DE69628536T3

DE69628536T3 - Verfahren zum Bedrucken und/oder Kaschieren einer metallisierten Polypropylenfolie und danach hergestellte Folie

Info

Publication number: DE69628536T3
Application number: DE69628536T
Authority: DE
Inventors: Mario Alberto Scarati; Angelo del Lupo
Original assignee: Irplast SpA
Current assignee: Irplast SpA
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: DE69628536T2; ITMI960132A1; PT787582E; DK0787582T3; EP0787582A3; ATE242119T1; EP0787582B1; DE69628536D1; IT1282371B1; ITMI960132A0; ES2200020T3; EP0787582B2; EP0787582A2; DE69628536T8

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bedruckte und/oder laminierte metallisierte Kunststoffolien mit verbesserter Haftung zwischen der Metallschicht und der bedruckten und/oder laminierten Schicht.
Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, dass man die Oberfläche einer Kunststoffolie mit Hochfrequenzentladungen (Coronaentladungen), Flammbehandlung, Plasmaentladung behandeln muss, um sie bedruckbar zu machen.
Es wurde nach diesen Behandlungen gefunden, dass die Oberfläche der Kunststoffolie im allgemeinen eine verbesserte Haftung von Tinten (Farben) und Haftstoffen erlaubt.
Es ist nach dem Stand der Technik auch bekannt, dass die Kunststoffolien für die oben genannten Anwendungen eine Abschirmwirkung gegenüber Gasen und Wasser aufweisen, was eine gute Haltbarkeit von verpackten Lebensmitteln garantiert, aber auch Undurchlässigkeit gegenüber UV-Stahlung zur Vermeidung des Einsetzen vom Ranzigwerden des Lebensmittels zeigen.
Um diese Wirkungen zu erzielen ist die Durchführung eines Metallisierungsverfahren bekannt, das z. B. durch Verdampfung von Aluminium unter Vakuum und Aufbringen des Metalldampfes auf die Oberfläche der Kunststoffolie durchgeführt wird.
Auch im Fall der Metallisierung muss die Folienoberfläche den beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren unterworfen werden, um eine gute Haftung der Metallschicht auf der Folie zu gewährleisten.
WO 95/14738 beschreibt Zusammensetzungen die Copolymere von Propylen und Buten-1 mit zufälliger Verteilung umfassen, welche verbesserte optische Eigenschaften aufweisen und zur Herstellung von Folien mit einem geringen Anteil von mit Hexan extrahierbaren Stoffen geeignet sind. WO 95/14738 beschreibt des weitem entsprechende metallisierte Mehrschichtfolien nach dem Oberbegriff von Anspruch 5 sowie ein Verfahren zur Coextrusion solcher Zusammensetzungen zu Folien, die Oberflächenbehandlung solcher Folien und die Metallisierung dieser oberflächenbehandelten Folien.
In EP 524725 wird eine metallisierte Kunststoffolie beschrieben, bei der die Grundfolie eine üblicherweise als Verpackungsfolie verwendete Kunststoffolie sein kann. Es wird angegeben, dass solche metallisierten Kunststoffolien eine gute Haftung zwischen Metallschicht und der Grundfolie aufweisen, sodass ein Ablösen der Metall-schicht während der Herstellung oder Bearbeitung der Folie im wesentlichen nicht stattfindet.
EP 611647 offenbart Verpackungsfolien mit guter Bearbeitbarkeit und eine Versiegelungstemperatur unter 84°C. Die Oberflächenschichten dieser Folien bestehen aus niedrig-kristallinen C₃-C₄-Olefin-Kunststoffzusammensetzungen, worin die Kernschicht aus Propylen(co)polymeren besteht. Wenn das Propylen(co)polymer ein isotakisches Propylenhomopolymer ist, sollte der in Hexan lösliche Anteil 6% oder niedriger sein.
Technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer bedruckten und/oder laminierten, metallisierten Kunststoffolie mit verbesserter Haftung zwischen Metallschicht und bedruckter Schicht und/oder laminierter Schicht nach einer Lagerungszeit der metallisierten Kunststoffolie von wenigstens 1 Monat, bevor sie bedruckt und/oder laminiert wird.
Es ist festzustellen, dass die Kunststoffolien einen schnellen Verlust ihrer Bedruckbarkeit aufweisen, und zwar aufgrund der extrem dünnen Oberflächenschicht in der Größenordnung von 50–100 Å, die bei der Coronaentladung oder anderen oben angegebenen Behandlungsverfahren erhalten wird.
