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Verfahren zur Druckhydrierung von jungen Braunkohlen Bei der Druckhydrierung
junger Braunkohlen, d. h. solcher, die mindestens 2o0/, Sauerstoff in der wasser-
und aschenfreien Substanz enthalten, haben sich bei der Rufheizung ihres Gemisches
mit zur Anpastung dienenden ölen Schwierigkeiten -durch Ausflocken von Asphalten
und durch Verkrustungen der Vorheizschlangen gezeigt, insbesondere dann, wenn man
das Anpasteöl für die Ausgangskohle im Kreislauf zurückführt oder wasserstoffreiche
Anpasteöle anderer Herkunft verwendet. Diese Schwierigkeiten treten vor allem dann.
auf, wenn bei Drucken oberhalb 3oo at gearbeitet wird. Es entsteht nämlich bei diesen
Drucken durch den schnelleren Abbau der Kohle eine höhere Konzentration an Asphalten
im Vorheizer als z. B. bei 25o at oder darunter, auf die das im Kreislauf zurückgeführte
Anpasteöl, das bei den höheren Drucken stärker hydriert wird als bei niederen Drucken,
ausflockend wirkt. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man die genannten
Ausgangsstoffe auch bei Drucken von 3oo at und mehr mit hochsiedenden ölen, die
in demselben Verfahren erhalten sein können, ohne Störungen in Gegenwart von Wasserstoff
aufheizen und druckhydrieren kann, wenn man beim Vorheizen einen erheblich geringeren
Wasserstoffpartialdruck anwendet als im Reaktionsraum, z. B. nur 1/4 bis 3/4 des
letzteren, der natürlich auch absolut betrachtet nicht so hoch ist, daß er eine
schnelle Hydrierung bewirkt. Auch sonstige Bedingungen, die einen zu raschen Abbau
der Kohle begünstigen, wie z. B. die Anwendung stark hydrierender Katalysatoren,
die Neutralisierung basischer Bestandteile der Kohle durch Zugabe von Säuren, die
Anwendung zu wasserstoffreicher Anpasteöle für die Kohle oder eine längere Einhaltung
eines Temperaturgebietes, bei dem ein wesentlicher Abbau der Kohle stattfindet,
sind
bei der Vorheizung möglichst zu vermeiden, da diese Maßnahmen die Ausflockung der
aus der Kohle zunächst entstehenden hochmolekularen Asphalte fördez ,v ürden. Es
empfiehlt sich, die bei der Druck `# hydrierung erhaltenen hochsiedenden,< anteile
bzw. die ölhaltigen Rückstände z@N, Anpasten der Ausgangsstoffe zu verwenden oder
den schon angepasteten Ausgangsstoffen zuzusetzen, um hierdurch die Asphaltkonzentration
und die Verweilzeit der Ausgangsstoffe in der Vorheizung zu verringern.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Ausgangsstoffen schon vor
oder in dem Vorheizer schwach hydrierend wirkende Katalysatoren, wie z. B. Eisen
oder seine Verbindungen, zuzugeben und, falls ein weiterer Katalysator zur Anwendung
gelangen soll, erst im Reaktionsofen stärker wirkende Kataly satoren, wie z. B.
die Elemente der 6. Gruppe oder ihre Verbindungen, wie die Oxyde oder Sulfide, insbesondere
Wolfri,msulfid, mit oder ohne Anwendung von Trägern zuzuführen. Man kann aber auch
die Vorlieizung ohne jeden Katalysator vornehmen und diesen erst im Reaktionsofen
zugeben.
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Den im Vorheizer erforderlichen niedrigen Wasserstoffpartialdruck
kann man beispielsweise leicht dadurch erreichen, daß man die angepastete Kohle
zusammen niit einem Gas durch den Vorheizer führt, das eine v erhältnisinäßig niedrige
Konzentration an Wasserstoff besitzt, z. B. nur 5o'/, oder darunter. Man kann auch
so arbeiten, daß man eine Teilung des gesamten für die Durchführung der Hvdrierung
erforderlichen Wasserstoffs vornimmt und nur einen gqringen Teil, z. B. ein Viertel
oder weniger, mit durch die Vorheizung gibt, den größeren Teil des Wasserstoffs
jedoch für sich aufheizt, zweckmäßig bis auf Reaktionstemperatur, und dem Reaktionsgut
erst im eigentlichen Reaktionsrauin oder unmittelbar vor diesem zugibt.
