DE69627133T2 - Hydroformylierung eines mehrkomponenteneinsatzstromes - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Hydroformylierungsverfahren für bestimmte Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialströme, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C2- bis C5-Olefine und C2- bis C2-Alkine enthalten.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Weltweit gibt es intensive Forschungsarbeit, die die Verwendung von Erdgas als petrochemisches Einsatzmaterial zum Ziel hat. Die momentane Verwendung von Erdgas ist vorwiegend auf die Produktion von Synthesegas ("Syngas", eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und Wärme begrenzt.
  • Es ist jedoch seit langem bekannt, dass Methan unter Verwendung von Kurzkontaktzeit-Acetylenbrennern in Acetylen enthaltende Synthesegasmischungen umgewandelt werden kann. Die Coproduktion von Ethylen oder das Mischen von Ethylen mit diesen acetylenreichen Einsatzmaterialien kann ein preiswertes Einsatzmaterial auf Erdgasbasis liefern. In bestimmten Verfahren hat die Verwendung dieser coproduzierten Einsatzmaterialströme jedoch zu Problemen geführt.
  • Hydroformylierung von bestimmten hochgereinigten Olefinen und Syngasmischungen zu Aldehyd- und Alkoholprodukten ist wohl bekannt (siehe B. Cornils "Hydroformylation. Oxo Synthesis, Roelen Reaction" in "New Syntheses with Carbon Monoxide", E. J. Falbe, Springer Verlag: New York, 1980). Wenn reine Alkoholprodukte erwünscht sind, können die Aldehydprodukte zu den entsprechenden Alkoholderivaten hydriert werden. Ein besonders brauchbarer Katalysator ist für die Hydroformylierung reiner leichter Olefineinsatzmaterialien als homogener, öllöslicher, phosphinmodifizierter Rh-Katalysator beschrieben worden (siehe z. B. die US-A-3 527 809 , US-A-3 917 661 , US-A-4 148 830 ), der bei niedrigeren Drücken als andere homogene Katalysatoren arbeitet, bei der Hydroformylierung von C3 und höheren Olefinen hohe n- zu iso-Verhältnisse ergibt und sich als sehr wirksam mit diesen reinen Olefineinsatzmaterialien erwiesen hat. Die Verwendung eines solchen öllöslichen homogenen Rh-Katalysators zum Hydroformylieren gereinigter Ethyleneinsatzmaterialien zu Propanal ist auch von Evans et al. (J. Chem. Soc. (A) 1968, 3133) sowie von Pruett et al. (J. Org. Chem. 1968, 34, 327) beschrieben worden. Es gibt jedoch einen großen Bedarf an einer strickten Reinigung des Einsatzmaterials, weil die Aktivität des Katalysators durch Acetylen und andere hochungesättigte Kohlenwasserstoffe stark gehemmt wird, wenn sie als Verunreinigungen in kommerziellen Oxo-Einsatzmaterialien vorhanden sind. Diese Komponenten müssen vor der Hydroformylierung im Wesentlichen entfernt werden (siehe B. Cornils "Hydroformylation. Oxo Synthesis, Roelen Reaction" in "New Syntheses with Carbon Monoxide", E. J. Falbe, Springer Verlag: New York, 1980, Seiten 64 und 73).
  • Hochgereinigte Einsatzmaterialien aus Syngas (Mischungen von CO und H2) und Olefinen werden momentan in zwei getrennten Verfahren hergestellt. Leichte Olefine werden üblicherweise durch Dampfcracken hergestellt und durch kryogene Destillation und selektive Hydrierung gereinigt, um sogar Spurenmengen an Acetylenen und Dienen zu entfernen. Die derzeit verwendeten hochgereinigten Olefineinsatzmaterialien enthalten weniger als 100 ppm und typischerweise weniger als 10 ppm dieser Verunreinigungen. In der Tat ist ein großer Anteil der Kosten des Ethylens, das momentan durch Dampfcracken für die Hydroformylierung produziert wird, mit dessen Reinigung verbunden. Die Syngaskomponente kann aus einem Kohlenwasserstoff wie Methan oder rohem Destillat und Sauerstoff in einem Reaktor mit partieller Oxidation (POX) hergestellt werden, der in einem Modus läuft, der im Wesentlichen keine Diene oder Acetylene produziert. Obwohl das in dem POX-Reaktor hergestellte Syngas nur Spurenmengen an Acetylenen und Dienen enthält, wird es auch sorgfältig weiter gereinigt, bevor es mit dem gereinigten Olefineinsatzmaterial gemischt wird.
  • Hydroformylierung von reinen Acetylenen und von reinen Dienen mit Co- oder Rh-Katalysatoren ist auch bekannt (siehe die US-A-5 312 996 , 1994; P. W. N. M. Van Leeuwen und C. F. Roobeek, J. Mol. Catal. 1985; die US-A-4 507 508 , 1985; 31, 345, B. Fell, H. Bahrmann, J. Mol. Catal. 1977, 2, 211; B. Fell, M. Beutler Erdöl und Kohle – Erdgas – Petrochem. 1976, 29 (4), 149; die US-A-3 947 503 , 1976; B. Fell, W. Boll, Chem. Zeit. 1975, 99(11), 452; M. Orchin, W. Rupilius, Catal. Rev. 1972, 6(1), 85; B. Fell, M. Beutler, Tetrahedron Letters 1972, Nr. 33, 3455; C. K. Brown und G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) 1970, 2753; B. Fell, W. Rupilius, Tetrahedron Letters 1969, Nr. 32, 2721; F. H. Jardine et al., Chem. and Ind., 1965, 560; H. Greenfield et al., J. Org. Chem. 1957, 22, 542; H. Adkins und J. L. R. Williams, J. Org. Chem. 1952, 71, 980). Die Hydroformylierung dieser hochungesättigten Verbindungen mit Kobaltkatalysatoren ist selbst bei hohen Temperaturen und Drücken (145 bis 175°C, 20 bis 30 MPa) langsam. Die Reaktion ergibt oft Nebenprodukte und führt zu Reaktionen mit Durchgehen mit plötzlichen Temperatur- und Druckspitzen. Die Hydroformylierung von Olefinen wird durch Acetylene ernsthaft inhibiert, da diese Verbindungen sehr stabile Addukte mit Kobaltcarbonyl bilden. Stöchiometrische Mengen an Acetylenen können den Kobaltkatalysator effektiv in diese katalytisch inaktiven Acetylenaddukte überführen (H. Greenfield et al., J. Org. Chem. 1957, 22, 542). Mit konventionellen Rh-Katalysatoren sind die angegebenen Reaktionsbedingungen und Reaktionsgeschwindigkeiten für jede kommerzielle Nutzung weit von der praktischen Anwendung entfernt. Fell verwendete typischerweise 17 bis 23 MPa Drücke unter Verwendung von PPh3/Rh-Katalysator, dennoch erforderten hohe Umwandlungen Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden. Wilkinson erreichte hohe Umwandlung bei der Hydroformylierung von Hexin-1 bei 4,8 MPa Druck, jedoch nur mit einer Reaktionszeit von 12 Stunden. Van Leeuwen und Roobeek wendeten Bedingungen von 1,2 MPa, 95 bis 120°C und P/Rh-Verhältnissen von 10 oder darunter in der Hydroformylierung von Butadien an, beobachteten jedoch niedrige Aktivitäten (Größenordnungen unter derjenigen für Olefine). In der US-A-3 947 503 ist ein Zweistufenverfahren zur Hydroformylierung von 1,3-Butadien beschrieben. In der er sten Stufe wird ein PPh3/Rh-Katalysator in Anwesenheit von Alkoholen oder Diolen verwendet, um die Acetale des ungesättigten C5-Aldehyds herzustellen. In der zweiten Stufe wird diese Zwischenstufe unter Verwendung von Co-Katalysatoren hydroformyliert. Das in der US-A-4 507 508 offenbarte Verfahren beansprucht auch die Umwandlung konjugierter Diene mit P/Rh-Katalysator mit organischer Säure- oder Ester-Promoter in Gegenwart von Alkoholen. Die US-A-5 312 996 beschreibt einen mit Polyphosphitligand modifizierten Rh-Katalysator für die Umwandlung von 1,3-Butadien. Unter Verwendung eines Zweistufenverfahrens für die Hydroformylierung von 1,3-Butadien mit dem offenbarten Katalysator werden in der zweiten Stufe schärfere Bedingungen empfohlen, um akzeptable Umwandlungen sicherzustellen. Dieses letztere Patent beschreibt auch 1,3-Butadien als starken Inhibitor bei der Umwandlung von α-Olefinen. Bei der Co-Umwandlung von α-Olefinen mit 1,3-Butadien-oxo-aldehyd wurden Produkte von sowohl den α-Olefinen als auch 1,3-Butadien hergestellt.
  • Wie gesagt wirken Acetylene und Diene als starke Inhibitoren/-Gifte für Katalysatoren bei der Hydroformylierung von α-Olefinen, und ihre Entfernung aus Oxoeinsatzmaterialien ist erforderlich. Die EP-A-0 225 143 offenbart ein Verfahren zur Produktion und Verwendung von Acetylen und Ethylen enthaltenden Syngasmischungen. Eines der offenbarten Nutzungsschemata besteht in der Herstellung von Propanal durch Hydroformylierung, es muss jedoch zuerst Acetylen durch selektive Hydrierung zu Ethylen über einem heterogenen Metalloxid- oder -sulfidkatalysator aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Die US-A-4 287 370 lehrt auch, dass Inhibitoren wie 1,3-Butadien durch selektive Hydrierung vor der Hydroformylierung unter Verwendung von HRh(CO)(PPh3)3 als Katalysator aus C4-Olefineinsatzmaterialien entfernt werden müssen. Das deutsche Patent DE 26 38 798 lehrt, dass die Entfernung von Acetylenen und Dienen notwendig ist, um akzeptable Katalysatorlebensdauer bei der Hydroformylierung von Olefinen mit einem phosphinmodifizierten Rhodiumkatalysator sicherzustellen. In einer der am häufigsten zitierten Quellen (B. Cornils "Hydroformylation. Oxo Synthesis, Roelen Reaction" in "New Syntheses with Carbon Monoxide", E. J. Falbe, Springer Verlag: New York, 1980, Seite 73) werden Acetylene und Diene als "klassische Katalysatorgifte" für die phosphinmodifizierten Rh-Oxo-Katalysatoren bezeichnet. Acetylene und Diene werden auch als starke Gifte für die Hydroformylierung von Olefinen mit Kobaltkatalysatoren bezeichnet (V. Macho und M. Polievka Rau. Roc. 1976, 18(1); US-A-2 752 395 ).
  • Bekannte katalytische Verfahren, die Acetylen und Ethylen enthaltende Syngasmischungen umwandeln, produzieren von Propanal verschiedene Produkte oder die verwendeten Bedingungen und/oder die erreichten Reaktionsgeschwindigkeiten sind von der praktischen Anwendung weit entfernt. Die EP-A-0 233 759 (1987) lehrt beispielsweise die Umwandlung von Acetylen und Ethylen enthaltendem Syngas (eine Mischung aus Acetylen, Ethylen, CO beziehungsweise H2 in einem Verhältnis von 6 : 3 : 30 : 61) zu einer Mischung aus Acrylat- und Propionatestern in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung eines Rh-Katalysators. Wenn ein mit PPh3 modifizierter Rh-Oxo-Katalysator zur Umwandlung des gleichen Einsatzmaterials mit einem P/Rh-Verhältnis von 10,6 unter ansonsten identischen Bedingungen verwendet wird, produziert der im Wesentlichen tote Katalysator (Umsatzfrequenz 1,5 × 10-4 Mol Produkt/Mol Rh/s, und Gesamtumsatz von 13 in 24 h), der in der EP-A-0 233 759 (1987) beschrieben ist, etwas Propanal und Aceton in einem Molverhältnis von 90 zu 1 mit Spuren von Methylethylketon und Methylpropionat. Es ist von T. Mise et al. (Chem. Lett. 1982, (3), 401) berichtet worden, dass Acetylen und Ethylen enthaltende Syngasmischungen α,β-ungesättigte Ethylketone in Gegenwart eines Rh-Katalysators ergeben, in dem Katalysator ist jedoch kein Phosphin vorhanden. Die beobachteten Katalysatoraktivitäten sind sehr niedrig, in der Größenordnung von 5 Umsätzen/h oder 1,39 × 10-3 Mol Produkt/Mol Rh/s, obwohl die Ethylenkonzentration in dem Gaseinsatzmaterial hoch ist, 41,7%. Der von Mise angegebene Gesamtumsatz ist nur 30 in 6 Stunden.
  • Es wäre daher erwünscht, wenn Verfahren gefunden werden könnten, die die Verarbeitung von Oxo/Hydroformylierungseinsatzmaterial strömen unter Verwendung von Katalysatoren auf Rhodiumbasis zu ermöglichen, welche Olefine und Alkine, insbesondere Ethylen und Acetylen enthalten. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Bedürfnisse.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 beschreibt ein Wasserstoffbehandlungsschutzbett zur Verringerung des Gehalts an mehrfach ungesättigtem Material in einem Mehrkomponenten-Syngas unter Verwendung eines Rhodiumkomplexes als Reagenz in einem Wäscher-Schutzbett.
  • 2 beschreibt ein Zweistufen-Oxo-Verfahren für die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngasmischungen.
  • 3 beschreibt ein integriertes Verfahren für Aldehydproduktabtrennung und Alkin-Olefin-Gewinnung mit Alkin-Olefin-Rückführung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung liefert Verfahren zur Verwendung eines Mehrkomponenten-Syngas, das gemischte ungesättigte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit sowohl einem Olefin (insbesondere Ethylen) als auch höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkinen (speziell Acetylen), kumulierten Dienen (speziell Allen) und Mischungen derselben enthält, statt Einsatzmaterialströmen vom Einzeltyp in Hydroformylierungsreaktionen, die in Gegenwart bestimmter Rhodiumkomplexe als Katalysatoren durchgeführt werden. Vorteilhafterweise ermöglicht die Erfindung die gemeinsame Umwandlung von Acetylen und Ethylen unter Verwendung von Katalysatortechnologien auf Rhodiumbasis und liefert neue Einsatzmaterial- und Verarbeitungsoptionen und vereinfachte Produktionsschemata für die Synthese der entsprechenden Produktaldehyde, insbesondere Propanal.
  • Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von C3- bis C6-Aldehyden, bei dem eine Einsatzmaterialmischung, die
    • (i) C2- bis C5-Olefine und Mischungen derselben, und
    • (ii) C2 bis C5-Alkine und Mischungen derselben, und gegebenenfalls
    • (iii) kumuliertes Dien bzw. kumulierte Diene
  • umfasst, Hydroformylierung durch Umsetzung mit CO und H2 in Gegenwart einer Lösung eines Rhodium-Organophosphor-Komplexkatalysators unterzogen wird, wobei die Katalysatorlösung eine Konzentration [P] von koordinativ aktivem Phosphor unter den folgenden Hydroformylierungsbedingungen hat:
    • (a) Gesamtdruck, PT, der 5 MPa (abs) nicht übersteigt;
    • (b) Partialdruck von CO, pCO, der 50% PT nicht übersteigt,
    • (c) Verhältnis [P] von Rh in der Lösung > 30 : 1;
    • (d) Verhältnis [P]/pCO ≥ 0,1 mmol/l/kPa.
  • Gemäß einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von C3- bis C6-Aldehyden, bei dem eine Einsatzmaterialmischung, die
  • (i) C2- bis C5-Olefine und Mischungen derselben, und
  • (ii) (i) C2 bis C5-Alkine und Mischungen derselben, und gegebenenfalls
  • (iii) kumuliertes Dien bzw. kumulierte Diene
  • umfasst, Hydroformylierung durch Umsetzung mit CO und H2 in Gegenwart einer Lösung eines Rhodium-Organophosphor-Komplexkatalysators unterzogen wird, wobei die Katalysatorlösung eine Konzentration [P] von koordinativ aktivem Phosphor unter den folgenden Hydroformylierungsbedingungen hat:
    • (a) Gesamtdruck, PT, der 5 MPa (abs) nicht übersteigt;
    • (b) Partialdruck von CO, pCO, der 50% PT nicht übersteigt,
    • (c) Verhältnis [P] von Rh in der Lösung größer als der Wert von Parameter RL, wobei
      Figure 00080001
  • ist, wobei RB das P/Rh-Verhältnis ist, das für einen katalytisch aktiven Rh-Komplex ausreicht, pKaTPP der pKa-Wert für Triphenylphosphin ist, pKaL der pKa-Wert für die Triorganophosphorverbindung ist, R die Gaskonstante ist, und ΔSB 35 (N-1) cal/Mol °K ist, wobei N die Zahl der P-Rh-Bindungen pro Ligandenmolekül ist, um die entsprechenden C3- bis C6-Aldehyde zu produzieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch umfassen, dass
    • (a) aus dem Aldehyde-Syntheseausflussstrom nicht umgesetzte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe in ein Lösungsmittel absorbiert werden, wobei das Lösungsmittel ein an ungesättigten Verbindungen verarmter Strom des oxygenierten Produkts des Syntheseverfahrens ist;
    • (b) ungesättigte Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel gestrippt werden, um einen ersten Strom, der konzentriert an ungesättigten Verbindungen ist, und einen zweiten Strom von oxygeniertem Produkt zu produzieren, der an ungesättigten Verbindungen verarmt ist, wobei der an ungesättigten Ver bindungen verarmte Strom das Absorptionslösungsmittel und das Syntheseverfahrensprodukt ist; und
    • (c) ungesättigte Kohlenwasserstoffe zurückgewonnen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch umfassen, dass
    • (a) der Ausfluss aus dem Aldehydsyntheseverfahren teilweise kondensiert wird, um ein flüssiges Kondensat, das an dem oxygenierten Produkt angereichert ist, und einen gasförmigen Strom zu produzieren, der an den niedrig siedenden gasförmigen Komponenten angereichert ist;
    • (b) das flüssige Kondensat mit einem im Wesentlichen von ungesättigten Verbindungen freien Gas gestrippt wird, um ein von ungesättigten Verbindungen freies oxygeniertes Produkt und einen gasförmigen Strom zu produzieren, der an ungesät tigten Verbindungen und niedrig siedenden gasförmigen Komponenten angereichert ist;
    • (c) gasförmige Ströme von Stufe (a) und Stufe (b) kombiniert werden und der kombinierte Strom abgekühlt wird;
    • (d) der kombinierte Strom von Stufe (c) in einem Absorber mit Rückfluss von gesättigten Kohlenwasserstoffspezies von oben behandelt wird, um einen Kopfproduktstrom, der die niedrig siedenden gasförmigen Komponenten enthält und im Wesentlichen frei von Syntheseverfahrensprodukt und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, und einen Sumpfproduktstrom aus Syntheseverfahrensprodukt zu produzieren, der konzentrierten absorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält; und
    • (e) der Sumpfproduktstrom zurückgewonnen wird und/oder die Sumpfproduktströme in den Synthesereaktor zurückgeführt werden.
