DE69634451T2

DE69634451T2 - Substrat für digital video disk

Info

Publication number: DE69634451T2
Application number: DE69634451T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Masaya-Idemitsu Petrochemical Co. OKAMOTO; Ltd. Shigeki-Idemitsu Kosan Co. KUZE
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2016-12-21
Also published as: EP0890944A4; EP0890944A1; DE69634451D1; US6183830B1; EP0890944B1; ES2236760T3; WO1997036292A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Digital-Videodisk-Substrat, und genauer gesagt eines aus Polycarbonat, das zum Zeitpunkt des Formens nur wenig bricht und eine kleine Doppelbrechung und hervorragende Übertragungsfähigkeit zeigt.
Stand der Technik
Die Standards für CDs, CD-ROMs und ähnliches, die übliche optische Disks sind, sind Disk-Durchmesser 120 mm, Diskdicke = 1,2 mm und Struktur = Einzelplatte unter Verwendung einer Oberfläche. Im Gegensatz dazu sind die Standards für Digital-Videodisks (DVDs) Diskdurchmesser 120 mm, Diskdicke = 1,2 mm und Struktur = beide Oberflächen verbunden. Dementsprechend beträgt die Dicke jedes Disk-Substrats 0,6 mm. Als Materialien für diese Disksubstrate wurden in den vergangenen Jahren Polycarbonate vielfach verwendet, da sie eine hohe Transparenz, gute Wärmebeständigkeit, gute Schlagfestigkeit und gute Wasserbeständigkeit aufweisen.
Dünne Disksubstrate, deren Dicke von 1,2 mm auf 0,6 mm vermindert wurde, wie oben erwähnt, sind jedoch häufig problematisch dahingehend, dass sie während des Formens springen oder brechen und dass die Doppelbrechung ansteigen kann. Um das Springen der Disks während des Formens zu verhindern, kann das Molekulargewicht des Polycarbonats, welches das Substratmaterial ist, erhöht werden, in diesem Fall steigt jedoch die Doppelbrechung der Disks weiter an. Andererseits wurde zur Verminderung der Doppelbrechung versucht, die Digital-Videodisk-Substrate durch Verwendung von Techniken wie Ultraschallformen, Mehrschritt-Kompressionsformen und Hochgeschwindigkeitsfrühformen zu vermindern. Sogar durch diese Techniken ist jedoch die Verminderung der Doppelbrechung nicht ausreichend, und noch schlimmer, Brechen der Disks tritt verglichen mit üblichen Formungstechniken häufiger auf.
Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Digital-Videodisk-Substrats, welches während des Formens nur wenig springt und welches eine kleine Doppelbrechung und hervorragende Übertragungsfähigkeit zeigt.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben intensiv über Digital-Videodisk-Substrate geforscht, die während des Formens nur wenig springen und die eine kleine Doppelbrechung zeigen und haben als Ergebnis gefunden, dass die oben genannte Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung eines Polycarbonats als Substratmaterial, dessen Molekulargewicht in einen spezifischen Bereich fällt und das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, oder eines Polycarbonats, welches durch Umesterung erhalten wird, so dass es ein Molekulargewicht aufweist, welches in einen spezifischen Bereich fällt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des so gefundenen Wissens vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung das Folgende bereit;

1. Digital-Videodisk-Substrat aus einem Polycarbonat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht (Mv) von 10.000 bis 17.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 2,3.
2. Digital-Video-Disk-Substrat aus einem Polycarbonat nach 1, wobei das Polycarbonat erhältlich ist durch Umesterung eines Diphenols und eines Kohlensäurediesters.
3. Digital-Videodisk-Substrat aus 2, wobei eine stickstoffhaltige basische Verbindung und eine stickstofffreie basische Verbindung als Katalysator für die Umesterung verwendet werden.
4. Digital-Videodisk-Substrat nach 3, wobei die stickstoffhaltige basische Verbindung ein quaternäres Ammoniumsalz ist.
5. Digital-Videodisk-Substrat nach 3, wobei die stickstofffreie basische Verbindung ein quaternäres Phosphoniumsalz ist.
6. Digital-Videodisk-Substrat nach 4, wobei das quaternäre Ammoniumsalz Tetramethylammoniumhydroxid ist.
7. Digital-Videodisk-Substrat nach 5, wobei das quaternäre Phosphoniumsalz Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat ist.
8. Digital-Videodisk-Substrat nach 2, wobei das Polycarbonat ein viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv) von 12,000 bis 16,000 aufweist.
