DE1085029B - Verfahren zur Herstellung von staerkehaltigem Papier - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch Stärke verfestigten Papiererzeugnissen. Sie bezieht sich insbesondere auf Papier aus einer dünnen Masse, welche zunächst unverkleisterte Stärke enthält, die erst in der fertigen Papierbahn verkleister wird.

Stärke liegt in der Natur in Form von Körnchen vor, deren Kornlängsachse zwischen etwa 2 bis etwa 150 Mikron schwankt. Jedes Stärkekorn hat eine äußere, leidlich widerstandsfähige Haut, welche eine Hülle um eine Masse aus leicht dispergierbarem Stoff bildet. Wenn die Haut durch mechanische Behandlung oder üblicherweise durch Hitze in Gegenwart von Wasser platzt, dann tritt der Inhalt der Hülse nach außen und bewirkt eine große Zunahme der Viskosität des Systems. Die Stärke ist dann verkleistert. Manche Stärkearten verkleistern leichter als andere, aber alle Stärken verkleistern in Gegenwart von Wasser unterhalb des Siedepunktes des Wassers. Im allgemeinen beginnt Stärke in Gegenwart von Wasser innerhalb eines Temperaturbereiches von 54,5 bis 76,5° C zu verkleistern.

Stärke kommt in der Natur in Knollen, wie z. B. Kartoffeln, oder in Wurzeln, wie z. B. Maniocwurzeln, oder im Mark der Sagopalme oder im Getreide, wie Roggen, Weizen und Reis, vor und kann hieraus leicht im reinen Zustand gewonnen werden. Die Körnchen der sogenannten Rohstärke aller dieser Pflanzenklassen sind von Natur aus unverkleistert und können alle für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden.

Es ist ferner bekannt, Rohstärke mit verschiedensten Mitteln und unter solchen Bedingungen zu behandeln, welche das Verkleistern der Stärke verhindern, z. B. mit Säure, Oxydationsmitteln, hydroxyalkylierenden Mitteln u. dgl. Die so· behandelten modifizierten, aber unverkleisterten Stärken sind ebenfalls für das Verfahren der Erfindung geeignet.

An sich ist es bekannt, der zur Papierherstellung dienenden Masse Stärke zuzugeben. Die Stärke verbessert verschiedene Eigenschaften des Papiers, so z. B. seine Festigkeit, seine Steifheit, die Oberflächenglätte, und verhindert oder vermindert das Rupfen.

Manchmal ist unverkleisterte Stärke von vornherein im Papierstoff enthalten. Es geht aber gewöhnlich ein so großer Anteil derartiger unverkleisterter Stärke durch das Sieb der Papiermaschine verloren, daß nach der üblichen Praxis verkleisterte oder gekochte Stärke in wässeriger, kolloidaler Lösung dem Papierstoff zugegeben wird. Wenn auch hierbei ebenfalls ein Teil durch das Sieb verlorengeht, so verbleibt doch gewöhnein größerer Anteil im Papierstoff als bei der Verwendung von unverkleisterter Stärke.

Durch die Zugabe von gekochter oder verkleisterter Stärke zum wässerigen Papierstoff wird deren Vis-

Verfahren zur Herstellung
von stärkehaltigem Papier

Anmelder:

S. D. Warren Company,
Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. rer. nat. F. Vollmer, Patentanwalt,
Hamburg-Wandsbek, Schloßstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August 1954

Stanley Jordan Johnson und William Hynes Marra,

Portland, Me. (V. St A.),
sind als Erfinder genannt worden

kosität erhöht. Wenn also eine erhebliche Menge verkleisterter Stärke in der Masse enthalten ist, wird die Trägheit der Masse auf dem Sieb und damit die Zeit zur Entwässerung erhöht und dadurch die Arbeitsgeschwindigkeit der Papiermaschine verringert. Daher ist es im allgemeinen wirtschaftlich nicht durchführbar, mit mehr als nur einer geringen Menge an verkleisterter Stärke im Papierstoff zu arbeiten.

