DE69626172T2

DE69626172T2 - Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und Bänder

Info

Publication number: DE69626172T2
Application number: DE69626172T
Authority: DE
Inventors: William Coggio; Petra Nowak; Robert D. Waid
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: DE69626172D1; EP0775736B1; US6022914A; JP2007297640A; JPH09176591A; EP0775736A3; EP0775736A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft flammenhemmende Haftkleber-Zusammensetzungen und flammenhemmende Haftklebebänder.

Hintergrund der Erfindung

Haftkleber-Zusammensetzungen werden in einer weiten Vielzahl von Anwendungen wie dem Kraftfahrzeug-, Raumfahrt-, Konstruktions- und Elektrikmarkt entweder in Form von Bändern oder als Klebstoffbeschichtung auf anderen Trägern eingesetzt. Für viele dieser Anwendungen sind gute flammenhemmende Eigenschaften von beträchtlicher Wichtigkeit.
U.S. 3 515 578 (Tomita) beschreibt eine Haftkleber-Zusammensetzung auf der Grundlage von Acrylat, die Tris(halogeniertes-alkyl)phosphat und Antimonoxid umfasst. U.S. 4 061 826 (Petras) beschreibt eine Haftkleber-Zusammensetzung zur Verwendung in einem elektrischen Isolierband, wobei der Klebstoff hoch halogenierte organische Materialien wie Decabromdiphenyloxid umfasst. WO 90/ 01411 (La Mar) beschreibt ein doppelt beschichtetes Gewebe-Klebeband für die Luftfahrtindustrie mit einem flammenhemmenden System im Haftkleber. Beim einzigen beschriebenen flammenhemmenden Mittel handelt es sich um das von Stauffer Chemical erhältliche FYROL CEF. Dabei handelt es sich um ein chloriertes Phosphat(tri(β-chlorethyl)phosphat).
Halogenierte flammenhemmende Mittel haben jedoch hinsichtlich der Rauchentwicklung und Problemen der Toxizität beträchtliche Nachteile, die sowohl Verbrennungsprodukte als auch die Entsorgung der Produkte selbst betreffen.
Eine weitere Einschränkung der Verwendung von halogenierten flammenhemmenden Mitteln in Haftklebern besteht darin, dass sie während der Verbrennung größere Mengen an korrosivem Rauch emittieren. Verbrennungsprodukte von halogenhaltigen Materialien, insbesondere HCl und HBr, tragen signifikant zu diesen Wirkungen bei. Die Korrosivität von Rauch ist in elektrischen/elektronischen Anwendungen von besonderer Bedeutung, weil ein kleines Feuer unter Einbeziehung von halogenierten Isoliermaterialien ausreichend korrosive Verbrennungsprodukte erzeugen kann, um an anderen, nicht direkt vom Feuer betroffenen Geräten ausgedehnte Schäden zu verursachen.
In dem Fall, in dem Haftklebebänder von einem Träger gestützt werden, ist auch vorgeschlagen worden, das flammenhemmende System in einen polymeren Folienträger des Klebebandes statt in den Haftkleber selbst einzuarbeiten. JP 05- 345 882 beschreibt ein flammenhemmendes Mittel-Haftklebeband, das ein flammenhemmendes System enthält, das aus der Gruppe aus 1) Hydraten von Metalloxiden wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumoxidtrihydrat und 2) rotem Phosphor ausgewählt ist. Das flammenhemmende System ist in den Träger auf der Grundlage von Polyolefin des Klebebandes eingearbeitet.
Dieser Weg ist jedoch nicht auf trägerlose Schichten von Klebstoffen (Übertragungsbänder) anwendbar, die zunehmend als Komponenten zur Montage und Anbringung von Flächen eingesetzt werden. In diesem Fall muss die Flammenhemmung, wenn sie erwünscht ist, in den Haftkleber selbst eingeführt werden, weil keine Stütz- oder Trägerfolie vorhanden ist.
Folglich besteht ein Bedarf an der Bereitstellung von flammenhemmenden Haftkleber-Zusammensetzungen mit einer annehmbaren oder guten allgemeinen Ausgewogenheit von Eigenschaften unter Verwendung von nicht halogenierten flammenhemmenden Systemen oder Mitteln.
Flammenhemmende Systeme können danach eingeteilt werden, ob sie aufschäumende oder nicht aufschäumende Eigenschaften aufweisen. Haftkleber, die ein aufschäumendes, flammenhemmendes System enthalten, bilden beim Verbrennen eine geschäumte Schicht aus verkohltem Material, die die Wärmeübertragung erschwert und auch als Dichtmittel wirken und so die Ausbreitung des Feuers unterdrücken kann.
Bei aufschäumenden, feuerhemmenden Systemen handelt es sich typischerweise um komplizierte Formulierungen, die gewöhnlich einen "verkohlenden" Teil, d. h. eine Kohlenstoffquelle, eine Säurequelle und einen "schäumenden" Teil (oder Treibmittel) umfassen, der gasförmige Produkte entwickelt, die das verkohlte Material in Form eines Schaums aufschäumt. Diese Funktionen werden gewöhnlich mittels eines drei oder mehr Verbindungen umfassenden Systems erhalten. Eine Ausnahme stellt Ammoniumpolyphosphat (APP) dar, das gemäß J. Troitzsch, Makromol. Chem., Makromol. Symp., 74 (1993), 125-135, S. 131, Abschnitt "Intumescent Flame-Retardant Systems" sowohl saure als auch schäumende Funktionen aufweisen kann. Daher kann ein APP umfassendes aufschäumendes System zwei oder mehr Verbindungen umfassen.
Haftkleber, die ein aufschäumendes, flammenhemmendes Nicht-Halogen-System enthalten, sind in WO-A-9532257, vom Anmelder der vorliegenden Anmeldung am 19. Mai 1995 eingereicht, beschrieben. In dieser Literaturstelle sind auf Seite 4 eine Reihe von kommerziell erhältlichen aufschäumenden Formulierungen aufgeführt und weitere in der Literatur beschriebene Formulierungen aufgezählt.
