DE69627611T2

DE69627611T2 - Extrudierter Film aus in situ Mischungen von Aethylencopolymeren

Info

Publication number: DE69627611T2
Application number: DE69627611T
Authority: DE
Inventors: Francis H. Moy
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: JPH09226006A; JP3009855B2; EP0773257A3; DE69627611D1; CA2189711C; BR9605484A; AU699924B2; KR970027164A; EP0773257A2; ES2191744T3; US5736258A; MX9605406A; EP0773257B1; ATE238388T1; CN1195612A; CA2189711A1; AU7065796A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft eine Schrumpffolie, die aus einer Mischung von in einer Kaskade von Polymerisationsreaktoren hergestellten Ethylencopolymeren extrudiert wird.

Hintergrundinformation

Viele Jahre wurden Hochdruckpolyethylene niedriger Dichte, die hochverzweigte Polymere sind, als das Harz der Wahl für kommerzielle Schrumpffolienanwendungen angesehen. Die Schlüsseleigenschaft, die die Verwendung von Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte für diese Anwendungen erleichtert, ist die Langkettenverzweigung. Die Langkettenverzweigung ermöglicht die Entwicklung hoher Schmelzspannungen, die während der Extrusion der Schlauchfolie an der Frostlinie in die Folie eingefroren werden können. Mit anderen Worten tritt während der Schlauchfolienextrusion eine ausreichende Kaltverfestigung auf, um beispielsweise in der Folie die eingefrorenen Spannungen zu erzeugen, die für Schrumpffolienanwendungen erforderlich sind. Unter Schrumpftunnelbedingungen veranlassen die eingefrorenen Spannungen die Folie dazu, um den zu verpackenden Gegenstand herum zu schrumpfen und ihn dadurch fest zu sichern. Diese Harze weisen auch eine relativ niedrige Spannungsrelaxationsrate auf, die eine Beibehaltung der Schrumpfkräfte erleichtert, die erforderlich sind, um eine Stützung für die verpackten Waren bereitzustellen.
Anders als Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte hat lineares Polyethylen niedriger Dichte mit enger Molekulargewichtsverteilung, das allgemein für Schlauchfolienextrusion verwendet wird, nur Kurzkettenverzweigungen, wobei die Verzweigungen in der Länge dem alpha- Olefin entsprechen, das mit dem Ethylen copolymerisiert ist, um es herzustellen. Ohne Langkettenverzweigung entspannen sich Spannungen von linearem Polyethylen niedriger Dichte mit enger Molekulargewichtsverteilung während der Schmelextrusion jedoch zu schnell, um die hohen Schmelzspannungen bereitzustellen, die in die Folie eingefroren werden können. Dies trifft insbesondere auf die Querrichtung der Folie aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung zu, die während der Folienextrusion viel weniger als die Maschinenrichtung gestreckt wird und deshalb praktisch keine Schrumpfung in dieser Richtung aufweist. Als Ergebnis ist lineares Polyethylen niedriger Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung für Schrumpffolienanwendungen nicht akzeptabel, weil es um das zu verpackende Material herum durchhängt, anstatt es sicher zu halten.
Die Hersteller von linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) versuchten deshalb, ein LLDPE zu ermitteln, das für Schrumpffolienanwendungen geeignet war; einfacher zu verarbeiten war als die Hochdruckpolyethylenharze niedriger Dichte; und, letztendlich, zu einer Folie führen würden, die hinsichtlich jener Eigenschaften, die für Schrumpffolien am wünschenswertesten sind, bessere Leistungen als Hochdruckharzfolien erbringen würde. Dies wurde im US-Patent 4,814,135 erreicht. In diesem Patent wurde gefunden, dass ein hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 250.000 zusammen mit einer geringen Menge einer Molekulargewichtsspezies von mindestens ungefähr 500.000, zusammen mit anderen definierten Parametern, nötig war, um eine Schrumpfung von mindestens ungefähr 10 % in der wichtigen Querrichtung zu erreichen. Es wäre wirtschaftlich vorteilhaft, wenn man in der Lage wäre, eine Schrumpffolie mit einer Schrumpfung in Querrrichtung von mindestens ungefähr 10% bei einem engen Aufblasverhältnis, aber bei einem viel niedrigeren Molekulargewicht, bereitzustellen, weil die Extrusionsverarbeitungsfähigkeit dadurch gefördert wird.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, eine Schrumpffolie mit relativ niedrigem Molekulargewicht bereitzustellen, die bei einem engen Aufblasverhältnis eine Schrumpfung in Querrichtung von mindestens ungefähr 5% aufweist. Andere Gegenstände und Vorteile werden hierin später deutlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden solche Schrumpffolien entdeckt, wobei die Folien aus einer in situ-Mischung von Polymeren, die in zwei in Serie verbundenen Reaktoren hergestellt Werden, extrudiert werden. Die Schritte und Bedingungen, die verwendet werden können, um die in situ-Mischung bereitzustellen, sind unten beschrieben.
Die Schrumpffolie umfasst eine Mischung von Copolymeren aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gebildet in situ, wobei die Mischung einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,5 g pro zehn Minuten aufweist, und bevorzugterweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,5 pro zehn Minuten; ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 175; ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 90.000 bis ungefähr 225.000; ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens ungefähr 8; und eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³, wobei die Schrumpffolie bei einem Aufblasverhältnis in einem Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1 gebildet wird und die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) bei ungefähr 135ºC eine Schrumpfung von, mindestens ungefähr 50% in der Maschinenrichtung und Null oder positive Schrumpfung in der Querrichtung;
(ii) die Schmelzspannung beträgt Null oder positive Kilopascal; und
(iii) eine Kaltspannung von mindestens 0,35 · 10³ Kilopascal.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)