Nach dem Verfahren der Erfindung ergibt sich im Gegensatz hierzu die Möglichkeit zur Herstellung eines Papiers, welches die Stärke in jeder gewünschten, in brauchbaren Grenzen liegenden Menge enthält, ohne daß dadurch die Entwässerungszeit auf ein unerwünschtes Maß vergrößert wird. Nach der Erfindung ist es aber auch möglich, Papier herzustellen, das nur einen geringen Stärkeanteil, z. B. 1°/», bezogen auf das Gewicht des fertigen Papiers, oder das mehr Stärke als Fasern enthält.

Es wurde nämlich gefunden, daß man bei der Herstellung von Papier, bei welchem Stärke als Leimstoff verwendet und in der Papierbahn verkleistert wird, eine beliebige Menge Stärke ohne wesentliche Verluste in die Papierbahn einbringen kann, wenn die unverkleisterte Stärke in wässeriger Suspension zunächst mit kolloidal dispergierteni Mannogalactan durch Mischen beider Dispersionen unterhalb der Verkleisterungstemperatur überzogen wird, worauf dieser Brei dem Papierstoff zugemischt, aus letzterem eine Faserbahn gebildet und in feuchtem Zustand bis zur Verkleisterung der Stärke erhitzt wird.

Der Zusatz wässeriger Suspensionen von Mannogalactan und modifiziertem Mannogalactan sowie auch

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von Guar-Galaktomannan oder Johannisbrot-Pflanzenschleimen direkt zum Papierstoff ist an sich bekannt. Derartige Zusätze werden in der Papierindustrie zu den verschiedensten Zwecken verwendet, wie z. B. zum Leimen, Binden und zur Endbehandlung. Nach der Lehre der Erfindung wurde Mannogalactan jedoch noch nicht eingesetzt.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird rohe oder modifizierte Stärke in einem wässerigen Mittel in Form von unverkleisterten Körnchen suspendiert. Diese unverkleisterte Stärke wird vor ihrer Zugabe zu der Papierfasermasse bei einer Temperatur, die unter ihrer Verkleisterungstemperatur liegt, mit einer wässerigen, kolloidalen Dispersion von Mannogalactan vermischt. Die so behandelte Stärkesuspension wird anschließend einer wässerigen, zur Papierherstellung dienenden und Zellulosefasern enthaltenden Masse zugegeben. Vermutlich wird das Mannogalactan von den Zellulosefasern angezogen und wirkt gewissermaßen als Bindemittel zwischen den Stärketeilchen und den Fasern. Auf jeden Fall wird, wenn die aus den Fasern und den mit Mannogalactan behandelten, unverkleisterten Stärketeilchen bestehende Masse auf dem Sieb der Papiermaschine in eine Faserbahn übergeführt wird, ein wesentlich größerer Anteil an Stärketeilchen in dieser Bahn zurückgehalten, als wenn unbehandelte Stärke verwendet wird.

Im allgemeinen wird der größere Teil der behandelten Stärke zurückgehalten, während der größere Teil unbehandelter Stärke mit dem Abwasser abfließt.

Die erforderliche Menge an Mannogalactan ist im Verhältnis zu der damit behandelten unverkleisterten Stärke sehr gering. Weniger als 2,27 kg Mannogalactan pro Tonne unverkleisterter Stärke ergeben eine entscheidende Bindung bzw. Zurückhaltung der Stärketeilchen in der Faserbahn. Mit größeren Mengen Mannogalactan erreicht man etwas bessere Ergebnisse. Sind jedoch ziemlich große Mengen unverkleisterter Stärke in der Masse enthalten, dann werden vorteilhaft nicht mehr als 45,36 kg Mannogalactan auf 11 Stärke verwendet, weil sonst die durch das Mannogalactan erhöhte Viskosität der Masse zu einer entsprechenden unliebsamen Verlängerung der Entwässerungszeit auf dem Sieb der Papiermaschine führen würde.