Es gibt jedoch viele Anwendungen wie beispielsweise das Kleben nicht funktioneller Flächen in der Transport- oder Bau- und Konstruktionsindustrie, bei denen flammenhemmende Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung sind, während das Aufschäumen dies nicht ist. Weil es sich bei aufschäumenden flammenhemmenden Systemen normalerweise um relativ komplizierte Formulierungen handelt, war es wünschenswert, nicht aufschäumende Haftkleber-Zusammensetzungen verfügbar zu machen, die nicht aufschäumende flammenhemmende Systeme umfassen, die ein oder mehrere flammenhemmende Mittel umfassen. Es war auch wünschenswert, eine weitere Klasse von flammenhemmenden Haftkleber-Zusammensetzungen als Alternative zu den in WO 94/11 425 beschriebenen Zusammensetzungen verfügbar zu machen, um die Menge der dem Fachmann zugänglichen flammenhemmenden Haftkleber-Zusammensetzungen zu vergrößern.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftkleber-Zusammensetzung, die ein nicht aufschäumendes, flammenhemmendes Nicht-Halogen-System umfasst, das ein oder mehrere flammenhemmende Mittel umfasst, die aus einem N- haltigen flammenhemmenden Mittel, einem P-haltigen flammenhemmenden Mittel, einem N/P-haltigen flammenhemmenden Mittel mit der Maßgabe ausgewählt sind, dass das flammenhemmende System nicht Sb&sub2;O&sub3; oder ein Phosphat umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin trägerlose Klebebänder (oder Übertragungsbänder) und trägergestützte Klebebänder, die einen Träger enthalten, der die oben spezifizierte Haftkleber-Zusammensetzung umfasst.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der oben und unten verwendete Begriff "flammenhemmend" bezieht sich auf Haftkleber-Zusammensetzungen und -formulierungen, in denen die grundlegende Entflammbarkeit durch die Zugabe eines flammenhemmenden Systems vermindert wurde, und sie wird gemäß der unten beschriebenen U.S. Federal Aviation Regulation 25.853 gemessen. Eine Haftkleber-Zusammensetzung oder -formulierung wird als flammenhemmend bezeichnet, wenn sie den Nachbrenntest, den Brennweg-Test und den Test der Brenndauer abfallender Tropfen gemäß der Beschreibung unten besteht.
Der oben und unten verwendete Begriff "nicht aufschäumend" bezieht sich auf Haftkleber-Zusammensetzungen, die ein flammenhemmendes System umfassen, das nicht schäumend ist. In Jürgen Troitzsch (Hrsg.), International Plastics Flammability Handbook, München, 1990, ist auf S. 52, Abschnitt 5.1.3, aufgeführt, dass eine aufschäumende Wirkung durch die Verwendung von vier Komponenten erreicht wird:
(i) einer Säurequelle wie einer anorganischen, nichtflüchtigen Säure wie Bor-, Schwefel- oder Phosphorsäure oder Salzen von Phosphorsäure wie Ammoniumphosphat oder APP. Die Säurequelle bewirkt die Dehydratisierung der verkohlenden Verbindung und deren anschließendes Verkohlen.
(ii) Verkohlende Verbindungen, bei denen es sich normalerweise um Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit, Stärke und Phenol- oder Harnstoffharze handelt. Die Polyhydroxyverbindungen dehydratisieren und verkohlen aufgrund eines Säureangriffs, der über eine Veresterungsreaktion erfolgt.
(iii) Schäumende Verbindungen wie Chlorparaffine, Melamin und Guanidin. Unter der Einwirkung von Temperatur setzen diese Verbindungen große Mengen nicht brennbarer Gase frei und gewährleisten die Bildung der kohlenstoffreichen Schicht auf dem Substrat.
(iv) Harzbindemittel, von denen gesagt wird, dass sie den Schaum mit einer Haut bedecken, die ein Entweichen der Gase verhindert (optionale Komponente).
Eine ähnliche Definition aufschäumender Systeme ist in Ian C. McNeill, Makromol. Chem., Makromol. Symp., 74 (1993), 11-20, aufgeführt, wo auf S. 19, Abschnitt "Intumescent Fire Retardants" aufgeführt ist, dass geeignete Verbindungen für aufschäumende Formulierungen in vier Kategorien fallen: eine anorganische Säurequelle, kohlenstoffreiche, mehrere Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, Amine oder Amide und halogenierte Verbindungen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht aufschäumenden, flammenhemmenden Systeme umfassen nicht alle Verbindungen, die erforderlich sind, um eine Formulierung aufschäumend zu machen, und sie werden nicht durch die obigen Beschreibungen abgedeckt. Haftkleber-Zusammensetzungen, die ein aufschäumendes, flammenhemmendes System umfassen, bilden beim Erwärmen eine aufgeschäumte Schicht aus verkohltem Material. Im Gegensatz dazu können die Haftkleber-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verformungen erleiden und sogar Schichten aus verkohltem Material bilden, wenn sie erwärmt werden, wobei die Schichten jedoch nicht aufschäumen.
Der oben und unten verwendete Begriff "Nichthalogen" bezieht sich auf flammenhemmende Systeme, die keine halogenierte Verbindungen enthalten.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Haftkleber-Zusammensetzungen umfassen jedes Haftklebermaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert die Haftkleber-Zusammensetzung auf einem Acryl-Haftklebermaterial, das aus einer weiten Vielzahl von Polymeren und Copolymeren ausgewählt ist, die von Acryl- und/oder Methacrylsäure oder Ester-, Amid- und Nitrilderivaten davon ausgewählt sind. Es können Mischungen von verschiedenen Polymeren und Copolymeren verwendet werden. Die Polymere und Copolymere haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC, so dass die Masse des Polymers bei Umgebungstemperaturen klebrig ist. Beispiele für brauchbare Haftklebermaterialien auf der Grundlage von Acrylat umfassen Homopolymere und Copolymere, die Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isoamylacrylat, Nonylacrylat und Butylacrylat und deren Copolymere oder Terpolymere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Auch die Einarbeitung von nichtpolaren Acrylmonomeren, deren Homopolymere eine relativ hohe Tg aufweisen, wie zum Beispiel Isobornylacrylat (WO 95/13 331 und WO 95/13 328) ist möglich.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Acryl-Haftklebermaterialien können auch klebrigmachende Harze umfassen. In vielen Fällen wird das Gleichgewicht der Klebstoffeigenschaften eines Aryl-Haftklebermaterials durch die Verwendung eines klebrigmachenden Harzes in Verbindung mit dem Acryl-Grundpolymer auf eine spezielle Anwendung zugeschnitten. Klebrigmacher für Acryl-Haftklebermaterialien sind wohlbekannt und im Handbook of Pressure Sensitive Adhesives (Satas, Hrsg.), 2. Auflage, 1989, S. 567-600, beschrieben.