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Um ein wasserstoffarmes Anpasteöl zu erhalten, führt man die Druckhydrierung
bei möglichst hohen Temperaturen aus, z. B. bei 46o°, zweckmäßig 480° und darüber.
Bei diesen Temperaturen werden die im Reaktionsraum vorhandenen und sich bildenden
Öle, insbesondere die höheren Fraktionen, trotz des hohen Wasserstoffdrucks dehydriert,
was im allgemeinen ausreicht, um ein Öl zu erzeugen, das ein störungsloses Aufheizen
zusammen mit frischer Kohle gewährleistet. Es kann mitunter auch von Vorteil sein,
das Anpasteöl noch einer besonderen Dehydrierung zu unterwerfen.
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Es ist vielfach zweckmäßig, außer dem im Kreislauf zurückgeführten
Anpasteöl wasserstoffarmes Anpasteäl anderer Herkunft, z. B. Anthracenöl oder ein
bei der aromatisierenden Druckhydrierung oder bei einem Verkokungsverfahren erhaltenes
Öl o. dgl., zu-@zusetzen.
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Die Aufheizungg des Reaktionsgutes kann -k'. B. in Wärmeaustauschern
oder in gas-'heheizten Schlangenrohren oder in beiden erfolgen. Um die Einwirkung
des Wasserstoffs im Vorheizer mit Sicherheit zurückzudrängen, trägt man dafür Sorge,
daß sich das Reaktionsgut nur kurz in dem Temperaturgebiet befindet, in dem ein
Abbau der Kohle satttfindet. Dieses Temperaturgebiet liegt im allgemeinen zwischen
etwa 320 und 42o°. Man kann die Aufheizung beschleunigen, indem man zum Kohlebrei
einen Teil des Wasserstoffs zugibt und schwach, z. B. auf 4oo°, aufheizt, den Rest
des Wasserstoffs auf höhere Temperatur, z. B. 47o°, bringt und beim Eintritt in
den Reaktionsraum beide Teile mischt und so schnell die gewünschte Reaktionstemperatur,
z. B. 42o bis .140°, erreicht.
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Die Druckhydrierung selbst geschieht z-#veckmäßig bei Temperaturen
oberhalb 400°, vorteilhaft' oberhalb 4i0°. Man kann die Temperaturen während der
Reaktion stufenweise erhöhen, beispielsweise indem man in mehreren hintereinaridergeschalteten
Reaktionsöfen mit steigenden Temperaturen arbeitet. Man kann aber auch die Temperatur
gleich zu Anfang des Reaktionsraumes hoch einstellen und sie dann, 'gegebenenfalls
durch Zugabe von Kaltgas. oder kalt=in Öl, beibehalten.
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Als Drucke kommen solche über 3oo at, z. B. 5oo, 600, 700 bis
i5oo at und darüber, in Betracht.
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Die hierbei anzuwendenden Durchsätze richten sich nach der Art des
Ausgangsmater ials. Iin allgemeinen haben sich solche von o,4 bis o,6 kg Kohle pro
Liter Reaktionsraum und Stunde und darüber als günstig erwiesen.
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Das Reaktionsgut wird im allgemeinen anschließend an den Reaktionsofen
in einen Abscheider geleitet, in dem eine Abtrennung der hochmolekularen flüssigen
Anteile zusammen mit festen Anteilen von den niedriger molekularen Anteilen, die
zusammen mit dein Wasserstoff gas- und dampfförmig abgeführt werden, stattfindet.
Er war zweckmäßig etwa auf Reaktionstemperatur gehalten. Aus den abziehenden Gasen
werden die kondensierbaren Anteile durch Abkühlung abgetrennt, i sie werden durch
Destillation in Benzin, Mittelöl und Schweröl zerlegt. Das Benzin stellt nach Raffination
einen klopffesten Treibstoff dar. Mittelöl und Schweröl können durch weitere Druckhydrierung
in ein sehr j gutes Dieselöl umgewandelt werden. Aus dein Abscheider kann auch ein
Teil der
flüssigen Anteile unmittelbar in den Reaktionsofen oder
über die Vorheizung in diesen zurückgeführt werden.
