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Die Erfindung liegt im Bereich der
Papier- und Pappenherstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die
Verwendung einer Kombination eines stärke- und proteinhaltigen Materials
in Papier und Pappe. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen ist
der Ausdruck "Papier" so zu verstehen, dass er auch Pappe einschliesst.
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Traditionell werden Stärken in
grossem Massstab und in grossen Mengen in der Papier- und Pappenindustrie
verwendet. Bei der Herstellung von beschichtetem Papier, das im
wesentlichen als Zeichenpapier in der Feinpapierindustrie verwendet
wird, werden sie unter anderem als Bindemittel bei der Beschichtung
verwendet. Im allgemeinen ist diese Stärke eine modifizierte Stärke.
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Darüber hinaus wird Stärke als
Zumischung zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und insbesondere
der Trockenfestigkeitseigenschaften von Papier verwendet. Zu diesem
Zweck werden üblicherweise
in der Papierindustrie verwendete Stärken und anionische und kationische
Derivate dieser Stärken
verwendet, und es kann beispielsweise auf EP-A-0 545 228 und WO-94/05855
verwiesen werden.
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In diesem Zusammenhang sei ferner
verwiesen auf Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage (1981), John Wiley & Sons, Bd. 16,
Seiten 803ff, insbesondere Seiten 814-819.
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In den gegenwärtigen Anwendungen von Stärke als
faserverstärkende
Komponente wird sie entweder - üblicherweise
in Form von kationischer Stärke
- in die Papiermasse im Nassanteil des Papierprozesses eingeführt oder – im wesentlichen
in Form von solubilisierter nativer Stärke - mittels einer sogenannten
Schlichtpresse in die Papierfasermasse imprägniert.
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Diese bekannten festigkeitsverbessernden
Additive sind sowohl in ökonomischer
wie auch in technischer oder technologischer Hinsicht vorteilhaft;
sie geben dem Papier oder der Pappe einen zusätzlichen Wert. Neben der Wertsteigerung
in herkömmlichen
Papier- und Pappenherstellungsverfahren wird der Bedarf an Zusatzstoffen
zur Erhöhung
der Festigkeit insbesondere durch die zunehmende Verwendung schwächerer Fasern
(Altpapier, das öfter
und öfter
wiederverwendet wird) und eine weiter zunehmende Verwendung von
Füllstoffen
anstelle von Fasern in diesem Altpapier in einem abnehmendem Festigkeitspotential
resultiert, und die abnehmende Verfügbarkeit starker, langfaseriger
Komponenten in der Papierbasispulpe verstärkt.
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Es wird betont, dass die vorliegende
Erfindung nicht auf Papier auf "Abfallbasis" beschränkt ist.
Die Erfindung erstreckt sich über
den gesamten Bereich der Papier und Pappenherstellung, einschliesslich
Papier auf Basis von "Neufasern".
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Die bekannten Zusatzstoffe auf Stärkebasis
können
in grossem Massstab Wechselwirkungen mit den Cellulosegruppen der
Papierfasern eingehen. Dadurch wird eine Zunahme der Bindungsanzahl
zwischen den Papierfasern hervorgerufen, wodurch die Faser-Faser-Bindung
verstärkt
wird, und folglich werden die Festigkeitseigenschaften des Endprodukts
verbessert.
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In herkömmlichen Verfahren, in denen
Stärken
als Verfestiger verwendet werden, bestehen strikte Anforderungen
an den Proteingehalt, der in dem verwendeten Stärkeprodukt vorhanden sein darf.
Insbesondere native Stärke,
die zur Herstellung von Papier verwendet wird, im wesentlichen native
Weizen-, Mais- oder Kartoffelstärke,
wird mit einer zusätzlichen
Spezifikation für
maximale Proteingehalte von 0,3-0,5 Gew.%, berechnet auf Basis der
Trockensubstanz, ausgeliefert. Bei höheren Proteingehalten wird
davon ausgegangen, dass sie einen kontaminierenden Effekt aufweisen
und die Klumpenbildung und Ablagerungen im System bewirken. Beispielsweise
führt die
Dispersion von Gluten (der Proteinfraktion in Weizenmehl) zur Verklumpung
und Schaumbildung. Diese Nachteile treten in grossem Masse auf,
wenn diese Proteine im Papierherstellungsverfahren höheren Temperaturen
ausgesetzt werden.
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Die Stärke, die das Basismaterial
für die
gegenwärtig
verwendeten Stärkeadditive
in Papier bildet, wird aus einer grossen Anzahl pflanzlicher Quellen
gewonnen, beispielsweise aus Korn, wie beispielsweise Weizen, Mais
und Reis; aus Knollen, wie beispielsweise Kartoffeln und Tapioca;
oder aus anderen Pflanzenteilen, wie beispielsweise Sago.
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Aus den oben genannten pflanzlichen
Quellen wird die Stärke
mittels einer Kombination aus mechanischen Schritten, Reinigungsschritten
und Trocknungsschritten freigesetzt. Die abgetrennten proteinhaltigen Fraktionen
sowie andere Nebenproduktfraktionen werden verworfen. Die Reinigung
der Stärke
beinhaltet die Freisetzung zahlreicher Abfallflüsse, wie beispielsweise biologische
Materialien enthaltende Wasserflüsse. Diese
Flüsse
werden in zunehmendem Masse zu einem Umweltproblem, so dass die
Ableitung nicht länger möglich ist.