  • Ein Einsatzmaterialstrom, der die (i) C2- bis C5-Olefine und Mischungen davon, (ii) C2- bis C5-Alkine und Mischungen davon und gegebenenfalls (iii) kumulierte Diene umfasst, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem vorzugsweise eine variable Menge an Alkinen und mehrfach ungesättigten Verbindungen aus einem Gasstrom entfernt wird, der mindestens Wasserstoff, Olefine, Al-kine und mehrfach ungesättigte Verbindungen enthält, bei dem der Gasstrom mit einem Metallkomplex enthaltenden Strom mit einer ausreichenden Rate kontaktiert wird, um Addukte der zu entfernenden Alkine und mehrfach ungesättigten Verbindungen zu bilden, und ein Strom entfernt wird, der die Addukte des Metallkomplexes mit Alkin und mehrfach ungesättigter Verbindung enthält.
  • Typischerweise liegt das P/Rh-Atomverhältnis RB für den katalytisch aktiven Rhodiumkomplex zwischen 1 und 3. Typischerweise ist der Rhodiumkomplexkatalysator ein öllöslicher Rhodiumkomplexkatalysator, der durch Komplexierung von Rh mit niederer Wertigkeit in Lösung und öllöslicher Triorganophosphorverbindung produziert wird. Typischerweise kann die Katalysatorlösung mit einem ölhaltigen oder ölartigen Lösungsmittel hergestellt wer den, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Aldehyden, den Kondensationsnebenprodukten der Produkt-Oxo-Aldehyde, usw.
  • Die Erfindung liefert auch die Produktion der entsprechenden Derivate der Aldehyde, die wie oben gesagt produziert werden, einschließlich Alkoholen, Säuren, Aldoldimeren und verschiedenen Hydrierungs- und Oxidationsprodukten, die aus den Aldoldimeren produziert werden.
  • Wir haben auch gefunden, dass die Anwesenheit von Acetylen den Hydroformylierungskatalysator stabilisiert.
  • Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die hier offenbarten Elemente umfassen, aus diesen bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen und kann nach Bedarf in Abwesenheit von jeder Stufe durchgeführt werden, die nicht speziell offenbart ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die hier gegebenen Überschriften dienen nur der Bequemlichkeit und sollen die Erfindung in keinerlei Weise einschränken. Nur der Bequemlichkeit halber ist die Nummerierung in Figuren und im Textverlauf wie folgt: Prozess- (z. B. Reaktant- und Produkt-) -ströme sind in Hunderten nummeriert und Mittel zur Durchführung eines Verfahrens oder Verfahrensschritts (d. h. Anlagen oder Vorrichtungen) sind in Zehnern nummeriert. Die erste Ziffer gibt jeweils die dazugehörige Figur an.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, die Mehrkomponenten-Synthesegas verwenden. Eine Mehrkomponenten-Synthesegas(MCS)-Mischung ist definiert als Gasmischungen, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Olefine (mit einer allgemeinen Formel CnH2n und mit einer funktionellen Gruppe C=C) mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und höher ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Alkine (mit einer allgemeinen Formel CnH2n-2 und mit einer funktionalen Gruppe C≡C) mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder kumulierte Diene (mit einer allgemeinen Formel CnH2n-2 und mit einer funktionalen Gruppe C=C=C) enthalten. MCS-Mischungen können gegebenenfalls andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wie konjugierte Diene (mit einer allgemeinen Formel CnH2n-2 und mit einer funktionalen Gruppe C=C-C=C) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Enine (mit einer allgemeinen Formel CnH2n-4 und mit einer funktionalen Gruppe C=C-C-C) und Diine (mit einer allgemeinen Formel CnH2n-6 und mit einer funktionalen Gruppe C-C-C-C) mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. MCS-Mischungen können auch inerte Komponenten enthalten, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, funktional inerte Kohlenwasserstoffe wie Alkane und aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf. Wie hier verwendet schließt der Begriff "Olefin" Alkene ein und schließt Diene aus. Diene werden, wenn sie vorhanden sind, separat genannt.
  • In den folgenden Erörterungen verstehen wir unter "einfach ungesättigten Verbindungen" eine Untergruppe von Kohlenwasserstoff-MCS-Komponenten, die eine ungesättigte Funktionalität aufweisen, das heißt Olefine oder Alkine. Die "ungesättigten C2-Verbindungen" sind Ethylen oder Acetylen, individuell oder kombiniert. Die "mehrfach ungesättigten Verbindungen" sind eine Untergruppe von Kohlenwasserstoff-MCS-Verbindungen, die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachverbindungen aufweisen, d. h. Diene, Diine und Enine wie hier definiert, die individuell oder in beliebiger Kombination vorliegen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert Verfahren zur Umwandlung bestimmter MCS-Einsatzmaterialien, indem deren Hauptkomponenten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid (d. h. Syngas), C2- bis C5-Alkine, insbesondere Acetylen, und C2 bis C5-Olefine, insbesondere Ethylen, durch Hydroformylierung (Oxo-Reaktion) umgebaut werden.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert ein Verfahren zur Verwendung eines Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterials, das mindestens Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreaktanten aus olefini schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (d. h. Ethylen, Propylen, Butene und Pentene) und Alkine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Acetylen und Methylacetylen) enthält, in einem rhodium-katalysierten Niederdruck-Oxo-Umwandlungsverfahren. Diese einfach ungesättigten Alkine und Olefine schließen die individuellen C2- bis C2-Alkinkomponenten und -Olefinkomponenten und sowie Mischungen der C2- bis C2-Alkinkomponenten und Mischungen der C2- bis C5-Olefinkomponenten ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die vorwiegenden einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffreaktanten im Wesentlichen Ethylen und Acetylen. Diese Reaktanten werden als Komponenten eines Mehrkomponenten-Syngases in das Verfahren eingeführt, die auch in Abhängigkeit von seinem Herstellungsverfahren reaktive, einfach ungesättigte C3- bis C5-Verbindungen und mehrfach ungesättigte C3- bis C5-Verbindungen als Nebenkomponenten und funktionell inerte Materialien in unterschiedlichen Mengen enthalten, wie Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoff und funktionell inerte Kohlenwasserstoffe (wie Alkane und Aromaten).
  • Mehrkomponenten-Syngas, das wesentliche Mengen an inerten (und funktional inerten) Komponenten enthält, kann als verdünntes Mehrkomponenten-Syngas bezeichnet werden. Verdünntes Mehrkomponenten-Syngas kann jedes Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterial umfassen, bei dem die reaktiven Komponenten (CO, H2, Olefin, Alkin) zusammen mit wesentlichen Mengen an inerten Komponenten vorliegen. Die Verwendung von Einsatzmaterialströmen mit wesentlichen Verdünnungsniveaus ist erwünscht, da diese Einsatzmaterialströme verglichen mit den Kosten für hochgereinigte Komponente erheblich preiswerter sein können. Das in den leichten Endbereichen des katalytischen Crackers oder in Dampfcrackerofenausfluss enthaltene Olefin kann wesentlich preiswerter erhältlich sein, verglichen mit gereinigten Olefinen. In ähnlicher Weise sind Acetylen und Syngas weniger teuer, wenn sie ohne vollständige Reinigung erhalten werden können. Partialoxidations-(POX)-Verfahren können auch weniger kostspielig sein, wenn Luft statt Sauerstoff als Einsatzmaterial verwendet wird. Syngas oder Mehrkomponenten-Syngas aus einer derartigen POX mit Lufteinblasung kann aufgrund der wesentlichen Gehalte an eingeschlossenem N2 als verdünntes Mehrkomponenten-Syngas angesehen werden. Prinzipiell kann die Menge an inerten Komponenten, die in einem verdünnten Mehrkomponenten-Syngas vorhanden sind, beliebig sein und sogar 99% des Einsatzmaterialstroms erreichen. Typischerweise liegen die Inertkomponentengehalte in einem verdünnten Mehrkomponenten-Syngas zwischen 1% und 80% des Stroms. Tabelle 2 (Beispiel 1) zeigt ein Beispiel für Hydroformylierung eines verdünnten Mehrkomponenten-Syngases mit 63% Inertkomponenten, einschließlich N2 , CO2, CH4 und C2H6.
  • Bestimmte Spurenkomponenten in dem Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterial des Gesamtverfahrens, das hier als "Mehrkomponentenprozesseinsatzmaterial" bezeichnet wird, sind als schädlich für die Oxo-Reaktion bekannt. Einige sind irreversible Katalysatorgifte, z. B. Schwefelverbindungen wie H2S und COS. Andere führen zu reversibler Vergiftung oder beschleunigter Katalysatordesaktivierung. Diese letztere Gruppe schließt Komponenten wie Halogenide, Cyanide, Sauerstoff und Eisencarbonylverbindungen ein. Die Konzentration dieser schädlichen Komponenten kann durch eine Vielzahl von Techniken eingestellt werden, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie ein akzeptables Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterial für den Oxo-Reaktor oder die Oxo-Anlage liefern, was hier als "Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial" bezeichnet wird.
  • Mehrkomponenten-Syngasmischungen sind aus vielen unterschiedlichen Quellen erhältlich. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass jede gemischte Acetylen/Ethylen-Syngasmischung als Einsatzmaterial in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
  • Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponenten-Synthesegasmischungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind. Eines besteht darin, einen Syngas (eine Mischung aus CO und H2) enthaltenden Strom mit einem Strom zu mischen, der eine Mischung aus Acetylen, Ethylen und gegebe nenfalls anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält. Beide dieser Ströme können aus konventionellen petrochemischen Verfahren erhalten werden. Der Syngas (CO und H2) enthaltende Strom kann durch konventionelle partielle Oxidation (POX) produziert werden. Leichte einfach ungesättigte Verbindungen (C2 bis C5), die Ethylen und Acetylen als überwiegende ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten, können aus petrochemischen Verfahren erhalten werden, wie Dampfcracken oder Acetylenherstellung, oder durch Modifizierung von einem der bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Acetylen oder Syngas verwendet werden. Somit kann Acetylen unter Verwendung eines Partialoxidationsverfahrens gebildet werden, das einen Brenner zur Umsetzung von Methan-Sauerstoff-Mischungen einsetzt. Acetylenbrenner, in die Methan und Sauerstoff etwa in einem Molverhältnis von etwa zwei zu eins eingeführt wird, können direkt eine acetylenreiche Gasmischung herstellen, die Ethylen sowie CO und Wasserstoff enthält. Das Abschrecken der Reaktion mit Naphtha kann die Konzentration an Acetylen und Ethylen in dem Acetylenbrennerproduktstrom weiter erhöhen. Ethylen oder Syngas können auch acetylenreichen Mischungen zugefügt werden, um die Molverhältnisse der Komponenten einzustellen. Ein Vorteil des zuvor gesagten ist, dass die Nutzung eines reichlich vorhandenen Einsatzmaterials, wie Erdgas, möglich ist und die Notwendigkeit von mühseliger und teurer Trennung und Reinigung von Oxoeinsatzmaterialien wegfällt, die oft zu erheblichen Ausbeuteverlusten und zusätzlichen Kosten führt.
  • Um den Partialdruck von Acetylen unter der Sicherheitsgrenze zu halten, kann ein Teil des Acetylens aus den MCS-Einsatzmaterialien ausgewaschen werden, bevor sie auf Reaktionsdruck für den Oxo-Reaktor komprimiert werden. Alternativ können acetylenhaltige Ströme mit anderen Einsatzmaterialkomponenten verdünnt werden, z. B. Ethylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Mischungen derselben.
  • Mehrkomponenten-Syngasströme, die in den Oxo-Hydroformylierungsreaktor oder die Reaktionszone (Mehrkomponenten-Oxo-Reaktorein- satzmaterialien) in das erfindungsgemäße Verfahren eintreten, enthalten einfach ungesättigte C2- bis C5-Verbindungen, bei denen das Ethylen-zu-Acetylen-Verhältnis im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 liegt. Die Mischung enthält typischerweise eine Menge an Olefinen, die mindestens 40% der gesamten ungesättigten Verbindungen beträgt. Die Menge an CO und H2 in dem Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial in Bezug auf die Menge der einfach ungesättigten Verbindungen ist bevorzugt auf Gehalten von mindestens etwa jenen, die für die stöchiometrische Umwandlung von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Oxo-Reaktion erforderlich sind. Eine stöchiometrische Umwandlung dieser Spezies erfordert, dass die Molprozent CO gleich der Summe der Molprozente der einfach ungesättigten Verbindungen sind. Für stöchiometrische Umwandlung sollte in ähnlicher Weise der Molprozentsatz H2 gleich der Summe der Molprozentsätze von C2- bis C5-Olefinen plus der doppelten Molprozentsätze der C2- bis C5-Alkine sein. Es ist bevorzugt, dass das CO und H2 in dem Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial in einem Bereich von dem einhalb- bis einhundertfachen derjenigen Menge vorhanden sind, die für stöchiometrische Umwandlung erforderlich ist. Es ist besonders bevorzugt, dass die Konzentrationen von CO und H2 im Bereich des 1- bis 10-fachen von derjenigen Menge liegen, die für stöchiometrische Umwandlung erforderlich ist.
  • In Hinsicht auf diese Anforderungen können H2/CO-Verhältnisse in dem Mehrkomponenten-Synthesegas, das in den Oxo-Reaktor eintritt (d. h. in dem Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial) im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 10 : 1 liegen. Obwohl vom chemischen Standpunkt aus überschüssige Volumina H2 vorhanden sein sollten, ist aus der Materialhandhabungsperspektive ein großer H2-Überschuss von mehr als 10 nicht erwünscht und kann zu unnötigen Kosten des Anlagenbetriebs führen.
  • Ein Bereich von Zusammensetzungswerten sowie eine typische Zusammensetzung für die Hauptspezies, die in Mehrkomponenten-Syngasmischungen vorhanden sind, die in den Oxo-Reaktor (d. h. in den Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterialien) für das erfindungsgemäße Verfahren eintreten, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1: Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterialzusammensetzungen der Hauptkomponenten
    Figure 00160001
  • Mehrkomponenten-Syngasmischungen, die durch z. B. Dampfcracken oder durch Partialoxidation produziert sind, können viele unterschiedliche Molekülspezies enthalten, die für das Hydroformylierungsverfahren schädlich sind oder bekanntermaßen Oxo-Katalysatoren desaktivieren. Rhodiummetallkomplex-Hydroformylierungskatalysatoren werden beispielsweise bekanntermaßen durch bestimmte schwefelhaltige Moleküle (z. B. H2S und COS) vergiftet, die sich irreversibel an das Metallzentrum binden. Solche Gifte können durch Verwendung üblicher chemischer und Verfahrenstechniken entfernt werden, wie durch Verwendung von Schutzbetten, insbesondere Zinkoxid enthaltenden Schutzbetten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Ströme können auch mehrfach ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Ihre Konzentrationen betragen typischerweise weniger als 5 Mol.% des gesamten ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der der Hydroformylierung zugeführt wird. Hier als aktiv für die Hydroformylierung von Olefinen und Alkinen erörterte Katalysatoren sind in ähnlicher Weise aktiv für die Hydroformylierung von Olefinen und mehrfach ungesättigten Verbindungen. Hochungesättigte Komponenten wie diese mehrfach ungesättigten Verbindungen können Inhibitoren in der Oxo-Umwandlung von Olefinen sein. Sie können die Aktivität des Oxo-Katalysators herabsetzen, indem sie sehr stark mit dem Metall assoziieren und so die Aktivität des Katalysators für die Hydroformylierung von Olefinen verringern. Die Mengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen betragen vorzugsweise daher weniger als 5% des gesamten ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der in die Hydroformylierung eingeführt wird. Insbesondere sollten mehrfach ungesättigte Materialien in Hydroformylierungseinsatzmaterialien in Mengen unter 1 Mol.% der gesamten ungesättigten Verbindungen enthalten sein. Beispiele 4 und 8 zeigen die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngasmischungen, die Olefine und mehrfach ungesättigte Materialien enthalten (speziell Allen). Eine Ausnahme des vorhergehenden Präferenzen bei Konzentrationen an mehrfach ungesättigten Materialien ist die Gruppe der nicht-konjugierten, nicht-kumulierten Diene (Diolefine), für die es keine Einschränkungen gibt.
  • Allgemein gesagt enthalten die Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterialströme vorzugsweise einfach ungesättigte Verbindungen. Mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die konjugierte und kumulierte Ungesättigtheit vom Dien- und Enintyp enthalten, werden als weniger erwünscht angesehen. Diese mehrfach ungesättigten Verbindungen können aus Mehrkomponentenprozesseinsatzmaterialien entfernt werden, oder ihre Konzentrationen können vor Kontakt mit dem Hydroformylierungskatalysator herabgesetzt werden. Obwohl Mehrkomponenten-Syngasprodukte im Allgemeinen vor ihrer Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorbehandelt werden müssen, können Einsatzmaterialströme, die mehrfach ungesättigte Verbindungen in höherer Konzentration als die obigen bevorzugten Konzentrationen enthalten, behandelt, abgetrennt oder mit Strömen verdünnt werden, die im Wesentlichen CO, H2, einfach ungesättigte Verbindungen und Inertmaterialien enthalten.