Das Foliendickenmaß oder die Dicke der Schrumpffolie kann im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Milli-Inch sein, und ist bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 1 bis 2,5 Milli- Inch. Das optimale Foliendickenmaß ist ungefähr 1,2 Milli-Inch.
Die Schrumpffolien können mittels verschiedener Extrusionstechniken wie Blasfolienextrusion und Schlitzgussextrusion mit biaxialer Orientierung hergestellt werden. Die Schlauchfolienextrusion ist bevorzugt, insbesondere luftgekühlte Blasschlauchfolienextrusion. Typische Vorrichtungen und ein Verfahren für Blasschlauchfolienextrusion sind unten beschrieben. Die Mindestanforderungen für kritische Schrumpffolieneigenschaften lauten wie folgt:
(i) Die Schrumpfung beträgt bei ungefähr 135ºC (ungefähre Schrumpftunneltemperatur) in der Maschinenrichtung mindestens ungefähr 50%, und, in der Querrichtung, Null oder positive Schrumpfung und bevorzugterweise 0 bis ungefähr 40%.
(ii) Die Schrumpfkräfte sind mit Hinblick auf Schmelzspannung Null oder positive Kilopascal; bevorzugterweise ungefähr 14 bis ungefähr 103 Kilopascal; und am bevorzugtesten ungefähr 35 bis ungefähr 69 Kilopascal.
(iii) Die Kaltspannung beträgt mindestens ungefähr 0,35 · 10³ Kilopascal und bevorzugterweise ungefähr 0,85 · 10³ bis ungefähr 2 · 10³. Die einzigen oberen Grenzen für diese Folieneigenschaften sind diejenigen, die praktisch erreicht werden können.
Die Mischung, die im Extruder verwendet wird, kann in zwei in Serie verbundenen Stufenreaktoren hergestellt werden, in denen eine Mischung aus Harz und Katalysator- Vorstufe aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor übertragen wird, in dem ein anderes Copolymer zubereitet wird und sich in situ mit dem Copolymer aus dem ersten Reaktor mischt. Der Prozess wird allgemein zum Beispiel in den US-Patenten 5,047,468 und 5,126,398 beschrieben; jedoch müssen die Bedingungen angepasst werden, um die erwünschten Eigenschaften in der in situ-Mischung bereitzustellen.
Die in jedem der Reaktoren hergestellten Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer. Das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht wird in dem als Hochmolekulargewicht-Reaktor bezeichneten Reaktor hergestellt, und das Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht wird in dem als Niedrigmolekulargewicht-Reaktor bezeichneten Reaktor hergestellt. Das (die) alpha-Olefin- Comonomer(e), das (die) in beiden Reaktoren vorhanden sein kann (können), kann (können) 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und weist (weisen) bevorzugterweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele für die alpha-Olefine dienen Propylen, 1-Buten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen. Jedes der zuvor erwähnten Comonomere kann in jedem der Reaktoren verwendet werden. Bevorzugte Comonomer-Kombinationen sind 1- Buten/1-Buten-; 1-Buten/1-Hexen-; 1-Hexen/1-Buten-; und 1-Hexen/1-Hexen- Kombinationen.
Für das Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis, das verwendet werden kann, um die in situ-Mischung herzustellen, kann das im US-Patent 4,302,565 beschriebene System als Beispiel dienen, obwohl die Vorstufe bevorzugterweise keinen Träger aufweist. Ein anderes bevorzugtes Katalysatorsystem ist eines, bei dem die Vorstufe durch Sprühtrocknen gebildet wird, wie beispielsweise das im US-Patent 5,290,745 beschriebene System.
Falls in der Katalysator-Vorstufe verwendet, ist der Elektronendonor eine organische Lewis- Base, die bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0ºC bis ungefähr 200ºC flüssig ist und in der die Magnesium- und Titan-Verbindungen löslich sind. Der Elektronendonor kann ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure sein, ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatischer Alkohol, ein Alkyl- oder Cycloalkylether, oder Mischungen daraus, wobei jeder Elektronendonor 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Unter diesen Elektronendonoren sind die bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl-, Alkoxy-, und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugteste Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Andere Beispiele geeigneter Elektronendonoren sind Methylformat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, di-n-Propylether, Dibutylether, Ethylformat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran, und Ethylpropionat.
Während anfangs ein Überschuss an Elektronendonor verwendet wird, um das Reaktionsprodukt aus Titan-Verbindung und Elektronendonor herzustellen, enthält das Reaktionsprodukt schließlich ungefähr 1 bis ungefähr 20 Mol Elektronendonor pro Mol Titan- Verbindung und bevorzugterweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 Mol Elektronendonor pro Mol Titan-Verbindung.
Eine Aktivatorverbindung, die allgemein mit jeder der Katalysator-Vorstufen auf Titan-Basis verwendet wird, kann die Formel AlRaXbHc aufweisen, wobei jedes X unabhängig Chlor, Brom, Iod oder OR' ist; jedes R und R' unabhängig ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; b 0 bis 1,5 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 3. Bevorzugte Aktivatoren umfassen Alkylaluminiummono- und -dichloride, wobei jedes Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, und die Trialkylaluminiumverbindungen. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist eine Mischung aus Diethylaluminiumchlorid und tri-n-Hexylaluminium. Ungefähr 0,10 bis ungefähr 10 Mol, und bevorzugterweise ungefähr 0,15 bis ungefähr 2,5 Mol des Aktivators können pro Mol Elektronendonor verwendet werden. Das molare Verhältnis von Aktivator zu Titan kann im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10 : 1 liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 5 : 1.
Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al oder R&sub2;AlX dargestellt werden, wobei jedes R unabhängig Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Hydrocarbyl ist; und zwei oder drei Radikale R verbunden sein können, um eine heterocyclische Struktur zu bilden. Jedes R, das ein Hydrocarbyl-Radikal ist, kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und weist bevorzugterweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. X ist ein Halogen, bevorzugterweise Chlor, Brom oder Iod. Beispiele für Hydrocarbylaluminiumverbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, tri-n- Hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, tri-n-Butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Cokatalysatorverbindungen können auch als Aktivatoren und Modifikationsmittel dienen.
Wie oben erwähnt, ist es bevorzugt, keinen Träger zu verwenden. Jedoch ist in solchen Fällen, in denen es erwünscht ist, die Vorstufe zu stützen, Siliciumdioxid der bevorzugte Träger. Andere geeignete Träger sind anorganische Oxide wie beispielsweise Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischungen, mit einer Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise Triethylaluminium modifiziertes Siliciumdioxid, und mit Diethylzink modifiziertes Siliciumdioxid. Ein typischer Träger ist ein festes, partikuläres, poröses Material, das im Wesentlichen gegenüber der Polymerisation inert ist. Es wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 10 bis ungefähr 250 Mikrometer verwendet und bevorzugterweise ungefähr 30 bis ungefähr 100 Mikrometer; einer Oberfläche von mindestens 200 Quadratmetern pro Gramm und bevorzugterweise mindestens ungefähr 250 Quadratmetern pro Gramm; und einer Porengröße von mindestens ungefähr 100 Angström und bevorzugterweise mindestens ungefähr 200 Angström. Im Allgemeinen ist die Menge an verwendetem Träger diejenige, die ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Millimol Titan pro Gramm Träger und bevorzugterweise ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,9 Millimol Titan pro Gramm Träger bereitstellen wird. Eine Dotierung der oben erwähnten Katalysator-Vorstufe in einen Siliciumdioxidträger kann durch Mischen der Vorstufe und Kieselgel in dem Elektronendonorlösungsmittel oder in einem anderen Lösungsmittel, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck, erreicht werden. Wenn ein Träger nicht erwünscht ist, kann die Katalysator-Vorstufe in flüssiger Form verwendet werden.