Für bestimmte Anwendungen, insbesondere dem Aufbringen auf raue Oberflächen, muss die Klebstoffschicht relativ dick, zum Beispiel 0,5 bis 5 mm, sein. Solche dicken Beschichtungen aus Klebstoff-Zusammensetzungen weisen die Neigung auf, mittels herkömmlicher Klebstoffauftragstechniken schwierig und teuer herstellbar zu sein. Zur Erfüllung dieses Bedarfs wurden sogenannte "Schaumstoff-"Klebstoffe entwickelt. Ein solcher Klebstoff kann in Form eines Schaumstoffs mit offenen oder geschlossenen Zellen vorliegen, die mittels eines Aufschäumverfahrens in der Klebstoffmasse oder durch die Einarbeitung von hohlen Mikrokugeln unter Erzeugung einer Zellstruktur erzeugt werden. Bei Schaumstoff-Klebstoffen umfassen bis zu 65% des Volumens der Haftklebermaterialien Hohlräume, die durch Schäumen (Vermischen mit Gas) oder die Einarbeitung von hohlen Mikrokugeln (z. B. polymere oder Glas-Mikrokugeln) gebildet werden. Haftklebe-Schaumstoffe dieses Typs sind beispielsweise in U.S. 4 223 067, U.S. 4 415 615 und EP 0 257 984 beschrieben. Somit können auch Haftklebermaterialien auf der Grundlage von Acrylat vom Schaumstofftyp in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das grundlegende Haftklebermaterial der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus einer weiten Vielzahl von Materialien auf der Grundlage von Kautschukharzen ausgewählt werden. Das Kautschukmaterial umfasst vorzugsweise ein Elastomer von natürlichen oder synthetischen Kautschuken einschließlich Styrol-Butadien- Elastomeren, Styrol-Isopren-Elastomeren, Polybutadienen und Polyisobutylenen sowie Kautschuke auf der Grundlage von Silicon.
Das Kautschuk-Harzmaterial umfasst vorzugsweise ein klebrigmachendes Harz derjenigen Sorte, die gewöhnlich zusammen mit Kautschuken zur Herstellung von Hafklebersystemen verwendet wird. Diese umfassen klebrigmachende Harze wie Glycerinester hydrierter Harze, thermoplastische Terpenharze, Petroleum- Kohlenwasserstoffharze, Cumaron-Inden-Harze, synthetische Phenolharze, Polybutadiene mit niedriger Molmasse und klebrigmachende Siliconharze.
Im allgemeinen ist ein klebrigmachendes Harz in einem Anteil von 40 bis 150 Teile auf 100 Teile des Kautschukharzmaterials enthalten.
Es gilt aus vereinbart, dass die beschriebenen Haftklebermaterialien beispielhaft aufgeführt sind und keinesfalls den Rahmen der Erfindung einschränken.
Die in den Haftkleber-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren flammenhemmenden Systeme umfassen ein oder mehrere und vorzugsweise 1 oder 2 flammenhemmende Mittel. Der oben und unten verwendete Begriff "flammenhemmendes Mittel" bezieht sich auf Verbindungen, die inhärent oder nur in Kombination mit anderen Verbindungen flammenhemmende Eigenschaften aufweisen.
Die flammenhemmenden Mittel werden so ausgewählt, dass das erhaltene flammenhemmende System keine oben beschriebenen aufschäumenden Eigenschaften aufweist. Die in den flammenhemmenden Systemen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden flammenhemmenden Mittel umfassen wenigstens ein aus der Gruppe von stickstoffhaltigen flammenhemmenden (oben und unten als N-haltigen flammenhemmende Mittei bezeichneten) Mitteln, aus der Gruppe von phosphorhaltigen flammenhemmenden (oben und unten als P-haltigen flammenhemmende Mittel bezeichneten) Mitteln, aus der Gruppe von sowohl N- als auch P-Atome enthaltenden flammenhemmenden (oben und unten als N/P- haltigen flammenhemmende Mittel bezeichneten) Mitteln ausgewähltes flammenhemmendes Mittel mit der Maßgabe, dass das flammenhemmende System nicht Phosphate umfasst.
Beispiele für N-haltige flammenhemmende Mittel sind Melamine, Triazine, Isocyanurate und Harnstoff und Guanidin und deren Derivate. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das flammenhemmende System aus 1 oder 2 N- haltigen flammenhemmenden Mitteln. Besonders bevorzugt sind Melamincyanurat und dessen Derivate, die allein oder zusammen mit anderen N-haltigen und/oder P-haltigen flammenhemmenden Mitteln verwendet werden können. Es wurde gefunden, dass Haftkleber-Zusammensetzungen, die ein flammenhemmendes System enthalten, das Cyanursäure oder deren Derivate und insbesondere Melamincyanurat oder dessen Derivate umfasst, durch vorteilhafte Werte der statischen Scherung und der Abschälhaftung gekennzeichnet sind.
Beispiele für P-haltige flammenhemmende Mittel sind Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate, elementarer roter Phosphor und Phosphite.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende flammenhemmende System kann aus einem oder mehreren P-haltigen flammenhemmenden Mitteln bestehen, umfasst aber vorzugsweise wenigstens ein P-haltiges und wenigstens ein N-haltiges flammenhemmendes Mittel. Besonders bevorzugt sind flammenhemmende Systeme, die elementaren roten Phosphor und wenigstens ein N- haltiges flammenhemmendes Mittel umfassen. Besonders bevorzugt sind weiterhin N/P-haltige flammenhemmende Mittel wie N- und P-Atome enthaltendes Hexaphenoxycyclotriphosphazen. Im Fall von flammenhemmenden Systemen, die wenigstens ein N-haltiges und wenigstens ein P-haltiges flammenhemmendes Mittel umfassen, beträgt das Verhältnis des Gewichts der N-haltigen Mittel zum Gewicht der P-haltigen Mittel vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 und insbesondere zwischen 0,2 und 2,5.
Haftkleber-Zusammensetzungen mit einem flammenhemmenden System, das wenigstens ein N-haltiges und wenigstens ein P-haltiges flammenhemmendes Mittel oder wenigstens ein N/P-haltiges flammenhemmendes Mittel umfasst, weisen vorteilhafte flammenhemmende und Haftungseigenschaften auf.
Eine weitere Klasse flammenhemmender Systeme, die für die Haftkleber- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Kombinationen N-haltiger, P-haltiger und/oder N/P-haltiger Verbindungen mit anorganischen flammenhemmenden Mitteln wie Aluminiumoxidtrihydrat (manchmal auch als Aluminiumhydroxid bezeichnet), Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und borhaltige verbindungen wie Zinkborat oder Barium- oder Calciummetaborat. Es wurde gefunden, dass Kombinationen von Aluminiumoxidtrihydrat mit anderen flammenhemmenden Mitteln wie N-haltigen, P-haltigen und/oder N/P-haltigen Verbindungen besonders brauchbar sind. Besonders vorteilhaft sind flammenhemmende Systeme, die elementaren roten Phosphor und Aluminiumhydroxid umfassen.