  • Entfernung von mehrfach ungesättigten Verbindungen
  • Mehrkomponentenprozesseinsatzmaterialien können nach Bedarf behandelt werden, bevor sie in den Oxo-Reaktor eintreten (d. h. vor der Hydroformylierung), wenn die Konzentration der obigen spezifizierten, mehrfach ungesättigten, inhibierenden Komponenten zu hoch ist. Milde selektive Hydrierung, beispielsweise un ter Verwendung heterogener Katalysatoren (z. B. Pd auf Aluminiumoxid, oder gemischte Oxid- und Sulfidkatalysatoren, wie in der EP-A-0 225 143 beschrieben), kann diese reaktiven Kohlenwasserstoffe in Olefine und Alkane umwandeln. Diese konventionellen heterogenen Wasserstoffbehandlungsverfahren haben jedoch Nachteile. In heterogenen Systemen stellen hohe Konzentrationen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (d. h. Olefine, Alkine und mehrfach ungesättigte Materialien) mit hohen Wasserstoffkonzentrationen ein Risiko für hochexothermes Durchgehen der Reaktion dar. Katalysatorselektivität und andere Anlagenbetriebsfragen bieten weitere Anreize, nach alternativen Lösungen zu suchen.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert daher ein selektives Flüssigphasenverfahren, das sich der Probleme annimmt, die mit der Anwendung der bekannten heterogenen Katalysatoren verbunden sind. Die in dem Verfahren verwendete Flüssigphase kann eine homogene Phase oder eine pumpbare, feststoffhaltige Aufschlämmung sein. Die Anmelder haben gefunden, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rh-Katalysator für die selektive Umwandlung der genannten, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten in Olefine geeignet ist, wenn der Komplex nicht als Katalysator, sondern als stöchiometrisches Reagenz in einer separaten Vorbehandlungsstufe verwendet wird. Das bevorzugte Reagenz ist der organophosphormodifizierte Rhodiumkatalysator des Oxo/Hydroformylierungsreaktors, der detaillierter nachfolgend in "Rh-Oxo-Katalysator" beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zweistufenverfahren verwendet, um überschüssige mehrfach ungesättigte Verbindungen in dem MCS in Olefine und Alkane umzuwandeln. In der ersten Stufe des Prozesses wird das Mehrkomponenten-Syngas mit einer Lösung kontaktiert, die den mit Liganden versehenen Rhodiumkomplex als Reagenz enthält. Die starke Vorzugsbindung der mehrfach ungesättigten Verbindungen an den Rhodiumkomplex dient zum Extrahieren derselben aus dem MCS und in die Lösung, wo sie als gebundene Spezies auf dem Rhodium gehalten werden. Diese Gas/Flüssigkeits-"Wäsche" entfernt effektiv die mehrfach ungesättigten Verbindungen aus dem MCS-Einsatzmate rial. Der Rh-Kohlenwasserstoffkomplex im Wesentlichen als stöchiometrisches Reagenz, das die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe während des Kontaktierens aus dem MCS bindet. In einer separaten zweiten Stufe werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen in die entsprechenden Olefine umgewandelt, und der Rhodiumkomplex wird regeneriert, indem die komplexierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende Lösung mit einem Gas mit hohem Wasserstoff- und niedrigem Kohlenmonoxidgehalt für eine ausreichende Zeit kontaktiert wird, um die Umwandlung der mehrfach ungesättigten Materialien zu bewirken.
  • Wenn diese Hydrierung von mehrfach ungesättigtem Material unter konventionellen Hydroformylierungsbedingungen durchgeführt wird, d. h. CO-Partialdrücken von 10 bis 1000 kPa, wird die Umwandlung dieser stark gebundenen Spezies in Olefine langsam sein (siehe Beispiel 4), so dass die erforderlichen Rhodiumkonzentrationen unwirtschaftlich werden. Wir haben jedoch gefunden, dass die Umwandlung dieser mehrfach ungesättigten Materialien unter Bedingungen von höheren Wasserstoff- und insbesondere niedrigeren CO-Partialdrücken als bei konventioneller Rhodium-Hydroformylierung wesentlich beschleunigt werden kann. Die komplexierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende Rh-Lösung kann in einem separaten Reaktor mit wasserstoffreichem Gas regeneriert werden, d. h. einem Gas mit hohen Wasserstoff- und niedrigen CO-Konzentrationen oder reinem Wasserstoff. Während dieser Regenerierung kehrt der Rh-Komplex in seine von mehrfach ungesättigten Verbindungen freie Form zurück, während die mehrfach ungesättigten Materialien zu den entsprechenden Olefinen und Alkanen hydriert werden. Allen wird beispielsweise während dieses Prozesses zuerst zu Propylen hydriert, während Butadiene zu Butenen hydriert werden. Bei dieser Regenerierungs-Wasserstoffbehandlungsstufe werden einige der aus mehrfach ungesättigten Verbindungen gebildeten Olefinen weiter zu den entsprechenden Alkanen hydriert. Die Hydriergeschwindigkeit in dieser Regenerierungsstufe kann eingestellt werden, indem die Partialdrücke von Wasserstoff und CO eingestellt werden. Höhere Partialdrücke von Wasserstoff erhöhen die Hydrierungsgeschwindigkeit. Im Gegensatz dazu reduzieren zunehmende Partialdrücke an CO die Hydrieraktivität des Katalysators. Die Geschwindigkeit und Selektivität können konventionell geregelt werden, indem der Partialdruck von CO in dem Wasserstoffbehandlungsreaktor eingestellt wird.
  • Der Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass die Zusammensetzung der für die stöchiometrische Entfernung der mehrfach ungesättigten Materialien verwendeten Waschlösung im wesentlichen die gleiche sein kann, die für die katalytische Oxo-Stufe verwendet wird. Es kann jeder Entfernungsgrad von mehrfach ungesättigten Verbindungen bewirkt werden. Die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe (z. B. Allen oder Vinylacetylen) werden vorzugsweise aus der Gasphase entfernt, weil sie sich stärker binden als die einfach ungesättigten Materialien, insbesondere Olefine. Da die stärker bindenden Komponenten die stärkeren Inhibitoren der Oxo-Umwandlung von einfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere in der Oxo-Umwandlung von Olefinen sind, entfernt das Verfahren die stärksten Inhibitoren zuerst und produziert ein gereinigtes MCS, das an mehrfach ungesättigten Verbindungen verarmt ist und als Oxo/Hydroformylierungsreaktoreinsatzmaterial bevorzugt ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Rhodium-Oxo-Katalysatorlösung zur Vorbehandlung von MCS-Hydroformylierungseinsatzmaterial liegt darin, dass es nicht notwendig ist, Verluste an Rhodiumkomplex durch Mitreißen in die MCS-Gasphase strickt zu kontrollieren, weil das nachgeordnete Hydroformylierungsreaktorsystem Mittel aufweisen muss, um diesen Rh-Komplex wirksam einzufangen. Jede Rh-Verbindung, die durch den MCS-Strom mitgeschleppt wird, verunreinigt zudem nicht den Katalysator in dem Oxo-Reaktor, da die Zusammensetzungen im Wesentlichen gleich sind.
  • Beispielsweise zeigt 1 Absorber 11, in dem das mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende MCS-Einsatzmaterial (101) mit einer an mehrfach ungesättigten Verbindungen verarmten Lösung des öllöslichen Rhodiumkomplexes (105) kontaktiert wird. Dieser Absorber ist analog zu Schutzbetten aus Opferkatalysator, die mitunter in der heterogenen Katalyse verwendet werden. Der an mehrfach ungesättigten Verbindungen verarmte MCS-Strom (102) tritt aus dem Absorber aus und wird zur Hydroformylierung (hier als zwei Reaktoren (13 und 14) in Reihe gezeigt) geleitet, wobei jeder Umpumpkühlung (107 und 109) und Reaktorausflüsse (108 und 110) aufweist. Im Unterschied zu dem "Schutzbett" der heterogenen Katalyse ist der mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende "Opfer"-Katalysator dieses Verfahrens eine pumpbare Flüssigphasenlösung eines Rh-Komplexes (106), die am Boden des Absorbers gewonnen wird. Die komplexierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende Lösung (106) wird in einen Regenerierungsreaktor (12) gepumpt, in dem sie mit wasserstoffhaltigem Gas (104) behandelt wird. In dem Regenerierungsreaktor wird der von mehrfach ungesättigten Verbindungen freie Rhodiumkomplex durch die Hydrierung der komplexierten mehrfach ungesättigten Verbindungen zu Olefinen und Alkanen zurückgewonnen. Ein gasförmiger Spülstrom (103) aus dem Regenerierungsreaktor wird verwendet, um hohe Wasserstoffkonzentrationen aufrechtzuerhalten. Die regenerierte, an mehrfach ungesättigten Verbindungen verarmte Lösung des Rh-Komplexes (105) wird aus dem Regenerator (12) an den Absorber (11) zurückgegeben. Die Olefin- und Alkanprodukte der Hydrierung des mehrfach ungesättigten Materials werden in dem Maße, in dem sie in der Katalysatorlösung gelöst verbleiben, während des Kontakts mit der Katalysatorlösung in Absorber (11) in den MCS-Strom zurückgeführt.
  • Die Temperatur in dem Absorber (11) wird in dem Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C gehalten. Wenn die Temperatur diese Grenzwerte übersteigt, kann der Rh-Komplex sich inakzeptabel rasch zersetzen. Bei höheren Temperaturen besteht auch die Möglichkeit von hoher Reaktivität und Exothermen, wenn der Absorber Stellen aufweist, an denen sowohl die Rh-haltige Lösung als auch MCS an Inhibitoren verarmt sind. Dies trifft beispielsweise auf den oberen Bereich eines Gegenstromabsorbers zu. Niedrigere Temperaturen sind akzeptabel. Die Gleichgewichtseinstellungsgeschwindigkeit zwischen dem Rh-Komplex und den Inhibitoren wird bei bestimmten niedrigen Temperaturen jedoch zur Einschränkung. Niedrigere Temperaturen können jedoch zu zusätzlichen Kühlkosten ohne zusätzlichen Vorteil vom Verfahrensstandpunkt her führen. Der Druck wird in Absorber 11 vorzugsweise auf weniger als etwa 5 MPa gehalten, wobei ein Partialdruck von Acetylen unter dem Sicherheitsgrenzwert von 0,2 MPa gehalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Absorber unmittelbar vor dem Oxo/Hydroformylierungsreaktor positioniert.
  • Die Temperatur in dem Regenerator (12) wird im Bereich von 50 bis 150°C, insbesondere zwischen 80 und 125°C gehalten. Der Druck in dem Regenerator wird typischerweise durch verfahrenstechnische und wirtschaftliche Faktoren begrenzt. Hohe Wasserstoffdrücke beschleunigen die Regenerierung des an mehrfach ungesättigten Verbindungen freien Rh-Komplexes und die Hydrierung der gewaschenen und komplexierten mehrfach ungesättigten Verbindungen, wodurch kleinere Regenerierungsgefäße und geringere Mengen an Rhodiumkomplex erforderlich sind. Der Druck in dem Regenerator wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 50 MPa und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 10 MPa gehalten. Das Flüssigeinsatzmaterial zu dem Regenerator verlässt den Absorber (11) ohne jede Behandlung. Das Gaseinsatzmaterial ist ein wasserstoffhaltiges Gas, das entweder im Wesentlichen reiner Wasserstoff oder eine Gasmischung sein kann, die an Wasserstoff angereichert und an CO verarmt ist. Andere Schutzbetten, die irreversible Gifte des Rh-Oxo-Katalysators entfernen sollen, wie Schwefelverbindungen, Halogenide, Cyanide, Eisencarbonylverbindungen und dergleichen, sollten auch verwendet werden, um den MCS-Einsatzmaterialstrom zu dem Absorber (11) für mehrfach ungesättigte Verbindungen vorzubehandeln. Das wasserstoffreiche Einsatzmaterialgas zu dem Regenerator (12) sollte auch im wesentlichen frei von den genannten irreversiblen Giften und anderen schädlichen Verbindungen für den Rh-Komplex sein. Die Zugabe von reinem, schwefelfreiem Wasserstoff ist in dem Gaseinsatzmaterial für den Regenerator bevorzugt. Die Geschwindigkeit und Selektivität der Hydrierstufe zur Herstellung von Olefinen aus mehrfach ungesättigten Verbindungen und Alkinen kann geregelt werden, indem der Partialdruck von CO eingestellt wird. Das H2/CO-Partial druckverhältnis in dem Regenerator sollte 10 oder höher, vorzugsweise 50 oder höher sein. Höhere CO-Partialdrücke führen zu höherer Selektivität zu Olefinen, jedoch verringerter Geschwindigkeit der Umwandlung von mehrfach ungesättigten Verbindungen. In bestimmten Fällen kann das CO, das in der komplexierten, mehrfach ungesättigte Verbindungen enthaltende Lösung (106) gelöst ist, einen ausreichenden Partialdruck von CO in dem Regenerator (12) liefern. Falls notwendig, kann CO gemeinsam mit wasserstoffhaltigem Gas in den Regenerator eingeführt werden, oder es können Gasmischungen verwendet werden, die an CO verarmt und an Wasserstoff angereichert sind.
  • Die Abwesenheit von CO hat keine destabilisierende Wirkung auf den Rh-Komplex, beeinflusst die Geschwindigkeit und Selektivität der Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe jedoch, die in dem Regenerator vorhanden sind. Wenn kein CO vorhanden ist, werden wahrscheinlich alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe einschließlich der Olefine zu Alkanen hydriert. Es ist daher erwünscht, die CO-Konzentration in dem Regenerator auf einer ausreichenden Höhe zu halten, um die mehrfach ungesättigten Verbindungen vorzugsweise nur zu Olefinen zu hydrieren, um einen wirtschaftlichen Kompromiss zwischen rascherer Regenerierung des an mehrfach ungesättigten Verbindungen freien Rh-Komplexes (somit kleinere Gerätegröße und geringere Rh-Last) und Verlust der C2- bis C5-Olefinquelle durch verringerte Selektivität zu erreichen. Die Abtrennung der mehrfach ungesättigten Verbindungen von dem Hauptstrom des Mehrkomponenten-Syngases verbessert die Gesamtselektivität des Verfahrens, da die mehrfach ungesättigten Verbindungen separat behandelt werden so dass die Masse an Ethylen und Acetylen in dem MCS nicht den Hydrierbedingungen ausgesetzt wird, die für rasche Umwandlung von mehrfach ungesättigten Verbindungen geeignet sind.
  • Die Durchflussgeschwindigkeit der Katalysatorlösung zu dem Absorber wird so eingestellt, dass die Conzentrationsgrenzwerte erfüllt werden, die für die mehrfach gesättigten Verbindungen des Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterials gegeben sind, wie zuvor beschrieben wurde. Die Durchflussgeschwindigkeit von Rhodium sollte auf eine ausreichende Höhe gesetzt werden, um stöchiometrisch mit der Menge an zu entfernenden, mehrfach ungesättigten Verbindungen zu kombinieren. Somit kann ein Behandlungsverhältnis definiert werden als Verhältnis der Durchflussgeschwindigkeit von Rhodium zu dem Absorber (ausgedrückt als Mol pro Zeiteinheit) zu der Durchflussgeschwindigkeit von zu entfernenden, mehrfach ungesättigten Verbindungen (auch als Mol pro Zeiteinheit). Bei einem idealen Absorptionssystem kann dieses Behandlungsverhältnis für vollkommene Entfernung von nur den gewünschten, mehrfach ungesättigten Verbindungen genau 1,0 betragen. Behandlungsverhältnisse sollten erfindungsgemäß zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegen. Höhere Behandlungsverhältnisse werden empfohlen, wenn eine signifikante Fraktion des Rhodiumkomplexes inaktiv ist, oder wenn eine Fraktion der Alkinkomponente des MCS zusätzlich zu den mehrfach ungesättigten Verbindungen entfernt und umgewandelt werden soll.
  • Bedingungen (Temperatur, Druck, Verweilzeit, usw.) in dem Regenerator werden so eingestellt, dass die Umwandlungsgeschwindigkeit von mehrfach ungesättigten Verbindungen der Geschwindigkeit entspricht, mit der sie durch Katalysatorlösung in den Regenerator getragen werden (was wiederum der Geschwindigkeit der Entfernung von mehrfach ungesättigten Verbindungen in dem Absorber entspricht). Beispiel 4 schließt ausgewählte Geschwindigkeiten der Umwandlung von mehrfach ungesättigten Verbindungen ein, die Fachleute der Verfahrenstechnik verwenden können, um Betriebsbedingungen für den Regenerator zu spezifizieren. Die Waschlösung kann im Wesentlichen die gleiche sein wie die Katalysatorlösung, die in der Oxo-Reaktorstufe verwendet wird, oder jeder lösliche oder Aufschlämmungsphasenkatalysator, der die gleiche Wirkung unter den hier beschriebenen Bedingungen erreicht. Das Absorptionsverfahren verwendet vorzugsweise die gebrauchte Katalysatorlösung aus dem Oxo-Reaktor als Waschlösung vor deren letztendlicher Entsorgung und/oder Rückführung.
  • Ein Vorteil der Verwendung der oben beschriebenen Behandlung unter dem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die mehrfach ungesättigten Verbindungen nicht in dem Oxo-Reaktor umgewandelt werden und daher keine große Menge an aktivem Katalysator binden. Sie werden aus dem Haupteinsatzmaterialstrom entfernt und separat in Olefine umgewandelt. Die gebildeten Olefine werden dann vorzugsweise in das Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial zurückgeführt und in dem Oxo-Reaktor hydroformyliert. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des vorliegenden Absorptions/Regenerationsverfahrens zur Umwandlung von mehrfach ungesättigten Verbindungen ist das Beseitigen der Gefahr von Durchgehen der Hydrierungsreaktionen, die mit der Hydrierung der hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffe verbunden ist. Diese Gefahr entfällt durch die Durchführung der vorliegenden Erfindung, weil die Menge an ungesättigten Spezies in dem Reaktor auf die Menge begrenzt wird, die gebunden in dem Rhodiumkatalysator oder physikalisch in dem Lösungsmittel gelöst transportiert wird. Jede Rh-Stelle ist somit auf einen sehr begrenzten Umsatz begrenzt, bevor ihr die ungesättigten Spezies zum Hydrieren fehlen. In dieser Situation kann selbst ein rascher Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit nur zu der Umwandlung einer sehr begrenzten Menge an ungesättigten Spezies führen, und somit ist die resultierende Wärmefreisetzung streng begrenzt.