9. Digital-Videodisk-Substrat nach 2, wobei das Polycarbonat ein viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv) von 13.500 bis 15,500 aufweist,

Beste Ausführungsformen der Erfindung
Das Polycarbonat, das als Material für das DVD-Substrat der Erfindung verwendet wird, kann auf jede übliche Weise aus einer Lösungsmethode (Grenzflächenpolymerisationsmethode, Pyridinmethode), einer Umesterungsmethode und ähnlichem hergestellt werden, Im Allgemeinen kann es durch Umsetzung eines Diphenols mit einem Polycarbonatvorläufer wie Phosgen, einem Kohlensäureester oder ähnlichem hergestellt werden. Konkret wird beispielsweise das Polycarbonat durch Umsetzung eines Diphenols mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder ähnlichem in Gegenwart eines bekannten Säurerezeptors oder eines Molekulargewichtsregulators hergestellt, zu dem gegebenenfalls ein Verzweigungsmittel (Grenzflächenpolymerisation) gegeben wird; oder durch Umesterung eines Kohlensäurediesters wie Diphenolcarbonat mit einem Diphenol (Umesterung), Bevorzugt ist ein Polycarbonat, das durch Umesterung eines Diphenols mit einem Kohlensäureester hergestellt wird.
Bevorzugte Beispiele für das Diphenol, das zur Herstellung des Polycarbonats verwendet werden soll, schließen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein;
In Formel (I) stellen R¹ und R² jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar. Das Halogenatom schließt Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome ein. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen kann eine beliebige von linearen, von verzweigten oder zyklischen sein und schließt beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl- und Cyclohexylgruppen, etc. ein. Rund R² können gleich oder verschieden sein. Mehrere R¹, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein; mehrere R², falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein. p und q stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Z stellt eine Einfachbindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- dar. Die Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Ethyliden- und Isopropylidengruppen ein. Die Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise Cyclopentylen-, Cyclo-hexylen-, Cyclopentyliden- und Cyclohexylidengruppen etc. ein.
Eine Vielzahl von Diphenolen der Formel (I) sind bekannt. Von diesen ist besonders 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A) bevorzugt. Weitere Beispiele für die Diphenole außer Bisphenol A schließen Dihydroxydiarylalkane wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 1-Ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxy-phenyl)propan, 2,2-Bis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,4-Bis(4-hydroxy-phenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 4-methyl-2,2-bis(4-hydroxy-phenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 4,4-Bis(4-hydroxy-phenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)nonan, 1,10-Bis(4-hydroxy-phenyl)decan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan etc.;
Dihydroxydiarylcyloalkane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan, etc.; Dihydroxydiarylsulfone wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon, etc.; Dihydroxydiarylether wie Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,4-dimethyl-4-hydroxyphenylether, etc,; Dihydroxydiarylketone wie 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4-4'-dihydroxybenzo-phenon, etc.; Dihydroxydiarylsulfide wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, etc.; Dihydroxydiarylsulfoxide wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, etc. ein. Außer diesen oben angegebenen sind auch Hydrochinon, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenon und ihre Halogenderivate als Diphenole verwendbar. Die Diphenole können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Es ist eine Vielzahl von Kohlensäurediestern bekannt, von denen Diarylcarbonate, Dialkylcarbonate und Alkylarylcarbonate bevorzugt sind. Die Diarylcarbonate schließen beispielsweise Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Dinaphthylcarbonat, Bisphenol A-bisphenylcarbonat, etc. ein. Die Dialkylcarbonate schließen beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexalcarbonat, Bisphenol A-bismethylcarbonat etc. ein. Die Alkykarylcarbonate schließen beispielsweise Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Cyclohexylphenylcarbonat, Bisphenol A-methylphenylcarbonat, etc. ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Die Menge des umzusetzenden Kohlensäurediesters beträgt bevorzugt von 0,9 bis 2,5, bevorzugter von 0,98 bis 2,0 als molares Verhältnis davon zum Diphenol.
Im Verfahren zur Herstellung der Polycarboante ist darüber hinaus ein Endterminator (Molekulargewichtsregulator) zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten verwendbar. Als Endterminator ist beispiels weise verwendbar ein Monophenol wie p-tert-Butylphenol, p-Bromphenol, Tribromphenol, Nonylphenyol oder ähnliches.
Weiter ist gegebenenfalls eine Verbindung mit drei oder mehr funktionellen Gruppen als Verzweigungsmittel verwendbar. Die Verbindung kann Phloroglucin, Trimellithsäure, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Isatinbis(o-cresol), etc. einschließen.
Im Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate durch Umesterung ist, falls gewünscht, jeder übliche Katalysator für die normale Umesterung verwendbar.