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Die hochmolekularen flüssigen Anteile werden von den festen Anteilen
z. B. durch Filtrieren, Schleudern u."dgl. befreit. Das erhaltene Öl kann als Anpasteöl
verwandt, werden; es kann aber auch als Heizöl Verwendung finden und unter Umständen
durch eine weitere Druckhydrierung verbessert werden.
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Beispiel i Rheinische Braunkohle mit einem Sauerstoffgehalt von 26,90/0.
in der Wasser- und aschenfreien Substanz wird mit einem bei der Druckhydrierung
derselben Kohle gewonnenen Öl, das oberhalb 35o° siedet, im Verhältnis i : i angepastet.
Zu dieser Paste werden 3'/, Eisenoxyd zugegeben. Außerdem werden noch die Schweröl
enthaltenden Rückstände zurückgeführt, und zwar o,5 Teile auf i Teil Kohle.
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Zu dem Kohlenbrei wird je i kg Ausgangskohle i cbm eines bei der Entspannung
der Kondensate frei werdenden Gases mit 40"/o Wasserstoffgehalt zugegeben und das
Gemisch in auf- und absteigenden Schlangenrohren, die sich in einem Bleibad befinden,
bei einem Gesamtdruck von 6oo at, wobei ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 22o
bis 2,30 at herrscht, aufgeheizt.
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Nach beendeter Vorheizung auf 4q.0° werden dem Reaktionsgut 2 cbm
98 %iger, auf eine Temperatur von. 445° aufgeheizter Wasserstoff je i kg Kohle zugegeben.
Das Gemisch wird jetzt mit 6oo at in den Ofen eingeführt, in dem die Temperatur
infolge der Reaktionswärme auf 475° ansteigt. Man erhält hierbei einen Abbau der
Kohle von 98,5"/". Im Ofen herrscht ein Wa_ sserstoffpartialdruck von 55o at.
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Gibt man 3 cbm 98%igen Wasserstoff je i kg Kohle unmittelbar vor der
Vorheizung zu, so tritt Verkrustung in der Vorheizschlange ein, der Wärmeübergang
wird verschlechtert, und die Schlange wird schließlich verstopft.
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Beispie12 Rheinische Braunkohle (wie Beispiel i), die mit einem bei
der Druckhydrierung der gleichen Kohle gewonnenen hochsiedenden Öl angepastet ist,
wird in Gegenwart von 3'/o Eisenhydroxyd bei einer Temperatur von 485° und einem
Druck von 6oo at der Druckhydrierung unterworfen. Zur Rufheizung wird der Kohlehrei
zuerst in einem Wärmeaustattscher zusammen mit Gas, das 65'/o Wasserstoff enthält,
und zwar entsprechend o,-3 m3 Gas j e i kg. Kohlebrei und dann in einem gasbeheizten
Röhrenvorheizer schnell auf 42o° aufgeheizt. Die Verweilzeit des Kohlebreies in
dem gasbeheizten Vorheizer beträgt io Sekunden und der Wasserstoffpartialdruck 365
at. Zufolge der geringen Wasserstoffmenge und der schnellen Rufheizung finden keine
Störungen statt.
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Der aufgeheizte Kohlebrei wird dann mit dem zur Hydrierung erforderlichen
Wasserstoff (1,3 m3 je i kg Kohlebrei), der-ebenfalls in einem gasbeheizten Vorheizer
auf 42o° erhitzt wird, kurz vor dem Eintritt in den aus drei hintereinandergeschalteten
Öfen bestehenden Reaktionsraum gemischt. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur
schnell auf 485°, wobei sie durch Zugabe von Kaltgas gehalten wird. Der Wasserstoffpartiald'ruck
im Reaktionsraum beträgt 545 at.
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Das bei der Druckhydrierung neugebildete Öl besteht zu 181/, aus Benzin,
das nach der Raffination eine Oktanzahl 7o besitzt, ferner aus 78% Mittelöl und
4% Schweröl, die durch weitere Druckhydrierung bei einer Temperatur von 41o° und
300 at Druck in Gegenwart von fest angeordnetem Wolfrainsulfid als Katalysator
in ein gutes Gasöl mit der Cetenzah165 umgewandelt werden.