ist amphoter und wirkt als feste Säure und außerdem als feste Base. Demzufolge kann dieses Salz sowohl Säuren als auch Basen adsorbieren.
Das Aluminiumdihydrogentripolyphosphat und das Magnesiumhexasilikat werden in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis etwa 20 : 80, vorzugsweise von etwa 80 : 20 bis etwa 30 : 70 vereint. Wenn der Anteil des Aluminiumsalzes zu hoch ist, erreicht die thermische Stabilität der im Anstrichmittelfilm vorliegenden chlorhaltigen Polymere kein zufriedenstellendes Niveau. Wenn andererseits der vorstehende Anteil zu klein ist, ist das Pigment nicht in der Lage, eine passive Schicht auf dem Substrat zu bilden und zeigt somit eine unzureichende antikorrosive Aktivität.
Die vorstehenden zwei Bestandteile können nach jedem beliebigen gewünschten Verfahren, d. h. trockenen Verfahren oder nassen Verfahren, vereint werden. Zur Anwendung in stabilitätsempfindlichen Formulierungen oder Trägerharzen ist die nach dem Nassverfahren, das über eine Spanne von 30 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90ºC durchgeführt wird, hergestellte Pigmentzusammensetzung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße antikorrosive Pigmentzusammensetzung kann unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen bekannten Trägerhar zes oder Polymers, einschließlich Ölfirnis, Öllack, Phenolharzen, Aminoplastharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, einschließlich Alkydharzen, Polyurethanen, Vinylharzen, Acrylharzen, Fluorharzen, chlorierten Kautschuken, cyclisiertem Kautschuk, Cellulosederivaten oder einer Kombination hiervon, zu einer antikorrosiven Anstrichmittelzusammensetzung formuliert werden. Bevorzugte Trägerharze sind lufttrocknende Epoxyharze, wärmehärtende Epoxyharze, lufttrocknende Alkydharze und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere. Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeremulsionen sind am meisten bevorzugt. Die Emulsion kann z. B. mit einem Acrylmonomer modifiziert werden oder in Kombination mit einem Melaminharz, Phenolharz, Epoxyharz oder Alkydharz verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die charakteristischen Eigenschaften des Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymers nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Die Menge der erfindungsgemäßen antikorrosiven Pigmentzusammensetzung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, was von der jeweiligen Anwendung der Anstrichmittelzusammensetzung abhängt; sie liegt im Allgemeinen zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Trägerharz als Feststoffe.

Beispiel

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen und sollen keinesfalls einschränkend ausgelegt werden. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 - Antikorrosive Pigmentzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen A bis G wurden durch 5-minütiges trockenes Vermischen unterschiedlicher Mengen (Teile) von Aluminiumdihydrogentripolyphosphat (ATP) und Magnesiumhexasilikat in einem Labormischer (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Modell MX-60) hergestellt. Auf ähnliche Weise wurden die antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen H und I herge stellt, indem das Magnesiumhexasilikat durch Zinkoxid oder Calciumsilikat ersetzt wurde, und zu Vergleichszwecken verwendet. Tabelle 1
1) K-Fresh #100P, Tayca Corp.
2) KYOWAAD 600, Kyowa Chemical Industry Co.
3) Mitsui Mining & Smelting Co.
4) Calciummethasilikat, NYCO

Beispiel 2 - Antikorrosive Anstrichmittel und Testpaneele

Antikorrosive Anstrichmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis wurden gemäß der Formulierung von Tabelle 2 hergestellt. In einen 200 ml-Edelstahlbecher, der mit einem doppelwandigen Wassermantel versehen war, füllte man Wasser, Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel, Netzmittel und Dispergiermittel ein. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer Dispersion mit geringer Geschwindigkeit gerührt. Hierzu gab man die antikorrosive Pigmentzusammensetzung von Tabelle 1, Talk und Titandioxid, wobei mit einem Hochgeschwindigkeitsdispergator (VMA-Getzmann AG) 40 Minuten lang unter Kühlen gerührt wurde. Dann wurden Ammoniak enthaltende, acrylmodifizierte Vinylchlorid-Vinyldenchlorid-Copolymeremulsion, Butylcellosolve und Natriumnitritlösung dazugegeben und 5 Minuten lang unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit gemischt. Der Gehalt an antikorrosiver Pigmentzusammensetzung betrug 11,0% auf Feststoffbasis, an PVC 35,0% und das Pigment-/Binderharzverhältnis betrug 1,0.