  • Rh-Oxo-Katalysator
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Oxo/Hydroformylierungskatalysator ein Rhodiumkomplexkatalysator, vorzugsweise ein öllöslicher Rhodiumkomplexkatalysator. Der öllösliche Katalysator wird typischerweise durch eine Komplexierungsreaktion in Lösung zwischen einer Rhodiumvalenz, einer öllöslichen Organophosphorverbindung, vorzugsweise einer Triorganophosphorverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen und Kohlenmonoxid gebildet. Unter Reaktionsbedingungen kann das Rh-Zentralatom mit anderen Spezies komplexieren, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, wie Ethylen, und anderen Olefinen (z. B. Propylen), Acetylen und anderen Alkinen (z. B. Methylacetylen), Dienen und anderen hochungesättigten Kohlenwasserstoffen (z. B. Allen, Butadiene, Vinylacetylen, usw.) und Wasserstoff, die auch als Liganden wirken können.
  • Die bevorzugten Triorganophosphorverbindungen, die zur Herstellung des Rh-Komplexkatalysators zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Oxo-Reaktor geeignet sind, gehören zu der Gruppe der öllöslichen Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Aryldialkylphosphine, Trialkylphosphite, Triarylphosphite, die mindestens ein Phosphoratom pro Molekül enthalten. Sie sollten mittels eines freien Elektronenpaars am Phosphor mit Rh komplexieren können. Nicht einschränkende Beispiele für solche öllöslichen Triorganophosphorverbindungen zur Verwendung in dem Katalysator schließen Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin oder Tri-p-tolylphosphin, Trialkylphosphine wie Trioctylphosphin oder Tricyclohexylphosphin oder Alkyldiarylphosphine, wie Octyldiphenylphosphin oder Cyclohexyldiphenylphosphin oder Aryldialkylphosphine ein, wie Phenyldioctylphosphin oder Phenyldicyclohexylphosphin, usw. Die Triorganophosphorverbindungen, die als Liganden dienen können, können auch andere phosphorhaltige Verbindungen sein, wie Triorganophosphite, z. B. Trialkylphosphite wie Trioctylphosphit, Triarylphosphite wie Tri-p-tolylphosphit. Zusätzlich zu einzähnigen Phosphorliganden können auch zweizähnige Verbindungen wie Diphos Cois(diphenylphosphino)ethan verwendet werden. Eine ausführliche Liste geeigneter Phosphinliganden wird in dem Buch von Falbe auf den Seiten 55 bis 57 gegeben. Die öllösliche Triorganophosphorverbindung ist vorzugsweise ein Trialkylphosphin, wie Tricyclohexylphosphin und Trioctylphosphin, oder ein Triarylphosphin wie Triphenylphosphin. Andere Liganden wie Phenyldicyclohexylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Phenyldioctylphosphin, Tri-ptolylphosphin, Trinaphthylphosphin, Phenyldinaphthylphosphin, Diphenylnaphthylphosphin, Tri(p-methoxyphenyl)phosphin, Tri(pcyanophenyl)phosphin, Tri(p-nitrophenyl)phosphin, p-N,N-Dimethylaminophenyl(diphenyl)phosphin und dergleichen können jedoch gewünschtenfalls verwendet werden. Es können auch Mischungen von Triorganophosphorverbindungen verwendet werden.
  • Fachleute werden erkennen, dass andere Liganden, die mit Rhodium zur Hydroformylierung verwendet werden, wiederum erfindungsgemäß zur Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas verwendet werden können, vorausgesetzt, dass der Katalysator in einem ausreichenden Ligand/Rh-Verhältnis verwendet wird. Weitere Beispiele für Liganden für die Hydroformylierung schließen Übergangsmetallbisphosphitkatalysatoren (wie in der US-A-4 742 178 offenbart), zweizähnige Organophosphorliganden (wie in der US-A-4 742 178 offenbart) und Übergangsmetallphosphitliganden (wie in der US-A-4 769 498 offenbart) ein.
  • Fachleute werden des Weiteren erkennen, dass von ölhaltigen oder ölartigen Medien verschiedene Reaktionsmedien erfindungsgemäß zur Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas verwendet werden können. Der Katalysator wird typischerweise in einem Reaktionsmedium löslich gemacht, indem geeignete Liganden für die Komplexierung verwendet werden. Die Hydroformylierung von MCS kann in wässrigen Medien unter Verwendung von Organophosphorliganden durchgeführt werden, die mindestens einen Substituenten an dem Kohlenwasserstoffrest des Liganden enthalten, der dem Liganden Wasserlöslichkeit verleiht. Solche Substituentengruppen schließen beispielsweise die Carboxyl-, Amino- und Sulfo-funktionale Gruppen ein. Beispiele für solche Liganden finden sich in den US-A-4 248 802 , US-A-4 808 756 , US-A-5 312 951 und US-A-5 347 045 ein, auf die hier Bezug genommen wird. Hydroformylierung von MCS kann auch mit fluoriertem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass der Rh-Komplex in fluorhaltigen Medien löslich gemacht wird, wie in der US-A-5 463 082 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird.
  • Rhodiumkomplexe, die unter Verwendung der genannten Liganden hergestellt sind, können auch in Lösung in dem zuvor beschriebenen Absorber/Regeneratorsystem zur Entfernung mehrfach ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Die Verwendung der gebrauchten Katalysatorlösung aus dem Hydroformylierungsreaktor vor deren endgültiger Entsorgung und/oder Rückführung kann überdies aufgrund der potentiellen Einsparungen der Reagentienkosten in der Stufe zur Entfernung der mehrfach ungesättigten Verbindungen auch vorteilhaft sein.
  • Rhodiumkomplexkatalysatoren, die unter Verwendung der genannten Liganden hergestellt sind, liefern bekanntermaßen gute katalytische Aktivität bei der Hydroformylierung von reinen Olefineinsatzmaterialien, werden durch Alkine, insbesondere Acetylen, jedoch inhibiert/vergiftet. Die Anmelder haben jedoch unerwarteterweise gefunden, dass diese Liganden zur Hydroformylierung von Syngas verwendet werden können, das gemischte C2- bis C5-Olefinund -Alkineinsatzmaterialien enthält, insbesondere Acetylen und Ethylen, vorausgesetzt, dass der Phosphor und das Rhodium in dem Katalysator in Mengen vorhanden sind, die den Katalysator katalytisch aktiv machen. Vorzugsweise wird das P/Rh-Verhältnis über einem spezifizierten Mindestwert gehalten. Wir haben gefunden, dass dieser Mindestwert für Triphenylphosphin (PPh3) vorzugsweise 30 sein sollte. Die bevorzugte Ligandenkonzentration kann auch in Bezug auf die Mindestkonzentration des koordinativ aktiven Phosphors [P] in der Lösung oder in Bezug auf ein Mindestverhältnis von [P]/pCO in der Reaktion ausgedrückt werden, wobei pCO der Partialdruck von Kohlenmonoxid in der Gasphase ist. Bei PPh3 sollte [P] vorzugsweise über 0,01 Mol/l liegen, und das [P]/pCO-Verhältnis sollte vorzugsweise über 0,1 mmol/l/kPa liegen. Die Rh-Konzentration in der Reaktionsmischung sollte im Bereich von etwa 1 × 10-5 bis etwa 1 × 10-2 Mol/l liegen. Dieser Bereich der Rh-Konzentrationen entspricht einer Rh-Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Gew.ppm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollte das Rh im Bereich von 50 bis 750 ppm vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Wahl der Katalysatorkonzentration kann innerhalb der obigen Bereiche verfahrenstechnische und wirtschaftliche Überlegungen widerspiegeln.
  • Die Hydroformylierung des Oxo-Reaktoreinsatzmaterials wird durchgeführt, indem der Katalysator mit dem Mehrkomponenten-Syngas in einer Lösung des Katalysators kontaktiert wird, die mit einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln her gestellt ist. Ölhaltige oder ölartige Lösungsmittel, die zur Herstellung einer Katalysatorlösung verwendet werden können, die in der Oxo/Hydroformylierungsstufe verwendet wird, sind in der Technik bekannt und schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Heptane, Cyclohexan, Toluol, usw.), Ester (z. B. Dioctylphthalat), Ether und Polyether (z. B. Tetrahydrofuran und Tetraglyme), Aldehyde (z. B. Propanal, Butanal, usw.), die Aldolkondensationsprodukte der Oxo-Produktaldehyde, den Triorganophosphorliganden selbst (z. B. Triphenylphosphin), usw. ein.
  • Für Katalysatorzusammensetzungen außerhalb der angegebenen Bereiche, insbesondere für Katalysatoren mit P/Rh-Verhältnissen unter dem Mindestwert für einen katalytisch aktiven Hydroformylierungskatalysator (der für PPh3 30 ist), hat der Katalysator deutlich verringerte Aktivität. Preece und Smith ( EP-A-0 233 759 ) haben beispielsweise die Hydroformylierung von acetylenhaltiger Mehrkomponenten-Syngasmischung in Gegenwart von PPh3-modifiziertem Rh6(CO)12-Katalysator untersucht. Trotz der Tatsache, dass das Einsatzmaterialgas hohe Konzentrationen der Reaktanten (Acetylen, Ethylen, CO beziehungsweise Wasserstoff im Verhältnis 6 : 3 : 30 : 61) enthielt, die Katalysatorlösung hohe Konzentrationen an Rh (0,0108 Mol/l) und PPh3 (0,114 Mol/l) enthielt und der Gesamtdruck 0,91 MPa betrug, versagte der Katalysator, wie durch die Tatsache ersichtlich ist, dass der Gesamtumsatz in Gegenwart von Acetylen nur 13 in 24 Stunden betrug, was zu einer sehr niedrigen Umsatzfrequenz von 1,5 × 10-4 Mol Propanal/Mol Rh/s führte. Unter diesen angegebenen Bedingungen hatte der Rh-Katalysator eine hohe Aktivität zur Hydroformylierung von Ethylen allein (C. K. Brown und G. Wilkinson, Tetrahedron Letters 1969, 22, 1725). Neben dem erwarteten Propanal enthielt die Produktmischung auch 1,1 Mol.% Aceton, was in Hydroformylierungsproduktmischungen von Ethylen nicht beobachtet wurde. Diese Auswirkung von Acetylen auf die Oxo-Umwandlung von Ethylen ist in der Literatur gut dokumentiert und ist der Grund dafür, dass Acetylene als "klassische Katalysatorgifte" für die phosphinmodifizierten Rh-Katalysatoren bezeichnet werden (siehe B. Cornils, "Hydrofor mylation. Oxo Synthesis, Roelen Reaction" in New Syntheses with Carbon Monoxide, Hg. J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, Seite 73).
  • Die Anmelder haben jedoch gefunden, dass unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei spezifischen geeigneten P/Rh-Verhältnissen, die inhibierende/vergiftende Wirkung der Alkine nicht nur überwunden werden kann, sondern in der Tat die Alkinkomponenten selbst auch in die entsprechenden gesättigten Aldehyde umgewandelt werden können. Diese Verhältnisse sind typischerweise hoch. Der hier von den Anmeldern verwendete Katalysator zeigt erhöhte Aktivität und wird durch C2- bis C5-Alkine wie Acetylen nicht vergiftet, sondern stattdessen mit Olefinen zusammen in die entsprechenden C3- bis C6-Aldehyde umgewandelt, wie durch seine hohe Umsatzfrequenz mit Einsatzmaterialströmen erreicht wird, die Acetylen, Ethylen, CO und Wasserstoff enthalten. Die Anmelder haben gefunden, dass sich die Aktivitätsergebnisse dieses Katalysatorsystem mit unterschiedlichen Konzentrationen an koordinativ aktiven P-Konzentrationen und P/Rh-Verhältnissen änderten. Ein physikalisches Anzeichen für diese Veränderung ergibt sich aus Experimenten, die mit Acetylen und Ethylen enthaltenden Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien bei 100 und 110°C und 0,8 beziehungsweise 2,2 MPa Gesamtdruck mit unterschiedlichen PPh3/Rh-Verhältnissen (siehe Beispiele 1 und 2) durchgeführt wurden. Wenn das PPh3/Rh-Verhältnis 9,3 war, im Wesentlichen das gleiche wie in dem Experiment von Preece und Smith, wobei jedoch eine andere Rh-Quelle verwendet wurde, hatte die fertige Katalysatorlösung eine dunkelbraune Farbe, war jedoch orange, wenn das PPh3/Rh-Verhältnis höher war, z. B. 300. Die braune Farbe der Lösung, die den Katalysator mit einem P/Rh-Verhältnis von 9,3 enthielt, zeigte, dass sich der Katalysator zersetzt hatte. Bei 110°C und 2,2 MPa Gesamtdruck betrug der Gesamtumsatz mit einem PPh3/Rh-Verhältnis von 9,3 nur 4,9 in 2 Stunden, während unter milderen Bedingungen von 100°C und 0,8 MPa der Gesamtumsatz 221 in 45 Minuten betrug, wenn das PPh3/Rh-Verhältnis 300 betrug. Diese letztere katalytische Geschwindigkeit liegt im Bereich der Hydroformylierungsgeschwindigkeit von Propylen unter ansonsten identischen Bedingungen. Der Katalysator mit einem PPh3/Rh-Verhältnis von 300 zeigte somit eine durchschnittliche Umsatzfrequenz von 0,082 Mol Propanal/Mol Rh/s, während der Katalysator mit einem PPh3/Rh-Verhältnis von 9,3 eine durchschnittliche Umsatzfrequenz von 6,8 × 10-4 Mol Propanal/Mol Rh/s ergab, d. h. 120 Mal langsamer. Anfangsumsatzfrequenzen so hoch wie 2 Mol Propanal/Mol Rh/s sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines PPh3/Rh-Katalysators mit einem PPh3/Rh-Verhältnis von 660 und darüber (siehe Beispiel 3) bei der Umwandlung eines MCS-Einsatzmaterials erreicht worden, das 15,5 vol.% Ethylen und 6,5 vol.% Acetylen enthielt.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, dass es für jede Organophosphorverbindung, die zum Modifizieren von Rhodium zur Verwendung in der Hydroformylierung verwendet wird, ein Katalysator-P/Rh-Verhältnis gibt, das ausreichend hoch ist, um einen aktiven Katalysator für die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas zu erzeugen. Obwohl Katalysatoren unter diesem P/Rh-Verhältnis einen Mindestumsatzgrad liefern können, wie durch die Umsatzfrequenz von 6,8 × 10-4 Mol Oxo/Mol Rh/s deutlich wird, die mit PPh3 bei einem P/Rh-Verhältnis von 9,3 erreicht wurde, hat ein brauchbarer Katalysator vorzugsweise ein ausreichend hohes P/Rh-Verhältnis, um eine Aktivität von mindestens 10-2 Mol Oxo/Mol Rh/s zu liefern.
  • Andere Experimente, die mit Mehrkomponenten-Syngasmischungen in Gegenwart von Rhodium-PPh3-Katalysator mit P/Rh-Verhältnissen von 100 oder mehr durchgeführt wurden, zeigten eine hohe Selektivität zu Propanal von etwa 99,5% in einem weiten Bereich von H2/CO- und Acetylen/Ethylen-Verhältnissen und Temperaturen, selbst bei Umwandlungen so hoch wie 99%. Das einzige andere nachgewiesene Produkt war Ethan. Andererseits ist berichtet worden (T. Mise et al. Chem. Lett. 1982, (3), 401), dass Acetylen und Ethylen enthaltende Mehrkomponenten-Syngasmischungen α,β-ungesättigte Ethylketone in Gegenwart von nicht-modifiziertem Rh-Katalysator ergeben, bei dem das P/Rh-Verhältnis Null ist.
  • Die Anmelder haben gefunden, dass bei PPh3/Rh-Verhältnissen von mindestens 30 und vorzugsweise über etwa 100 erhebliche Verbesserungen der Geschwindigkeit, Umwandlung und Stabilität erreicht werden. Bei PPh3/Rh-Verhältnissen über 30 wurden Anfangsgeschwindigkeiten von mindestens 0,04 Mol/Mol Rh/s und Umwandlungen von mindestens 80% mit einer orangegelben Katalysatorfarbe erreicht worden, die einen stabilen Katalysator zeigt. Bei diesen PPh3/Rh-Verhältnissen wird die Hydroformylierung von Acetylen und Ethylen enthaltenden MCS-Mischungen erleichtert und der Katalysator kann auch in einer Form stabilisiert werden, die Hydroformylierung gegenüber der Bildung anderer Oxygenate katalysiert, wie Ketonen und Estern.
  • Der genannte Effekt, bei dem die Hydroformylierung von Acetylen und Ethylen enthaltenden MCS-Mischungen den Katalysator stabilisiert, kann ein starker Anreiz sein, Alkine (insbesondere Acetylen) zu Olefinen (insbesondere Ethylen) zur Hydroformylierung zu geben. Unter Bedingungen, die für die Hydroformylierung von Olefinen mit Alkinen und anderen mehrfach ungesättigten Verbindungen geeignet sind, besteht zwischen sowohl dem Liganden als auch dem Alkin ein Gleichgewicht, das stark auf Seite der Bindung an das Rhodium liegt. Dies verringert das Reservoir an Rhodium mit unzureichender Ligandenkoordination erheblich, was wiederum die Geschwindigkeit der Rhodiumclusterbildung herabsetzt, wobei die Clusterbildung der Hauptweg der Rhodiumdesaktivierung ist. Wie in Beispiel 7 gezeigt ist, kann die Katalysatordesaktivierung daher durch Zugabe einer geringen Menge an Al-kin wesentlich verringert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen (insbesondere Ethylen), bei dem eine geringe Menge an Alkinen (insbesondere Acetylen) und/oder mehrfach ungesättigten Verbindungen zugegeben wird, die ausreicht, um die Katalysatordesaktivierung abzuschwächen. Ein bevorzugtes Alkinzugabeniveau ist etwa 10 ppm bis etwa 10% des gesamten ungesättigten Materials, insbesondere etwa 100 ppm bis etwa 5% des gesamten ungesättigten Materials. Die Zugabe von Alkinen oder mehrfach ungesättigten Materialien kann hinsichtlich verringer ter Desaktivierung und hinsichtlich der Bedingungen mit höherer Schärfe (z. B. Temperatur, Olefinumwandlung, usw.), die durch verringerte Desaktivierung möglich werden, ausreichende Vorteile liefern, so dass diese Ausführungsform zur Verbesserung der Hydroformylierung von Olefin (insbesondere Ethylen) verwendet werden kann, bei der die Alkine oder mehrfach ungesättigten Materialien im Wesentlichen zur Abschwächung der Desaktivierung vorhanden sind und wobei die Aldehydausbeute aus diesen Alkinen oder mehrfach ungesättigten Verbindungen irrelevant oder unbedeutend sein kann.