Des weiteren kann auch eine leichte Reibung oder Abrieb die Oberflächenbehandlung durch die angegebenen Methoden wertlos machen, was durch eine größere Beschädigung der Oberfläche angezeigt wird.
Da das Material nach der Metallisierung auf Walzen aufgerollt wird, besteht das Problem der Verunreinigung des Metalls, das mit der nachfolgenden Folienschicht in Kontakt kommt (so genannte ”Cross-” oder Selbstverunreinigung).
Als Folge der genannten Vorgänge werden spezielle Haftmittel, Grundiermittel und Tinten verwendet, um die Verbesserung der Bedruckbarkeit oder die Verringerung der Tendenz zur Schichtentrennung zu erreichen, was zu einer Verteuerung des Herstellungsverfahrens oder zusätzlichen Verfahrenschritten führt.
Metallisierte Kunststoffolien werden durch das negative Phänomen der Verunreinigung noch stärker beeinträchtigt. Dabei sind biorientierte, coextrudierte Folien besonders betroffen. Derartige Folien bestehen im wesentlichen aus einer Kernschicht aus Polypropylen-homopolymer und zwei Oberflächenschichten aus einem Copolymer, das auf Propylen/Ethylen basiert.
Darüber hinaus sollten die oben genannten Eigenschaften schneller bei Lagerung in einem heißen und feuchten Klima auf einen annehmbaren Wert gebracht werden. Die Anmelderin hat überraschend und nicht vorhersehbar gefunden, dass es möglich ist, coextrudierte, biorientierte, metallisierte Folien mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Delaminierung und verbesserter Bedruckbarkeit und Laminierungsfähigkeit und geeigneter Stabilität bei einer Lagerung über 1 Monat, vorzugsweise länger als 3 Monate, insbesondere länger als 6 Monate zu erhalten.
Ohne eine Theorie als verbindlich darstellen zu wol-len, sei darauf hingewiesen, dass die Anmelderin nach verschiedenen Versuchen gefunden hat, dass die oben diskutierte Verunreinigung (Selbstverunreinigung) auch selbst durch kleine Mengen an Wachszusatzstoffen und/oder Rückständen aus dem Polymerisationsverfahren, die in dem zur Herstellung der Folien verwendetem Polymer oder Copolymer enthalten sind, verursacht werden kann. Diese Rückstände sind allgemein durch ein niedriges Molekulargewicht charakterisiert und können als unter die oligomeren Produkte fallend angesehen werden.
Ferner haben von der Anmelderin durchgeführte mikroskopische Untersuchungen ergeben, dass die Metallschicht immer durch Mikrorisse beeinträchtigt ist. Die oben genannten Substanzen können durch diese hindurchtreten und die Natur der Metallschicht beeinträchtigen.
Wahlweise kann das auf Propylen basierende Copolymer auch Ethylen in Mengen von 0 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 Mol-%, insbesondere 5 bis 10 Mol-% enthalten. Die Alpha-Olefine, die in dem erfindungsgemäßen Copolymer als wesentliche Komponenten immer vorhanden sind, können z. B. von Buten, Hexen, und Octen in Mengen allgemein bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 6% gebildet werden.
Es können auch andere Comonomere in dem Copolymer anwesend sein, wie Cyclopentadien und Terpene in molaren Mengen allgemein bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 5%.
Der MFI-Wert des Propylencopolymers kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, es wird jedoch bevorzugt Copolymere mit einem MFI-Wert von 4 bis 8 g/10 min zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Copolymer enthält kleine Mengen an Oligomeren. Im allgemeinen sollte die in Hexan (bei 50°C, innerhalb von 2 Stunden) extrahierbaren Anteile niedriger als 5,5 Gew.-% sein (bestimmt nach dem Standard FDA 177 1520).
Die oben beschriebenen Copolymere werden zum Beispiel nach der USP 4 254 169 oder USP 3 549 389 unter Verwendung von Propylen als Grundpolymer oder nach den europäischen Patenten EP 633 133 , EP 669 348 hergestellt.