Das in der Haftkleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandene flammenhemmende Mittel ist in einer Menge zwischen 1-75 Teilen, bezogen auf 100 Teile Trockenmasse der Haftklebermaterialien (auch als pph bezeichnet) vorhanden. Es wurde jedoch gefunden, dass der Grad der verliehenen Flammenhemmung für viele Anwendungen gewöhnlich nicht hoch genug ist, wenn die Menge des flammenhemmenden Systems weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, so dass der Bereich zwischen 1-5 Teilen gewöhnlich nicht bevorzugt ist. Die inhärenten Eigenschaften des Haftklebermaterials werden oft in einem Maß verschlechtert, das für viele Anwendungen inakzeptabel ist, wenn die Menge der flammenhemmenden Mittel mehr als 55 Gew.-Teile beträgt, so dass der Bereich zwischen 55-75 Teilen ebenfalls gewöhnlich nicht bevorzugt ist. Das flammenhemmende System ist besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Gew.- Teilen, bezogen auf die Trockenmasse des Haftklebermaterials, vorhanden.
Die Haftkleber-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen halogenfreie, nicht aufschäumende flammenhemmende Systeme. Diese Zusammensetzungen können zur Herstellung von Haftkleber-Formulierungen verwendet werden, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, wobei ein oder mehrere halogenierte flammenhemmende Mittel in einer relativ kleinen Menge von weniger als 25 Gew.-Teilen, bezogen auf die Masse des flammenhemmenden Systems, zum nicht aufschäumenden flammenhemmenden Nicht-Halogen-System der Zusammensetzung gegeben werden. Diese Formulierungen, die nicht bevorzugt sind, können für Anwendungen verwendet werden, bei denen eine kleine Menge an Verbrennungsgasen tolerabel ist. Ein Vorteil dieser Formulierungen besteht darin, dass die Gesamtmenge des flammenhemmenden Systems oft vermindert werden kann, wobei derselbe Grad an Flammenhemmung wie derjenige erhalten wird, der mit dem entsprechenden halogenfreien flammenhemmenden System erhältlich ist. Halogenhaltige, flammenhemmende Mittel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen beispielsweise bromierte und chlorierte aliphatische Verbindungen und aromatisch gebundenes Brom enthaltende Verbindungen. Besonders bevorzugt sind zum Beispiel Tetrabrombisphenol A und Ethylenbistetrabromphthalimide.
Halogenierte flammenhemmende Mittel sind in ihrem natürlichen Zustand jedoch oft toxisch und geben, wenn sie verbrannt werden, toxische Gase ab, so dass sie trotz ihrer hervorragenden flammenhemmenden Eigenschaften nur in kleineren Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von weniger als 25 Gew.-Teilen verwendet werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass halogenierte flammenhemmende Mittel die Eigenschaften des Haftklebermaterials oft in einem höheren Ausmaß als nicht halogenierte flammenhemmende Mittel nachteilig beeinflussen, so dass das flammenhemmende System in der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Formulierungen der bevorzugten Erfindung weniger als 10 Gew.-% darstellt.
Das flammenhemmende System wird mittels herkömmlicher Techniken in das Haftklebermaterial eingearbeitet. Das Haftklebermaterial, das gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in Form eines Latex vorliegen kann, wird mit Mischern mit hoher Drehzahl und hoher Scherung mit dem flammenhemmenden System innig vermischt. Es ist wünschenswert, dass das flammenhemmende System gleichmäßig im gesamten Haftklebermaterial vermischt wird. Die flammenhemmenden Teilchen, die vorzugsweise so klein wie möglich sind, weisen typischerweise einen Durchmesser von weniger als 50 um auf.
Das Mischen muss jedoch bewerkstelligt werden, ohne das Haftklebermaterial wesentlich zu ändern. Wenn mit Lösungsmittel verdünnbare Klebstoffe oder lösungsmittelfreie Klebstoffe unter Bedingungen hoher Scherung umfassend vermischt werden, kann die Molmasse des Klebstoffs wesentlich verringert werden, wodurch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Haftklebers, insbesondere der Werte des statischen Scherens, die die Kohäsivfestigkeit des Haftklebermaterials wiederspiegeln, bewirkt wird.
Wenn Latex-Haftklebermaterialien für längere Zeiträume Bedingungen hoher Scherung unterzogen werden, kann der Latex sich destabilisieren oder koagulieren. Ein unter hoher Scherung erfolgendes Mischen von Latex-Haftklebermaterialien muss auch aufgrund der während des Mischvorgangs erzeugten großen Menge an Schaum begrenzt werden. Wenn während des Mischens große Mengen an Luft in den Latex eingeschlossen werden, ist es schwierig, eine gleichmäßige, blasenfreie Beschichtung aus einem Haftklebermaterial zu erhalten. In einigen Fällen muss das flammenhemmende System in kleinen Mengen Lösungsmittel oder Haftklebematerial vordispergiert und dann zur Klebstofflösung oder dem Klebstofflatex gegeben werden.
Bei einem anderen Verfahren kann das flammenhemmende System auch mit einer unpolymerisierten oder teilweise polymerisierten Vorstufe des Haftklebermaterials vermischt werden, das anschließend mit verschiedenen Techniken polymerisiert werden kann, wobei die photoinitiierte Massepolymerisation bevorzugt ist. Dieses lösungsmittelfreie Polymerisationsverfahren ist ziemlich ausführlich zum Beispiel in WO 95/13 331, U.S. 4 599 265 oder U.S. 4 710 536 beschrieben.