  • Bei von Triphenylphosphin verschiedenen Liganden kann die Mindestligandenkonzentration anders sein. Wenn der Katalysator zur Umwandlung von Mehrkomponenten-Syngasmischungen verwendet wird, die Alkine enthalten, ist ein wichtiges Charakteristikum des Liganden seine Fähigkeit, mit dem Alkin zur Bindung an das Rhodium konkurrieren zu können. Der aktive Rhodiumkatalysator hat eine variierende Menge an gebundenem Ligand, es kann jedoch ein Mittelwert über die aktiven Zustände in Bezug auf ein netto gebundenes Phosphor/Rhodium-Verhältnis, RB, definiert werden. Bei üblichen Hydroformylierungskatalysatoren ändert sich RB im Zeitverlauf in dem katalytischen Zyklus, hat jedoch einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 2. Wenn ein Ligand ein größeres Anziehungsvermögen hinsichtlich der Bindung an Rh hat, wird weniger Ligand in Lösung benötigt, um das Rh auf seinem bevorzugten (RB)-Zustand zu halten.
  • Ein Maß für den Anziehungsgrad des Liganden für das Rhodium kann aus dem pKa-Wert des Liganden abgeleitet werden (pKa-Werte für einige häufige Liganden sind in B. Cornils, "Hydroformylation. Oxo Synthesis, Roelen Reaction" in New Syntheses with Carbon Monoxide, Hg. J. Falbe, Springer Verlag, New York, 1980, Seite 48) aufgeführt. pKa ist der dekadische Logarithmus von Ka, das die Gleichgewichtskonstante der Säure-Base-Wechselwirkungen des Liganden ist. Ein zweites Maß für den Anziehungsgrad des Liganden für das Rhodium lässt sich aus der Wechselwirkungsentropie ableiten, wenn mehrzähnige Liganden verwendet werden. Diese Wechselwirkungsentropie, Δ SB hat einen Wert von etwa 35 cal/ Mol/°K für jeden zusätzlichen Bindungspunkt (siehe beispielsweise S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1976). Diese Entropie trägt als -TΔS zu der freien Energie bei und liefert so einen Beitrag zu der freien Energie von etwa -10 bis -15 Kcal/Mol. Die freie Energie beeinflusst Gleichgewichte als exp(-ΔG/RT), so dass der Einfluss der Entropieeffekt von mehrzähnigen Liganden als exp(ΔSB/R) eingeschlossen ist.
  • Beide Messungen der Bindungsstärke senken die Konzentration des nicht gebundenen Liganden, die in Lösung erforderlich ist, um eine aktive Menge an an das Rhodium gebundenem Liganden aufrechtzuerhalten. RL ist definiert als das Gesamtverhältnis von Phosphor zu Rhodium für einen Hydroformylierungskatalysator mit dem Liganden "L" und schließt sowohl nicht gebundenen Liganden als auch an Rhodium gebundenen Liganden ein. Die Konzentration an nicht gebundenem Liganden (ausgedrückt als ein Verhältnis zur Rhodiumkonzentration) ist (RL – RB). Die folgende Gleichung definiert den Effekt der Bindungsstärkeparameter auf die Mindestligandenkonzentration für von PPh3 verschiedene Liganden:
    Figure 00340001
    wobei RL das Mindest-P/Rh-Verhältnis ist, um mit diesem Liganden einen aktiven Hydroformylierungskatalysator zu liefern. RTPP ist das Mindest-P/Rh-Verhältnis für den Liganden PPh3 (RTPP = 30), RB ist das durchschnittliche Verhältnis von an das Rhodium gebundenem P(~2), pKaTPP ist der pKa-Wert für PPh3, pKaL ist der pKawert für den neuen Liganden, ΔSH beträgt für jeden zusätzlichen Bindungspunkt (über den einen Bindungspunkt von PPh3 hinaus) etwa 35 Kcal/Mol/°K, und R ist die Gaskonstante (1,99 cal/Mol/°K).
  • RL gibt so, wie es unter Verwendung dieser Gleichung berechnet wird, das Mindest-P/Rh-Verhältnis wieder, das ausreicht, um für jeden Liganden "L" einen aktiven Hydroformylierungskatalysator zu liefern.
  • Rhodium kann nach bekannten Verfahren entweder als vorgebildeter Katalysator, beispielsweise eine Lösung von Hydridocarbonyltris(triphenylphosphino)rhodium(I) [HRh(CO)(PPh3)3] , in den Reaktor eingebracht oder in-situ gebildet werden. Wenn der Katalysator in-situ gebildet wird, kann das Rh als Vorläufer eingebracht werden, wie Acetylacetonatodicarbonylrhodium(I) [Rh(CO)2(acac)], Rhodiumoxid [Rh2O3], Rhodiumcarbonyle [z. B. Rh4(CO)12 und Rh6(CO)16] , Tris(acetylacetonato)rhodium(I) [Rh(acac)3] oder triarylphosphin-substituierte Rhodiumcarbonyle {[Rh(CO)2(RAr3)]2, wobei Ar eine Arylgruppe ist}.
  • Reaktorvariablen
  • Typischerweise wird die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 155°C durchgeführt. Wenn die Temperatur diese Grenzwerte übersteigt, kann der Katalysator rasch desaktivieren. Niedrigere Temperaturen sind akzeptabel; die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch zu langsam werden, um wirtschaftlich durchführbar zu sein.
  • Die Reaktion wird bei einem Gesamtdruck in dem Reaktor im Bereich von weniger als etwa 5 MPa (absolut), vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 MPa, mit einem Partialdruck von Kohlenmonoxid durchgeführt, der nicht mehr als 50% des Gesamtdrucks beträgt. Der maximal durchführbare Druck kann durch Produktions- und Investitionskosten und Sicherheitsüberlegungen begrenzt sein.
  • Die Molprozent an Kohlenmonoxid, Wasserstoff, C2- bis C5-Olefinen, vorzugsweise Ethylen, und C2- bis C5-Alkinen, vorzugsweise Acetylen, in dem Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterial für den Oxo-Reaktor sollte unter den genannten Drücken wie folgt gehalten werden: CO etwa 1 bis 50 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 35 Mol.%; H2 etwa 1 bis 98 Mol.%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Mol.%; einfach ungesättigte Verbindungen individuell und in Kombination von etwa 0,1 bis 35 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 35 Mol.%. Die Gaszusammensetzungen in dem Oxo-Reaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dann durch den Betriebsmodus, die Einsatzmaterialzusammensetzung und die Umwandlung beeinflusst.
  • Die Reaktion kann entweder im Chargenmodus oder auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis durchgeführt. In einem kontinuierlichen Modus sollten Oberflächengeschwindigkeiten von etwa 1,5 bis etwa 61 cm/s (0,05 bis 2 ft/s), vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 cm/s (0,1 bis 1 ft/s) verwendet werden.
  • Da die katalytische Oxo-Umwandlung in der Flüssigphase stattfindet und die Reaktanten gasförmige Verbindungen sind, ist eine hohe Kontaktoberfläche zwischen den Gas- und Flüssigphasen sehr erwünscht, um Stofftransportbegrenzungen zu vermeiden. Die hohe Kontaktoberfläche kann auf jede geeignete Weise geliefert werden, beispielsweise durch Rühren in einem Chargenreaktorbetrieb. In einem kontinuierlichen Betrieb kann das Reaktoreinsatzmaterialgas beispielsweise in einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor, wobei das Gas am Boden des Gefäßes eingebracht und dispergiert wird, mit der Katalysatorlösung kontaktiert werden. Guter Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Gaseinsatzmaterial kann auch gewährleistet werden, indem die Lösung des Rh-Komplexkatalysators nach im Stand der Technik bekannten Verfahren auf einem Träger mit hoher Oberfläche dispergiert wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Oxo-Reaktoreinsatzmaterialien in einem Einstufenreaktor oder unter Verwendung mehrerer Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktoren können in beliebiger Anzahl von parallelen Zügen angeordnet sein, wenn im kontinuielrichen Modus gearbeitet wird. Die Anzahl der parallelen Züge wird durch die gewünschte Gesamtkapazität und die Kapazität eines Einzelzugs bestimmt. Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung von einer oder mehreren Stufen pro Zug durchgeführt werden, und jede Reaktionsstufe kann unter Verwendung jeder geeigneten Reaktorkonfiguration geplant werden. Beispielsweise sind Kontaktieren mittels Pfropfenströmung oder konstant gerührtem Tankreaktor (CSTR) zwei übliche Reaktorkonfigurationen. Die Anzahl der Stufen und die Reaktortypen der Stufen können unter Verwendung konventioneller verfahrenstechnischer Grundsätze berechnet werden, wenn die kinetischen Daten und Ziele des Reaktionssystems gegeben sind.
  • In Chargenexperimenten gibt es Anzeichen dafür, dass die Olefinund Alkinkomponenten von MCS-Einsatzmaterialien in zwei wohldefinierten Phasen reagieren. Die erste Phase entspricht grob gesagt der Umwandlung der in dem MCS-Oxo-Reaktoreinsatzmaterial vorhandenen Olefine. In der zweiten Phase wird andererseits das meiste des Alkingehalts umgewandelt. Die erste Phase ist im Wesentlichen die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Alkinen. Die zweite Phase ist andererseits selbst eine Zweistufenumwandlung, in der Alkine zuerst zu Olefinen hydriert und dann diese gebildeten Olefine zu den entsprechenden Aldehyden hydroformyliert werden. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in dieser zweiten Phase der MCS-Umwandlung ist die Hydrierung der Alkine zu Olefinen. Entsprechend dieser unerwarteten Ordnung und Komplexizität der Oxo-Umwandlung gemischter Olefin/Alkin-Einsatzmaterialien sind die Bedingungen für die unterschiedlichen Phasen der Oxo-Reaktion vorzugsweise unterschiedlich. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Unterteilung der Gesamt-Hydroformylierung in zwei Stufen, wobei jede Stufe unter Bedingungen arbeitet, die für die in dieser Stufe stattfindende Chemie vorteilhaft ist. Die Reaktionsbedingungen und Katalysatorzusammensetzung in dem ersten Reaktor sollte die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Alkinen verbessern. Reaktionsbedingungen und Katalysatorzusammensetzung in der zweiten Stufe sollten andererseits die Hydrierung von Alkinen erleichtern, die der langsamste Schritt bei ihrer Umwandlung in Aldehyde ist.
  • Die US-A-4 593 127 beschreibt ein Zweistufen-Hydroformylierungsverfahren für die Oxo-Umwandlung von Olefinen. Das Patent gibt eine übliche verfahrenstechnische Lösung für eine Verbesserung der Gesamtumwandlung der Reaktantolefine an. Es muss je doch darauf hingewiesen werden, dass der Zweck und die Notwendigkeit einer mehrstufigen und insbesondere einer zweistufigen Oxo-Umwandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren anders ist. Die chemischen Reaktionen, die in den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Oxo-Verfahrens staffinden, sind verschieden. In der ersten Oxo-Stufe ist die Hauptreaktion die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von Alkinen. In der zweiten Stufe ist die Hauptreaktion jedoch die Hydroformylierung von Alkinen, die selbst eine Zweistufenreaktion ist. Die erste Stufe in der Alkinumwandlung ist die Hydrierung von Alkinen zu den entsprechenden Olefinen, der die Hydroformylierung der gebildeten Olefine zu den entsprechenden Aldehyden folgt. Die chemische Reaktion der beiden Stufen des in der US-A-4 593 127 offenbarten Verfahrens ist andererseits gleich: Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden. Die Notwendigkeit der beiden Stufen in dem erfindungsgemäßen Verfahren entspringt daher nicht einfach dem Bedarf an einer besseren Gesamtumwandlung, sondern aus der unerwarteten Natur des chemischen Verfahrens, nämlich der viel langsameren Reaktion der stärker bindenden Alkinkomponenten als der schwächer bindenden Olefinkomponenten. Als Ergebnis dieser Charakteristika der Oxo-Umwandlung von Alkin/Olefin-Mischungen reagieren Olefine zuerst unter Bildung der entsprechenden Aldehyde, und somit reichern sich die Alkinreaktanten in der Reaktionsmischung an. Da die Oxo-Umwandlung von Alkinen zu den fertigen gesättigten Aldehydprodukten zuerst die Hydrierung von Al-kinen zu den entsprechenden Olefinen erfordert, und da es die erste Stufe ist, die die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion bestimmt, sollten die Bedingungen in der zweiten Reaktorstufe nicht nur die Hydroformylierung von Olefinen erhöhen, sondern auch die Hydrierung von Alkinen. Der Bedarf an der zweiten Reaktorstufe entspringt daher der Natur der Chemie und ist nicht einfach eine übliche verfahrenstechnische Lösung zur Verbesserung der Gesamtumwandlung eines chemischen Verfahrens.
  • Ein Beispiel für eine zweistufige einzügige Oxo/Hydroformylierungsanlage ist in 2 zu sehen und wird wie folgt beschrieben: Die Hydroformylierungsreaktion wird in zwei kontinuierli chen gerührten Tankreaktoren (21, 23) durchgeführt. Jeder Reaktor wird gekühlt und unter Verwendung einer Umpumpkühlschleife (202, 207) gerührt. Das Hydroformylierungseinsatzmaterial (201) tritt in den ersten Reaktor ein. Das Produkt aus dem ersten Reaktor (203), das möglicherweise etwas mitgerissenes Lösungsmittel und/oder Katalysator enthält, kann abgekühlt und in einer Flash-Trommel (22) abgetrennt werden, um zwischendurch Aldehydprodukt (204) abzuziehen. Verbleibendes (nicht umgewandeltes) Mehrkomponenten-Syngas (205) wird in den zweiten Reaktor (23) eingebracht. Weitere MCS-Komponenten, wie Wasserstoff, können diesem MCS-Einsatzmaterial für den zweiten Reaktor zugefügt (206) werden. Wasserstoffzugabe kann beispielsweise verwendet werden, um die höheren H2/CO-Verhältnisse zu liefern, die in der zweiten Stufe bevorzugt sind. Das Produkt aus dem zweiten Reaktor (208) wird mit dem Zwischenprodukt (204) kombiniert, um einen Strom (209) zu ergeben, der in eine Produktabtrennungsund Katalysatorrückgewinnungszug eingeführt wird (der Einfachheit halber zu Block 24 kombiniert). Dieser Block kann konventionelle Trennungen auf Siedepunktbasis (z. B. Destillation) verwenden, um das Rohprodukt in einen nicht umgewandelten MCS-Strom (210), einen gereinigten Aldehydstrom (211) und einen Prozesslösungsmittel/Katalysator-Strom (212) zu trennen. Der Prozesslösungsmittel- und Katalysatorstrom (212) wird in die einzelnen Reaktorstufen zurückgeführt.
  • Die Bedingungen in einer zweistufigen Oxo-Anlagenausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wie zuvor beschrieben für die zwei Stufen der Umwandlung von Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien eingestellt. In der bevorzugten Ausführungsform sollten daher die Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe der zweistufigen Oxo-Anlage optimiert werden, um Hydroformylierung von Ethylen in Gegenwart von Acetylen zu erleichtern. In der zweiten Stufe des Umwandlungsverfahrens wird die Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit im Wesentlichen durch die Hydriergeschwindigkeit der Alkine, in der bevorzugten Ausführungsform Acetylen, bestimmt. Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe einer zweistufigen Oxo-Anlage sollten daher die Hydrierung des Alkinreaktanten, in der bevorzugten Ausführungsform Acetylen, erleichtern. Die Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe sollten wie folgt gehalten werden: H/CO-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, die Temperatur sollte etwa 80 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 155°C, insbesondere etwa 80 bis 130°C liegen; der Gesamtdruck in dem Reaktor sollte etwa 0,05 bis 5 MPa, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 MPa betragen, wobei der Partialdruck von CO nicht größer als 50 des Gesamtdrucks ist und der Partialdruck des Acetylenreaktanten nicht größer als 0,2 MPa (Sicherheitsgrenze) ist. Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe einer zweistufigen Oxo-Anlage des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Hydrierung von Alkinen zu Olefinen erleichtern, indem beispielsweise höhere H2- und niedrigere CO-Partialdrücke als in der ersten Stufe aufrechterhalten werden. In der zweiten Stufe können auch höhere Temperaturen verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Es kann in einigen Fällen ökonomisch vorteilhaft sein, in der zweiten Stufe einen anderen Liganden zu verwenden, um die Wärmebeständigkeit und/oder Hydrieraktivität des Katalysators zu verbessern. Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe sollten wie folgt gehalten werden: H2/CO-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 50 : 1, die Temperatur sollte zwischen etwa 80 und 180°C, vorzugsweise etwa 80 bis 155°C liegen, der Gesamtdruck sollte zwischen etwa 0,05 und 5 MPa, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 MPa gehalten werden, wobei ein Partialdruck von CO nicht größer als 35% des Gesamtdrucks und der Partialdruck von Acetylen nicht größer als 0,2 MPa (Sicherheitsgrenze) ist. Oberflächengeschwindigkeiten von etwa 1,5 bis etwa 61 cm/s (0,05 bis 2 ft/s), vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 cm/s (0,1 bis 1 ft/s) sollten in beiden Reaktoren verwendet werden, um den Katalysator in dem Reaktor mitzureißen. Rhodiumkomplexkatalysatoren innerhalb der zuvor offenbarten Zusammensetzungsbereiche werden verwendet. Die Zusammensetzungen der Katalysatorlösungen in jeder Stufe einer Mehrstufen-Oxo-Anlage sind vorzugsweise gleich, können jedoch gewünschtenfalls auch unterschiedlich innerhalb der offenbarten Bereiche für den Rhodiumkomplexkatalysator sein.