Aktivatoren können der Vorstufe entweder vor und/oder während der Polymerisierung hinzugefügt werden. In einer Verfahrensweise ist die Vorstufe vor der Polymerisation voll aktiviert. In einer weiteren Verfahrensweise ist die Vorstufe vor der Polymerisation teilweise aktiviert, und die Aktivierung wird im Reaktor vollendet. Wenn anstelle eines Aktivators ein Modifikationsmittel verwendet wird, sind die Modifikationsmittel normalerweise in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Isopentan gelöst und werden, wenn ein Träger verwendet' wird, nach der Dotierung mit der Titan-Verbindung oder dem Titan-Komplex in den Träger dotiert, wonach der mit dem Träger versehene Katalysator-Vorläufer getrocknet wird. Anderenfalls wird die Modifikationsmittellösung für sich alleine direkt dem Reaktor zugegeben. Modifikationsmittel sind in der chemischen Struktur und Funktion den Aktivatoren ähnlich. Für Abweichungen siehe beispielsweise US-Patent 5,106,926. Der Cokatalysator wird bevorzugterweise getrennt rein oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopentan, dem Polymerisationsreaktor zur selben Zeit zugegeben, zu der der Zufluss von Ethylen initiiert wird.
Das US-Patent 5,106,926 stellt ein weiteres Beispiel für ein Katalysatorsystem auf der Basis von Magnesium/Titan bereit, welches umfasst:
(i) eine Katalysator-Vorstufe mit der Formel MgdTi(OR)eXf(ED)g, wobei R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, wobei R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jede OR-Gruppe gleich oder unterschiedlich ist; X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; ED ein Elektronendonor ist; d 0,5 bis 56 ist; e 0, 1, oder 2 ist; f 2 bis 116 ist; und g 1,5d + 2 ist;
(ii) mindestens ein Modifikationsmittel mit der Formel BX&sub3; oder AlR(3-e)Xe, wobei jedes R Alkyl oder Aryl ist und gleich oder unterschiedlich ist, und X und e wie oben für Bestandteil (a) definiert sind,
wobei die Bestandteile (a) und (b) in einen organischen Träger dotiert sind; und
(iii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.
Die Vorstufe wird aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor hergestellt. Titanverbindungen, die für das Herstellen dieser Vorstufen nützlich sind, weisen die Formel Ti(OR)eXh auf, wobei R, X und e wie oben für den Bestandteil (a) definiert sind; h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und e + h 3 oder 4 ist. Beispiele für Titanverbindungen sind TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub5;) Cl&sub3;, Ti(OCOCH&sub3;) Cl&sub3; und Ti(OCOC&sub6;H&sub5;) Cl&sub3;. Die Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumhalogenide wie beispielsweise MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2;. Wasserfreies MgCl&sub2; ist eine bevorzugte Verbindung. Ungefähr 0,5 bis 56, und bevorzugterweise ungefähr 1 bis 10 Mol der Magnesiumverbindungen werden pro Mol Titanverbindungen verwendet.
Der Elektronendonor, der Träger und der Cokatalysator sind dieselben wie die oben beschriebenen. Wie erwähnt, kann das Modifikationsmittel hinsichtlich der chemischen Struktur den Aluminium-enthaltenden Aktivatoren ähnlich sein. Das Modifikationsmittel weist die Formel BX&sub3; oder AlR(3-e)Xe auf, wobei jedes R unabhängig Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Chlor, Brom oder Jod ist; und e 1 oder 2 ist. Es können ein oder mehrere Modifikationsmittel verwendet werden. Bevorzugte Modifikationsmittel umfassen Alkylaluminiummono- und -dichloride, wobei jedes Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; Bortrichlorid; und die Trialkylaluminium- Verbindungen. Ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Mol, und bevorzugterweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Mol des Modifikationsmittels können pro Mol Elektronendonor verwendet werden. Das molare Verhältnis von Modifikationsmittel zu Titan kann in dem Bereich von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10 : 1 sein und ist bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 5 : 1.
Das gesamte Katalysatorsystem, das die Vorstufe oder die aktivierte Vorstufe und den Cokatalysator umfasst, wird dem ersten Reaktor zugegeben. Der Katalysator wird dem in dem ersten Reaktor hergestellten Copolymer beigemischt und die Mischung wird in den zweiten Reaktor überführt. Was den Katalysator betrifft, so wird nur der Cokatalysator dem zweiten Reaktor von einer externen Quelle zugegeben.
Die Polymerisation in jedem Reaktor wird, bevorzugterweise, in der Gasphase unter Verwendung eines kontinuierlichen Wirbelschichtverfahrens durchgeführt. Ein typischer Wirbelschichtreaktor ist im US-Patent 4,482,687 beschrieben.
Ein Copolymer mit relativ niedrigem Schmelzindex (oder hohem Molekulargewicht) wird bevorzugterweise im ersten Reaktor hergestellt und das Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niedrigem Molekulargewicht) wird im zweiten Reaktor hergestellt. Dies kann als der Vorwärtsmodus bezeichnet werden. Alternativ kann das Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden und das Copolymer mit relativ hohem Molekulargewicht kann in dem zweiten Reaktor hergestellt werden. Dies kann als der Umkehrmodus bezeichnet werden.
Der erste Reaktor hat im Allgemeinen eine geringere Größe als der zweite Reaktor, weil nur ein Teil des Endproduktes im ersten Reaktor hergestellt wird. Die Mischung aus Polymer und einem aktiven Katalysator wird normalerweise vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor über eine verbindende Vorrichtung unter Verwendung von Stickstoff oder von Kreislaufgas des zweiten Reaktors als ein Überführungsmedium überführt.
In dem Hochmolekulargewicht-Reaktor:
Wegen der niedrigen Werte wird anstelle eines Schmelzindexes der Fließexponent bestimmt, und diese Werte werden in dieser Beschreibung verwendet. Der Fließexponent kann im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gramm pro 10 Minuten sein und ist bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 6 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht dieses Polymers ist im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 400.000 bis ungefähr 480.000. Die Dichte des Copolymers kann 0,860 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter betragen und ist bevorzugterweise im Bereich von 0,900 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzflussverhältnis des Polymers kann im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 70 sein und ist bevorzugterweise ungefähr 22 bis ungefähr 45.
In dem Niedrigmolekulargewicht-Reaktor:
In diesem Reaktor wird ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzindex (oder niedrigem Molekulargewicht) hergestellt. Der hohe Schmelzindex kann im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 3.000 Gramm pro 10 Minuten liegen und ist bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1.500 Gramm pro 10 Minuten. Das Molekulargewicht des Copolymers mit hohem Schmelzindex ist im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 14.000 bis ungefähr 30.000. Die Dichte des Copolymers, das in diesem Reaktor hergestellt wird, kann 0,900 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter betragen und ist bevorzugterweise im Bereich von 0,905 bis 0,945 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Schmelzflussverhältnis dieses Copolymers kann im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 70 sein, und ist bevorzugterweise ungefähr 20 bis ungefähr 45.
Die Mischung oder das Endprodukt, wie aus dem zweiten Reaktor entnommen, kann einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,5 Gramm pro 10 Minuten aufweisen und hat bevorzugterweise einen Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,5 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzflussverhältnis kann im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 175 sein. Das Molekulargewicht des Endprodukts kann im Bereich von ungefähr 90.000 bis ungefähr 225.000 sein und ist bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 120.000 bis ungefähr 200.000. Die Dichte der Mischung kann in dem Bereich von 0,910 bis 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter sein und ist bevorzugterweise im Bereich von 0,918 bis 0,926 Gramm pro Kubikzentimeter.