Es ist auch gefunden worden, dass es wichtig ist, dass die ausgewählten flammenhemmenden Mittel gegenüber dem Haftklebermaterial größtenteils chemisch unreaktiv sind. Wenn das flammenhemmende Mittel eine chemische Reaktion, die irgendeine Komponente des Haftkleber-Materials einschließlich Klebrigmachern, Tensiden, Schutzkolloiden oder anderen Zusätzen einbezieht, katalysiert oder daran beteiligt ist, kann die chemische Beschaffenheit des Haftklebermaterials wesentlich geändert werden, wodurch es als Haftklebermaterial weniger brauchbar oder vollständig nichtfunktionell wird. Chemische Reaktionen können zum Vernetzen des Klebstoffmaterials führen. Dies kann sich durch die Bildung einer schwierig handhabbaren Masse oder eines Gels manifestieren oder zu einer Lösung mit einer übermäßigen Viskosität führen, die nicht leicht aufgetragen werden kann, oder es kann zu Klebstoffzusammensetzungen mit einer verminderten Oberflächenklebrigkeit und einer wesentlich verschlechterten Ausgewogenheit von Klebstoffeigenschaften führen.
Der Fachmann kann das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage der vorliegenden Beschreibung leicht modifizieren und optimieren.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weiterhin Verbindungen und Zusätze wie beispielsweise Klebrigmacher, Tenside, Schutzkolloide oder thermisch und/oder elektrisch leitfähige Teilchen umfassen. Dem Fachmann sind diese Zusätze, die beispielsweise in D. Satas (Hrsg.), Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, New York, 1989, beschrieben sind, vertraut. Haftkleber gemäß der vorliegenden Erfindung vom Schaumstofftyp, insbesondere Materialien auf der Grundlage von Acrylat, können auch Glaskügelchen, typischerweise in Konzentrationen von bis zu 10 Teilen auf 100 Teile des Haftklebermaterials, enthalten.
Die Haftkleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mittels jeder beliebigen herkömmlichen, üblicherweise für Haftkleber verwendeten Beschichtungstechnik, wie dem Spritzen, Aufbürsten oder Tauchen, zur Bildung einer Schicht auf ein Substrat aufgetragen werden. Noch mehr bevorzugt wird die Klebeschicht mittels Rakelbeschichtung oder Walzenbeschichtung, im Fall einer mit Lösungsmittel verdünnbaren Vorstufe gegebenenfalls gefolgt vom Verdampfen des wässrigen oder Lösungsmittelmediums, auf ein Substrat aufgetragen. Eine Schicht aus einem Haftkleber kann auch durch Extrusion oder Auftragen durch Heißschmelzen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in lösungsmittelfreier Form erzeugt werden.
Nachdem die Schicht der Haftkleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat ausgebildet ist, kann sie anschließend mit UV- oder Elektronenstrahl-Strahlung behandelt werden, um die Haftklebeeigenschaften durch Vernetzen nach bekannten Techniken zu ändern.
Flammenhemmende Haftkleber-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Form von Übertragungsbändern verwendet werden. Bei Übertragungsbändern handelt es sich um dünne Schichten aus Haftklebermaterialien, die keinen Träger aufweisen und somit die Klebstoffzusammensetzung auf beiden Seiten freilegen. Übertragungsbänder werden hergestellt, indem eine Schicht aus Haftkleber auf eine Trennschicht aufgetragen wird, woraus eine Schicht aus einem Haftkleber resultiert, die von der Trennschicht entfernt und zum Verbinden zweier Substrate verwendet werden kann.
In Konstruktionen von Übertragungsbändern hat die Klebeschicht gewöhnlich eine Dicke von weniger als 200 um und vorzugsweise von 20-150 um. Bei Haftklebe-Schaumstoffen liegt die Dicke der Klebstoffschicht jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 mm.
Flammenhemmende Haftkleber-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch in Form von trägergestützten Bändern wie einseitig oder doppelseitig beschichteten Bändern verwendet werden, wobei eine Schicht der Haftkleber- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an eine oder beide Seiten eines Trägers laminiert oder direkt darauf aufgetragen wird. Als Träger geeignete Materialien umfassen beispielsweise Polymerfolien wie Polyethylenterephthalat, Polyimid und Polyolefine wie orientiertes Polypropylen. Papiere oder Kunststoffe, die entweder gewebt oder nicht gewebt sind, und Metallfolien können als Träger für Bänder der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bei einseitig oder doppelseitig beschichteten Bändern hat der Träger vorzugsweise eine Dicke von 15 bis 200 um, und die Klebstoffschichten weisen typischerweise eine Dicke von 50 bis 200 um auf. Von den hier beschriebenen Konstruktionen abweichende Bandkonstruktionen sind ebenfalls möglich.
In der vorliegenden Erfindung sind Träger, die der Bandkonstruktion selbst zusätzliche flammenhemmende Eigenschaften verleihen, besonders brauchbar. Diese umfassen zum Beispiel Glasfasergewebe oder polymere Träger wie Polyimide oder Papiere, die selbst flammenhemmende Mittel enthalten oder damit behandelt wurden.
Die Haftkleber-Zusammensetzungen und die entsprechenden Bänder der vorliegenden Erfindung weisen überraschenderweise eine Kombination aus guten flammenhemmenden Eigenschaften und guten Haftungseigenschaften auf, die typischerweise mit denjenigen des entsprechenden Haftklebermaterials, das kein flammenhemmendes System enthält, vergleichbar sind. In einigen Fällen, insbesondere, wenn große Mengen an flammenhemmenden Systemen verwendet werden, erfolgt eine Abnahme der Klebrigkeit der Klebstoffzusammensetzung. Dieses Problem kann leicht überwunden werden, indem eine solche Klebstoffzusammensetzung mit einer dünnen Schicht von z. B. 25 um oder weniger, vorzugsweise 5 bis 10 um, eines Klebstoffs überschichtet wird, der kein flammenhemmendes System oder eine geringe Konzentration eines flammenhemmenden, die Klebrigkeit des Klebstoffs nicht hemmenden Systems enthält. Die gesamte zweischichtige Kombination weist gute Klebrigkeits- und Hafteigenschaften auf, und überraschenderweise verschlechtert das Vorhandensein der Deckschicht das flammenhemmende Verhalten nicht.
Die Haftkleber-Zusammensetzungen und die entsprechenden Bänder gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in elektrischen oder elektronischen Anwendungen oder in der Transport- und Bau- und Konstruktionsindustrie eingesetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Davor werden einige in den Beispielen verwendete Testverfahren beschrieben.