  • Die Gesamtumwandlung des Alkin- und Olefingehalts des Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterials in die Oxo-Anlage des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Wesentlichen so hoch wie gewünscht sein. Die Katalysatorlebensdauer verkürzt sich jedoch, wenn sich die Umwandlung in einem Einzeldurchlauf 100% nähert, wenn höhere Katalysatorkonzentrationen und/oder schärfere Bedingungen, d. h. höhere Temperaturen, verwendet werden, um die notwendige Verweilzeit zu verringern, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen. Es ist daher im Allgemeinen erwünscht, die Umwandlung in einem Einzeldurchlauf unter der gewünschten Gesamtumwandlung zu halten und die Reaktanten nach Abtrennung des Produkts zurückzuführen. Es können somit mehr als 99% Gesamtumwandlung mit 80% Reaktantumwandlung pro Durchlauf in der Oxo-Anlage und 96% Reaktantenrückgewinnung in einer nachfolgend beschrieben Rückgewinnungs-Rückführungsanlage erreicht werden. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktantkonzentration in dem Reaktor 24 Mal höher als die Konzentration sein, die aus dem gleichen Grad (99%) der Einzeldurchgangsumwandlung ohne Rückführung resultiert. Diese höhere Konzentration trägt zu einer proportional 24 Mal höheren Reaktionsgeschwindigkeit bei, und trägt im Fall des erfindungsgemäßen Oxo/Hydroformylierungsverfahrens auch zu einer erhöhten Stabilität des Katalysatorkomplexes bei.
  • Reaktantrückgewinnung und -rückführung
  • Die Verwendung einer Rückführung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffkomponenten ist in den erfindungsgemäßen Verfahren in hohem Maße erwünscht, um die Produktivität der Oxo-Anlage und der Katalysatorlebensdauer zu erhöhen, indem höhere Konzentrationen an ungesättigtem Kohlenwasserstoff in dem Oxo-Reaktor/den Oxo-Reaktoren möglich sind. Einsatzmaterialien mit relativ hohen Konzentrationen an Inertmaterialien und nicht-stöchiometrischen Reaktanten, wie Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien, sind für eine Rückführung effektiv entmutigend, weil sich überschüssige gasförmige Materialien, d. h. Inertmaterialien (z. B. Stickstoff, Wasserdampf, Methan, Ethan, Propan) und Überschuss reaktanten (typischerweise Wasserstoff) rasch in der Rückführungsschleife anreichern. Es wäre günstig, wenn ein Verfahren entwickelt werden könnte, um diese Probleme zu überwinden.
  • Die Anmelder haben gefunden, dass die nicht umgesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten, insbesondere Acetylen aus dem gasförmigen Ausfluss des Oxo-Reaktors vorteilhaft zurückgewonnen werden können, indem dieses "Endgas" mit einer Flüssigkeit gewaschen wird, die aus dem flüssigen Aldehydprodukt des Oxo-Reaktors besteht. Diese ungesättigte Verbindungen enthaltende Flüssigkeit kann dann entweder mit von ungesättigten Verbindungen freiem Syngas gestrippt werden, um einen Rückführungsstrom aus Mehrkomponenten-Syngas zu produzieren, der stärker konzentriert an ungesättigtem Kohlenwasserstoff ist als es das Endgas war, oder vorzugsweise kann die ungesättigte Verbindungen enthaltende Flüssigkeit direkt in den Oxo-Reaktor zurückgeführt werden.
  • Die Anmelder haben gefunden, dass Löslichkeiten der ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten (z. B. Ethylen und insbesondere Acetylen) von Mehrkomponenten-Syngasmischungen in bestimmten oxygenierten Lösungsmitteln, insbesondere oxygenierten C3- bis C6-Lösungsmitteln, insbesondere dem Produktaldehyd des Hydroformylierungsverfahrens wie hier für die Umwandlung der Mehrkomponenten-Syngasmischungen offenbart, außergewöhnlich hoch sind. Die Löslichkeiten dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind außerdem wesentlich höher als die Löslichkeiten der anderen Reaktanten, wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid und Inertmaterialien wie Methan und Stickstoff (siehe Tabellen 6 und 7 in Beispiel 5), die in Mehrkomponenten-Syngasmischungen vorhanden sind, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Abtrennung oder vorzugsweise Entfernung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Acetylen, aus Oxo-Reaktorausflüssen, die dasselbe enthalten, und Rückführung davon in den Oxo-Reaktor zur weiteren Hydroformylierungs verarbeitung ohne Anreicherung der genannten Überschussreaktanten und Inertmaterialien in dem Oxo-Reaktor. Der Prozess liefert ein Verfahren zum Konzentrieren und Rückgewinnen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Oxo-Reaktorausfluss, um ohne Anreicherung von Inertmaterialien und Überschusskomponenten einen Strom, der an Alkin und Olefin angereichert und an überschüssigem gasförmigem Material verarmt ist, zur Rückführung in die Oxo-Anlage zu produzieren.
  • Das erfindungsgemäße Rückführungs- und Rückgewinnungskonzept umfasst die Verwendung des Aldehydprodukts der Hydroformylierung als Absorptionslösungsmittel in einem System zum Konzentrieren der nicht umgewandelten ungesättigten Materialien in dem Oxo-Reaktorausfluss. Eine einfache Ausführungsform dieser Erfindung wäre die Verwendung von paarigen Absorptions- und Stripptürmen. Bei diesem Verfahren wird der Oxo-Ausfluss in den unteren Bereich eines Absorptionsturms eingeführt, wo er mit kaltem Aldehyd kontaktiert wird, um flüssigen Aldehyd auszukondensieren und ungesättigte Spezies (insbesondere Acetylen) aufzulösen. Oxo-Endgas, das an diesen Komponenten größtenteils verarmt ist, tritt aus dem oberen Bereich des Absorptionsturms aus. Dieser ungesättigte Verbindungen enthaltende Aldehyd aus dem unteren Bereich des Absorptionsturms wird in den oberen Bereich eines Strippturms eingeführt, in dem von ungesättigten Verbindungen freies Gas (wie Synthesegas, Wasserstoff oder Stickstoff) verwendet wird, um die ungesättigten Materialien in eine konzentrierte Dampfphase zu strippen, die zur Rückführung zur Oxo geeignet ist. Das an ungesättigten Verbindungen freie flüssige Aldehydprodukt im unteren Bereich des Strippers wird zwischen Rückführung in den Absorber und einen Strom geteilt, der das Aldehydprodukt der Oxo ist. Durch Verwendung eines derartigen Schemas kann der Absorber/Stripper den folgenden drei Zwecken dienen: (i) Rückgewinnung des Aldehydprodukts aus dem gasförmigen Verfahrensausfluss, (ii) Rückgewinnung von ungesättigten Materialien zur Rückführung zur Oxo und (iii) Entfernung von ungesättigten Materialien aus dem Aldehydprodukt, in dem solche ungesättigten Verbindungen unerwünschte Verunreinigungen wären.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rückführungs- und Rückgewinnungskonzepts dient diesen drei Zwecken, liefert jedoch auch die Rückführung der ungesättigten Komponenten als gelöste Stoffe in einem Flüssigphasen-Rückführungsaldehydstrom. Ein beispielhaftes Flussdiagramm für diese Ausführungsform ist in 3 gezeigt. Ein Mehrkomponenten-Syngasmaterial (331) wird in den Oxo-Reaktor (31) mit einer Umpumpkühlschleife (340) eingebracht. Der gasförmige oder gemischtphasige Ausfluss (332) aus dem Oxo-Reaktor wird auf eine Temperatur gekühlt, bei eine Menge an Aldehyd kondensiert, die im Wesentlichen gleich der Menge an oxo-produziertem Aldehyd ist. Der kondensierte flüssige Aldehyd (341) wird von dem verbleibenden Gasphasen-Oxo-Ausfluss in einer Flash-Trommel (33) abgetrennt. Das flüssige Aldehydprodukt (341) wird in ein Strippgefäß eingebracht, wo es mit von ungesättigtem Material freiem Gas (333) (z. B. Syngas, Wasserstoff, Stickstoff oder leichten Alkanen) gestrippt wird, um an ungesättigten Verbindungen freies Aldehydprodukt (335) und gasförmigen Ausfluss (342) herzustellen, der ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. Der gasförmige Strippturm (342) wird mit dem Dampf aus der Flash-Trommel (33) kombiniert und weiter abgekühlt, um einen Strom (334) zu produzieren, der in den Absorptionsturm (35) mit einem oberen Bereich eingeführt wird, der sich auf einer ausreichend niedrigen Temperatur befindet, um Rückfluss (344) der Alkankomponenten des Oxo-Ausflusses (z. B. Ethan oder Propan) zu liefern, gezeigt als Kühlen des Turmkopfprodukts (343) und der Trommel (36), um Flüssigkeit von Dampf zu trennen. Dieser obere Bereich des Absorbers (35) wirkt als Rektifizierungsbereich eines Destillationsturms, der Aldehyde von niedriger siedenden Komponenten abtrennt und zu einem im Wesentlichen aldehydfreien Kopfproduktstrom (336) führt, der die Oxo-Verdünnungsmittel (z. B. N2, Methan, Ethan, Propan) und nicht-stöchiometrischen Komponenten (z. B. Wasserstoff) enthält, die bei Temperaturen auf oder unterhalb der Temperatur des unter Rückfluss siedenden Alkans sieden. Im unteren Bereich des Turms (35) wird die flüssige Phase kalter Aldehyd, der die in hohem Maße löslichen ungesättigten Komponenten wie in einem Absorber löst. Bei der Temperatur des unteren Bereichs des Turms (35) sind die Löslichkeiten von Alkinen und Olefinen in der flüssigen Phase sehr hoch (siehe Tabellen 5 und 6 in Beispiel 5). Unter geeigneten Bedingungen können beispielsweise Acetylenkonzentrationen von 10 Mol.% in dem acetylenreichen Al-dehydprodukt erreicht werden. Dieser ungesättigte Materialien enthaltende Flüssigstrom (337) tritt aus dem unteren Bereich des Turms aus, wo er als Flüssigkeit zur Rückführung in den Oxo-Reaktor (31) auf wesentlich höhere Drücke gepumpt werden kann. Nachdem er sich auf höherem Druck befindet, kann der ungesättigte Materialien enthaltende Flüssigstrom wärmegetauscht (350) werden, um jeglichen möglicherweise enthaltenen Kühlwert zurückzugewinnen. In diesem Hochdruckzustand kann dieser Wärmetausch mit minimalem Risiko erfolgen, dass ungesättigte Verbindungen wie Acetylen sich aus der Flüssigkeit unter Bildung einer gefährlichen konzentrierten Phase abscheiden. Die Rückführung des Kühlwerts kann auch mit anderen gekühlten Strömen (335, 336) durchgeführt werden, die das Verfahren verlassen.
  • In einer weiteren Variante dieses Schemas kann der Druck des Oxo-Ausflusses (332) vor dem Rückgewinnungsverfahren durch einen Kompressor (32) weiter erhöht werden. Der Druckanstieg sollte den Partialdruck des Produktaldehyds gegenüber seiner Sättigungsgrenze nicht weiter erhöhen, um Schäden am Kompressor zu vermeiden. Der Partialdruck von Acetylen auf der Hochdruckseite sollte zudem unter der Sicherheitsgrenze von 0,2 MPa liegen. Der erhöhte Druck sollte typischerweise nicht über 5 MPa liegen, um übermäßige Gerätekosten zu vermeiden. Ein derartiger Druckanstieg führt zu einem Anstieg der Partialdrücke der Komponenten, die getrennt werden: der Produktaldehyd und die nicht umgewandelten, einfach ungesättigten C2- bis C5-Verbindungen. Als Ergebnis der höheren Partialdrücke können der Flash-Turm 33 und der Wäscher 35 bei höheren Temperaturen betrieben werden, wodurch die Kühlkosten der Trennung potentiell herabgesetzt werden. Das Erhöhen des Drucks kann auch den weiteren Vorteil der Verringerung der Turmgrößen für die Gasbehandlung und Trennungen mit sich bringen. Wirtschaftlichkeits- und Sicherheitsfaktoren legen den Bedarf und Grad dieser betrieblichen Kompressionsstufe fest.
  • Dieses Rückführungs- und Rückgewinnungsverfahren unterscheidet sich in mehreren Weisen völlig von dem, das in der US-A-3 455 091 beschrieben ist. Erstens verwendet die US-A-3 455 091 hochsiedende Oxo-Nebenprodukte als Waschlösungsmittel, im Vergleich zu unserer bevorzugten Verwendung des primären Oxo-Produkts. Zweitens verwendet die US-A-3 455 091 das Waschsystem, um zu Rückgewinnungszwecken den Primärproduktaldehyd aus den nicht umgewandelten Oxo-Einsatzmaterialgasen zu absorbieren, im Vergleich zu unserer Absorption ausgewählter nicht-umgewandelter Einsatzmaterialkomponenten aus anderen Einsatzmaterialkomponenten heraus, um sie in die Oxo zurückzuführen. Dieses Rückführungs- und Rückgewinnungsverfahren unterscheidet sich auch gänzlich von dem, das in der US-A-5 001 274 beschrieben ist. Während die US-A-5 001 274 einen Rhodiumkatalysatorstrom zum Absorbieren ausgewählter, nicht umgewandelter Einsatzmaterialkomponenten zur Rückführung verwendet, verwendet das hier beschriebene Verfahren das flüssige Reaktionsprodukt. Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem genannten Stand der Technik liegt darin, dass der verarbeitete Strom nicht der Ausfluss einer Olefin-Oxo-Anlage ist, sondern in der Tat der Ausfluss einer anderen Oxo-Technologie ist, bei der Olefine und Al-kine miteinander umgewandelt werden. Die verarbeiteten Ströme enthalten daher chemisch verschiedene Komponenten – C2- bis C5-Alkine – in hoher Konzentration, deren Behandlung und Rückgewinnung spezielle Verfahrensbedingungen und -technologie (Sicherheit) verlangt. Zu den wichtigsten Merkmalen des erfindungsgemäßen Rückgewinnungs-Rückführungs-Verfahrens gehört, dass es eine Lösung für die sichere Rückgewinnung und Rückführung dieser Al-kine liefert, insbesondere von Acetylen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Rückführungs- und Rückgewinnungsverfahren mit anderen Verfahren als den genannten und hier beschriebenen Hydroformylierung/Oxo-Verfahren verwendet werden kann. Das hier offenbarte Rückgewinnungs- und Rückführungsverfahren kann mit anderen Syntheseverfahren verwendet werden, deren Reaktionsprodukte als Absorptionslösungsmittel für nicht umgesetzte, gasförmige Einsatzmaterialkomponenten brauch bar sind und wobei das Syntheseverfahren durch die Rückführung der Produkte zurück in den Synthesereaktor nicht nachteilig beeinflusst wird. Bestimmte Implementierungen der Fischer-Tropsch("FT")-Synthese können beispielsweise durchgeführt werden, um Oxygenate als Produkte zu produzieren und Olefine in dem Synthesegaseinsatzmaterial zu verbrauchen. In einer solchen Implementierung kann das FT-Oxygenatprodukt wie hier beschrieben verwendet werden, um nicht umgewandelte olefinische Spezies zurückzugewinnen und in den Synthesereaktor zurückzuführen. Ein weiteres Beispiel ist die Variationen der Alkoholsynthesereaktionen, die Olefine in dem Synthesegaseinsatzmaterial verbrauchen und höhere Alkoholprodukte produzieren. Dies sind nur Beispiele und sollten den Umfang der Anwendung des Basiskonzepts in keinerlei Weise einschränken.
  • Das in dem Rückgewinnungs-Rückführungs-Verfahren für ungesättigtes Material verwendete Lösungsmittel ist in Anwendung auf die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas das gewonnene Aldehydprodukt aus der Hydroformylierung des Mehrkomponenten-Syngases, das einfach ungesättigte C2- bis C5-Verbindungen enthält. Die Verwendung von Produktaldehyd als Lösungsmittel weist jedoch mehrere Vorteile auf: Die Abtrennung des Produktaldehyds kann in das Rückgewinnungs- und Rückführungsverfahren für ungesättigtes Material integriert werden, wodurch Investitionskosten gespart werden, es besteht ein geringerer Bedarf an gekauftem Lösungsmittel und Frischlösungsmittel, und es gibt weniger Produktverunreinigungs- und Lösungsmittel/Produkt-Trennprobleme. Ein integriertes Schema zur Produkttrennung und Rückgewinnung und Rückführung von ungesättigtem Material kann außerdem Vorteile in Bezug auf die Notwendigkeit des Einsatzes von Kühlung zur effektiven Abtrennung des Produktaldehyds bieten. Da sowohl Produkttrennung als auch Rückgewinnung von ungesättigtem Material die Anwendung niedriger Temperaturen erfordern, kann die Kühlenergie in einem integrierten Verfahren wie hier offenbart effizient eingesetzt werden.