Der hier verwendbare Umesterungskatalysator schließt beispielsweise stickstoffhaltige basische Verbindungen wie Amino, quaternäre Ammoniumsalze usw.; und stickstofffreie basische Verbindungen wie Alkalimetallverbindungen (z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.), Erdalkalimetallverbindungen, Borverbindungen usw, ein.
Die Menge des Katalysators, falls verwendet, kann allgemein 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–2 Mol betragen, jedoch bevorzugt 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–3 Mol pro Mol des Diphenols.
Falls die Menge kleiner ist als 1 × 10^–8 Mol, wird der Katalysator unwirksam sein. Falls sie größer ist als 10^–2 Mol, verschlechtert jedoch zu viel Katalysator die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit der Endprodukte, Polycarbonate, und erhöht die Produktionskosten. Zugabe einer größeren Menge des Katalysators über den definierten Bereich hinaus ist unnötig.
Als Umesterungskatalysator, falls verwendet, sind die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen wie oben angegeben bevorzugt. Die Verbindungen schließen beispielsweise aliphatische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Dimethylbenzylamin, etc.; und aromatische tertiäre Amine wie Triphenylamin, etc. ein. Ebenfalls verwendbar sind stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen wie N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 4-Diethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Aminopyridin, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 4-Methoxypyridin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Dimethylaminoimidazol, 2-Metho xyimidazol, 2-Mercaptoimidazol, Aminochinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), etc. Als stickstoffhaltige basische Verbindungen sind bevorzugter quaternäre Ammoniumsalze wie die unten genannten. Zunächst genannt sind Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und ähnlichen Gruppen wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, etc.
Von diesen Ammoniumsalzen sind Tetramethylammoniumhydroxid und Teterabutylammoniumhydroxid bevorzugt. Weiter genannt werden andere basische Salze wie Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumphenylborat, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, etc. Vor allem sind die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen besonders bevorzugt, da sie basisch sind und nur in geringem Ausmaß im Reaktionssystem zurückbleiben.
Als Umesterungskatalysator, falls verwendet, sind auch die oben angegebenen stickstofffreien basischen Verbindungen bevorzugt. Die Verbindungen schließen beispielsweise basische Metalloxide wie Bleioxid, Antimonoxid, etc.; organische Titanverbindungen; lösliche Manganverbindungen; Ca-, Mg-, Zn-, Pb-, Sn-, Mn-, Cd- und Co-Acetate; Alkalimetallverbindungen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc.; einzelne Substanzen, Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Erdalkalimetallverbindungen; Borverbindungen wie Borsäure, Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, etc. ein. Als stickstofffreie Verbindungen, sind besonders bevorzugt quaternäre Phosphoniumsalze wie die unten genannten. Diese Salze schließen Tetra(aryl oder alkyl)phosphoniumhydroxide wie Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetranaphthylphosphoniumhydroxid, Tetra(chlorphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetra(biphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetratolylphosphoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, etc; genauso wie Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Methyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Benzyltriphenylphosphioniumtetraphenylborat, Biphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrato lylphosphoniumtetraphenylborat, Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Tetra(p-t-butylphenyl)phosphoniumdiphenylphosphat, Triphenylbutylphosphoniumphenolat, Triphenylbutylphosphoniumtetraphenylborat, etc. ein. Von diesen quaternären Phosphoniumsalzen sind Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Biphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat und Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat bevorzugt, da sie hohe katalytische Aktivität und wenig negative Einflüsse auf die Qualität des Produktes aufweisen. Die quaternären Phosphoniumsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein kombiniertes Katalysatorsystem wird bevorzugt bei der Umesterung verwendet. Als bevorzugte Beispiele für das kombinierte Katalysatorsystem werden eine Kombination einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung und einer Borverbindung; eine Kombination einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung und einer Alkali(Erdalkali)metallverbindung; eine Kombination einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung, einer Alkali(Erdalkali)metallverbindung und einer Borverbindung genannt. Am bevorzugtesten ist eine Kombination aus Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Im kombinierten Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Umesterung ist es wünschenswert, dass die Menge der stickstoffhaltigen basischen Verbindung 10^–7 bis 10^–1 Mol, bevorzugt 10^–6 bis 10^–2 Mol, bevorzugter 10^–5 bis 10^–3 Mol beträgt, während die der stickstofffreien basischen Verbindung 10^–8 bis 10^–3 Mol, bevorzugt 10^–7 bis 10^–4 Mol, bevorzugter 10^–6 bis 10^–5 Mol beträgt. Falls die Menge der stickstoffhaltigen basischen Verbindung kleiner ist als 10^–7 Mol, wird die katalystische Aktivität der Verbindung im Anfangsstadium der Reaktion schlecht sein. Die Verwendung der Verbindungen einer Menge von mehr als 10^–1 Mol ist jedoch ungünstig, da die Produktionskosten ansteigen. Falls andererseits die Menge der stickstofffreien basischen Verbindung kleiner ist als 10^–8 Mol, wird die katalytische Aktivität der Verbindung in den letzten Stadien der Reaktion schlecht; die Verwendung der Verbindung in einer Menge von mehr als 10^–3 Mol ist jedoch ungünstig, da sie die Produktionskosten erhöht.