Diese Copolymeren sind im Handel bekannt, z. B. als EXCELLEN^® SP 68E1 oder NOBLEN^® WF 825 von Sumitomo Chemical.
Die Kernschicht ist ein Propylenhomopolymer, das mit dem erfindungsgemäßen Copolymer coextrudiert ist und kann vorzugsweise wenigsten in einer Richtung orientiert, insbesondere biorientiert, sein, wie es nach dem Stande der Technik bekannt ist. Es kann z. B. auf MOPLEN^® S28F hingewiesen werden.
Der MFI-Wert des PP, das als Kernschicht verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, es wird jedoch bevorzugt ein PP mit einem MFI-Wert von 1 bis 2 g/10 min zu verwenden.
Erfindungsgemäße coextrudierte Mehrschichtfolien werden allgemein mit Coextrusionsmethoden unter Verwendung einer Flachpressform erhalten.
Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Kunststoffolien auf der Metallschicht bedruckt oder mit deren Metallschicht auf einem Substrat laminiert, ohne dass spezielle Tinten, Grundiermittel und spezielle Haftmittel verwendet werden.
Der Metallauftrag kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie Vakuumverdampfung, Zerstäuben, Plasmaauftragung usw.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffolien besitzen eine Gesamtdicke von 12 bis 80 Mikron, vorzugsweise von 15 bis 50 Mikron.
Die Oberflächenschichten haben eine Dicke von 0,2 bis 20 Mikron, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mikron.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen coextrudierten Folien sieht eine Kernschicht aus Polypropylenhomopolymer mit coextrudierten Oberflächenschichten aus dem erfindungsgemäßen Copolymer vor, wodurch Mehrschichtstrukturen erhalten werden.
Die Dicke der metallisierten Schicht beträgt allgemein von 100 bis 1000 Å, vorzugsweise von 200 bis 500 Å.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
BEISPIELE
Biorientierte, coextrudierte Kunststoffolien aus Polypropylen (Homo- oder Copolymer) wurden auf einem zweiachsigen Spannrahmen unter den folgenden Arbeitsbedingungen hergestellt:
longitudinales Streckverhältnis von 4,5 bis 6
transversales Streckverhältnis von 6,0 bis 9
Bei einer Bahnbreite von 7,0 m wurden verschiedene Foliendicken hergestellt.
Beispiel 1
Beispiel 1A (Vergleich)
Unter Verwendung eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem M.I.-Wert von 5,6 g/10 min in den Oberflächenschichten (jede 0,8 μm dick) wurde eine coextrudierte, biorientierte Drei-Schicht-Polypropylenfolie mit einer Dicke von 25 Mikron hergestellt.
Ein Polypropylenhomopolymer mit einem M.I.-Wert von 2,2 g/10 min wurde in der Kernschicht verwendet.
Die Oberfläche der Folie wurde mit Hochfrequenzentladung (im folgendem als ”Coronaentladung” bezeichnet) einer Intensität von 50 W/cm behandelt und im Vakuum Metall aufgetragen, wobei man eine Aluminiumschicht einer Dicke von 400 Å erhielt.
Beispiel 1B
Unter Verwendung eines Homopolymers mit einem M.I.-Wert von 2,1 g/10 min (Moplen S28F) in der Kernschicht wurde eine coextrudierte, biorientierte Polypropylen-Folie einer Gesamtdicke von 25 Mikron hergestellt. Die Menge an mit Hexan bei dem oben beschriebenen Test extrahierbaren Stoffen lag unter 2 Gew.-%. Die Oberflächenschichten hatten eine Dicke von 0,8 Mikron und bestanden aus einem Copolymer mit einem M.I.-Wert von 5,5 g/10 min., das als EXCELLEN^® Sp68E1 von Sumitomo Chemical im Handel erhältlich ist und einen Gehalt von mit Hexan extrahierbaren Stoffen nach dem obigen Test unter 2,0 Gew.-% besaß.
Auch in diesem Fall wurde die Oberfläche in einer Intensität von 50 W/cm behandelt, es wurde im Vakuum Metall aufgetragen und eine Aluminiumdicke von 400 Å erhalten.
Foliencharakterisierung
Entsprechend dem Standard von ASTM D 2578 wurden die Oberflächenspannungswerte der Aluminiumschicht des hergestellten Materials in mN/m (dyn/cm) bestimmt.
Die Werte der Oberflächenspannung der Folien nach den Beispielen 1A und 1B sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1