  • Verfahrenseinsatz
  • C3- bis C6-Aldehyde, die ein gewünschtes Produkt der Hydroformylierungsstufe der vorliegenden Erfindung sind, und insbesondere Propanal werden als Zwischenprodukte zur Fertigung vieler industrieller Handelschemikalien eingesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher seine Kombination mit nachfolgenden Verarbeitungsstufen, die den Wert des Aldehydprodukts weiter erhöhen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas mit der Hydrierung des Aldehydprodukts dieser Hydroformylierung, um ein Alkoholprodukt zu erzeugen. Besonders bevorzugt ist die Produktion von Propanol durch dieses Mittel. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der Hydroformylierung eines Mehrkomponenten-Syngases mit der Oxidation des Aldehydprodukts dieser Hydroformylierung, um ein organisches Säureprodukt zu produzieren. Besonders bevorzugt ist die Produktion von Propionsäure durch dieses Mittel. Hydrierung und Oxidation des Aldehyds zu den genannten Produkten kann gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der Hydroformylierung eines Mehrkomponenten-Syngas mit einer Aldol-Kondensationsstufe. Aldolkondensation ist eine Umwandlungsstufe, die in der Technik wohl bekannt ist. In dieser Reaktion werden zwei Aldehyde so verbunden, dass das α-Kohlenstoffatom des ersten an den Carbonylkohlenstoff des zweiten gebunden wird. Das Ergebnis wird als "Aldol" bezeichnet, das eine β-Hydroxycarbonylverbindung ist. Typischerweise eliminiert das Aldol H2O, um einen ungesättigten Aldehyd zu ergeben. Die Aldolkondensation von zwei identischen Aldehyden wird als "Selbstaldol"-Kondensation bezeichnet, während die Al-dolkondensation von zwei unterschiedlichen Aldehyden als "gekreuzte Aldol"-Kondensation bezeichnet wird. Weitere bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung schließen die Hydrierung des so produzierten Aldols zu gesättigten Aldehyden sowie gesättigten und ungesättigten Alkoholen ein. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Oxidation der gesättigten und ungesättigten Aldehyde, die von der Aldolkondensation abgeleitet sind, zu entsprechenden gesättigten und ungesättigten Säuren.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kombination der Hydroformylierung eines Mehrkomponenten-Syngases mit Selbst-Aldolkondensation des produzierten Aldehyds unter Bildung eines Aldoldimers. Besonders bevorzugt ist die Produktion von 2-Methylpentenal hierdurch und die nachfolgende Hydrierung zu 2-Methylpentanal und/oder zu 2-Methylpentanol sowie die Oxidation von 2-Methylpentanal zu 2-Methylpentansäure.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Produktion von Multi-Methylolalkanen durch gekreuzte Aldolkondensation von Formaldehyd mit den Aldehyden, die durch die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas hergestellt sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Produktion von Multi-Methylolalkanen durch gekreuzte Aldolkondensaaion von Formaldehyd mit den ungesättigten oder gesättigten (hydrierten) Aldehyden, die als Al-doldimere der Aldehyde produziert wurden, die durch Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas hergestellt wurden. Typischerweise wird bei dieser bekannten Technik die Carbonyl(C=O)-Gruppe in einem solchen gekreuzten Aldolprodukt chemisch oder katalytisch reduziert, so dass der gesamte Sauerstoff des Multi-Methylolalkans in der Hydroxylform vorliegt. Besonders bevorzugt ist die Produktion von Trimethylolethan durch dieses Mittel (durch gekreuzte Aldolkondensation von Formaldehyd mit Propanal) und die Produktion von 2,2'-Dimethylolpentan durch dieses Mittel (durch gekreuzte Aldolkondensation mit 2-Methylpentanal). Die Umwandlung der Aldehyde der genannten Produkte kann nach in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung schließt somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem die durch Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas gebildeten Aldehyde unter Bildung der entsprechenden Alkohole hydriert werden, ein Verfahren zur Herstellung von Säuren, bei dem die durch Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas gebildeten Aldehyde unter Bildung der entsprechenden Säuren oxidiert werden, ein Verfahren zur Herstellung von Aldoldimeren, bei dem die durch Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas gebildeten Aldehyde unter Bildung der entsprechenden Dimere mit sich selbst aldolkondensiert werden, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden, bei dem diese Aldoldimere zu entsprechenden gesättigten Aldehyden hydriert werden, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Säuren, bei dem die Aldoldimere unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Alkohole oder Säuren hydriert oder oxidiert werden, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, bei dem die Aldoldimere unter Bildung der entsprechenden gesättigten Alkohole hydriert werden, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen oder Säuren, bei dem die gesättigten Aldehyde, die durch Hydrierung der Aldoldimere produziert worden sind, unter Bildung der entsprechenden gesättigten Alkohole oder Säuren hydriert oder oxidiert werden, ein Verfahren zur Herstellung von Multi-Methylolalkanen, bei dem die durch die Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas gebildeten Aldehyde mit Formaldehyd aldolkondensiert werden, um die entsprechenden Multi-Methylolalkane zu bilden, ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolethan, bei dem Propanal, das durch Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas gebildet worden ist, mit Formaldehyd unter Bildung des Trimethylolethans aldolkondensiert wird, und ein Verfahren zur Herstellung von Multi-Methylolalkanen ein, bei dem die Aldoldimere und/oder die daraus hergestellten gesättigten Aldehyde mit Formaldehyd aldolkondensiert werden, um die entsprechenden Multi-Methylolalkane zu bilden.
  • Diese Erfindung kann verwendet werden, um die Propanal enthaltende Zusammensetzung herzustellen, die zur Produktion von Al-dehyden, Alkoholen, Säuren und deren Derivaten verwendet wird, die in der EP-A-95 300 301.9 und der darauf basierenden PCT-Anmeldung beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird.
  • Beispiel 1
  • Vorrichtung
  • Die Experimente wurden mit einem 300 ml Autoklauen aus rostfreiem Stahl von Autoclave Engineers durchgeführt. Der Reaktor wurde über ein Regelventil mit einer 500 ml Hochdruck-Pufferdruckgasflasche verbunden. Sowohl der Reaktor als auch die Pufferdruckgasflasche wurde mit digitalen Temperatur- und Druckmessinstrumenten ausgestattet. Der Autoklav wurde mit einer Temperatursteuerungsanlage und einem Rührer mit Geschwindigkeitsregelung ausgestattet. Die gesamten und freien Volumina von verschiedenen Teilen der Vorrichtung wurde mit gasvolumetrischen Verfahren gemessen.
  • Katalysatorherstellung
  • Die Rhodium und Phosphin enthaltenden Lösungen wurden in Trokkenboxen von Vacuum Atmospheres unter Stickstoff oder Argon hergestellt. Das Rhodium wurde entweder in Form von HRh(CO)(PPh3)3 oder als Rh(CO)2(acac) eingebracht , wobei PPh3 Triphenylphosphin ist und acac der Acetylacetonatoligand ist. Rh(CO)2(acac) wurde von Strem Chemicals gekauft und wurde wie erhalten verwendet. HRh(CO)(PPh3)3 wurde aus Rh(CO)2 (acac) nach Literaturverfahren (G. W. Parshall, Inorg. Synth. 1974, 15, 59) hergestellt. Toluol wurde über Natriumbenzophenon unter Stickstoff destilliert. Das Gewicht von jeder Komponente der Toluol-lösung wurde gemessen. Als interner GC-Standard wurde Methylcyclohexan verwendet. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom in den Autoklaven eingebracht. Die Anlage wurde dann mit Syngas (H2/CO=1) gespült. Wenn der Katalysator in situ hergestellt wur de, wurde der Autoklav auf etwa 0,5 MPa bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt, dann auf 100°C erwärmt und etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Unabhängige Versuche zeigten, dass unter diesen Bedingungen das Rhodium den acac-Liganden durch Hydrierung verliert und das gebildete bzw. die gebildeten Hydridocarbonyltriphenylphosphino-Rhodiumkomplex(e) (HRh(CO)X(PPh3)y, x + y = 4) die Hydroformylierung katalysiert bzw. katalysieren, ohne irgendeine Induktionsperiode zu zeigen. Wenn HRh(CO)(PPh3)3 als Rh-Quelle verwendet wurde, war keine Vorabbildung des Katalysators nötig.
  • Hydroformylierung von Gasgemisch Nr. 1
  • Der Reaktor, der die Lösung des vorgebildeten Katalysators enthielt, wurde gespült und mit Gasgemisch Nr. 1, das Ethylen, Ethan, Acetylen, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff (Zusammensetzung ist in Tabelle 2 angegeben) enthielt, bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt. Die Gasmenge, die in den Reaktor eingebracht wurde, wurde durch gasvolumetrische Verfahren bestimmt. Das P/Rh-Verhältnis in diesem Experiment betrug 9,3. Die Zusammensetzung des eingebrachten Katalysators ist in der Fußnote von Tabelle 2 angegeben. Der Reaktor wurde auf 110°C erhitzt und zwei Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten. Während sich der Reaktor auf Reaktionstemperatur befand, zeigte ein Druckabfall, dass die Reaktion stattgefunden hatte. Nach zwei Stunden bei 110°C wurde, wenn kein weiterer Druckabfall beobachtet wurde, der Reaktor auf 15°C gekühlt, und es wurden Gas- und Flüssigkeitsproben genommen. Es wurde eine Massenbilanz der eingebrachten Materialien basierend auf Gaschromatographie- (GC)-Analysen der Gas- und Flüssigphasen aufgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In der Flüssigphase wurde das einzige nachgewiesene Produkt der Reaktion durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) als Propanal identifiziert. Das in der Flüssigphase gefundene Propanal ergab eine Umwandlung von 60%, basierend auf der Gesamtmenge an Ethylen und Acetylen, die in den Reaktor eingebracht wurden. Da das Experiment gestoppt wurde, als die Oxo-Reaktion aufhörte, war der Katalysator eindeutig deaktiviert, bevor höhere Umwandlungen erreicht werden konnten. Gasanalyse der Endreaktionsmischung zeigte, dass sowohl nicht umgesetztes Ethylen als auch nicht umgesetztes Acetylen an dem Punkt, an dem die Oxo-Umwandlung stoppte, in einem Verhältnis von Acetylen/Ethylen von 3,4 vorhanden waren. Die Analyseergebnisse zeigten, dass eine Parallelumwandlung von sowohl Ethylen als auch Acetylen stattgefunden hatte. Die Endlösung hatte eine dunkelbraune Farbe, die in den hier offenbarten Experimenten mit einem zersetzten Katalysator verbunden ist.
  • Tabelle 2: Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas (Gasgemisch Nr. 1) bei 110°C
    Figure 00530001
  • Beispiel 2
  • Die Vorrichtung, das Katalysatorherstellungsverfahren und das experimentelle Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1. Gasgemisch Nr. 2, das in diesem Experiment verwendet wurde, enthielt Ethylen, Ethan, Acetylen, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid (die Zusammensetzung ist in Tabelle 3 angegeben). Die Reaktionstemperatur betrug 100°C und das P/Rh-Verhältnis betrug 300. Die Zusammensetzung der Katalysatorlösung ist in Tabelle 3 angegeben. Nach dem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde ein rascher Druckabfall in dem Autoklaven beobachtet, was anzeigt, dass eine gasverbrauchende Umsetzung stattfand. Dieser Druckabfall verlangsamte sich erheblich nach etwa 45 Minuten Reaktionszeit, wenn die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf 15°C gestoppt wurde. Nach dem Abkühlen wurden das Systemgas und Flüssigproben genommen und mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Analysen von sowohl der Gas- als auch der Flüssigphase ergab eine höhere Umwandlung (88,5%) bei einer 10°C niedrigeren Temperatur, 14 Mal niedrigeren Katalysatorkonzentration und in einer 2,7 Mal kürzeren Zeit, als in Beispiel 1 beobachtet wurde. Außerdem war die Farbe der Lösungsprobe, die am Ende des Experiments genommen wurde, leuchtend orangegelb. Eine orangegelbe Farbe gehört in den hier erörterten Experimenten zu einem aktiven Katalysatorsystem zur Umwandlung von Acetylen und Ethylen enthaltenden Mehrkomponenten-Syngasmischungen.
  • Tabelle 3: Hydroformylierung von Mehrkomponenten-Syngas (Gasgemisch Nr. 21 bei 100°C
    Figure 00540001
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt den Effekt des P/Rh-Verhältnisses auf die Hydroformylierung von Acetylen und Ethylen enthaltenden MCS-Oxo-Einsatzmaterialströmen. Die Herstellungs- und Beschickungsverfahrensschritte der Katalysatorlösungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Lösungsmittel, Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme), wurde vor Gebrauch entgast. Es diente auch als interner Standard in den GC-Analysen der Produktflüssigkeitsproben. Die Lösungsvolumina und die Gesamtanfangsgasbeschickung in jedem Experiment war gleich, 70 ml beziehungsweise 95 mmol. Die Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1, außer dass eine volumenkalibrierte Hochdruck-Injektionsdruckgasflasche hinter dem Hochpräzisionsdruckregler zwischen dem Pufferzylinder und dem Autoklaren in die Zuführungsleitung montiert wurde. Diese Injektionsdruckgasflasche wurde verwendet, um bekannte Mengen von Ethylen/Acetylen-Mischungen in den Autoklaven zu injizieren. Die Ethylen- und Acetylenbeschickungen in jedem Experiment betrugen etwa 15,4 beziehungsweise 6,4.
  • Kinetische Chargenexperimente wurden mit konstant 1 MPa Gesamtüberdruck und 120°C durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion wurde ein konstanter Druck aufrechterhalten, indem Syngas (CO/H2 = 1) aus der volumenkalibrierten Hochdruck-Pufferdruckgasflasche durch ein Hochpräzisionsregelventil zugeführt wurde. Die Reaktion wurde überwacht, indem die Drücke in dem Puffer (gemessen mit einer Genauigkeit von 1 kPa) als Funktion der Zeit (aufgezeichnet mit einer Genauigkeit von einer Sekunde) abgelesen wurden. Die Gesamtumwandlungen von Ethylen und Acetylen wurden nach jedem Durchlauf durch GC-Analysen von Flüssig- und Gasprodukten ermittelt. Die einzigen beiden nachgewiesenen Produkte der Reaktionen waren Propanal als Hauptprodukt und geringe Mengen an Ethan. Die Gesamtumwandlung wurde dann mit dem Gesamtdruckabfall und dem Gesamtgasverbrauch in Mol aus der Pufferdruckgasflasche während des Experiments korreliert. Die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden unter Annahme einer linearen Korrelation zwischen den Druckabfällen und der Umwandlung berechnet. Katalysatorzusammen setzungen und -ergebnisse von sieben verschiedenen Experimenten sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4: Effekt der PPh3-Konzentration auf die Oxo-Reaktionsgeschwindigkeit und auf die Umwandlung gemischter Acetylen/Ethylen-Einsatzmaterialien
    Figure 00560001
  • Die kinetische Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Aktivität des Katalysators deutlich zunimmt, indem die Phosphinkonzentration erhöht wird. Die Farbe der Endlösung war orangegelb, außer bei dem Versuch mit einem PPh3/Rh-Verhältnis von 10, die nach 120 Minuten Reaktionszeit braun war. Diese Farbveränderung zeigt, dass bei einem PPh3/Rh-Verhältnis von 10 bei der Hydroformylierung von Acetylen und Ethylen enthaltenden Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien kein stabiles Katalysatorsystem vorhanden ist. Bei den bevorzugten PPh3/Rh-Verhältnissen über 30 wird eine erhebliche Verbesserung von Geschwindigkeit, Umwandlung und Stabilität erreicht.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel zeigt den Effekt des H2/CO-Verhältnisses auf die Alken- (Ethylen)-Hydroformylierung in Gegenwart eines kumulierten Diens (Allen). Die Herstellungs- und Beschickungsverfahren der Katalysatorlösungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das experimentelle Verfahren und die kinetische Bewertung der experimentellen Werte waren die gleichen wie in Beispiel 3, außer dass 15 mmol Ethylen zusammen mit 0,13 mmol Allen und mit unterschiedlichen Mengen an Wasserstoff injiziert wurden, um H2/CO-Verhältnisse in dem Autoklaren zu justieren. Die Katalysatorbeschickung betrug 18,8 μmol Rh (27,7 ppm) und 8,3 mmol PPh3 (3,1 Gew.%) in jedem Experiment.
  • Nach Injizieren der Allen/Ethylen-Mischungen in den Autoklaven bei 120°C lief die Reaktion zuerst mit einer sehr langsamen Geschwindigkeit ab. Gasanalyse der Gasreaktionsmischung zeigte eine langsame Anreicherung von Propylen während dieses ersten langsamen Schritts der Reaktion. Die Hydroformylierung von Ethylen fand erst dann statt, nachdem praktisch das gesamte (typischerweise 95 bis 99%) eingebrachte Allen umgewandelt worden war. Die Länge dieser ersten Phase der Reaktion hing von dem H2/CO-Verhältnis ab (siehe Tabelle 5).
  • Tabelle 5: Der Effekt des H2/CO-Verhältnisses auf die Umwandlungsgeschwindigkeit von Allen
    Figure 00570001
  • Beispiel 5
  • Gaslöslichkeiten wurden entweder durch gasvolumetrische Verfahren unter Verwendung des gleichen Autoklauen wie in Beispiel 1 oder durch 1H-NMR gemessen. In den Autoklavenexperimenten wurde das Lösungsmittel in dem Autoklauen gründlich entgast, bevor das Gas ohne Rühren eingebracht wurde. Nach einer kurzen Temperaturgleichgewichtseinstellung wurden Druck und Temperatur in dem Autoklaven aufgezeichnet, und dann wurde das Lösungsmittel gerührt, bis kein weiterer Druckabfall beobachtet werden konnte. Aus dem bekannten Gasvolumen und dem bekannten Druckabfall wurde die Menge an gelöstem Gas berechnet. In den 1H-NMR-Experimenten dienten entweder das Lösungsmittel (Propanal) oder Hexamethylbenzol als interner Standard. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 6: Experimentell bestimmte Löslichkeiten für Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Ethylen und Acetylen bei 0,1 MPa Partialdruck
    Figure 00580001
    Die experimentell ermittelten (siehe Tabelle 6) und Literaturwerte (siehe Tabelle 7) spiegeln höhe Löslichkeiten von Ethylen und Acetylen in Oxygenaten wieder, insbesondere in Propanal. Es gibt einen großen Unterschied der Löslichkeit zwischen Ethylen und Acetylen im Vergleich zu allen anderen Hauptkomponenten der typischen Mehrkomponenten-Syngasmischungen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan. Es ist auch zu sehen, dass der Löslichkeitsunterschied mit abnehmender Temperatur zunimmt.
  • Tabelle 7: Gaslöslichkeiten in Oxygenatlösungsmitteln
    Figure 00590001
    Legende: Xi = Molenbruch der gasförmigen Komponente in der flüssigen Phase, Ci = Molarität der gasförmigen Komponente in der flüssigen Phase.
  • Tabelle 7 Referenzen:
  • Beispiel 6
  • Die Herstellungs- und Beschickungsverfahrensschritte der Katalysatorlösungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das experimentelle Verfahren und die kinetische Bewertung der experimentellen Werte waren die gleichen wie in Beispiel 3, außer dass 15 mmol Ethylen zusammen mit 0,13 mmol von einem der folgenden Diene oder Acetylene injiziert wurden: 1,3-Butadien, Allen, Propin und Acetylen. Die Katalysatorbeschickung betrug 18,8 μmol Rh (27,7 ppm) und 8,3 mmol PPh3 (3,1 Gew.%) in jedem Experiment.