Was die Menge des zu verwendenden kombinierten Katalysatorsystems betrifft, so ist die Gesamtmenge der stickstoffhaltigen basischen Verbindung und der stickstofffreien basischen Verbindung allgemein 1 × 10^–8 bis 1 × 10^–2 Mol, jedoch bevorzugt 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–3 Mol pro Mol des Diphenols.
Falls die Menge kleiner ist als 1 × 10^–8 Mol, kann der katalytische Effekt nicht gezeigt werden. Falls sie größer ist als 10^–2 Mol, wird eine zu große Menge jedoch die physikalischen Eigenschaften verschlechtern, insbesondere die Wärmebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit des Endprodukts Polycarbonat, und die Produktionskosten erhöhen. Die Zugabe einer größeren Menge der Katalysatorverbindungen über den definierten Bereich hinaus ist unnötig.
Die Reaktionstemperatur für die Umesterung ist nicht speziell definiert und kann allgemein zwischen 100 und 330°C, jedoch bevorzugt zwischen 100 und 300°C liegen. Bevorzugter wird die Reaktionstemperatur allmählich während der Reaktion im Bereich zwischen 180 und 300°C erhöht. Falls die Reaktionstemperatur niedriger ist als 100°C, wird die Umesterung verzögert. Falls sie höher ist als 330°C, werden die gebildeten Polymere thermisch abgebaut, und daher ist eine solch hohe Reaktionstemperatur ungünstig.
Der Reaktionsdruck ist nicht speziell definiert, und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Dampfdruck der polymerisierten Monomere bestimmt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, dass die Polymerisation bei einem Druck zwischen reduziertem Druck von etwa 50 mmHg und erhöhtem Druck von etwa 50 Atmosphären im Anfangsstadium, dann unter reduziertem Druck im letzten Stadium, und schließlich bei einem Druck zwischen 0,01 und 100 mm Hg durchgeführt wird.
Was die Reaktionszeit betrifft, so kann die Reaktion fortgesetzt werden, bis sie ein Polycarbonat mit einem vorher bestimmten Molekulargewicht ergibt. Im Allgemeinen kann die Gesamtreaktionszeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden oder so liegen.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann sie jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Gewicht von 1 bis 150 Gew.-% des zu erhaltenden Carbonats durchgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel schließt beispielsweise aromatische Verbindungen wie Diphenylether, halogenierte Diphenylether, Diphenylsulfon, Benzophenon, Polypheny lether, Dichlorbenzol, Methylnaphthalin usw.; Cycloalkane wie Cyclohexan, Tricyclo(5.2.10)decan, Cyclooctan, Cyclodecan etc. ein.
Die Polycarbonate, die auf die oben angegebene Weise erhalten wurden, können direkt erfindungsgemäß verwendet werden, müssen jedoch so kontrolliert werden, dass sie ein viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv) zwischen 10,000 und 17.000 aufweisen, beispielsweise durch Mischen. DVD-Substrate aus Polycarbonaten mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von weniger als 10.000 werden zum Zeitpunkt des Formens springen, während solche aus Polycarbonat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von mehr als 17.000 eine erhöhte Doppelbrechung zeigen werden. Um das Brechen der DVD-Substrate zu verhindern und im Hinblick auf die Doppelbrechung der DVD-Substrate ist es bevorzugt, dass die Polycarbonate ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 12.000 bis 16.000, bevorzugter zwischen 13.500 und 15.500 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung der Polycarbonate ist nicht spezifisch definiert, es ist jedoch wünschenswert, dass das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) des Polymeren zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) davon, oder d. h. Mw/Mn, nicht kleiner ist als 2,3, bevorzugter nicht kleiner als 2,5. Falls die Molekulargewichtsverteilung zu eng ist, oder d. h. falls das Verhältnis Mw/Mn zu klein ist, werden DVD-Substrate aus den Polymeren zum Zeitpunkt des Formens springen oder brechen.