Man wird verstehen, dass im Allgemeinen die in situ-Mischung als ein mehrgipfliges Harz, normalerweise als zweigipfliges oder dreigipfliges Harz gekennzeichnet werden kann. In einigen Fällen sind jedoch die beiden Bestandteile, die die Mischung bilden, im durchschnittlichen Molekulargewicht ausreichend nah, so dass es keine erkennbare Diskontinuität in der Molekulargewichtskurve gibt.
Die Eigenschaften dieser Harze hängen stark vom Anteil des Bestandteiles mit hohem Molekulargewicht ab, d. h. dem Bestandteil mit niedrigem Schmelzindex. Bei einem Stufenreaktorsystem wird der Anteil des Bestandteils mit hohem Molekulargewicht über die relative Produktionsrate in jedem Reaktor kontrolliert. Die relative Produktionsrate in jedem Reaktor kann wiederum durch ein Computeranwendungsprogramm kontrolliert werden, das die Produktionsrate in den Reaktoren (gemessen durch die Wärmebilanz) überwacht und dann den Ethylen-Partialdruck in jedem Reaktor und die Katalysatorzuführungsrate beeinflusst, um die Anforderungen an die Produktionsrate, die Produktionsratenaufteilung und die Katalysatorproduktivität zu erfüllen. Die breite Molekulargewichtsverteilung spiegelt sich in einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens ungefähr 8 wider und beträgt bevorzugterweise mindestens ungefähr 10. Die einzige obere Grenze ist die Grenze der Durchführbarkeit. Mw ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Mw/Mn-Verhältnis kann als der Polydispersitätsindex bezeichnet werden, der ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist.
Das Gewichtsverhältnis des Copolymers, das in dem Hochmolekulargewicht-Reaktor hergestellt wird, zu Copolymer, das in dem Niedrigmolekulargewicht-Reaktor hergestellt wird, kann im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis ungefähr 2 : 1 sein.
Das Katalysatorsystem, Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff werden kontinuierlich in den ersten Reaktor eingespeist; die Polymer/Katalysator-Mischung wird kontinuierlich vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt; Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff ebenso wie der Cokatalysator werden kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Das Endprodukt wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entnommen.
In dem Reaktor für niedrigen Schmelzindex, wie im Fließexponenten widergespiegelt:
Das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von ungefähr 0,05 : 1 bis ungefähr 0,4 : 1 liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 0,09 : 1 bis ungefähr 0,26 : 1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (falls verwendet) zu Ethylen kann im Bereich von ungefähr 0,0001 : 1 bis ungefähr 0,3 : 1 liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 0,001 : 1 bis ungefähr 0,18 : 1. Die Arbeitstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 60ºC bis ungefähr 100ºC. Bevorzugte Arbeitstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte, d. h. niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen für höhere Dichten.
In dem Reaktor für hohen Schmelzindex:
Das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von ungefähr 0,1 : 1 bis ungefähr 0,6 : 1 liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 0,2 : 1 bis ungefähr 0,45 : 1. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen kann im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 3 : 1 liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 1,6 : 1 bis ungefähr 2,2 : 1. Die Arbeitstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 70ºC bis ungefähr 100ºC. Wie oben erwähnt wird die Temperatur bevorzugterweise mit der gewünschten Dichte variiert.
Der Druck ist im Allgemeinen in dem ersten und dem zweiten Reaktor derselbe. Der Druck kann im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 450 psi liegen und liegt bevorzugterweise im Bereich von ungefähr 280 bis ungefähr 350 psig. Ein typischer Wirbelschichtreaktor kann wie folgt beschrieben werden:
Das Bett wird normalerweise vom selben körnigen Harz gebildet, das in dem Reaktor hergestellt werden soll. Im Laufe der Polymerisation umfasst das Bett also gebildete Polymerpartikel, wachsende Polymerpartikel und Katalysatorpartikel, fluidisiert durch Polymerisation und modifizierende gasförmige Bestandteile, die mit einer Flussrate oder Geschwindigkeit eingeleitet wurden, die ausreichen, um eine Trennung der Partikel zu verursachen und diese als ein Fluid agieren zu lassen. Das fluidisierende Gas wird gebildet aus dem Anfangseintrag, dem Auffüllungseintrag und dem Kreislauf-(Umlauf-)gas, d. h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifikationsmitteln und/oder einem inerten Trägergas.
Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems sind das Gefäß, das Bett, die Gasverteilungsplatte, die Einlassrohrleitung und die Auslassrohrleitung, ein Kompressor, ein Kreislaufgaskühler und ein Produktaustragsystem. In dem Gefäß gibt es über dem Bett eine Geschwindigkeitsverringerungszone und im Bett eine Reaktionszone. Beide befinden sich über der Gasverteilungsplatte.
Ein typisches und bevorzugtes Katalysatorsystem ist eines, bei dem die Vorstufe durch Sprühtrocknen gebildet wird und in Aufschlämmungsform verwendet wird. Eine solche Katalysatorvorstufe enthält beispielsweise Titan, Magnesium und einen Elektronendonor, und, wahlweise, ein Aluminiumhalogenid. Die Vorstufe wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um die Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745.
Die in situ Polyethylenmischung kann unter Verwendung der folgenden typischen Verfahrensweise hergestellt werden:
Ethylen wird mit 1-Hexen und 1-Buten copolymerisiert. Trimethylaluminium (TMA)- Cokatalysator wird während der Polymerisierung zu jedem Reaktor hinzugegeben. Der Druck in jedem Reaktor beträgt 300 psia. Jede Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, nachdem das Gleichgewicht erreicht ist.
Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor durch kontinuierliches Einleiten der obigen Katalysatorvorstufe und des Co-Katalysators, TMA, in ein fluidisiertes Bett aus Polyethylenkörnchen zusammen mit Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff initiiert. Das TMA wird zuerst in Isopentan (5 Gewichtsprozent TMA) gelöst. Das resultierende Copolymer, das mit aktivem Katalysator vermischt ist, wird aus dem ersten Reaktor abgezogen und unter Verwendung von Stickstoff als Transfermedium in den zweiten Reaktor überführt. Der zweite Reaktor enthält ebenfalls ein fluidisiertes Bett aus Polyethylenkörnchen. Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff werden in den zweiten Reaktor eingebracht, wo sie mit dem Copolymer und dem Katalysator aus dem ersten Reaktor in Kontakt kommen. Zusätzlicher Co-Katalysator wird ebenfalls eingebracht. Die Produktmischung wird kontinuierlich entfernt.
Eine typische Verfahrensweise für die Herstellung von Schrumpffolie durch Blasschlauchfolienextrusion lautet wie folgt: Der Extruder ist mit einer geriffelten Knetschnecke ausgestattet, die in der Lage ist, den Grad an Schmelzhomogenität bereitzustellen, der in derzeitigen kommerziellen Schlauchfolienextrusionen gefunden wird. Drei Inch und sechs Inch unten eingespeiste, spiralige Dornschlauchfoliendüsen, jede ausgestattet mit einem 0,04 Inch Düsenstift, werden verwendet, um das Polymer oder Copolymer zu extrudieren. Die Größe der Düsenöffnung wird bei 0,036 Inch gehalten. Die Folien werden bei einer Düsenrate von 8 Pfund/Stunde/Inch Düsenumfang unter Verwendung eines Aufblasverhältnisses (BUR), das (in der vorliegenden Erfindung) von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1, und bevorzugterweise von ungefähr 2,5 : 1 bis ungefähr 4,5 : 1 reicht; bei Schmelztemperaturen im Bereich von ungefähr 175ºC bis ungefähr 210ºC; und bei einer Frostlinienhöhe von 12 Inch extrudiert.