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Die Herstellung der Stärke, die
in der Papierindustrie in grössten
Mengen als Faserverstärkungs-
und Papierversteifungsmittel verwendet wird, d.h. Weizenstärke, wird
als Beispiel beschrieben. Ähnliche
Verfahren werden zur Gewinnung von Stärke aus anderen pflanzlichen
Quellen, die in der Papierindustrie verwendbar sind, durchgeführt.
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Weizenkörner bestehen im wesentlichen
aus zwei Komponenten. Der Kern, das sogenannte Endosperm, besteht überwiegend
aus Stärke
und Protein. Die äussere
Schicht, die Kleie oder die Spreu, enthält hauptsächlich Cellulose. Das Verhältnis von
Kern zu äusserer
Schicht beträgt
etwa 80 : 20.
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Diese Weizenkörner werden gemahlen und die
Spreu wird vom Kern abgetrennt. Das abgetrennte Endosperm, das etwa
70-80% Stärke
und etwa 10-15% Protein beinhaltet, wird üblicherweise als "Mehl" bezeichnet.
In Abhängigkeit
vom Extraktionsgrad des Weizens wird mehr oder weniger reines Mehl
erhalten. Beispielsweise wird bei einem Extraktionsgrad von 80%
"graues Mehl" erhalten, während
bei einem etwas niedrigeren Extraktionsgrad von etwa 70 wesentlich
reineres Mehl erhalten wird, da bei diesem Extraktionsgrad keine
anderen Teile als das Endosperm im Mehl verbleiben.
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Bei der Herstellung von Stärke für die Papierindustrie
werden die Proteine, insbesondere die Gluten, anschliessend aus
dem Mehl ausgewaschen. Das Mehl wird daher in zwei Hauptkomponenten
aufgetrennt. Wie erwähnt,
werden in diesem Verfahren ökonomisch
unprofitabel Trocknungsschritte durchgeführt, ein Teil des Ausgangssubstanzweizens
kann nicht verwendet werden und es werden Abfallflüsse erzeugt,
die verarbeitet werden müssen.
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In EP-A-0 546 956 wird ein Produkt
offenbart, das ein Expansions- oder Treibmittel und ein pflanzliches
Material, vorzugsweise Cellulosefasern, Holzpulver mit Körnchen von
weniger als 1,5 mm und ein stärkeartiges
Material umfasst.
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US-A-3 166 466 beschreibt ein Baustoffmaterial,
worin altes Zeitungspapier einer Reihe von Schritten unterworfen
wird, wodurch ein Produkt erhalten wird, das mit Pech imprägniert ist.
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GB-A-1 429 796 lehrt ein Verfahren,
worin Mehl zu Pulpe zugegeben wird.
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Das primäre erfindungsgemässe Ziel
ist die Bereitstellung eines Verfahrens, worin die Rohmaterialien in
dem Sinne optimal verwendet werden, dass die grösstmögliche Fraktion des Rohmaterials
im Papierherstellungsverfahren verwendet werden kann.
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Dieses Ziel wird erreicht durch vollständiges Einführen der
Mehlkomponenten in den Papier- oder Pappenherstellungsprozess, indem
das Mehl oder die Mehlkomponenten solubilisiert werden. In andern
Worten wird das Ziel dadurch erreicht, dass von nativen Protein/Stärke-Mischungen
ausgegangen wird und diese solubilisiert werden. In dieser Beschreibung
und den Ansprüchen
bedeutet "Mehl" eine protein- und stärkehaltige Fraktion, die aus
ein und derselben pflanzlichen Quelle stammt, oder eine natürliche Mischung
aus Protein und Stärke.
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Genauer betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, worin zumindest Mehl,
das eine proteinhaltige und eine stärkehaltige Fraktion, die aus
ein und derselben pflanzlichen Quelle stammen, umfasst, und worin
die proteinhaltige Fraktion und die stärkehaltige Fraktion nicht voneinander
getrennt wurden, einem Abbauschritt mit Ammoniumpersulfat (APS)
und/oder Amylase, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, zur
Löslichmachung
der Stärke
und des Proteins unterworfen wird, wonach die behandelten Mehlfraktionen
gemeinsam in einem Schritt in die Papierfasermatrix eingeführt werden.
Darüber
hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin pflanzliche Stärkequellen
komplett und folglich ohne Erzeugung von Abfallprodukten in der
Papierindustrie verwendet werden können.
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Gemäss einem weiteren Aspekt betrifft
die Erfindung die Verwendung von Mehl, wobei das Mehl eine proteinhaltige
und stärkehaltige
Fraktion umfasst, die aus ein und derselben pflanzlichen Quelle
stammen, und einem Abbauschritt mit Ammoniumpersulfat (APS) und/oder
Amylase, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, zur Löslichmachung der Stärke und
des Proteins unterworfen wurde, in der Fasermatrix von Papier oder
Pappe, ohne dass zuerst das Protein von der Stärke abgetrennt wurde, zur Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften, der Steifigkeit, der Permeabilität, der Oberflächeneigenschaften
und/oder der Elastizität
des Papiers.