Das Verfahren zur Kontrolle des viskositätsmittleren Molekulargewichts (Mv) des Polymeren, so dass es zwischen 10.000 und 17.000 liegt, ist nicht speziell definiert. Im Allgemeinen werden die Polycarbonate, die nach einer Lösungsmethode hergestellt wurden (Grenzflächenpolymerisationsmethode, Pyridinmethode), einer Umesterungsmethode oder ähnlichem so gemischt, dass das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) des resultierenden Gemisches in den angestrebten Bereich fällt. Beispielsweise werden verschiedene Polycarbonate, die in einer Lösungsmethode erhalten wurden, miteinander gemischt, oder ein in einer Lösungsmethode erhaltenes Polycarbonat wird mit einem in einer Umesterungsmethode erhaltenen Polycarbonat gemischt.
Das Verfahren zur Kontrolle des Verhältnisses gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) ist nicht speziell definiert. In einer Umesterungsmethode erhaltene Polycarbonate können leicht so kontrolliert werden, dass sie ein Verhältnis von nicht kleiner als 2,3 aufweisen. Für die in der Lösungsmethode erhaltenen werden andererseits zwei oder mehr Polycarbonate, die sich im Molekulargewicht unterscheiden, miteinander gemischt, oder ein in einer Lösungsmethode erhaltenes Polycarbonat kann mit einem Polycarbonat gemischt werden, das in einer Umesterungsmethode erhalten wurde.
Falls gewünscht, können verschiedene Additive zu den oben angegebenen Polycarbonaten gegeben werden, ohne dass von der Aufgabe der Erfindung abgewichen wird. Die Additive schließen beispielsweise Antioxidantien, Schmierstoffe (Formtrennmittel), anorganische Füllstoffe, Flammenhemmer, Farbstoffe usw. ein.
Als Antioxidantien sind phosphorhaltige bevorzugt, welche beispielsweise Trialkylphosphite wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2-chloroethyl), Phospit, Tris(2,3-dichloropropyl)phosphit, etc.; Tricycloalkylphosphite wie Tricyclohexylphosphit, etc.; Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(hydroyphenyl)phosphit, etc.; Monoalkyldiarylphosphite wie 2-Ethylhexyldiphenylphosphit, etc.; Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2-chloroethyl)phosphat, Tris(2,3-Dichloropropyl)phosphat, etc.; Tricycloalkylphosphate wie Tricyclohexylphosphat, etc.; Triarylphosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat, 2-Ethylphenyldiphenylphosphat, etc. ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Schmierstoffe (Formtrennmittel) schließen beispielsweise Stearylalkohol, Stearinsäuremonoglycerid, Stearate wie Pentaerythritylstearat, Bienenwachs usw. ein. Diese Schmierstoffe haben die Fähigkeit, die Formtrennbarkeit der Formteile aus den Polycarbonaten zu verbessern.
Die DVD-Substrate gemäß der Erfindung werden durch Formung eines Materials hergestellt, das die oben angegebenen Polycarbonate und gegebenenfalls verschiedene Additive umfasst, und die Formungs methode ist nicht spezifisch definiert. Jede Form zum Diskformen kann verwendet werden, und jede übliche Formtechnik wie Spritzformen und Kompressionsformen kann eingesetzt werden. Zusätzlich können auch Ultraschallformen, Mehrschritt-Kompressionsformen, Hochgeschwindigkeitsfüllformen oder ähnliches eingesetzt werden,
Die Formungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich zwischen 300 und 390°C, jedoch bevorzugt zwischen 300 und 345°C, und die Formtemperatur kann allgemein zwischen 80 und 125°C liegen. Zur Verminderung der Doppelbrechung der Formteile, DVD-Substrate, und zur Verbesserung der Übertragungsfähigkeit davon muss die Fluidität des geformten Harzes verbessert werden. Falls die Formungstemperatur jedoch höher ist als 390°C, wird das geformte Polycarbonat abgebaut, was häufig darin resultiert, dass die Transparenz der erhaltenen Formteile vermindert ist. Hohe Transparenz ist für DVD-Substrate unabdingbar. Die Formtemperatur ist bevorzugt höher, um die Fluidität des geformten Harzes zu erhöhen, wenn sie aber höher ist als 125°C, werden die geformten Substrate deformiert. Zum Spritzformen ist die Einspritzrate bevorzugt nicht kleiner als 150 cm³/sec, bevorzugter nicht kleiner als 200 cm³/sec. Falls die Rate kleiner ist als 150 cm³/sec, wird das Formungsmaterial in der Form so schnell abgekühlt, dass der Flüssigkeitsdruckverlust und die Harzorientierung ansteigen, wodurch fehlerhafte Formteile mit Verformungen produziert werden. Das Material der Form ist nicht spezifisch definiert, und beliebige metallische, keramische, Graphit- und ähnliche Formen sind verwendbar.