  • Die Gasanalyse der Gasreaktionsmischungen zeigte eine Parallelumwandlung von Ethylen mit 1,3-Butadien, Propin und Acetylen. Im Fall von Ethylen/Allen-Mischungen konnte die Umwandlung von Ethylen jedoch nur beginnen, nachdem praktisch das gesamte injizierte Allen zu Propylen hydriert worden war, wie in Beispiel 4 offenbart ist. Die Endreaktionsmischungen enthielten im Wesentlichen Propanal, Ethan und das hydrierte Produkt der mitinjizierten, hochungesättigten Komponente. Das 1,3-Butadien ergab Butene, und Allene und Propin ergaben Propylen. Bei 95 bis 98% Ethylenumwandlung waren die typischen Umwandlungen von 1,3-Butadien und Propin zu den entsprechenden Olefinen etwa 60%. Da das Hydrierungsprodukt von Acetylen Ethylen ist, konnte seine vorübergehende Existenz in der Hydroformylierung von Ethylen/ Acetylen-Mischungen nicht nachgewiesen werden. Die beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten zeigten einen unterschiedlichen Inhibierungsgrad auf die Oxo-Geschwindigkeit von Ethylen durch die hochungesättigte Komponente. Die beobachteten Umsatzfrequenzen der Ethylen-Hydroformylierung mit Allen, 1,3-Butadien, Propin und Acetylen als mitinjizierte Reaktanten bei 33% Ethylenumwandlung waren 3, 5,5, 7 beziehungsweise 9 Mol Propanal/Mol Rh/s.
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel zeigt den Effekt, den kleine Acetylenkonzentrationen zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators gegen Desaktivierung haben. Das Experiment beinhaltet zwei Stufen: eine Alterungsstufe und eine kinetische Messstufe. Die Herstellungs- und Beschickungsverfahrensschritte der Katalysatorlösungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, außer dass die Autoklaven- und Pufferdruckgasflaschenvolumina 500 bzw. 325 ml waren.
  • Für die Alterungsstufe des Experiments wurden 300 ml Katalysatorlösung eingebracht, wobei die Lösung 1400 mmol Tetraglyme, 30 mmol Triphenylphosphin und 0,3 mmol Rhodium (96 ppm) enthielt. Diese Lösungen wurden mit 1 MPa auf 140°C erhitzt und mit einem von drei Gasströmen kontaktiert: (a) Syngas (H2/CO=1) allein, (b) Syngas mit 5 Mol.% Ethylen oder (c) Syngas mit 0,51 Mol.% Acetylen. In den Fällen (b) und (c) wurde der Gasstromdurchfluss so geregelt, dass die Substratkonzentration in dem Ausfluss auf etwa 0,5 Mol.% gehalten wurde. Nach Alterungszeiten von 0 (Anfangslösung), 80, 140 und 260 Minuten wurden 30 ml Proben der Katalysatorlösung gezogen und beiseite gestellt.
  • Bei der kinetischen Messstufe des Experiments wurden 200 ml Katalysatorlösung eingebracht, wobei die Lösungen unter Verwendung der 30 ml Proben der Alterungsstufe hergestellt wurden und Tetraglyme und Triphenylphosphin zugegeben wurden, um eine Lösung herzustellen, die 860 mmol Tetraglyme, 35 mmol Triphenylphosphin und 0,02 mmol Rhodium (10 ppm) enthielt. Das experimentelle Verfahren für die kinetische Bewertung war das gleiche wie in Beispiel 3 (1 MPa, 120°C, H2/CO = 1), außer dass 20 mmol Ethylen zusammen mit 3 mmol Acetylen injiziert wurden. Die Geschwindigkeit (Mol Oxo/Sekunde) wurde als erster Ordnung in Bezug auf Ethylen bestimmt, und eine Geschwindigkeitskonstante für jedes kinetische Experiment wurde als Mol Oxo pro Mol Ethylen pro Gew.ppm Rh pro Sekunde berechnet. Für jedes Alterungsexperiment wurden die Geschwindigkeitskonstanten dann als Prozentsatz der Anfangskatalysatoraktivität (ohne Alterung) normalisiert.
  • Eine Zusammenfassung der Bedingungen und Ergebnisse dieser Katalysatordesaktivierungsexperimente ist in Tabelle 8 gezeigt. Es ist wohl bekannt, dass die Katalysatordesaktivierung unter Bedingungen, unter denen Substrat (Olefin, Alkin) fehlt, rasch erfolgt, und dies wurde in Experiment (a) bestätigt, in dem die Aktivität in 260 Minuten bei 140°C um 90% fiel. Olefin-Hydroformylierung wird üblicherweise unter Bedingungen mit niedriger Umwandlung pro Durchlauf durchgeführt, um Substratpräsenz aufrechtzuerhalten, um diese Deaktivierung abzuschwächen. Experiment (b) bestätigt, dass Olefinpräsenz Desaktivierung verringert (nun nur 50% nach 260 Minuten), zeigt jedoch auch, dass unter den hohen Umwandlungsbedingungen, die sich in einer Auslasskonzentration von etwa 0,5 Mol.% widerspiegeln, erhebliche Desaktivierung stattfindet. Im Unterschied dazu zeigt Experiment (c), dass niedrige (etwa 0,5 Mol.%) Konzentrationen an Acetylen die Desaktivierung dramatisch verringern (nun nur 5% nach 260 Minuten). Ein derartiger Erhalt der Katalysatoraktivität ermöglicht den Betrieb bei höherer Umwandlung pro Durchlauf sowie bei höheren Temperaturen.
  • Tabelle 8: Katalysatordesaktivierung gegen Substratpräsenz
    Figure 00630001
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Hydroformylierung von Mischungen von Olefin und kumuliertem Dien, speziell von Ethylen und Allen. Experimente wurden in einem 500 cm3 Zipperclave-Autoklaven aus rostfreie Stahl von Autoclave Engineers durchgeführt. Der Autoklav wurde mit einem kontinuierlichen Gaszufuhrsystem, mit Staudrucksteuerung und mit Gaszufuhr- und Produktcharakterisierung mittels Gaschromatographie ausgestattet. Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem unter Stickstoff 210 g Tetraglyme, 15,8 g Triphenylphosphin und 8,8 mg Rhodium (zugesetzt als Rh(CO)2(acac), wobei acac der Acetylacetonatoligand ist) gemischt wurden. Dies entspricht 39 Gew.ppm Rh und einem P/Rh-Verhältnis von 700. Katalysatorlösung wurde unter Stickstoff in den Autoklaven überführt, der Autoklav mit Stickstoff gespült, und dann wurden die Gasströme wie in Tabelle 9 angegeben begonnen. Der Druck wurde dann bis zu der 1000 kPa (abs) Einstellung der Stau druckregelung aufgebaut, danach wurde der Autoklav und der Inhalt auf 90°C Reaktionstemperatur erwärmt. Gasproben wurden nach mindestens 20 Stunden kontinuierlicher Reaktion genommen.
  • Tabelle 9: Kontinuierliche Hydroformylierung von Ethylen und Allen
    Figure 00640001
  • Wie in Tabelle 9 zu sehen ist, wurden Ethylen und Allen unter diesen Hydroformylierungsbedingungen simultan umgewandelt. Wenn das hohe Verhältnis von Ethylen zu Allen gehalten wurde, waren die Produkte dieser Versuche vorwiegend Propanal. Es wurde jedoch Butanal als Reaktionsprodukt beobachtet.

Claims (41)

  1. Verfahren zur Herstellung von C3- bis C6-Aldehyden, bei dem eine Einsatzmaterialmischung, die (i) C2- bis C5-Olefin und Mischungen derselben, und (ii) C2 bis C5-Alkin und Mischungen derselben, sowie gegebenenfalls (iii) kumuliertes Dien/kumulierte Diene umfasst, einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit CO und H2 in Gegenwart einer Lösung eines Rhodiumorganophosphorkomplex-Katalysators unterzogen wird, wobei die Katalysatorlösung eine Konzentration [P] von koordinativ aktivem Phosphor unter den folgenden Hydroformylierungsbedingungen hat. (a) Gesamtdruck, PT, der 5 MPa (abs) nicht übersteigt; (b) Partialdruck von CO, pCO, der 50% PT nicht übersteigt, (c) Verhältnis [P] von Rh in der Lösung > 30 : 1; (d) Verhältnis [P]/pCO ≥ 0,1 mmol/l/kPa.
  2. Verfahren zur Herstellung von C3- bis C6-Aldehyden, bei dem eine Einsatzmaterialmischung, die (i) C2- bis C5-Olefin und Mischungen derselben, und (ii) C2 bis C5-Alkin und Mischungen derselben, sowie gegebenenfalls (iii) kumuliertes Dien/kumulierte Diene umfasst, einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit CO und H2 in Gegenwart einer Lösung eines Rhodiumorganophosphorkomplex-Kkatalysators unterzogen wird, wobei die Katalysatorlösung eine Konzentration [P] von koordinativ aktivem Phosphor unter den folgenden Hydroformylierungsbedingungen hat: (a) Gesamtdruck, PT, der 5 MPa (abs) nicht übersteigt; (b) Partialdruck von CO, pCO, der 50% PT nicht übersteigt, (c) Verhältnis [P] von Rh in der Lösung größer als der Wert von Parameter RL, wobei
    Figure 00660001
    ist, worin RB das P/Rh-Verhältnis ist, das für einen katalytisch aktiven Rh-Komplex ausreicht, pKaTPP der pKa-Wert für Triphenylphosphin ist, pKaL der pKa-Wert für die Triorganophosphorverbindung ist, R die Gaskonstante ist, und ΔSB 35 (N-1) cal/Mol °K ist, wobei N die Zahl der P-Rh-Bindungen pro Ligandenmolekül ist, um die entsprechenden C3- bis C6-Aldehyde zu herzustellen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Verhältnis von [P]/ pCO von mindestens 0,1 mmol/l/kPa verwendet wird, wobei [P] die Gesamtkonzentration von koordinativ aktivem Phosphor in der Lösung ist und pCO der Partialdruck von CO ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 80°C bis 180°C liegt, der Gesamtdruck im Bereich von 0,05 bis 5 MPa liegt, der Partialdruck von Kohlenmonoxid bis zu 50 Mol.% des Gesamtdrucks beträgt, die Mol.% H2 im Bereich von 1 bis 98 Mol.% liegen, und die Mol.% von jeweils Ethylen und Acetylen allein und in Kombination im Bereich von 0,1 bis 35 Mol.% liegen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Partialdruckverhältnis von H2/CO im Bereich von 1 bis 100 liegt, das Partialdruckverhältnis von CO/einfach ungesättigten Verbindungen im Bereich von 0,5 bis 100 liegt und von H2/einfach ungesättigten Verbindungen im Bereich von 0,5 bis 100 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Organophosphorverbindung Triorganophosphor ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Rhodiumorganophosphor-Komplex öllöslich ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der öllösliche Triorganophosphorligand ausgewählt ist aus öllöslichen Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Alkyldiarylphosphinen, Aryldialkylphosphinen, Trialkylphosphiten und Triarylphosphiten mit mindestens einem Phosphoratom pro Molekül.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Gesamtkonzentration von koordinativ aktivem P von mindestens etwa 0,01 Mol/l verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefin im Wesentlichen Ethylen ist und das Alkin im Wesentlichen Acetylen ist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mischung auch Diene enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial Mehrkomponenten-Syngas ist.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Hydroformylierung bei einer Temperatur über 80°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem die Mischung durchschnittlich nicht länger als vier Stunden in Kontakt mit dem Katalysator ist.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Molverhältnis von Olefin zu Alkin mindestens 2 ist.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Kontaktieren in mindestens zwei Reaktorstufen erfolgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die erste Stufe bei Bedingungen zur Umwandlung von Olefinen in Gegenwart von Alkinen optimiert wird, und die zweite Stufe bei Hydrierbedingungen zur Umwandlung von Alkinen in Olefine optimiert wird.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem die Konzentration von Rhodium in Lösung im Bereich von 1 bis 1000 Gew.ppm liegt.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem (a) aus dem Aldehyde-Syntheseausflussstrom nicht umgesetzte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe in ein Lösungsmittel absorbiert werden, wobei das Lösungsmittel ein an ungesättigten Verbindungen verarmter Strom des oxygenierten Produkts des Syntheseverfahrens ist; (b) ungesättigte Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel gestrippt werden, um einen ersten Strom, der konzentriert an ungesättigten Verbindungen ist, und einen zweiten Strom von oxygeniertem Produkt zu produzieren, der an ungesättigten Verbindungen verarmt ist, wobei der an ungesättigten Verbindungen verarmte Strom das Absorptionslösungsmittel und das Syntheseverfahrensprodukt ist; und (c) ungesättigte Kohlenwasserstoffe zurückgewonnen werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Absorbieren bei einer Temperatur im Bereich zwischen -100°C und +100°C durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem (a) der Ausfluss aus dem Aldehydsyntheseverfahren teilweise kondensiert wird, um ein flüssiges Kondensat, das an dem oxygenierten Produkt angereichert ist, und einen gasförmigen Strom zu produzieren, der an den niedrig siedenden gasförmigen Komponenten angereichert ist; (b) das flüssige Kondensat mit einem im Wesentlichen von ungesättigten Verbindungen freien Gas gestrippt wird, um ein von ungesättigten Verbindungen freies oxygeniertes Produkt und einen gasförmigen Strom zu produzieren, der an ungesättigten Verbindungen und niedrig siedenden gasförmigen Komponenten angereichert ist; (c) gasförmige Ströme von Stufe (a) und Stufe (b) kombiniert werden und der kombinierte Strom abgekühlt wird; (d) der kombinierte Strom von Stufe (c) in einem Absorber mit Rückfluss von gesättigten Kohlenwasserstoffspezies von oben behandelt wird, um einen Kopfproduktstrom, der die niedrig siedenden gasförmigen Komponenten enthält und im Wesentlichen frei von Syntheseverfahrensprodukt und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, und einen Sumpfproduktstrom aus Syntheseverfahrensprodukt zu produzieren, der konzentrierten absorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält; und (e) der Sumpfproduktstrom zurückgewonnen wird und/oder die Sumpfproduktströme in den Synthesereaktor zurückgeführt werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Sumpfproduktstrom von Stufe (e) auf hohen Druck gepumpt wird und mit dem kombinierten Strom aus Stufe (c) wärmeausgetauscht wird, um den Abkühlungswert zurückzugewinnen.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, bei dem die Behandlung von Stufe (d) bei einer Temperatur im Bereich zwischen -100°C und +100°C durchgeführt wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei dem ein Einsatzmaterialstrom, der die (i) C2- bis C5-Olefine und Mischungen derselben, (ii) C2- bis C5-Alkine und Mischungen derselben sowie gegebenenfalls (iii) kumulierte Diene umfasst, nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem vorzugsweise eine variable Menge an Alkinen und mehrfach ungesättigten Verbindungen aus einem Gasstrom entfernt wird, der mindestens Wasserstoff, Olefine, Alkine und mehrfach ungesättigte Verbindungen enthält, wobei der Gasstrom mit einem Metallkomplex enthaltenden Strom mit einer ausreichenden Rate kontaktiert wird, um Addukte der zu entfernenden Alkine und mehrfach ungesättigten Verbindungen zu bilden, und ein Strom entfernt wird, der die Addukte des Metallkomplexes mit Alkin und mehrfach ungesättigter Verbindung enthält.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Metallkomplexstrom eine Flüssigkeit oder Aufschlämmung ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, bei dem der Metallkomplex ein öllöslicher Rhodiumkomplex ist, der einen Triorganophosphorliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Alkyldiarylphosphinen, Aryldialkylphosphinen, Trialkylphosphiten und Triarylphosphiten mit mindestens ein Phosphoratom pro Molekül enthält.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, bei dem die mehrfach ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus konjugierten und kumulierten C3- bis C5-Dienen, -Diinen und -Eninen, wobei die Alkine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C2- bis C5-Alkinen und die Olefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C2bis C5-Olefinen.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der Gasstrom eine Mehrkomponenten-Syngasmischung ist, die ferner ein oder mehrere Gase ausgewählt aus CO, CO2, C1- bis C5-Alkanen, oxygenierten C1- bis C5-Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Wasserdampf, Helium und Argon umfasst.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, das ferner eine separate Regenerierungsstufe umfasst, in der die entfernten Addukte der Metallkomplexe mit Alkin und mehrfach ungesättigten Verbindungen mit wasserstoffreichem, an CO verarmtem Gas kontaktiert werden, um hydrierte Alkine und mehrfach ungesättigte Verbindungen und einen Strom von regeneriertem, von mehrfach ungesättigten Verbindungen freiem Metallkomplex zu bilden.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem das Kontaktieren der Regenerierungsstufe mit einem H2/CO-Partialdruckverhältnis von mindestens etwa 10, einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 50 MPa und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C durchgeführt wird.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, bei dem der metallkomplexhaltige Strom mit einer ausreichenden Rate eingebracht wird, um Addukte der mehrfach ungesättigten Verbindungen zu bilden, ohne Addukte der Alkine zu bilden.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, bei dem das Aldehydprodukt/die Aldehydprodukte ferner hydriert wird/werden, um entsprechenden Alkohol/entsprechende Alkohole zu bilden.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, bei dem Aldehydprodukt(e) ferner oxydiert wird/werden, um die entsprechende(n) Säure(n) zu bilden.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, bei dem ferner Aldehydprodukt(e) aldolisiert wird/werden, um das entsprechende Aldoldimer bzw. die entsprechenden Aldoldimere zu bilden.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem ferner das Aldoldimer/ die Aldoldimere hydriert wird/werden, um gesättigten Al-dehyd/gesättigte Aldehyde und/oder gesättigten Alkohol/ gesättigte Alkohole zu bilden.
  36. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem ferner Aldoldimer/(e) oxydiert wird/werden, um entsprechende ungesättigte Säure (n) zu bilden.
  37. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem ferner gesättigter Al-dehyd/gesättigte Aldehyde oxydiert wird/werden, um entsprechende gesättigte Säure(n) zu bilden.
  38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ferner Aldehydprodukt(e) mit Formaldehyd kondensiert wird/werden, um Multi-Methylolalkan(e) zu bilden.
  39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Aldehyd Propanal ist und das Multi-Methylolalkan Trimethylolethan ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem ferner Aldoldimere) mit Formaldehyd aldolkondensiert wird/werden, um entsprechendes Multi-Methylolalkan/entsprechende Multi-Methylolalkane zu bilden.
  41. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem ferner gesättigter Al-dehyd/gesättigte Aldehyde mit Formaldehyd aldolkondensiert wird/werden, um entsprechendes Multi-Methylolalkan/entsprechende Multi-Methylolalkane zu bilden.
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