neu (gerade metallisiert) nach Alterung (6 Monate)

Folienstandard (Vergleichsbeispiel 1A) 42 33

Modifizierte Folie (Beisp. 1B) 50 42
Es wurde gefunden, dass der Grenzwert der Oberflächenspannung zur Erzielung einer guten Haftung von Tinten(Farben), Laminierungshaftmittel usw. in der Größenordnung von 36 mN/m (dyn/cm) als Mindestwert liegt.
Es ist ersichtlich, dass der Wert der modifizierten Folie beträchtlich höher liegt und eine dauerhaftere Benetzbarkeit des Metalls garantiert.
Beispiel 2
Beispiel 2A
Eine coextrudierte, biorientierte Polypropylenfolie einer Gesamtdicke von 15 Mikron wurde unter Verwendung einer Kernschicht aus einem Homopolymer mit einem M.I.-Wert von 2,8 g/10 min (Exxon^® 4352 E1) hergestellt. Der Gehalt an bei dem obigen Test mit Hexan extrahierbare Stoffen war unter 5 Gew.-%. Die Oberflächenschichten besaßen eine Dicke von 0,6 Mikron und bestanden aus einem Copolymer mit einem M.I.-Wert von 5,2 g/10 min, das als NOBLEN^® WF 825 von Sumitomo Chemical KK im Handel erhältlich ist und einen Anteil von mit Hexan extrahierbare Stoffen unter 2 Gew.-% enthält.
Die Oberfläche der Folie wurde mit einer Entladung von 40 W/cm behandelt und dann unter Vakuum metallisiert, bis die optische Dichte 2,0–2,2 betrug, wodurch ein Sauerstoffabschirmwert von etwa 80–100 cm³/24 h·atm·m³ (gemessen nach der Methode ASTM D 3985) gesichert wurde.
Beispiel 2B (zum Vergleich)
Die Vergleichsfolie ist eine solche aus coextrudiertem, biorientiertem Polypropylen entsprechend Beispiel 1 mit einer Gesamtdicke von 15 Mikron. Die Folie wurde wie in Beispiel 2A metallisiert.
Folienweiterverarbeitung und Charakterisierung
Jede der Folien der Beispiele 2A und 2B wurde einer Alterung von 3 Monaten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% bei einer Temperatur von 20°C unterworfen, um die typischen Lagerungsbedingungen in Europa zu simulieren.
Die beiden Folien wurden dann mit einer zweiten Folie unter Verwendung eines Polyurethan-2-Komponenten-Laminierungshaftmittels (ADCOTE^® 700A/C 2) bei einem Überzugsgewicht von 3,5 g/m² laminiert, was ein Festprodukt von Morton Chemical darstellt.
Die Zweite Folie ist als coextrudierte, biorientierte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 Mikron (BIMO, STILAN^® BS20) im Handel erhältlich. Sie ist durch Umkehrdruck in einer Rotationstiefdruckmaschine in 6 Farben bedruckt, wobei die Farben auf modifizierter Nitrozellulose basierten und einen Haftpromotor (Titanacetylacetonat) als Zusatz enthielten.
Dieser Test simulierte die Herstellung einer normalen biegungsfähigen Verpackung für Snacks oder Chips.
Das Laminierungshaftmittel härtet in etwa 48–72 Stunden aus, die so hergestellten Laminate wurden nach 2 Wochen Tests zur Schichtentrennung unterworfen.
In einer Laborschneidemaschine wurden 25 mm breite Streifen geschnitten, die zwei Schichten mit der Hand getrennt und deren Haftfestigkeit mit einem INSTRON-Dynamometer gemessen.
Die Ergebnisse wurden als g_force/25 mm gemessen, und zwar als Durchschnitt von 10 Proben von 2 Laminaten und sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2