Variationen dieser Extrusionsbedingungen zum Optimieren von Folieneigenschaften für spezifische Anwendungen können von jedem mit durchschnittlichem Fachwissen auf dem Gebiet der Schrumpffolienextrusion vorgenommen werden.
Der Extruder kann beispielsweise ein 1,5 oder 3,5 Inch Extruder mit einer 3 Inch (75 Millimeter) Düse und einem 40 Milli-Inch (1,0 Millimeter) Spalt sein. Die Dicke der bereitgestellten und getesteten Folie beträgt 25 Mikron, mit Ausnahme der Beispiele 1, 2 und 3, in denen sie jeweils 35, 50 und 65 Mikron beträgt. Die Temperaturen sind wie folgt: Zylinderprofil = 190ºC; Adapter = 200ºC; Düse = 210ºC und Schmelze = 250ºC. Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 120 Umdrehungen pro Minute (rpm); der Schmelzdruck beträgt 158 Bar; die Extrusionsrate beträgt 22 kg pro Stunde und der Antriebsstrom beträgt 10 Ampere.
Die erwähnten Begriffe und Eigenschaften werden wie folgt definiert oder bestimmt:
Die Maschinenrichtung ist die Richtung, in der die Folienbahn aus der Düse des Folienextruders gezogen wird.
Die Querrichtung ist die Richtung der Bahn, die senkrecht zur Maschinenrichtung und parallel zur Bahn ist.
Schrumpfung (die prozentuale Änderung der Foliengröße) wird wie folgt bestimmt:
wobei
LiMD = anfängliche Länge in Maschinenrichtung
LsMD = Länge in Maschinenrichtung nach Schrumpfung
LiTD = anfängliche Länge in Querrichtung
LsTD = Länge in Querrichtung nach Schrumpfung.
Eine weitere Möglichkeit, die Schrumpfung zu bestimmen, ist die folgende:
Ein 3 Inch · 3 Inch Probestück wird so geschnitten, dass die MD- und TD-Richtungen zu den Seiten des Probestücks parallel sind. Das Probestück wird für 60 Sekunden unter Verwendung eines geeigneten Halters in ein zirkulierendes Ölbad bei 124ºC gegeben, so dass die Folie frei schrumpfen, sich aber nicht einrollen kann. Das Probestück wird aus dem Bad entnommen und kurz in Wasser abgeschreckt. Die MD- und TD-Schrumpfung wird erhalten durch Messen des Probestücks in der MD- und TD-Richtung und Durchführen der folgenden Berechnung:
Schmelzspannungen sind Spannungen, die an der Frostlinie in die Folie eingefroren werden. Kaltspannungen sind kristalline Spannungen, die in der erhärteten Folie zurückbleiben. Schmelzspannung und Kaltspannung werden wie folgt bestimmt: Ein 1 Inch breites Probestück der Folie wird in einen Satz "Instron"-Einspannklemmen eingespannt, so dass sie 6 Inch voneinander entfernt sind. Während die "Instron"-Einspannklemmen ortsfest bleiben, wird ein 500-Watt Heizstrahler in einem gegebenen Abstand von der Folie geschwungen, was die Folie zu schmelzen und zu schrumpfen beginnen lässt. Die Spannung im Schmelzzustand wird als eine Last auf dem "Instron"-Diagramm aufgezeichnet. Wenn die Schmelzspannung schwächer zu werden beginnt, wird der Strahler entfernt und man lässt den Film abkühlen. MD- und TD-Richtung. Die Werte werden in Kilopascal (KPa) angegeben.
Die Festigkeit der Schmelze ist der Widerstand gegen Verformung in der Schmelze. Sie kann definiert werden als die Eigenschaft, die beim Aussetzen gegenüber den Schrumpfspannungen, die freigesetzt werden, während die Folie in dem Ölbad bei einer erhöhten Temperatur (normalerweise 124ºC) im geschmolzenen Zustand vorliegt, einer Verdünnung und nachfolgender Lochbildung (Durchbrennen) widersteht. Dann wird die Zeit, die für das Auseinanderziehen der Folie unter dem angebrachten Gewicht benötigt wird, als die Festigkeit der Schmelze in Sekunden aufgezeichnet. Beispielsweise wird für eine Probe von 4 Milli-Inch normalerweise ein Gewicht von 18 Gramm verwendet, welches in Öl eine Spannung von 8,3 psi ergibt. Die Bruchzeit beträgt normalerweise 10 bis 70 Sekunden. Temperaturen und Gewichte werden in Abhängigkeit von Foliendicke und Schmelzpunkt variiert.
Der Schmelzfluss wird nach ASTM D-1238-79 in Gramm pro 10 Minuten bestimmt. Er ist dem Schmelzindex ähnlich. Der Schmelzindex wird nach ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Er wird bei 190ºC und 2,16 Kilogramm gemessen und als Grammpro 10 Minuten angegeben. Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Fließexponent zu Schmelzindex.
Die Dichte wird nach ASTM D-1505 bestimmt. Eine Platte wird gemäß ASTM D-1928, Verfahren C, hergestellt und für eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um sich der Gleichgewichtskristallinität anzunähern. Die Dichtemessung wird dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt und Dichtewerte werden in Kilogramm pro Kubikmeter angegeben.
Das Foliendickenmaß ist die Dicke der Folie. Der Wert kann in Mikron oder Milli-Inch angegeben werden.
Das Aufblasverhältnis ist das Verhältnis von Düsendurchmesser zu Blasendurchmesser. Der Blasendurchmesser wird wie folgt bestimmt: 2 · flachgelegtht/π. Das "flachgelegt" bezieht sich auf die Breite einer flachgedrückten Blase.
Die Molekulargewichtsverteilung wird mittels Ausschlusschromatographie unter Verwendung einer Waters TM 150C mit Trichlorbenzen als Lösungsmittel bei 140ºC mit einem breiten Molekulargewichtsstandard und einem Kalibrierungsverfahren für breite Molekulargewichtsverteilung bestimmt.
Die Düsenrate wird definiert als Pfund pro Stunde pro Inch Düsenumfang.
Die Frostlinienhöhe ist diejenige Entfernung von der Basis der Düse, während der das Polymer einen Phasenübergang von einer viskosen Flüssigkeit zu einem Feststoff durchmacht.
Beispiele für herkömmliche Zusatzstoffe, die in die Mischung eingebracht werden können, sind Antioxidantien, Ultraviolett-Absorber, antistatische Agenzien, Pigmente, Farbstoffe, Nukleirungsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Feuerhemmer, Weichmacher, Hilfsmittel, Schmiermittel, Stabilisierungsmittel, Rauchhemmer, Mittel zur Viskositätskontrolle, Vernetzungsmittel, Katalysatoren und Verstärker, Klebrigmacher und Antihaftmittel. Abgesehen von den Füllstoffen können die Zusatzstoffe in der Mischung in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen Additiv für jeweils 100 Gewichtsteile der Polymermischung vorhanden sein. Füllstoffe können in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen und mehr für jeweils 100 Gewichtsteile der Mischung zugegeben werden. Die Zusatzstoffe können dem (den) Reaktor(en) oder dem Extruder über ein geeignetes Medium wie beispielsweise einem herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zugegeben werden.
Die Mischung kann weiterhin wiederum mit anderen Polyethylenen, wie beispielsweise Hochdruckpolyethylenen niedriger Dichte (HP-LDPE) zur Verwendung in Schrumpffolien in variierenden Mengen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften gemischt werden. Der Schmelzindex des HP-LDPE kann in dem Bereich liegen, der für Blasfolien und schlitzgegossene Folien geeignet ist, bevorzugterweise ungefähr 0,15 bis ungefähr 6 Gramm pro 10 Minuten.
Zusätzlich zu den eingefrorenen Spannungen, die so wichtig für Schrumpffolienanwendungen sind, weist die erfindungsgemäße Schrumpffolie die folgenden Vorteile auf:
(i) die ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften von in situ-Mischungen, besonders derer, die signifikante Mengen von 1-Buten und/oder 1-Hexen enthalten;
(ii) die Mischungen können auf einer Standard-LLDPE-Strecke oder einer herkömmlichen Hochdruck- (HP) LDPE-Strecke unter Verwendung enger Düsenspalten, z. B. 35 Milli-Inch, und bei normalen Aufblasverhältnissen, z. B. 2 : 1 bis 4 : 1, extrudiert werden; und
(iii) verglichen mit aus HP-LDPE-Mischungen oder HP-LDPE/LLDPE- Mischungen hergestellten Schrumpffolien gibt es einen wirtschaftlichen Vorteil durch das Verringern des Dickenmaßes der Folien. Dieser wirtschaftliche Vorteil wird im Schrumpffolienmarkt erlangt, indem aus der inhärenten Zähigkeit Kapital geschlagen wird, die Folien zeigen, die aus einer in situ-Mischung von Ethylen-Copolymeren extrudiert werden.
Patente, die in dieser Beschreibung erwähnt sind, werden durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele

Zwei in situ-Mischungsharze werden hergestellt, d. h. Harz A und Harz B. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Harz A werden in Tabelle I angegeben und die Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Harz B in Tabelle II angegeben. Das Harz A wird im Umkehrmodus hergestellt. Das Harz B wird im Standardmodus hergestellt.
Im Umkehrmodus wird das Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt; zusammen mit dem aktiven Katalysator in den zweiten Reaktor überführt; und in situ mit dem Copolymer mit hohem Molekulargewicht gemischt, das in dem zweiten Reaktor hergestellt wird. Im Standardmodus wird das Copolymer mit hohem Molekulargewicht im ersten Reaktor hergestellt; zusammen mit dem aktiven Katalysator in den zweiten Reaktor überführt; und in situ mit dem Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, das im zweiten Reaktor hergestellt wird, gemischt.
Die Katalysatorvorstufe wird durch Sprühtrocknen gebildet und wird in der Aufschlämmungsform verwendet. Sie enthält Titan, Magnesium und Aluminiumhalogenide, und einen Elektronendonor, und ist an der Oberfläche von Siliziumdioxid angelagert. Die Vorstufe wird dann in ein Kohlenwasserstoffmedium wie beispielsweise Mineralöl eingebracht, um eine Aufschlämmungsform bereitzustellen. Siehe US-Patent 5,290,745 ('745). Die Katalysatorvorstufe und das Verfahren zum Herstellen derselben, das in den Beispielen verwendet wird, ist dieselbe Zusammensetzung und dasselbe Herstellungsverfahren wie von Beispiel 1 von '745. Für einen Betrieb bei niedriger Dichte, wie hier beschrieben, wird eine reduzierte Katalysatorvorstufe verwendet. Typischerweise beträgt das molare Verhältnis von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) zu Tetrahydrofuran (THF) 0,45 und das molare Verhältnis von tri-n-Hexylaluminium zu Tetrahydrofuran 0,20. Die Zugabe von Diethylaluminiumchlorid und tri-n-Hexylaluminium (TnHAl) wird durch ein Inline-Reduktionssystem erreicht, in dem das Diethylaluminiumchlorid und das tri-n- Hexylaluminium gleichzeitig mit der Katalysatorvorstufe in den Reaktor eingespeist werden, um einen reduzierten Katalysator herzustellen.
Ethylen wird mit einem Comonomer in jedem der beiden Wirbelschichtreaktoren copolymerisiert. Jede Polymerisierung wird kontinuierlich durchgeführt, nachdem ein Gleichgewicht unter Bedingungen, die in den Tabellen angegeben sind, erreicht ist.
Die Polymerisation wird in dem ersten Reaktor durch kontinuierliches Einspeisen der oben genannten Katalysatorvorstufe und des Cokatalysators, Trimethylaluminium (TMA), in ein fluidisiertes Bett aus Polyethylen-Körnchen zusammen mit Ethylen, einem Comonomer und Wasserstoff initiiert. Der Cokatalysator wird zuerst in Isopentan (5 Gewichtsprozent Co- Katalysator) gelöst. Höhere Konzentrationen von Cokatalysator in Lösung können ebenso wie reiner Cokatalysator verwendet werden. Das resultierende, mit aktivem Katalysator gemischte Copolymer wird vom ersten Reaktor abgezogen und unter Verwendung von entweder Stickstoff oder Kreislaufgas des zweiten Reaktors als Übertragungsmedium in den zweiten Reaktor überführt. Der zweite Reaktor enthält ebenfalls ein fluidisiertes Bett aus Polyethylen- Körnchen. Ethylen, ein Comonomer und Wasserstoff werden wiederum in den zweiten Reaktor eingebracht, wo die Gase in Kontakt mit dem Copolymer und dem Katalysator aus dem ersten Reaktor kommen. Zusätzlicher Cokatalysator wird ebenfalls eingebracht. Die Produktmischung wird kontinuierlich entfernt.
Das Harz A weist einen Schmelzindex von 0,7 Gramm pro 10 Minuten; einen Fließexponenten von 68,0 Gramm pro 10 Minuten; ein Schmelzflussverhältnis von 98,0; und eine Dichte von 0,923 Gramm pro Kubikzentimeter auf.. Das Harz B weist einen Schmelzindex von 0,7 Gramm pro 10 Minuten; einen Fließexponenten von 69,0 Gramm pro 10 Minuten; ein Schmelzflussverhältnis von 98,0; und eine Dichte von 0,922 Gramm pro Kubikzentimeter auf.
Harz C ist ein Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte (HP-LDPE). Es ist ein Homopolymer aus Ethylen, das durch ein herkömmliches Hochdruckverfahren hergestellt wird. Harz C weist einen Schmelzindex von 2 Gramm pro 10 Minuten; einen Fließexponenten von 120 Gramm pro 10 Minuten; ein Schmelzflussverhältnis von 60; und eine Dichte von 0,920 Gramm pro Kubikzentimeter auf. Harz D ist ebenfalls ein HP-LDPE und ist ein Homopolymer aus Ethylen, das durch ein herkömmliches Hochdruckverfahren hergestellt wird. Harz D weist einen Schmelzindex von 0,9 Gramm pro 10 Minuten; einen Fließexponenten von 73 Gramm pro 10 Minuten; ein Schmelzflussverhältnis von 80; und eine Dichte von 0,920 Gramm pro Kubikzentimeter auf.
Zusätzlich zu den Polymerisationsbedingungen für Harz A in Tabelle I und Harz B in Tabelle II sind die Bedingungen für Folienextrusion und die Folieneigenschaften in den Tabellen III und IV angegeben.
Die Ausrüstung für das Extrudieren der Mischungen zu einer Folie von Tabelle III ist ein 40 Millimeter (1 1/2 Inch) Old SterlingTM-Extruder mit einer BarrierTM-Schnecke; einer 50 Millimeter (2 Inch) Düse; und einem 1 Millimeter (40 Milli-Inch) Düsenspalt. Die Schnecken-rpm ist eine Variable.
Die Ausrüstung für das Extrudieren der Mischungen zu einer Folie von Tabelle IV ist ein 90 Millimeter (3 1/2 Inch) GloucesterTM-Extruder mit einer DSB II-Schnecke; einer 150 Millimeter (6 Inch) Düse; und einem 0,9 Millimeter (35 Mil) Düsenspalt. Die Düsenrate beträgt 10 Pfund pro Stunde pro Inch. Tabelle I Tabelle II Tabelle III Tabelle III (fortgesetzt) Extrusionsbedingungen: Tabelle IV Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschaften: 1,25 Milli-Inch Folie (30 Mikron), 2,5 : 1 BUR Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschaften: 2,25 Milli-Inch Folie (55 Mikron), 2,5 : 1 BUR Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschaften: 1,25 Milli-Inch Folie (30 Mikron), 3,0 : 1 BUR Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschaften: 2,25 Milli-Inch Folie (55 Mikron), 3,0 : 1 BUR Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschaften: 1,25 Milli-Inch Folie (30 Mikron), 3,5 : 1 BUR Tabelle IV (fortgesetzt) Folieneigenschafien: 2,25 Milli-Inch Folie (55 Mikron), 3,5 : 1 BUR