Tabelle 2

Material %

Wasser 11,22
Verdickungsmittel 1) 0,14
Entschäumungsmittel 2) 0,22
Netzmittel 3) 3,67
Netzmittel 4) 0,34
Dispergiermittel 5) 0,57
Antikorrosives Pigment von Tabelle 1 6,67
Talk 6) 20,62
Titandioxid 7) 2,30
Butylcellosolve 1,58
Acrylmodifizierte Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeremulsion 8) 51,28
28%iges Ammoniak 0,50
10%iges Natriumnitrit 9) 0,80
Insgesamt 100,00
1) Benton LT, NL Industries Inc.
2) Foamaster S, Diamond Shamrock Corp.
3) Simplonic (30%), ICI Chem. & Poly.
4) Surfinol 104H, Air Products Chemicals
5) BYK 155, BYK Chemie
6) Simgon, Nippon Talc Co.
7) JR-701, Tayca Corp.
8) Haloflex 202, ZENECA-Resins, 60% Feststoffe
9) Mittel zur Verhütung von punktförmigem Rost
Es wurden Testpaneele hergestellt, indem das Anstrichmittel mit einer Rakel auf eine Weichstahlplatte (SPCC-SB, erhältlich von Nippon Test Panel Co.) in einer Trockenfilmdicke von 40 ± 5 Mikrometer aufgetragen und anschließend 10 Minuten an der Luft bei 83ºC getrocknet wurde.

Beispiel 3 - Lagerstabilitätstest

Je eine Probe der in Beispiel 2 hergestellten Anstrichmittelzusammensetzungen wurde in eine 250 ml-Polyolefinflasche gefüllt und mit einem Deckel hermetisch verschlossen. Die Flasche wurde in eine isotherme Kammer eingestellt, die 28 Tage lang bei einer konstanten Temperatur von 40ºC gehalten wurde. Die Veränderung der Viskosität über die Zeit wurde in mehreren Intervallen bei einer Probentemperatur von 20ºC unter Verwendung eines Viskosimeters Typ B ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die die erfindungsgemäßen antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen enthaltenden Anstrichmittelzusam mensetzungen in diesem beschleunigten Test auf Lagerungsstabilität eine höhere Lagerungsstabilität als die die Pigmentzusammensetzung H enthaltende Anstrichmittelzusammensetzung. Dies bestätigt, dass die Anstrichmittelzusammensetzungen hinsichtlich der Lagerungsstabilität in der Praxis annehmbar sind.

Beispiel 4 - Wärmebeständigkeit des Films

Alle im Beispiel 2 hergestellten Testpaneele wurden in einen bei 140ºC bzw. 170ºC gehaltenen Heißluftofen mit Umwälzung eingestellt. Nach einer Stunde wurde das Paneel aus dem Ofen entnommen, und es wurde die Farbveränderung des Überzugsfilms mit einem Standardcolorimeter hinsichtlich der L*-, a*- und b*-Werte gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
In diesem Test sind die Helligkeitswerte (L*) nach einstündiger Exponierung des Films bei 140ºC praktisch signifikant. Bekanntermaßen neigen Chlor enthaltende Vinylpolymere beim Erwärmen unter Verdunklung zur Dehydrochlorierung. Daher ist eine Abnahme des Helligkeitswerts beim Erwärmen in der Regel zur thermischen Stabilität der Anstrichmittelfilme umgekehrt proportional. Ein Helligkeitswert L* in der Größenordnung von 70 bis 80 repräsentiert die Farbe Weiß, während ein Helligkeitsfaktor L* in der Größenordnung von 30 die Farbe Schwarz repräsentiert. Helligkeitswerte von mehr als etwa 40 werden in der Praxis als annehmbar erachtet. Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigten die die antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen A bis 6 enthaltenden Anstrichmittelfilme, insbesondere A bis E, eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, während der die ZnO-haltige antikorrosive Pigmentzusammensetzung I enthaltende Anstrichmittelfilm eine unzureichende Wärmebeständigkeit zeigte.

Beispiel 5 - Antikorrosionstest

Die in Beispiel 2 hergestellten Testpaneele wurden mit einem Messer kreuzförmig bis auf das Substrat eingeschnitten und dem folgenden Testverfahren unterworfen.

Verfahren 1

Das Paneel wurde 24 Stunden lang bei einem Sprühdruck von 1 kg/cm² und einer Kammerinnentemperatur von 35ºC kontinuierlich mit einer 5%igen wässrigen NaCl-Lösung besprüht.

Verfahren 2

Das Paneel wurde in einem Zyklus eine Stunde lang bei 25ºC mit einer wässrigen Lösung besprüht, die 0,35% Ammoniumsulfat und 0,05% Natriumchlorid enthielt, und anschließend eine Stunde lang bei 35ºC getrocknet. Dieser Zyklus wurde 207 mal wiederholt (504 Stunden).
Das Paneel wurde dann nach dem folgenden Plan auf Blasen und Rost untersucht.