Testverfahren

1. Flammenhemmungstests

a) Herstellung von Proben für Flammenhemmungstests

Das flammenhemmende System und eine Lösung des entweder mit Lösungsmittel oder mit Wasser verdünnbaren Haftklebermaterials wurden vereinigt und mittels eines kommerziellen Mischers mit hoher Drehzahl zu einer homogenen Dispersion vermischt. Spezielle Mischbedingungen für jedes der eingesetzten flammenhemmenden Systeme sind in den dazugehörigen Beispielen beschrieben.
Die Lösung des das flammenhemmende System enthaltenden Klebstoffmaterials wurde dann mittels einer Rakelstreichmaschine mit einer Dicke, die so berechnet wurde, dass eine Dicke der trockenen Klebstoffschicht von etwa 100 um oder weniger erhalten wurde (wobei die tatsächliche Dicke der Klebstoffschicht in den Tabellen unten aufgeführt ist), auf die klebstoffabweisende Trennschicht aufgetragen.
Die Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung wurde dann getrocknet. Mit Wasser verdünnbare Zusammensetzungen wurden 10 min lang bei 100ºC in einem Umluftofen getrocknet, und mit Lösungsmittel verdünnbare Klebstoffzusammensetzungen wurden 10 min lang bei Raumtemperatur und dann 10 min lang bei 70ºC in einem Umluftofen getrocknet.
Flammenhemmungstests wurde nicht auf der Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung allein, sondern statt dessen auf der Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung in Kombination mit anderen Materialien in einem Laminat durchgeführt. Die Laminatkonstruktionen spiegeln den Einfluss der flammenhemmenden Haftkleber-Zusammensetzung unter tatsächlichen Einsatzbedingungen klarer wieder. Zwei verschiedene Konstruktionen wurden in den Flammenhemmungstests ausgewertet:
1. Polyethylen-Schaumstoff/Aluminium-Konstruktion (PE/Al). Die von der Trennschicht entfernte Schicht aus der Haftkleber-Zusammensetzung wurde zwischen eine 2-mm-Schicht aus Polyethylen-Schaumstoff (Wilhelm Köpp, Zellkautschuk, Plastazote LD 24FR) und eine 25-um-Bahn aus Aluminiumfolie laminiert. Die Gesamtgröße der fertigen Testprobe betrug 70 mm · 300 mm · etwa 2,1 mm.
2. Polyethylen-Schaumstoff/Phenollaminat-Konstruktion (PE/PP). Die Schicht aus der Haftkleber-Zusammensetzung wurde zwischen eine 2-mm-Schicht aus Polyethylen-Schaumstoff (siehe oben) und ein von Daimler Benz Aerospace Airbus bezogenes Phenollaminat (Dicke etwa 400 um; Laminat aus DAN 407-08 mit DAN 407-02, wobei DAN 407-08 auf die Haftklebeschicht laminiert wurde) laminiert, wodurch Einsatzbedingungen in Flugzeugen fast erreicht werden. Die Gesamtgröße der fertigen Testproben betrug 70 mm · 300 mm · etwa 2,5 mm.

b) Testverfahren

Ein als vertikaler Brenntest (U.S. Federal Aviation Regulation 25.853) bekannter industriemäßiger Standardtest wurde zur Auswertung der Flammenhemmung der Haftkleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Platten aus der oben beschriebenen, eine Klebstoff-Zusammensetzung enthaltenden Konstruktion wurden vertikal in einem Abstand von 19 mm zur Oberseite des Brenners 12 s lang über eine Bunsenbrenner-Flamme gehalten; die Höhe der Flamme betrug 38 mm. Dann wurde die Flamme entfernt. Die folgenden drei Parameter wurden dann gemäß FAR 25.853 gemessen:
1. Zeitraum, in dem die Probe nach dem Entfernen der Flamme weiter brannte (Nachbrenndauer).
2. Höhe der verbrannten Fläche gemäß der Definition im Teststandard FAR 25.853. Diese Fläche schließt weder diejenigen Bereiche, die nur verfärbt oder mit Ruß verfärbt sind, noch diejenigen Bereich ein, in denen die Materialien als Reaktion auf die Wärme geschrumpft sind (Brennweg).
3. Zeitraum, den ein brennendes Material weiter brennt, nachdem es von der Testplatte auf den Boden der Kammer gefallen ist (Brenndauer abfallender Tropfen). Die Brenndauer abgefallener Tropfen wird als 0 s aufgeführt, wenn kein Material von der Testplatte abfällt.
Eine Haftkleber-Zusammensetzung oder -formulierung wird als flammenhemmend bezeichnet, wenn sie die folgenden Eigenschaften aufweist:
1. Nachbrenndauer < 15 s
2. Brenndauer abfallender Tropfen < 5 s
3. Brennweg < 200 mm
In den Tabellen unten sind die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, wobei die Werte für die Nachbrenndauer und den Brennweg angegeben sind. Die Brenndauer abfallender Tropfen, die in den meisten Fällen 0 s (kein Tropfen) und in allen Fällen < 1 s betrug, ist nicht aufgeführt.

2. Tests des Haftklebers

a) Herstellung von Proben für Tests von Haftklebebändern

Eine Lösung des entweder mit Lösungsmittel oder Wasser verdünnbaren Haftklebermaterials wurde mit dem flammenhemmenden System vereinigt und mittels eines kommerziellen Mischers mit hoher Drehzahl zu einer homogenen Dispersion gemischt. Spezielle Mischbedingungen für jedes der verwendeten flammenhemmenden Systeme sind in den dazugehörigen Beispielen beschrieben.
Die das flammenhemmende System enthaltende Lösung der Klebstoffzusammensetzung wurde dann mittels einer Rakel-Streichmaschine mit einer Dicke, die so berechnet war, dass eine Dicke der trockenen Klebstoffschicht von etwa 100 um oder weniger erhalten wurde (wobei die tatsächliche Dicke der Klebstoffschicht in den Tabellen unten aufgeführt ist) auf eine Trennschicht aufgetragen. Die Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung wurde dann getrocknet. Mit Wasser verdünnbare Zusammensetzungen wurden 10 min lang bei 100ºC in einem Umluftofen getrocknet, und mit Lösungsmittel verdünnbare Klebstoffzusammensetzungen wurden 10 min lang bei Raumtemperatur (20ºC) und dann 10 min lang bei 70ºC in einem Umluftofen getrocknet.
Die Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung wurde dann auf die dampfbeschichtete Seite einer mit Aluminiumdampf beschichteten Polyesterfolie von 23 um (PETP, Silber, Renker & Co KG) übertragen, wodurch ein einseitiges Klebeband erhalten wurde, das für die unten beschriebenen Tests der statischen Scherung und der 180º-Abschälhaftung verwendet wurde.
Zur 90º-Abschälhaftung wurde eine Schicht der Klebstoffzusammensetzung ohne Träger verwendet. Die Klebstoffzusammensetzung wurde zwischen eine abgeschliffene Aluminiumplatte (Dicke 1,6 mm, erhältlich von Daimler-Benz Aerospace Airbus) und ein Textilmaterial (Nomex, 750 g/m², Langenthal Corp., USA) laminiert.