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Folglich wird erfindungsgemäss Papier
oder Pappe bereitgestellt, das/die Protein und Stärke, die
zumindest teilweise aus der gleichen Quelle stammen, in der Papierfasermatrix
umfasst. Ferner wird erfindungsgemäss Papier oder Pappe bereitgestellt,
worin alle Komponenten aus pflanzlichen Stärke/Protein-Quellen eingearbeitet
wurden.
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Es wurde gefunden, dass durch Verwendung
einer erfindungsgemässen
Mehlmenge Papier erhalten werden kann, das im wesentlichen die gleichen
Eigenschaften aufweist wie Papier, in dem die gleiche Menge an Stärke verwendet
wird. Mit anderen Worten kann die Funktion eines Teils der üblicherweise
benötigten
Stärke
durch die Proteinfraktion des Mehls übernommen werden, obwohl der
Stand der Technik nur nachteilige Eigenschaften lehrt. Zusätzlich zu
den ökonomischen
Vorteilen - Mehl ist kostengünstiger
als daraus hergestellte Stärke
- werden auch technologische und Umweltvorteile erzielt, da keine
Trocknungs- oder Reinigungsschritte durchgeführt werden müssen und/oder
da keine Abfallflüsse
entsorgt werden müssen.
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Das erfindungsgemäss erhaltene Papier umfasst
vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 0,3
Gew.% und üblicherweise
0,3-8 Gew.% Stärke
und mindestens 0,03 Gew.%, vorzugsweise 0,05-2,4 Gew.%, üblicherweise
0,05-1 Gew.% Protein in der Papierfasermatrix, berechnet auf Basis
des Trockensubstanzgewichts. Wenn weniger als die Minimalgehalte
an Protein und Stärke
verwendet werden, sind die erfindungsgemäss erzielten Vorteile zu gering
oder es sind andere herkömmliche
Hilfsstoffe zur Erzielung der gewünschten Papiereigenschaften
erforderlich. Wenn mehr als 8 Gew.% Stärke und mehr als 1 Gew.% Protein
verwendet werden, kann tatsächlich
Papier mit sehr hoher zusätzlicher
Werthaltigkeit erhalten werden, jedoch ist das Verfahren aus geschäftsökonomischer
Sicht häufig
weniger attraktiv.
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Vorzugsweise werden 2-5 Gew.% Stärke zusätzlich zu
0,2-1 Gew.% Protein in die Papierfasermatrix eingeführt, da
dadurch die erfindungsgemässen
Vorteile mit einem vorteilhaften Herstellungspreis kombiniert werden.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren
stammen die Stärke
und die Stärkefraktion
zumindest teilweise aus ein und der gleichen pflanzlichen Quelle.
Als pflanzliche Quellen können
für diesen
Zweck diejenigen verwendet werden, die einen hohen Stärkegehalt
und danach Protein aufweisen, beispielsweise Samen, wie beispielsweise
Bohnen, Erbsen oder Körner,
beispielsweise Weizen-, Mais- und Reiskörner; und andere protein- und
hoch stärkehaltige
Pflanzenteile. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen werden diese
Produkte mit dem Ausdruck "Mehl" gekennzeichnet.
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Vorzugsweise wird Mehl aus Körnern oder
Hülsenfrüchten, vorzugsweise
Weizenmehl, in die Fasermasse des Papiers oder der Pappe eingeführt. Ein
grosser Vorteil der Verwendung von Mehl aus Körnern und Hülsenfrüchten liegt darin, dass dieses
Rohmaterial aus ökonomischer
Sicht zur erfindungsgemässen
Verwendung attraktiver ist als die üblicherweise verwendete Stärke. Beispielsweise
sind gegenwärtig
die Kosten für Weizenmehl
etwa halb so hoch wie die Kosten für native Weizenstärke.
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Ferner wird durch das Weglassen der
Auftrennung des Mehls in Stärke
und Proteinkomponente der Energieverbrauch erheblich verringert,
teilweise dadurch, dass keine Trocknungsschritte durchgeführt werden müssen.
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Aus Körnern oder Hülsenfrüchten stammendes
Mehl, und insbesondere Weizenmehl, wird in Mengen von vorzugsweise
2-5%, berechnet auf Basis der Trockenmasse, verwendet.
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Weizenmehl kann nicht so wie es ist
in das Papier eingeführt
werden. Wird dies versucht, treten die aus dem Stand der Technik
bekannten Nachteile - hoher Ablagerungsgrad, Verklumpung, Teigbildung, Schaumbildung
- auf. Diese Probleme treten jedoch nicht auf, wenn das Mehl mindestens
einer der Behandlungen unterworfen wird, die für native Stärke in der Papierindustrie
bekannt und in Anspruch 1 definiert sind.
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Wie dem Fachmann bekannt ist, wird
zur Verwendung auf der Schlichtpresse ein in Wasser gelöstes Produkt
mit einer Brookfield-Viskosität
von weniger als etwa 100 cP benötigt.