Anmerkungen zu den Beispielen:

1. MI = Schmelzindex
2. HLMI = Fließexponent
3. MFR = Schmelzflussverhältnis
4. Die Folienblasenstabilität wird durch die Geschwindigkeit der Linie bestimmt. Je größer die Geschwindigkeit (vor dem Bruch) ist, umso besser ist die Stabilität der Folienblase.
5. Der Bolzenaufschlag (Bolzenfall) wird nach ASTM D-1709, Verfahren A und B, bestimmt. Er wird in Gramm angegeben.
6. Der Elmendorf-Riß wird nach ASTM D-1992 bestimmt. Er wird in Gramm pro Milli- Inch angegeben.
7. MD = Maschinenrichtung
8. TD = Querrichtung
9. Die Zugfestigkeit wird in Übereinstimmung mit ASTM D-882 gemessen.
10. Ausdehnung wird in Übereinstimmung mit ASTM D-882 gemessen.
11. Die Zugfestigkeit and der Fließgrenze wird in Übereinstimmung mit ASTM D-882 gemessen.
12. Das Sekantenmodul wird in Übereinstimmung mit ASTM D-882 gemessen.
13. Die Trübung wird nach ASTM D-1003 bestimmt.
14. Der Glanz wird nach ASTM D-2457 bestimmt.
15. Der Schmelzbruch wird durch visuelle Untersuchung der Folie bestimmt. Jeder Folie wird wie folgt ein Wert von 1 bis 9 zugewiesen, wobei der Wert 1 der schlimmste Fall eines Schmelzbruches ist und der Wert 9 im Wesentlichen keinen Schmelzpunkt darstellt:
1 = sehr grob
2 = grob
3 = grobe Haihaut
4 = rauhe Haihaut
5 = Haihaut
6 = rauhe Oberfläche
7 = leicht rauhe Oberfläche
8 = geringfügiger Mangel, aber akzeptabel
9 = im Wesentlichen kein Schmelzbruch
16. Durchstoßfestigkeit: Der Test wird mit einem Metallzylinder ausgeführt, der an beiden Enden offen ist und einen Durchmesser von 75 Millimeter und eine Länge von 100 Millimeter hat. Ein offenes Ende ist mit der Probenfolie bedeckt, die durch ein Metallband gespannt gehalten wird, das das Ende des Zylinders umgibt (ähnlich einer Trommel). Der Zylinder wird in eine vertikale Position gebracht, wobei das mit Folie bedeckte Ende nach oben zeigt. Dann wird die Folie mit der scharfen Spitze eines Nagelähnlichen Stabes (5 Millimeter im Durchmesser und 150 Millimeter in der Länge) gedrückt und eine Kraft wird auf die Folie ausgeübt. Wenn die Folie gebrochen ist, wird die ausgeübte Kraft in Gramm gemessen.
17. STY (Pfund/Std./cu ft) ist die Raum-Zeit-Ausbeute, definiert als die Pfund pro Stunde von pro Kubikfuß fluidisierten Betts hergestelltem Polymer.