Die so erhaltenen CVD-Substrate gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungen im Bereich der Aufzeichnungsmedien aus Digital-Videodisks (DVD-Familie), wie solche für Bildaufzeichnung, Audio, Computer-Software usw. Das Aufzeichnungssystem, bei dem die Erfindung anwendbar ist, ist nicht spezifisch definiert, und schließt zahlreiche des read-only-memory-Typs, write-once-Typs, rewritable-Typs und ähnlicher Medien ein. Das Verfahren zur Herstellung von Digital-Videodisks aus den erfindungsgemäßen DVD-Substraten ist nicht spezifisch definiert, und alle üblichen Verfahren zur Herstellung üblicher Compact-Disks sind verwendbar. Beispielsweise werden eine Schutzschicht und eine Aufzeichnungsschicht auf dem Substrat in einem Filmbildungsschritt geformt, und dann wird eine harte Beschichtung und gegebenenfalls eine Überschicht darauf gebildet, um zwei einzelne Diskplatten herzustellen, die auf übliche Weise miteinander verklebt werden können, beispielsweise unter Verwendung eines Heißschmelzklebers oder einer Klebefolie. Falls gewünscht, wird daran eine Achse befestigt, um die gewünschte Digital-Videodisk zu erhalten.
Der in diesem Fall verwendbare Heißschmelzkleber schließt beispielsweise Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA), Polyolefine, synthetische Kautschuke, Polyester, Polyamide usw. ein. Der Klebstoff für die Klebefolie schließt beispielsweise Kautschukklebstoffe, Acrylklebstoffe, Silikonklebstoffe usw. ein. Die Folie kann eine beliebige Harzfolie aus Polyestern, Polyimiden, Polyurethanen, Polyolefinen usw, sein, oder Metallfolien aus Aluminiumfolie und ähnlichem.
Als nächstes wird die Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Zur Bildung von DVD-Substraten aus den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polycarbonatharzpellets A, B, C, D, E, F und I, zu ihrer Beurteilung und zur Messung ihrer physikalischen Eigenschaften wurden die folgenden Verfahren verwendet. Die in diesem Verfahren erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt, in der „–„ „nicht gemessen" bedeutet.
Bildung der DVD-Substrate
Jede Probe der Polycarbonatharzpellets wurde unter den Bedingungen Formungsmaschine IS80EPN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., Formklammerkraft = 50 Tonnen, Einspritzrate = 250 cm³/sec, Einspritzdruck = 1500 kg/cm², Formmaterial = Duralumin 2024, Formungstemperatur = 340°C, Formtemperatur = 115°C, Kühlzeit = 5 Sekunden und Höhlungsbereich = stromlose Nickelplattierung zur Herstellung von DVD-Substraten jeweils mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 0,6 mm spritzgussgeformt.
Beurteilung
(1) Anzahl der nicht gesprungenen Proben
In jedem Beispiel wurden 100 DVD-Substrate geformt, von denen die Anzahl der nicht gesprungenen gezählt wurde.
(2) Fallgewicht-Schlagfestigkeit
Nach Lagerung während 48 Stunden nach dem Formen wurden die DVD-Substrate einem Fallgewicht-Schlagfestigkeitstest unterzogen, in dem das auf das Substrat fallende Gewicht 3,76 kg wog, die Fallgeschwindigkeit 1 m/sec betrug und der Träger einen Hauptdurchmesser von 50 mm aufwies. Die Energie (J) des Fallgewichts, das das DVD-Substrat an der Position 18 mm des Radius traf, wurde gemessen.
(3) Übertragungsfähigkeit
Die Übertragungfähigkeit wird dargestellt durch [Höhe der Konvexität des DVD-Substrats/Tiefe der Konkavität der Form (5 μm)] × 100. Die Daten von 20 Proben wurden gemittelt. Für die Messung wurde ein Mess-Scope UM-3, hergestellt von Nikon Co., Ltd. verwendet.
(4) Doppelbrechung (Δn)
Unter Verwendung eines Doppelbrechungsmesssystems ADR-2000, hergestellt von Oak Co., Ltd., wurde die Doppelbrechung (Δn) jeder Diskprobe bei zufällig ausgewählten Punkten auf einem Kreis von 30 mm und 50 mm vom Mittelpunkt aus gemessen. Die Beziehung zwischen der Doppelbrechung (Δn) und des Gangunterschieds (R) wird dargestellt durch R = Δn·t, wobei t die Dicke der Diskprobe (nm) bedeutet. Tabelle 1 zeigt den absoluten Wert (nm) des Gangunterschieds (R = Δn·t).