Mannogalactan ist in verschiedenen Samenhülsen und Pflanzen enthalten. Die gebräuchlichsten Mannogalactane sind enthalten in, werden gewonnen von oder sind bearbeitete Erzeugnisse des Gummis der folgenden Pflanzen:

a) Gummi aus unechter Akazie (Ceratonia siliquaL), der auch als Johannisbrotfruchtgummi oder einfach Johannisbrotgummi bezeichnet wird. Es hat etwa 83 Gewichtsprozent Mannogalactan und ist im wesentlichen wasserfreies Pulver.

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Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines reinen Mannogalactans begrenzt. Das Überzugsmittel kann auch eine Mischung aus Mannogalactan-Pflanzenschleim und einer kationischen, wasserlöslichen Stärke sein. Diese kationische Stärke ist in wässeriger Lösung positiv geladen.

b) Guargummi. Dieser stammt von einer Pflanze Cyamposis psoralioides oder Cyamposis tetragonaloba und wird zur Zeit unter dem Namen ·* Guargummi in Form eines im wesentlichen wasserfreien Pulvers vertrieben.

Andere Pflanzenschleime, die gegenwärtig weniger Bedeutung für den Handel haben, mindestens 50 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Mannogalactanen enthalten und ebenfalls gemäß der Erfindung verwendbar sind, können aus den Samen folgender Pflanzen gewonnen werden:

c) Feuerbaum (Nutysia floribunda, Familie der Loranthaceae), der Huisache-Strauch (Vachellia farnesiana), der Kentucky-Kaffeebaum (Gymnocladus dioica), der Mezquit-Strauch (Proscopis juliflora), PaIo verde (Torreyanum Cercidium torreyanum und Cercidium floridum).

Die am meisten in handelsüblichen Mengen gegenwärtig erhältlichen Mannogalactane sind diejenigen, die aus dem Johannisbrot- und dem Guargummi stammen oder daraus abgeleitet sind. Die handelsüblichen Mannogalactanprodukte enthalten häufig beträchtliche Mengen von zugesetzten Stärkestoffen. Handelt es sich bei dem Zusatz um kationische Stärke, dann wird dadurch die günstige Wirkung des Mannogalactans etwas erhöht, und zwar auch dann, wenn derartige Stärke, für sich allein angewendet, nur eine geringe Wirkung in bezug auf das Zurückhalten der unverkleisterten Stärketeilchen zeigt.

Um eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung der Erfindung zu erzielen, muß das Mannogalactan kolloidal in Wasser dispergiert werden. Eine kolloidale Dispersion des Mannogalactans ist leicht zu erreichen durch Umrühren und Erwärmen einer dünnen, z. B. i°/oigen, Mannogalactansuspension in Wasser, bis das Mannogalactan quillt und sich auflöst. Zur Herstellung einer guten kolloidalen Dispersion genügt eine Erwärmung während einiger Minuten auf eine Temperatur, die nahe dem Siedepunkt des Wassers liegt, z. B. 88° C.

Einige Druckpapiersorten, insbesondere diejenigen, die wenig mineralischen Füllstoff und einen großen Anteil Holzschliff oder auf andere Weise mechanisch gewonnene Masse aufweisen, werden im wesentlichen ohne Erwärmung hergestellt. Bei der Herstellung der meisten Druckpapiersorten wird jedoch die faserige Masse mehr oder weniger geschlagen und bzw. oder verfeinert. Die Einwirkung auf die Fasern ist während des Schiagens und Verfeinerns sehr kräftig. Soll das Verfahren der Erfindung auf Papierstoffe angewendet werden, die eine solche schlagende Behandlung usw. benötigen, dann wird vorteilhaft die wäßrige Aufschlämmung aus unverkleisterter, mit kolloidal dispergiertem Mannogalactan überzogenen Stärkekörnern nach dieser Behandlung zugegeben. Es ist überhaupt vorteilhaft, die Stärkeauf schlämmung mit dem Papierstoff nur unter geringer Bewegung zu mischen und jede kräftige und bzw. oder längere Bewegung nach der Zugabe der Aufschlämmung zu dem Papierstoff bis zu dem Augenblick zu unterlassen, an dem er in eine Papierbahn übergeführt ist.