Claims

1. Schrumpffolie umfassend eine Mischung von Copolymeren aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Oleinen mit mindestens 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gebildet in situ, wobei die Mischung einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 3,5 g pro zehn Minuten; ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 50 bis 175; ein Molekulargewicht im Bereich von 90.000 bis 225.000; ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 8; und eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ aufweist, wobei die Schrumpffolie bei einem Aufblasverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 6 : 1 gebildet wird und die folgenden Eigenschaften aufweist:

(i) bei etwa 135ºC eine Schrumpfung von mindestens etwa 50 Prozent in der Maschinenrichtung und Null oder positive Schrumpfung in der Querrichtung;

(ii) die Schmelzspannung beträgt Null oder positive Kilopascal; und

(iii) eine Kaltspannung von mindestens etwa 0,35 · 103 Kilopascal.

2. Folie nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht der Mischung im Bereich von 120.000 bis 225.000 ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung aus Copolymeren in einem Hochmolekulargewicht-Reaktor und einem Niedrigmolekulargewicht-Reaktor gebildet wird, wobei das in dem Hochmolekulargewicht-Reaktor gebildete Polymer einen Fließexponenten im Bereich von 0,2 bis 6 g pro zehn Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,930 g/cm³ und das in dem Niedrigmolekulargewicht-Reaktor gebildete Polymer einen Schmelzindex im Bereich von 100 bis 1.500 g pro zehn Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,945 g/em³ aufweist.

4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischung einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 3,5 g pro 10 Minuten aufweist.

5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischung ein Mw/Mn- Verhältnis von mindestens etwa 10 aufweist.

6. Schrumpffolie umfassend eine Mischung aus Copolymeren aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, gebildet in situ, wobei die Mischung einen Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 3,5 g pro zehn Minuten; ein Schmelzflussverhältnis im Bereich von 50 bis 175; ein Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 200.000; ein Mn/Mw-Verhältnis von mindestens etwa 10; und eine Dichte im Bereich von 0,918 bis 0,926 g/cm³ aufweist, wobei die Schrumpffolie bei einem Aufblasverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 4, 5 : 1 gebildet wird und die folgenden Eigenschaften aufweist:

(i) bei etwa 135ºC eine Schrumpfung von mindestens etwa 60% in der Maschinenrichtung und von Null bis 40% in der Querrichtung;

(ii) Schmelzspannung von 14 bis 103 Kilopascal; und

(iii) eine Kaltspannung von 0,85 · 103 bis 2 · 10³ Kilopascal,

wobei die Folie auf ein Foliendickenmaß im Bereich von 25 bis 87,5 Mikrometer (1 bis 3,5 m/s) extrudiert worden und in situ hergestellt worden ist durch Inkontaktbringen von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin-Comonomer mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis in einem jeden von zwei in Serie verbundenen Reaktoren unter Polymerisationsbedingungen, wobei (a) das in dem Hochmolekulargewicht-Reaktor gebildete Polymer einen Fließexponenten im Bereich von 0,2 bis 1 g pro zehn Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,930 g/cm³ aufweist und (b) das in dem Niedrigmolekulargewicht-Reaktor gebildete Polymer einen Schmelzindex im Bereich von 100 bis 1.500 g pro zehn Minuten und eine Dichte im Bereich von 0,905 bis 0,945 g/cm³ aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Hochmolekulargewicht- Reaktor-Polymer zu Niedrigmolekulargewicht-Reaktor-Polymer im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 ist.

7. Folie nach Anspruch 6, wobei die Mischung unter den folgenden Bedingungen hergestellt wird:

(i) im Hochmolekulargewicht-Reaktor: das Molverhältnis von Comonomer(en) zu Ethylen ist im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,4 : 1 und das Molverhältnis von Wasserstoff, falls verwendet, zu Ethylen ist im Bereich von 0,0001 : 1 bis 0,3 : 1; und

(ii) im Niedrigmolekulargewicht-Reaktor: das Molverhältnis von Comonomer(en) zu Ethylen ist im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen ist im Bereich von 1 : 1 bis 2,5 : 1.