Blasenbildung in der planen Fläche:

Prozentsatz der Blasenfläche an der Gesamtfläche, gemäß ASTM D714-56.
5 : 0%; 4 : < 0,2%; 3 : < 0,5%; 2 : > 1%; 1 : > 3%, 0 : > 3%

Rost in der planen Fläche:

Prozentsatz Rost an der Gesamtfläche, gemäß ASTM D714-56.
5 : 0%; 4 : 0,03-0,1%; 3 : 0,3-1%; 2 : < 3%; 1 : < 10%; 0 : > 16%

Korrosionsbreite:

Es wurde die maximale Breite der entlang der Schnittlinien gebildeten Korrosion in senkrechter Richtung gemessen und gemäß der folgenden Zuordnung bewertet.
5 : < 1 mm; 4 : 1-2 mm; 3 : 2-4 mm; 2 : 4-7 mm; 0 : > 10 mm

Zusammenfassende Bewertung:

Gesamtpunkte aller Prüfgegenstände.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, zeigten die die antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen C bis F enthaltenden Anstrichmittelfilme eine erhebliche antikorrosive Wirkung (11 Punkte oder mehr) sowohl im Verfahren 1 als auch Verfahren 2.
Unter Zusammenfassung der in den Tabellen 3 bis 5 gezeigten Ergebnisse erfüllen die Pigmentzusammensetzungen G bis F, wie in Tabelle 6 gezeigt, alle Anforderungen, d. h. antikorrosive Eigenschaft, Wärmebeständigkeit und Lagerungsstabilität. Tabelle 6

Beispiel 6

Analog zu den vorhergehenden Beispielen wurden die Effekte der 15- minütigen Erwärmung der beschichteten Paneele auf 177ºC auf die Wärmebeständigkeit und den anschließenden Salzsprühtest untersucht.
Die in diesem Test verwendeten antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen waren die Pigmentzusammensetzungen D und H sowie Ca- und Sr- modifiziertes Zinkphosphosilikat, das unter dem Namen SZP-391 von Halox erhältlich ist, und Magnesiumtetrasilikat. Die Anstrichmittelformulierung und die Beschichtungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 2. Der Antikorrosionstest wurde durchführt, nachdem die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten beschichteten Paneele 240 Stunden lang einem Besprühen mit 5%iger wässriger NaCl-Lösung bei 35ºC exponiert worden waren; die Bewertung erfolgte wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 - Wärmebeständigkeit Tabelle 8 - Antikorrosionstest
Anmerkung: Die Werte in Klammern geben die Werte vor der Wärmeexponierung an.
Wie in den Tabellen 7 und 8 gezeigt, wurde der die Pigmentzusammensetzung D enthaltende Anstrichmittelfilm hinsichtlich der Antikorrosionseigenschaft durch die Wärmeexposition nicht beeinträchtigt.

Beispiel 7

Die Wärmestabilität von Anstrichmittelfilmen, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurde hinsichtlich der Menge an beim Erwärmen gebildeter HCl bewertet. Das beschichtete Paneel wurde in einen 3 l-Gasprobensack gegeben, mit Stickstoffgas gespült und drei Stunden auf 120ºC erwärmt. Die Konzentration an HCl-Gas in dem Sack wurde unter Verwendung einer Chlorwasserstoff-Nachweisröhre, Modell Nr. 14L, erhältlich von Gas Tech Company, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Wie in Tabelle 9 gezeigt, ist die HCl-Menge, die von dem die Pigmentzusammensetzung D enthaltenden Anstrichmittelfilm entwickelt wird, sehr gering. Dies legt nahe, dass die Pigmentzusammensetzung D als Wärmestabilisator für Chlor enthaltende Vinylpolymere wirksam wäre.

Beispiel 8

Die antikorrosive Aktivität der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung wurde im Vergleich zu Zinkphosphat und Ca/Sr-modifiziertem Zinkphosphosilikat in einer Epoxyharz-Primerüberzugszusammensetzung getestet.
Die antikorrosiven Pigmentzusammensetzungen und die jeweiligen Füllgrade sind wie folgt.

Pigmentzusammensetzung Füllgrad im Film

Pigmentzusammensetzung D 10%
Zinkphosphat 10%
SZP-391 10%
Zur Kontrolle wurde ein entsprechendes Beschichtungsmittel hergestellt, das kein antikorrosives Pigment enthielt. Beschichtungsmittel-Formulierung:
Die vorstehenden Beschichtungsmittel wurden auf ein verzinktes Stahlblech in einer Trockenfilmdichte von etwa 30 um aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurden die beschichteten Testpaneele 1.440 Stunden lang mit einer 5%igen wässrigen Lösung von NaCl bei 35ºC besprüht und wie im Beispiel 5 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Wie in Tabelle 10 gezeigt, war die erfindungsgemäße antikorrosive Pigmentzusammensetzung bei Formulierung in Primerbeschichtungszusammensetzung auf Epoxybasis wirksam.

Claims

1. Antikorrosive Pigmentzusammensetzung, die ein Gemisch aus Aluminiumdihydrogentripolyphosphat und Magnesiumhexasilikat umfaßt.

2. Antikorrosive Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Gemisch aus Aluminiumdihydrogentripolyphosphat und Magnesiumhexasilikat mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 90 : 10 bis etwa 20 : 80 umfaßt.

3. Antikorrosive Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis etwa 80 : 20 bis etwa 30 : 70 beträgt.

4. Beschichtungszusammensetzung, welche die in einem Vehikel dispergierte, antikorrosive Pigmentzusammensetzung aus Anspruch 2 umfaßt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Vehikel eine Emulsion aus Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymer ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Acrylmonomer modifiziert ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Vehikel ein Vehikel vom Lösungsmitteltyp ist.