b) Test der statischen Scherung

Die Scherfestigkeit der Haftkleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung einer modifizierten Version des Industrie-Standardverfahrens AFERA 4012 ausgewertet. Ein gemäß der obigen Beschreibung hergestelltes einseitiges Klebeband wurde an eine polierte Platte aus rostfreiem Stahl (beklebte Fläche 2,54 · 1,27 cm (1" · 1/2")) geklebt und fast senkrecht aufgehängt (2º von der Vertikalen entfernt). Ein 1-kg-Gewicht wurde an das untere Ende der Klebeband probe gehängt. Die bis zum Versagen der Klebeverbindung erforderliche Zeit wurde in Minuten gemessen. Alle Versagen erfolgten durch ein Kohäsivversagen der Klebstoffmasse. Beim aufgezeichneten Wert handelt es sich um den Mittelwert von zwei Messungen. Der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.

c) Tests der Abschälhaftung

I) 180º-Abschälhaftung von Aluminium

Die Haftfestigkeit der Haftklebebänder der vorliegenden Erfindung würde mit einer modifizierten Version eines Industrie-Standardtests (AFERA 4001) gemessen. Ein einseitiges Klebeband wurde an ein Aluminiumsubstrat (DIN1725T1 AlMg3, G22, Dicke 1 mm) geklebt und nach einer 10-minütigen Verweilzeit mit einer spezifizierten Geschwindigkeit (300 mm/min) in einem Winkel von 180º von der verbundenen Oberfläche abgezogen. Jeder einzelne Test wurde drei Mal durchgeführt und ein Mittelwert in N/mm aufgezeichnet.

II) 180º-Abschälhaftung von Polyethylen

Die Haftfestigkeit wurde wie in I) mit der Ausnahme gemessen, dass ein Polyethylen-Substrat für die Tests der Abschälhaftung erhalten wurde, indem eine Polyethylenfolie (Dicke 325 um) mit einem doppelseitigen Klebeband (3M, doppelseitig beschichtetes Band 444) an die Testplatte geklebt wurde.

III) 90º-Abschälhaftung von Textil

Ein zweiter Typ der Abschälhaftung wurde ebenfalls unter Berücksichtigung des Bedarfs der Transportindustrie an einer Haftung an der Rückseite von Textilflächen, wie sie im Inneren von Flugzeugen verwendet werden, gemessen. Bei diesem Test handelte es sich um einen gemäß DIN 53289 gemessenen 90º- Abschältest. Ein Streifen aus der trockenen Haftklebeschicht (Breite 2,54 cm) wurde mit einer gereinigten und geschliffenen Aluminiumplatte (siehe oben) verbunden. Die Platte ist geschliffen, um die Verankerung an der aus der Haftkleber-Zusammensetzung bestehenden Schicht zu verbessern.
Dann wurde ein Streifen des Textilmaterials (Nomex, erhältlich von der Langenthal Corp., USA) derselben Breite mit der Klebefläche verbunden. In diesem Test wurde die Rückseite des Textilmaterials an die Klebstoffschicht geklebt, um die Anbringung des Textilmaterials an der Flugzeugkabine zu simulieren. Das Aluminium/Klebstoff/Textilmaterial-Laminat wurde dann 10 min lang bei 70ºC in einem Umluftofen erwärmt und schließlich 3 Tage lang bei Raumtemperatur konditioniert, bevor der Abschältest mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. erfolgte. Die Kraft der Abschälhaftung wurde in N/mm aufgezeichnet.

Getestete Haftkleber

a) Haftklebermaterial A

Ein Copolymer von Isooctylacrylat (95,5 Gew.-Teile) und Acrylsäure (4,5 Gew.- Teile) wurde als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25% in einer Mischung aus Isopropanol und Heptan (70 : 30, bezogen auf das Gewicht) hergestellt. Zu 76,1 Teilen dieser Lösung wurden 23,9 Gew.-Teile einer Lösung gegeben, die 47 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes (Foral 95, hydrierter Kolophoniumester, erhältlich von Hercules), 30 Gew.-% Heptan und 23 Gew.-% Toluol umfasste. Der endgültige Feststoffgehalt des klebrig gemachten Klebstoffs betrug etwa 30,5%.

b) Haftklebermaterial B

Ein Copolymer von Isooctylacrylat (95,5 Gew.-Teile) und Acrylsäure (4,5 Gew.- Teile) wurde als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25% in einer Mischung aus Isopropanol und Heptan (70 : 30, bezogen auf das Gewicht) hergestellt.

c) Haftklebermaterial C

Mit Wasser verdünnbarer, mit einem Kolophonium-Derivat klebrig gemachter, als VANTAC 338j erhältlicher Acryl-Haftkleber (ionische Dispersion eines Acrylpolymers und eines Kolophonium-Derivats in Wasser) von Rhône-Poulenc. Der Latex wies einen Feststoffgehalt von etwa 48% auf.

d) Haftklebermaterial D

Mit Wasser verdünnbarer, als VANTAC 315 erhältlicher Acryl-Haftkleber (anionische Dispersion eines Acrylpolymers in Wasser) von Rhöne-Poulenc. Der Latex wies einen Feststoffgehalt von etwa 50% auf.

e) Haftklebermaterial E

In Lösungsmittel gelöster synthetischer Kautschukharz-Haftkleber. Styrol- Isopren-Styrol-Block-Copolymer (Kraton 1107 CS, erhältlich von Shell) wurde mit zwei klebrigmachenden Harzen (Escorez 1310, erhältlich von Exxon, und Zonarez Alpha 25, erhältlich von Arizona Chemical) im Verhältnis von jeweils 33 Teilen 44 Teile auf 22 Teile vereinigt und mit einem Feststoffgehalt von 60% in einem Toluol/Heptan-Lösungsmittelgemisch (77 : 23) gelöst. Ein Oxidationsschutzmittel (Irganox 1076 von Ciba-Geigy) war ebenfalls in einer Menge von 1 Teil vorhanden.