Eine solche Lösung
(es ist geeignet, mit einer 10 Gew.%-igen Mehlsuspension zu beginnen)
kann erhalten werden durch Behandeln von Weizenmehl mit einem chemisch
und/oder enzymatisch Stärkeketten-abbauenden
Mittel, wodurch eine Viskosität
im oben genannten Bereich erzielt wird. Beispielsweise kann das
Mehl einem Abbau mit Ammoniumpersulfat (APS) unterworfen werden,
wie er für
native Stärke
bekannt ist, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, beispielsweise
Essigsäure
oder Zitronensäure.
Die Gegenwart der Säure
in dieser Ausführungsform wird
beispielsweise benötigt,
wenn von Weizenmehl ausgegangen wird, was in Beispiel 2 dargestellt
wird. Andere Verfahren sind Behandlungen mit Amylasen oder Kombinationen
davon mit APS, gegebenenfalls ergänzt durch einen Proteinmodifizierungsschritt.
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Während
für eine
störungsfreie
Schlichtpressenbehandlung die Viskosität von nativen Stärkelösungen,
wie sie im Stand der Technik bekannt sind, vorzugsweise zwischen
etwa 30 und 80 cP liegt, ist eine Viskosität von nur 15 cP ausreichend,
wenn Mehl verwendet wird. Aus dem unten angegebenen Beispiel 1 ist
ersichtlich, dass damit ein Papier der gleichen Qualität wie bei
der Verwendung von ausschliesslich Stärke erzielt wird.
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In der Tat ist es auch möglich, die
durch die Proteinkomponente in dem Mehl hervorgerufenen störenden Eigenschaften
zu eliminieren, indem diese Proteinkomponente weitestgehend abgebaut
wird und folglich nur die Stärkekomponente
wirksam ausgenutzt wird. Dieser Ausführungsform fehlen jedoch eine
Reihe der erfindungsgemässen
Vorteile.
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Die niederländische Patentanmeldung 1 001
218 beschreibt, dass Proteine die Festigkeitseigenschaften von Papier
und Pappe verbessern können
und zusätzlich
eine grosse Anzahl von Vorteilen aufweisen, wenn sie in der Papierfasermatrix
vorhanden sind. Insbesondere liefern Proteine unter anderem neben
verbesserten Steifigkeitswerten, SCT- ("Shortspan Compression Test"), RCT-
("Ring Crush Test") und CMT- ("Concora Medium Test") Werten und
Festigkeitswerten - unter anderem Berstdruck, Zugfestigkeit - die
ein Mass für
die spezifischen Festigkeitseigenschaften des Papiers darstellen,
insbesondere für
die Herstellung von Wellpappe, Optimierungsmöglichkeiten und Verbesserungen
bezüglich
anderer konstruktioneller Papiereigenschaften, wie beispielsweise
Steifheit, bezüglich
Verarbeitbarkeitseigenschaften, wie beispielsweise Faltbarkeit und
Kerbbarkeit, und bezüglich
funktioneller Eigenschaften, wie beispielsweise der Permeabilität für Gase und
Flüssigkeiten.
Darüber
hinaus liefert die Verwendung von Proteinen bei der Papierherstellung
Optimierungsmöglichkeiten
und Verbesserungen im Bereich der allgemeinen Prozesssteuerung,
der Verwendbarkeit von Roh- und Hilfsmaterialien und des Energiebedarfs.
Ferner können
die oben genannten Eigenschaften in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen
und den Anwendungsbedingungen, beispielsweise den klimatischen Umständen, gesteuert
werden, ohne dass dies auf Kosten der Wiederverwendbarkeit des Papierprodukts
und des Ausstosses des Herstellungsverfahrens geht.
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Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass
die in der niederländischen
Patentanmeldung 1 001 218 genannten Vorteile auch durch Verwendung
von Mehlkomponenten in Papier erzielt werden können. Zu diesem Zweck sollte
nicht nur die Ein-Schritt-Behandlung, wie sie für native Stärke bekannt ist, durchgeführt werden,
sondern es sollte ferner eine zweite Behandlung durchgeführt werden.
Zur Verwendung von Weizenmehl mit der Schlichtpresse ist diese zweite
Behandlung eine Desamidierungsreaktion und/oder eine partielle Proteolyse.
Diese zweite Behandlung macht die Weizengluten stärker wasserlöslich und
kann in einer thermochemischen Weise (Erwärmen mit Säure) sowie in enzymatischer
Weise (Protease) durchgeführt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Weizenmehl
mit saurem APS bei einer Temperatur von etwa 85-95°C behandelt.
Zusätzlich
zum Abbau der Stärke
liefert diese Behandlung gleichzeitig eine Verarbeitung des Proteins.
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Wie aus den unten angegebenen Beispielen
ersichtlich ist, treten synergistische Effekte auf, wenn eine Stärke/Protein-Mischung,
die in ungetrennter Weise hergestellt wurde, erfindungsgemäss verwendet
wird. Die Auswirkung des Mehls auf die Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften
des Papiers ist genau so gross und mitunter sogar grösser als
der Effekt, der mit einer etwa gleich grossen Gewichtsmenge der
in üblicher
Weise behandelten und verwendeten nativen Stärke erzielt wird.