Haftfestigkeit

Standardfolie (Vergleichbeispiel 2B) 250–280

modifizierte Folie (Beispiel 2A) 600–700
Die Werte zeigen, dass die modifizierte Folie etwa die doppelte Haftfestigkeit als die Standardfolie besitzt.
Darüber hinaus wird bei einigen Proben der Laminate, welche mit den metallisierten Standardfolien erhalten wurden, das Metall vollständig entfernt und auf die bedruckte Folie übertragen.
Dem gegenüber zeigen die erfindungsgemäßen metallisierten modifizierten Folien eine sehr hohe Haftfestigkeit. 2 von 10 Proben zerreißen sogar an einigen Stellen, wodurch die Messung der Haftfestigkeit unmöglich wird.
Beispiel 3
Beispiel 3A (zum Vergleich)
Eine coextrudierte, biorientierte Polypropylenfolie (OPP) mit einem ähnlichen Aufbau wie in Beispiel 1A mit einer Gesamtdicke von 35 Mikron und einer Dicke der Oberfächenschichten von 1,2 Mikron wurde einer Schmuckmetallisierung bis zu einer niedrigen optischen Dichte (1,5–1,8), und einem Auftrag eines wässrigen Grundiermittels (R 9620069 von ROTORAMA/TOTAL INKS) auf der Oberfläche unterworfen und mit Farben für den Außendruck auf der Basis von modifizierter Nitrocellulose (RAMATHERM^® Serie von ROTORAMA/TOTAL INKS) bedruckt.
Beispiel 3B
Unter Verwendung einer erfindungsgemäßen coextrudierten, modifizierten OPP-Folie nach Beispiel 1B mit einer Gesamtdicke von 35 Mikron und einer Dicke der Oberflächenschichten von 1,2 Mikron wurde Beispiel 3A wiederholt, danach metallisierte und bedruckte man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3A.
Als Oberflächenschicht wurde das Copolymer NOBLEN^® WF 825 (M.I.-Wert 5,2 g/10 min), ein Handelsprodukt von Sumitomo Chemical KK verwendet. Dieses Polymer zeigte das Extraktionsverhalten, wie es in Beispiel 2A angegeben wurde.
Als Kernschicht verwendete man das Handelsprodukt MOPLEN^® S28F. Seine Eigenschaften sind in Beispiel 1B angegeben.
Folienweiterverarbeitung und Charakterisierung
Nach der Metallisierung und vor dem Bedrucken wurde die Folie in beiden Fällen unter Bedingungen mäßiger Luftfeuchtigkeit und Temperatur (relative Luftfeuchtigkeit: 60%, Temperatur. 25°C während 2 Monaten) einer Alterungsbehandlung unterzogen.
Derartige biegungsfähige Verpackungs- bzw. Umhüllungsmaterialien für Schokoladenostereier oder Geschenke wurden nach den im Folgendem beschriebenen Methoden einen Haftungstest mit einer Bezugsklebeband (TESA DRG 1112) unterworfen.
Man stellte einen Kontakt des Bezugsbandes mit der zu untersuchenden Folie her und ließ es bei einem durch eine Walze erzeugten Druck von 2,5 kg/cm² anhaften.
Durch manuelles Abziehen orthogonal zur Oberfläche wird dann das Bezugsband in einer Geschwindigkeit von etwa 100 mm/min entfernt.
Bei der Standardfolie entfernte das Bezugsband die Tinte und das Grundiermittel von der darunter liegenden Metalloberfläche.
Bei der modifizierten Folie ist dagegen die Haftung der Tintenschicht ausgezeichnet.
Bei dem Wiederholungsbiegetest (GELBO-Test nach MIL C 9958, MIL F 22191 A, MIL B 131 D) war die Anzahl der Zyklen, die zu dem Flex-cracking-Phänomen führten in den beiden Fällen wie folgt:

Standardfolie (Vergleichbeispiel 3A): 500 Zyklen

Modifizierte Folie (Beispiel 3B) 10000 Zyklen

Claims

Verfahren zur Herstellung einer bedruckten und/oder laminierten metallisierten Kunststoffolie, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte: a) Coextrudieren einer Kunststoffolie, die als Oberflächenschichten ein auf Propylen basierendes Copolymer, das lineare oder verzweigte Comonomere von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Ethylen enthält, wobei das Copolymer eine Konzentration an während 2 Stunden bei 50°C in n-Hexan extrahierbaren Stoffen von weniger als 5,5 Gew.-% enthält, und als eine Kernschicht der Folie ein Homopolymer von Propylen mit einem Gehalt an während 2 Stunden bei 50°C in Hexan extrahierbaren Stoffen von weniger als 10 Gew.-% umfasst b) Oberflächenbehandeln, gefolgt von einem Vakuummetallisierungsverfahren c) Bedrucken und/oder Laminieren der Metallschicht der Folie nach einem Lagern der metallisierten Folie während mindestens eines Monates.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie nach einer Lagerung während mindestens 3 Monate bedruckt und/oder laminiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie nach einer Lagerung während mindestens 6 Monate bedruckt und/oder laminiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, wobei das auf Propylen basierende Copolymer aus Buten, Hexen, Octen oder Mischungen davon ausgewählte α-Olefine in Mengen von 0,5 bis 6 Mol-%, Ethylen in Mengen von 0 bis 10 Mol-% und Cyclopentadien und/oder Terpen in Mengen von 0 bis 5 Mol-% enthält.
Coextrudierte, oberflächenbehandelte, vakuummetallisierte Kunststoffolie, die als eine Kernschicht ein Polymer von Propylen mit einem Gehalt an während 2 Stunden bei 50°C in Hexan extrahierbaren Stoffen von weniger als 10 Gew.-% und auf jeder Seite der Kernschicht eine Schicht eines auf Propylen basierenden Copolymers, das lineare oder verzweigte Comonomere von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, umfasst, wobei das Copolymer eine Konzentration an während 2 Stunden bei 50°C in n-Hexan extrahierbaren Stoffen von weniger als 5,5 Gew.-% enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernschicht ein Homopolymer von Propylen ist und die Folie eine Druckschicht freigestellte laminierte Schicht auf der Metallschicht umfasst, wobei das Alter der Metallschicht um mindestens einen Monat über das Alter der Druckschicht freigestellter laminierten Schicht hinausgeht.