Es ist bemerkenswert, daß der p_H-Wert kein kritischer Faktor für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist. Gute Resultate werden also erhalten, wenn die Masse neutral, sauer oder alkalisch ist. Gewünschtenfalls kann Alaun zu der Masse zugegeben werden, was aber zur Erreichung guter Resultate nicht notwendig ist.

Die Wirkung der Erfindung hinsichtlich der Falzzahl ist gut aus den folgenden Versuchen zu ersehen. Die Falzzahl wird auf dem M.I.T.-Falzzahlprüfgerät bestimmt und gibt die Anzahl der Doppelfalzungen an, die das Papier aushält.

Verwendet wurde ein leicht geschlagener Papierstoff aus 35 Teilen gebleichter Weichholzfaser und 65 Teilen gebleichter nördlicher Hartholzfaser, die

ausreichend gelöste Soda enthält, um dem suspendierenden Wasser einen p_H-Wert von 10, 5 zu geben. Es wurde zuerst ein Teil abgenommen und zu einer Papierbahn A von 22,7 kg Gewicht pro Ries geformt. Diese Bahn wurde bei einer Temperatur von etwa 100° C, die zum Verkleistern etwa vorhandener Stärke ausreicht, getrocknet, über Nacht bei 22,2° C und 50% Luftfeuchtigkeit belassen und mit dem M.I.T.-Falzzahlmeßgerät geprüft. Die Bahn A hielt dabei 30ⁱ Doppelfalzungen aus, bevor sie brach.

Zu einer anderen gleich großen Menge des Papierstoffes wurden 10 Gewichtsprozent unverkleisterte, modifizierte Kartoffelstärke zugegeben, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser. Aus diesem Stoff wurde eine Papierbahn B gebildet und diese in derselben Weise wie die Bahn A geprüft. Die Bahn B hielt 43 Doppelfalzungen aus. Es ist also eine Falzfestigkeitszunahme von etwas über 43% gegenüber der Bahn A zu verzeichnen.

Zu einer anderen gleich großen Menge der gleichen Fasermischung wie im Falle der Bahn B wurde eine ebenfalls gleich große Menge unverkleisterte modifizierte Kartoffelstärke zugegeben. Die in Wasser suspendierte Stärke wurde jedoch vorher mit einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion vermischt, die aus 1 Gewichtsteil Johannisbrot-Mannogalactan auf 100 Gewichtsteile Wasser unter Umrühren und Erwärmen während 5 Minuten hergestellt wurde. Es wurde so viel der kolloidalen Dispersion zugegeben, daß die Menge des angewandten Mannogalactans 6,35 kg pro Tonne unverkl ei sterter, modifizierter Kartoffelstärke betrug. Aus dem so gewonnen Papierstoff wurde eine Bahn C gebildet und diese in derselben Weise wie die Bahnen A und B geprüft. Die Bahn C widerstand 133 Doppelfalzungen. Das bedeutet eine Zunahme von mehr als 340% gegenüber der Bahn A.

Eine weitere Bahn D wurde genauso wie die Bahn C zubereitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die bei der Bahn C verwendete unverkleisterte modifizierte Kartoffelstärke durch unverkleisterte rohe Kartoffelstärke ersetzt wurde. Die Bahn D hielt 189 Doppelfalzungen aus. Das bedeutet eine Zunahme von über 480 % gegenüber der Bahn A..