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Es wurde gezeigt, dass durch Einführung von
Protein- und Stärkemolekülen in die
Papierfasermatrix unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens
insbesondere die Steifigkeits- und Festigkeitseigenschaften positiv
modifiziert und steuerbar beeinflusst werden können.
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Diese Papiereigenschaften sind nicht
nur in bezug auf Verpackungspapiere auf Basis von recycliertem Material
von Bedeutung, sondern auch in bezug auf feste Pappe und verschiedene
Papiertypen auf Basis von "Neufasern".
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Zum Erhalt eines guten Papierprodukts
ist es wesentlich, dass die Protein- und/oder Stärkemoleküle in dem Papierblatt vorhanden
sind. Alles in allem kann die Optimierung der Faser-Faser-Bindung
des Papiers, wodurch die resultierenden Vorteile - möglicherweise
- erklärt
werden können,
nur dann stattfinden, wenn genügend
Protein- und/oder Stärkematerial
auf, in und zwischen den Fasern vorhanden ist. Auf diese Weise bilden
die Papierfasermasse und die Protein- und Stärkefraktion eine Gesamtheit
und es können
keine scharf begrenzten Protein- und
Stärkemassen
und Papierfasermassen unterschieden werden.
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Die vorteilhaften Effekte der Verwendung
von Protein in Kombination mit Stärke in der Papiermasse hängen, gelegentlich
sogar in hohem Ausmass, vom Ort oder der Art und Weise der Anwendung
und/oder der Natur des eingeführten
Proteins ab. Nach Kenntnisnahme der Beschreibung der vorliegenden
Erfindung liegt es innerhalb der Kenntnis des Fachmanns, den Papierherstellungsprozess
einschliesslich der zu verwendenden Roh- und Hilfsmaterialien, in
Abhängigkeit
von den Kunden/Anwenderwünschen
und den Bedingungen einzustellen.
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Die oben genannten Mehlverarbeitungsverfahren
bringen die Proteinfraktion allgemein und grösstenteils in Lösung, während die
Stärke
solubilisiert und abgebaut wird. Die Behandlung des Mehls kann diskontinuierlich
sowie kontinuierlich in Reihe durchgeführt werden.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe, das mindestens
einen Schritt umfasst, worin Proteine und Stärke, d.h. das Produkt, wie
es aus einem natürlichen
Produkt als ungetrennte pflanzliche Protein/Stärke-Mischung erhalten wird,
gegebenenfalls nach Durchführung
der oben dargelegten Behandlung analog zu der Behandlung, die mit
nativer Stärke
durchgeführt
wird, in die Papierfasermatrix eingeführt werden.
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In herkömmlichen Papierherstellungsverfahren
besteht die erste Behandlung im sogenannten Aufschluss - Herstellung
von Pulpe durch Suspendierung von Fasermaterialien in Papier, das
gegebenenfalls recycliert sein kann. In einem grossen Bottich wird
unter Verwendung mechanischer Energie, üblicherweise durch Rühren, und
Erwärmen, üblicherweise
mit Dampf oder warmem Wasser, Fasermaterial zu Wasser zugegeben.
Durch die mechanische und physikalische Behandlung wird das Fasermaterial
aufgelöst
oder dispergiert, wodurch ein flüssiger
Brei - die Pulpe - erzeugt wird. Anschliessend wird die Pulpe einer
Reihe von Behandlungen unterworfen. Beispielsweise wird die Pulpe
gereinigt, wobei nicht-nutzbare, nicht-faserige Materialien aus
der Pulpe entfernt werden. Ferner wird bei Bedarf eine Faserbehandlung,
wie beispielsweise eine Mahlbehandlung, durchgeführt. Schliesslich wird die
Pulpe in einer bestimmten Konzentration in die Papiermaschine eingeführt, die
aus der Pulpe Papier herstellt.
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Erfindungsgemäss wird während des Verfahrens zur Herstellung
von Papier mindestens ein Schritt durchgeführt, in dem Proteine und Stärke gemeinsam
in die Papierfasermatrix eingeführt
werden.
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Während
der Prozess vom Pulpenbottich zur Papiermaschine fortschreitet,
können
Hilfsstoffe, einschliesslich der erfindungsgemäss verwendeten Protein/Stärke-Mischung,
vorzugsweise Weizenmehl, zugegeben werden. Ferner kann das Protein-
und Stärkematerial
nach der Blattbildung aufgebracht und dann - mittels Durchführung bestimmter
Behandlungen - in die Fasermatrix eingeführt werden.
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Beispielsweise können während der Papierblattbildung
Protein/Stärke-Lösungen in
die Papierschicht oder zwischen verschiedene Papierschichten, sofern
vorhanden, beispielsweise durch Sprühen oder Schäumen, eingeführt werden.
Ferner kann das Protein/Stärke-Material
mittels einer Oberflächenbehandlung
oder durch Imprägnieren
des bereits gebildeten Papiers, beispielsweise und vorzugsweise
mittels einer Schlichtpressenbehandlung, in die Fasermasse eingeführt werden.