(5) Dampfbeständigkeit
Zur Beurteilung der Dampfbeständigkeit wurde jede Diskprobe gegen Dampf bei 121°C während 48 Stunden exponiert, und das äußere Aussehen wurde makroskopisch untersucht.
(6) Viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv)
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurde die intrinsische Viskosität [η] jeder Polycarbonatprobe in einer Methylenchloridlösung bei 20°C gemessen. Mv wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet. [η] = 1,23 × 10^–5·Mv^0,83
(7) Gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Verhältnis Mw/Mn)
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) jeder Polycarbonatprobe wurde durch Gelper meationschromatograhie (GPC) gemessen, und das Verhältnis Mw/Mn wurde erhalten.
Beispiel 1
(1) Herstellung von Polycarbonatharz A
2283 g (10,0 Mol) Bisphenol A, 2249 g (10,5 Mol) Diphenylcarbonat und ein Katalysator aus einer wässrigen 10 gew.-%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (2,4 × 10^–4 Mol bezogen auf Bisphenol A) und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat (1,0 × 10^–6 Mol bezogen auf Bisphenol A) wurden in einen 10 l Nickelautoklaven gegeben, der fünfmal mit Argongas gespült wurde. Als nächstes wurde die Mischung auf 180°C erwärmt und in Argon während 30 Minuten umgesetzt. Dann wurde allmählich auf 235°C aufgeheizt, während auf einen Vakuumgrad von 60 mmHg entgast wurde, und weiter während 60 Minuten umgesetzt. Danach wurde allmählich auf 270°C aufgeheizt, während auf einen Vakuumgrad von 10 mmHg entgast wurde, und weiter während 120 Minuten umgesetzt. Als nächstes wurde bei 270°C gehalten, während weiter auf einen Vakuumgrad von 1 mmHg entgast wurde und während 30 Minuten umgesetzt, und anschließend während 15 Minuten, nachdem weiter auf einen Vakuumgrad von 0,5 mmHg entgast worden war. Nach der Reaktion wurde der Reaktor mit Argongas gespült, bis er auf Atmosphärendruck kam, und die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktor genommen und in der Schmelze mit Hilfe einer Gangpumpe in einen Doppelschneckenextruder befördert und dadurch pelletiert, wobei Pellets aus Polycarbonatharz A erhalten wurden.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht (Mv) des Polycarbonatharzes A und das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts/zahlenmittleren Molekulargewichts Mw/Mn davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
(1) Herstellung von Polycarbonatharz B
Pellets aus Polycarbonatharz B wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-(1) erhalten mit der Ausnahme, dass Natriumhydroxid anstelle von Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat verwendet wurde, und dass vor der Zufuhr der Polymerschmelze in den Doppelschneckenextruder zur Pelletierung 1,8 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Butyl-p-toluolsulfonat und 100 ppm, bezogen auf dasselbe, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat zum Polymer gegeben wurden. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes B sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung von Polycarbonatharz C
Pellets aus Polycarbonatharz C wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-(1) erhalten mit der Ausnahme, dass die Menge an Diphenolcarbonat auf 2185 g (10,2 Mol) geändert wurde. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung des Polycarbonatoligomeren
60 kg Bisphenol A wurden in 400 l wässriger 5 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung zur Herstellung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A gelöst.
Als nächstes wurde diese bei Raumtemperatur gehaltene Lösung in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 m mit einer Flussrate von 1 38 l/h gemeinsam mit Methylenchlorid mit einer Flussrate von 69 l/h durch eine Drosselblende zugeführt, während Phosgen gleichzeitig mit einer Flussrate von 10,0 kg/h eingeleitet wurde, und diese Komponenten wurden während drei Stunden kontinuierlich umgesetzt. Der hier verwendete Rohrreaktor war ein Doppelrohr, und Kühlwasser wurde durch den Mantel geleitet, wodurch die Reaktionsmischung, die aus dem Reaktor entnommen wurde, bei 25°C gehalten wurde.
Die entnommene Reaktionsmischung wurde auf einen pH von 10 bis 1 l kontrolliert. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde stehen gelassen, trennte sich dadurch, und die wässrige Phase wurde entfernt und eine Methylenchloridphase (220 l) wurde isoliert, wobei ein Polycarbonatoligomer erhalten wurde.
(2) Herstellung von Polycarbonatharz D
118,0 p-tert-Butylphenol wurde in 10,0 l des in (1) erhaltenen Polycarbonatoligomeren gelöst, zu dem wässrige Natriumhydroxidlösung (NaOH: 75 g, Wasser: 1,01) und 1,17 ml Triethylamin gegeben wurden und bei 300 Upm bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurde Methylenchlorid (8 l) und eine wässrige Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A (Bisphenol A: 607 g, NaOH: 320 g, Wasser: 5 l) dazu gegeben und bei 500 Upm bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt.