Schließlich wurde eine Bahn E genauso wie die Bahn C hergestellt, nur daß die bei C verwendete unverkleisterte modifizierte Kartoffelstärke durch unverkleisterte leicht äthylierte Getreidestärke ersetzt wurde. Die Bahn E hielt 78 Doppelfalzungen aus, was eine Zunahme von 160% gegenüber der Bahn A bedeutet.

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Bahnen eine überraschende Zunahme der Falzzahl aufweisen. Diese größere Festigkeit ist auf die Stärke zurückzuführen, die im unverkleisterten Zustand durch das mit ihr verbundene kolloidal dispergierte oder gelöste Mannogalactan zurückgehalten wird, und auf die nachfolgende Verkleisterung der Stärke während des Trocknens bei erhöhter Temperatur.

Um die Wirkung des Verfahrens der Erfindung bei solchem Papier zu demonstrieren, das einen hohen Gehalt an mineralischem Füllstoff enthält, wurden folgende Versuche vorgenommen.

Zu 250 g feinverteiltem Calciumcarbonat-Füllstoff wurden 2 g Johannisbrot-Mannogalactan zugegeben, das vorher in heißem Wasser dispergiert wurde. Der so behandelte mineralische Füllstoff wurde zu einer leicht geschlagenen wäßrigen Masse hinzugegeben, die 1000 g gebleichte Fasern vorwiegend von Hartholz enthielt. Dann wurde eine Bahn F von 22,7 kg pro Ries aus diesem Papierstoff hergestellt und dabei gefunden, daß sie einen Füllmittelgehalt von etwa 19%

ίο und eine Falzzahl von fünf Doppelfalzungen hatte.

Es wurde eine andere Bahn G auf genau die gleiche Weise wie die Bahn F hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß 40 Teile feinverteilte, unverkleisterte, rohe Kartoffelstärke mit dem Füllmittel gemischt wurden, bevor das Mannogalactan hinzugegeben wurde. Die so erhaltene Bahn G ergab eine Falzzahl von 10 und somit eine 100%ige Zunahme gegenüber der Bahn F.

Kolloidal dispergiertes Mannogalactan als Zusatz zu Papierstoff in einer Menge von 1 oder mehr Gewichtsprozent der vorhandenen Zellulosefasern ergibt an sich eine merkbare Verbesserung der Festigkeitseigenschaften einschließlich der Falzzahl. Bei den obigen, nach der Erfindung ausgeführten Versuchen betrug jedoch die vorhandene Mannogalactanmenge nur 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent der Zellulosefasern. Die Wirkung einer solchen Mannogalactanmenge allein auf die Falzzahl ist kaum wahrnehmbar und unbeachtlich. Die aus den Beispielen ersichtliche große Steigerung der FaIzzahl ist daher der in der Papierbahn durch den Mannogalactanzusatz zurückgehaltenen und verkleisterten Stärke zuzuschreiben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Papier, bei welchem unslösliche Stärke als Leimstoff verwendet und in der Papierbahn verkleistert wird, dadurch gekennzeichnet, daß unverkleisterte Stärke in wäßriger Dispersion mit kolloidal dispergiertem Mannogalactan durch Mischen beider Dispersionen unterhalb der Verkleisterungstemperatur überzogen wird, worauf dieser Brei dem Papierstoff zugemischt, aus letzterem eine Faserbahn gebildet und in feuchtem Zustand bis zur Verkleisterung der Stärke erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoff ein mineralischer, mit Mannogalactan überzogener Füllstoff zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 444 412;

britische Patentschrift Nr. 526154 und deren Referat im Chemischen Centralblatt, Jg. 1941, Bd. II, S.431;

Chemisches Centralblatt, Jg. 1951, Bd. I, S. 140 (Arbeit: Der indische Guar, seine Kohlehydrate und ihre Anwendungsmöglichkeit bei der Papierherstellung) ; Jg. 1951, Bd. II, S. 319 (Arbeit von John W. Swanson).