Schliesslich sei auf die Möglichkeit
des Aufbringens von Proteinmaterial auf das trockene Papiernetzwerk
durch Aufsprühen
oder andere bekannte Aufbringungstechniken verwiesen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemässen
Verfahrens werden Protein/Stärke-Mischungen mit einer
Schlichtpressenbehandlung in das Papier eingeführt. Während der Schlichtpressenbehandlung
- eine Behandlung, die im allgemeinen in der Papierindustrie angewandt
wird und daher dem Fachmann bekannt ist - wird eine Lösung oder
Suspension, die die zu verwendende Protein/Stärke-Mischung enthält, mittels
Walzen in das Papier eingepresst. Die Schlichtpressenbehandlung
kann einseitig auf der Ober- oder
Unterseite des Papiernetzwerks oder auch beidseitig durchgeführt werden.
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Insbesondere bei der Verwendung der
Schlichtpresse besitzen höhere
Protein- und Stärkekonzentrationen
Vorteile bezüglich
der maximal erreichbaren Eigenschaften und der Verringerung der
erforderlichen Trocknungsenergie.
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In den oben genannten Techniken ist
es stets von Bedeutung, dass mindestens ein Teil der Proteine und
der Stärke
in engen Kontakt mit den Fasern in der Papierfasermatrix gebracht
werden.
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Ferner ist es möglich, zusätzlich zur gemeinsamen Einführung einer
Protein/Stärke-Mischung
zusätzliche
Mengen an Stärke
oder Protein einzuführen.
Dies kann am gleichen Ort unter Anwendung der gleichen Technik stattfinden,
oder aber an anderen Stellen im Papierherstellungsverfahren.
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Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Mehlkomponenten in der Papierfasermatrix zur Verbesserung und
Steuerung von Papiereigenschaften, wie beispielsweise der Festigkeit,
der Steifigkeit, der Permeabilität,
den Oberflächeneigenschaften
und der Elastizität.
Ferner kann die erfindungsgemäss
behandelte Mehlfraktion als Leim zur Fixierung der Wellen in Wellpappe
verwendet werden.
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Die Erfindung betrifft ferner die
Verwendung von protein- und
stärkehaltigen
Materialien, worin zur Erzielung der gewünschten Papiereigenschaften
nur die Stärkefraktion chemisch
oder enzymatisch modifiziert ist. Wenn das Ausgangsmaterial zusätzlich zu
Stärke
beispielsweise wasserlösliche
Proteine enthält,
ist es nicht notwendig, zur Herstellung eines Schlichtmittels mit
guten Verarbeitungs- und Verstärkungseigenschaften
diese Proteine zu modifizieren. Ein Beispiel hierfür ist Erbsenmehl,
dessen Proteine in alkalischem Medium löslich sind.
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Ferner ist es zur Verstärkung von
Papier möglich,
nur die Stärkefraktion
von stärke-
und proteinhaltigen Materialien zu verwenden. Einerseits kann dies
aufgrund der Tatsache bewirkt werden, dass das Protein ohne Modifikation
wasserlöslich
ist, so dass es entweder durch das Papier während der Papierbehandlung
hindurchgedrückt
wird, oder dass es, wenn es in der Papiermatrix vorhanden ist, nicht
zu den Papiereigenschaften beiträgt.
Andererseits kann das Protein zu weitgehend modifiziert werden,
so dass es infolgedessen ebenfalls nicht zu den Papiereigenschaften
beiträgt.
Im extremsten Fall wird das Protein zu Aminosäuren abgebaut. Ein Vorteil
hiervon ist, dass kein scharf begrenzter Verarbeitungsgrad des Proteins
eingestellt werden muss, so dass die Umwandlung des stärke- und
proteinhaltigen Materials in ein geeignetes Schlichtmittel kein
sehr kritisches Verfahren ist.
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Schliesslich betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Papier, worin pflanzliches Material mit
Protein und Stärke
als Hauptkomponenten, vorzugsweise Korn, vollständig verarbeitet wird, das
die Auftrennung des pflanzlichen Materials in (a) eine Fraktion,
die im wesentlichen aus Cellulosematerial besteht, und (b) eine
Fraktion, die im wesentlichen aus Protein- und Stärkematerial
besteht, die Zuführung
der Fraktion (a) in die übliche
Papierfaserausgangsmasse, beispielsweise während der Herstellung der Pulpe,
und die Zuführung
der Fraktion (b) in dem Schritt, in dem faserverstärkende Zusatzstoffe
zugeführt
werden, umfasst. Die Fraktion, die in dem Schritt zugeführt wird,
in dem faserverstärkende
Zusatzstoffe eingeführt
werden, wird entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren behandelt.
Insbesondere ist es in diesem erfindungsgemässen Aspekt möglich, eine
pflanzliche Protein- und Stärkequelle,
beispielsweise Weizen, vollständig
zu mahlen und das gemahlene Produkt direkt - nach einer Modifikation,
die derjenigen mit nativer Stärke
analog ist, und gegebenenfalls nach einer Modifikation, worin die
Proteineigenschaften optimiert werden - als faserverstärkende, qualitätsverbessernde
Komponente zu verwenden und die zurückbleibenden Produkte, wie
beispielsweise die Spreu, direkt als Fasermaterial zu verwenden.