Als nächstes wurden 5 l Methylenchlorid und 5 l Wasser zugegeben und bei 500 Upm bei Raumtemperatur während 10 min gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die Mischung zur Phasentrennung stehen gelassen und daraus eine organische Phase erhalten. Diese organische Phase wurde alkalischem Waschen mit 5 l 0,03 N Natriumhydroxid, saurem Waschen mit 5 l 0,2 N Salzsäure und Waschen mit Wasser (zweimal) mit 5 l Wasser in dieser Reihenfolge unterzogen. Dann wurde Methylenchlorid abgedampft, wobei ein flockiges Polycarbonat erhalten wurde.
Die resultierenden Polycarbonatflocken wurden im Vakuum bei 120°C während 48 Stunden getrocknet und dann bei 230°C extrudiert, wobei Pellets aus Polycarbonatharz D erhalten wurden. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes D sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung von Polycarbonatharz E
Pellets aus Polycarbonatharz E wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-(1) erhalten mit der Ausnahme, dass Tetramethylammoniumhydroxid (2,5 × 10^–4 Mol bezogen auf Bisphenol A) allein als Katalysator verwendet wurde. Mv des Polycarbonatharzes E ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Herstellung von Polycarbonatharz F
Pellets aus Polycarbonatharz F wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-(1) erhalten mit der Ausnahme, dass Natriumhydroxid (2,5 × 10^–4 Mol bezogen auf Bisphenol A) allein als Katalysator verwendet wurde. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes F sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
(Herstellung von Polycarbonatharz G
Flockiges Polycarbonatharz G wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1-(2) zur Herstellung von Polycarbonatharz D erhalten mit der Ausnahme, dass die Menge an p-tert-Butylphenol in 92,2 g geändert wurde. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes G waren jeweils 17.400 bzw. 2,1.
(2) Herstellung von Polycarbonatharz H
Flockiges Polycarbonatharz N wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1-(2) zur Herstellung von Polycarbonatharz D erhalten mit der Ausnahme, dass die Menge an p-tert-Butylphenol in 160,0 g geändert wurde. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes waren 11.400 bzw. 2,1.
(3) Herstellung von Polycarbonatharz I
Das in (1) erhaltene Polycarbonatharz G und das in (2) erhaltene Polycarbonatharz H wurden nach Trocknen im Vakuum bei 120°C während 48 Stunden und einem Verhältnis von 1/1 nach Gewicht trocken gemischt und dann bei 230°C extrudiert, wobei Pellets aus Polycarbonatharz I erhalten wurden. Mv und Mw/Mn des Polycarbonatharzes I sind in Tabelle I dargestellt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Das Digital-Videodisk-Substrat gemäß der Erfindung umfasst ein Polycarbonat, dessen Molekulargewicht in einen spezifischen Bereich fällt und das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, oder ein Polycarbonat, das durch Umesterung erhalten wird, so dass sein Molekulargewicht in einen spezifischen Bereich fällt. Das Substrat springt wenig zum Zeitpunkt des Formens und zeigt eine kleine Doppelbrechung und hervorragende Übertragungsfähigkeit. Daher wird das Digital-Videodisk-Substrat in günstiger Weise für digitale Videodisks (DVD-Familie) des read-only-memory-Typs, write-once-Typs, des wieder beschreibbaren Typs und ähnliche Medien verwendet.

Claims

Digital-Videodisk-Substrat aus einem Polycarbonat mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht (Mv) von 10,000 bis 17,000 und einem Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 2,3.
Digital-Videodisk-Substrat aus einem Polycarbonat nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonat durch Umesterung eines Diphenols und eines Kohlensäurediesters erhältlich ist,
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei eine stickstoffhaltige basische Verbindung und eine stickstofffreie basische Verbindung als Katalysator für die Umesterung verwendet werden.
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die stickstoffhaltige basische Verbindung ein quaternäres Ammoniumsalz ist,
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei die stickstofffreie basische Verbindung ein quaternäres Phosphoniumsalz ist.
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das quaternäre Ammoniumsalz Tetramethylammoniumhydroxid ist.
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei das quaternäre Phosphoniumsalz Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat ist,
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Polycarbonat ein viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv) von 12.000 bis 16.000 aufweist.
Digital-Videodisk-Substrat wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Polycarbonat ein viskositätsmittleres Molekulargewicht (Mv) von 13.500 bis 15.500 aufweist.