Die Modifikation des Mehls kann aus einer thermochemischen Umwandlung
bestehen, beispielsweise mit APS und/oder Säure, beispielsweise Zitronensäure, gegebenenfalls
in Kombination mit einer enzymatischen Modifikation mit beispielsweise
Amylase und/oder Protease.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
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BEISPIEL 1
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In diesem Beispiel wurde die Wirkung
der Verwendung von Mehl (IJsvogel-Mehl, Meneba, Niederlande; Feuchtigkeitsgehalt:
13,5%; etwa 10 Gew.% Gluten und etwa 89,5 Gew.% Stärke, berechnet
auf Basis des trockenen Produkts) untersucht. Für diesen Zweck wurden Mehlsuspensionen
und - zum Vergleich - native Stärke
nach dem Schlichtpressenverfahren in Papier eingeführt.
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Die Lösungen der oben genannten Makromoleküle wurden
auf eine gewünschte
Viskosität
eingestellt, indem sowohl die Stärkefraktion
als auch die Mehlfraktion einer Degradation mit Ammoniumpersulfat
(95°C) unterworfen
wurden. Für
eine störungsfreie
Schlichtpressenanwendung sollte die Viskosität der Stärkesuspension zwischen 30 und
80 cP liegen. Gute Ergebnisse mit der Mehlsuspension werden bereits
bei einer Viskosität
von nur 15 cP erzielt.
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Die makromolekülhaltigen Lösungen wurden in Papier (recycliertes
Papier; D-Liner; Roermond Papier) mittels einer Laborschlichtpresse
(Einlehner, Geschwindigkeit 30 m/min., Temperatur: 70°C, Druck:
2 bar) eingeführt.
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Der SCT-Wert und der Berstfaktor
wurden nach standardisierten Anforderungen bestimmt.
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Der SCT-Wert ist die maximale Kompressionskraft
pro Breiteneinheit, die ein Teststreifen unter definierten Bedingungen
aushalten kann, bis dieser Streifen gestaucht wird. In diesem Beispiel
wurde die SCT-Bestimmung senkrecht zur Verarbeitungsrichtung des
Papiers durchgeführt.
Der SCT-Wert ist in kN/m angegeben.
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Der Berstfaktor wird anhand einer
Berstdruckmessung bestimmt. Der Berstdruck ist der Druck, der auf ein
Stück Papier
in dem Moment ausgeübt
wird, in dem das Papier reisst. Der Berstfaktor (ausgedrückt in kPa) entspricht
dem Berstdruck, multipliziert mit 100 und geteilt durch das Flächengewicht
(g/m2).
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben.
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TABELLE
1
Zunahme des SCT-Werts und des Berstfaktors relativ zur Kontrolle
bei der Verwendung von Mehl oder Stärke
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Es wurde herausgefunden, dass die
Verwendung von Mehl nahezu die gleiche Zunahme des SCT-Werts und
des Berstfaktors liefert wie Stärke.
Ferner kann eine weitere Beeinflussung der Festigkeitseigenschaften
durch Verwendung einer Mehlsuspension mit einer anderen Viskosität erzielt
werden.
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BEISPIEL 2 - Vorbehandlungen
von Mehlaufschlämmungen
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(A) Behandlung mit neutralem
APS:
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Eine Suspension von 694 g IJsvogel-Mehl
in 1.306 g Wasser (50°C)
wurde in einem Becherglas gerührt.
2,16 g APS wurden zugegeben, gefolgt von weiterem 30-minütigem Rühren bei
50°C. Die
resultierende Lösung
wurde auf eine 10 Gew.%-ige Lösung
verdünnt.
Anschliessend wurde für
30 Minuten auf 75°C
erwärmt und
danach wurde das Ganze für
weitere 60 Minuten in einem Wasserbad gekocht.
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(B) Behandlung mit saurem
APS:
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Eine Suspension von 232 g IJsvogel-Mehl
in 1.309 g Wasser wurde in einem Becherglas gerührt. Zitronensäure wurde
auf einen pH-Wert von 4 zugegeben und danach wurden 0,72 g APS zugeführt. Anschliessend
wurde die Mischung für
60 Minuten in einem Wasserbad gekocht.
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(C) Behandlung mit APS und
Protease:
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Eine Suspension von 694 g IJsvogel-Mehl
in 1.306 g Wasser (50°C)
wurde in einem Becherglas gerührt.
Es wurden 1.000 μl
Neutrase (Novo Nordisk) zugegeben, gefolgt von weiterem 30-minütigem Rühren bei 30°C. Die resultierende
Lösung
wurde auf eine 10 Gew.%-ige Lösung
verdünnt.
2,16 g APS wurden zugegeben. Das Ganze wurde für 60 Minuten in einem Wasserbad
gekocht.
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(D) Behandlung mit Amylase
und Protease:
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Eine Suspension von 694 g IJsvogel-Mehl
in 1.306 g Wasser (50°C)
wurde in einem Becherglas gerührt.
Es wurden 933 μl
Ban α-Amylase
und 1.000 μl
Neutrase (beide Novo Nordisk) zugegeben, gefolgt von weiterem 30-minütigem Rühren bei
50°C. Die
resultierende Lösung
wurde auf eine 10 Gew.%-ige Lösung
verdünnt.
Dann wurde die Temperatur für
30 Minuten auf 75°C
erhöht.
Anschliessend wurde das Ganze für
weitere 30 Minuten auf einem Wasserbad gekocht.
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Von den vier behandelten Aufschlämmungen
(A) bis (D) wurde die Brookfield-Viskosität in Einheiten von cP bestimmt.
Die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Die Mehllösungen wiesen Viskositäten von
weniger als 100 cP auf und konnten leicht auf der Schlichtpresse
verarbeitet werden.
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BEISPIEL 3
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Mit einer Mehlaufschlämmung, die
gemäss
Verfahren (D) aus Beispiel 2 erhalten wurde, und einer 10 Gew.%-igen
Standard-Stärkeaufschlämmung wurden
Testblätter
(Testliner 3 Roermond Papier, 160 × 100 mm) auf einer Laborschlichtpresse
(Einlehner, Geschwindigkeit: 30 m/min, Temperatur: 70°C, Druck:
2 bar) behandelt. Die imprägnierten
Blätter
wurden auf einem Trockenzylinder bei 130°C getrocknet.
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Von diesen Testblättern wurden die Papiereigenschaften
unter konditionierten Bedingungen (23°C, 50% relative Feuchtigkeit)
nach standardisierten Verfahren bestimmt. Die Messergebnisse sind
in der folgenden Tabelle angegeben.
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TABELLE
3
Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften
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In dieser Tabelle ist "Aufnahme"
der Gewichtsprozentsatz von Mehl/Stärke relativ zum trockenen Papier.
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BEISPIEL 4 - Verwendung
von Erbsenmehl
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Die Proteine in Erbsenmehl sind wasserlöslich. Aus
Erbsenmehl wird ein Mehlschlichtmittel hergestellt, in dem nur die
Stärke
modifiziert wird. In einer Reihe von Experimenten wird die Stärke in Erbsenmehl mittels
APS oder Enzymen abgebaut.
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Wenn eine Erbsenmehlsuspension nur
mit APS behandelt wird, besitzt die erhaltene Suspension eine hohe
Viskosität
und infolgedessen ist das Schlichtmittel schwierig auf Papier aufzubringen.
Durch Reduzierung des pH-Werts der Suspension mit Zitronensäure wird
das APS wirksamer, so dass ein Schlichtmittel erhalten wird, das
die rheologischen Anforderungen erfüllt. Wenn dieses Schlichtmittel
auf Papier aufgebracht wird, ist der SCT-Wert erhöht. Auch die Enzyme BAN und
Termamyl bauen die Stärke
in einer Erbsenmehlsuspension in ausreichender Weise ab, so dass
eine Viskosität
von weniger als 100 cP erhalten wird. Beim Aufbringen auf Papier
wird der SCT-Wert
erhöht.
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BEISPIEL 5 – Test in
Herstellungsgrössenordnung
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In einem Testreaktor wurde eine Mehlaufschlämmung mit
Enzymen (Neutrase) suspendiert. Anschliessend wurde diese Aufschlämmung thermochemisch
mit Ammoniumpersulfat über
einem Strahlkocher (NEMO-Konverter) gelatiniert. Auf der Papiermaschine
(1) (PM1) von Roermond Papier wurde die Mehlaufschlämmung auf
der Schlichtpresse verarbeitet.
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Insbesondere wurde ein Praxisproduktionsdurchlauf
auf dem Qualitäts-Testliner
3 (RP-Maasliner) mit 140 g durchgeführt.
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Maschinenbedingungen: Standard, d.h.
- – Zusammensetzung
des Rohmaterials nach Formulierung (recycliertes Material),
- – zweischichtige
Ausführungsform,
- – Behandlung
auf der Schlichtpresse in Reihe
- – Gewichtszunahme
durch die Schlichtpressenbehandlung: etwa 3%,
- – PM-Geschwindigkeit:
625 m/min,
- – Endfeuchtigkeitsgehalt
des Papiers: 7
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Während
dieser Papierherstellung wurde die Schlichtpressenlösung aus
nativer Weizenstärke
(thermochemische Umwandlung mit Ammoniumpersulfat (APS)) während des
Betriebs durch Mehl (IJsvogel; Umwandlung: Stärke, thermochemisch mit APS,
und Protein, teilweise enzymatisch mittels Neutrase) ersetzt.
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Verarbeitung: gut. Ergebnisse vergleichbar
mit 100 Stärke.
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Papiereigenschaften: Die Papiereigenschaften
sind gleich/vergleichbar mit Stärke.
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Ablagerungen und Schaumbildung durch
Gluten wurden in dem System nicht beobachtet.
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TABELLE
5
Praxistest Maasliner (T.L.3) RP-PM1
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TABELLE
6
Fastgelegte Eigenschaften
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- Anmerkung:
- Die Bestimmungen gemäss 5., 6.,
7., 8., 9., 10., 11. und 12. können
in Faserrichtung des Papiers = Maschinenrichtung (m.d.) oder der
Längsrichtung
(l.d.) oder der transversalen Richtung (t.d.) durchgeführt werden.
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BEISPIEL 6
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Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei
die Mehlaufschlämmung
mit Zitronensäure
unterlassen wurde. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen
aus Beispiel 5.