Getestete flammenhemmende Mittel

a) Flammenhemmendes Mittel 1A

Roter Phosphor, stabilisiert, mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz mikroverkapselt, Phosphorgehalt etwa 90%. Von Hoechst als Hostaflam RP 614 erhältlich. Diese Phosphorform wurde zum Vermischen mit Klebstoffen auf der Grundlage von Lösungsmitteln verwendet.

b) Flammenhemmendes Mittel iß

Roter Phosphor, stabilisiert, mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz in Form einer rotbraunen, thixotropen, wässrigen Paste mikroverkapselt, (von Hoechst als Hostaflam RP 622 erhältlich). Wasser (50%), Feststoff (50%). Enthält etwa 45 Gew.-% Phosphor. Diese Phosphorform wurde zum Vermischen mit Klebstoffen verwendet, die mit Wasser mischbar sind.

c) Flammenhemmendes Mittel 2

Melamincyanurat. Weißes, kristallines Pulver, von Chemie Linz (Österreich) erhältlich.

d) Flammenhemmendes Mittel 3

Aluminiumoxidtrihydrat (65% Al&sub2;O&sub3;). Als Solem Sb 632 von Solem Europe B.V. erhältlich.

e) Flammenhemmendes Mittel 4

Hexaphenoxycyclotriphosphazen, hergestellt durch ds Verfahren von Allcock und Walsh (J. Am. Chem. Soc. 91, 3102 (1969)) oder als P-3800 von Nippon Soda (Japan) kommerziell erhältlich.

f) Flammenhemmendes Mittel 5

Halogeniertes flammenhemmendes Mittel Ethylenbistetrabromphthalimid, als SAYTEX BT 93 von Albemarle, S.A., erhältlich.

BEISPIELE

Vergleichsbeispiele 1-5

Eine Schicht aus jedem der Haftkleber (A, B, C, D und E), die keine flammenhemmenden Mittel enthielt, wurde jeweils gemäß der obigen Beschreibung auf eine Trennschicht aufgetragen und getrocknet. Teile der Klebstoffschicht wurden zur Auswertung der Flammenhemmung in oben beschriebene Laminate eingearbeitet, und Teile der Klebeschicht wurden zur Auswertung der Haftklebeeigenschaften in ebenfalls oben beschriebene einseitige Haftklebeband-Konstruktionen eingearbeitet. Dann wurden die Flammenhemmung und die Hafteigenschaften gemessen. Die Eigenschaften dieser Bezugsmaterialien sind in den Tabellen 1-5 dargestellt.

Beispiel 1

Eine Kombination aus rotem Phosphor (flammenhemmendes Mittel 1A, oben beschrieben) und Aluminiumoxidtrihydrat (flammenhemmendes Mittel 3, oben beschrieben) wurden zu einer Lösung eines mit Lösungsmittel verdünnbaren Haftklebermaterials (A) auf der Grundlage von Acrylat in einer Menge von 6 Teilen bzw. 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des festen Klebstoffs (pph), gegeben. Die Mischung wurde durch die Zugabe des beschriebenen roten Phosphors und des beschriebenen Aluminiumoxidtrihydrats zu dem Haftklebermaterial auf der Grundlage von Lösungsmittel und dem Mischen bei 1500- 2000 U./min für etwa 1 min oder bis zum Erreichen einer homogenen Mischung bewerkstelligt. Dann wurde Heptan in einer Menge von 40-50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Klebstofflösung, zugegeben. Dies führte zu einer homogenen, rotbraunen Zusammensetzung, die dann weitere 24 h lang bei etwa 150 U./min. gerührt wurde.
Die resultierende Klebstoffzusammensetzung wurde auf eine Trennschicht aufgetragen und 10 min lang bei Raumtemperatur und dann 10 min lang bei 70ºC in einem Umluftofen getrocknet.
Teile der Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung wurden in oben beschriebene Laminate zur Auswertung der Flammenhemmung eingearbeitet, und Teile des Klebstoffs wurden in die ebenfalls oben beschriebene Bandkonstruktion mit einem einseitigen Haftkleber eingearbeitet, um die Auswirkungen der Flammenhemmung auf die Haftklebeeigenschaften auszuwerten.
Die flammenhemmenden und Haftklebeeigenschaften der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine Kombination aus rotem Phosphor (flammenhemmendes Mittel 1A, oben beschrieben) und Melamincyanurat (flammenhemmendes Mittel 2, oben beschrieben) wurde mit der Haftklebermischung A in einer Menge von 4 Teilen bzw. 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des festen Klebstoffs, vermischt. Das Mischen wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 bewerkstelligt.
Testergebnisse für dieselben Testverfahren wie in Beispiel 1 sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.

Beispiel 3-4

Melamincyanurat (flammenhemmendes Mittel 2, oben beschrieben) wurde mit der Haftklebermischung A in Mengen von 20 Teilen bzw. 40 Teilen auf 100 Teile des festen Klebstoffs vermischt, wobei dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Dies führte zu einer opaken, weißen Lösung. Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiele 5-7

Hexaphenoxycyclotriphosphazen (flammenhemmendes Mittel 4, oben beschrieben) wurde mit 100 Teilen des Haftklebermaterials A in Mengen von 15 Teilen, 30 Teilen bzw. 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile des festen Klebstoffs, vermischt. Eine Lösung des Phosphazens (50 Gew.-Teile) wurde in Aceton hergestellt. Diese Lösung wurde dann zu dem mit Lösungsmittel verdünnbaren Acryl-Haftklebermaterial gegeben, wobei dasselbe Verfahren verwendet wurde, das in Beispiel 1 beschrieben ist.
Beschichtungen der in diesen Beispielen erhaltenen Haftkleber-Zusammensetzung wiesen eine Klebstoffoberfläche mit einer gewissen kristallinen Beschaffenheit auf.
Die flammenhemmenden bzw. Haftklebeeigenschaften der resultierenden Klebstoff-Zusammensetzung sind oben in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiele 8-12

Hexaphenoxycyclotriphosphazen (flammenhemmendes Mittel 4) wurde in Kombination mit den anderen flammenhemmenden Mitteln (1A, 2 und 5, oben beschrieben) verwendet.
Eine Lösung des Phosphazens in Aceton (in Beispiel 6 beschrieben) wurde zu dem mit Lösungsmittel verdünnbaren, oben als Klebstoffmaterial A beschriebenen Haftkleber gegeben. Andere flammenhemmende Mittel wurden unabhängig von der Phosphazenlösung in fester Form zur Klebstofflösung gegeben. Die Mengen der verwendeten flammenhemmenden Mittel können aus den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.
Aus diesen Beispielen hergestellte Klebstoffbeschichtungen wiesen aufgrund des Vorhandenseins der Phosphazene eine gewisse kristalline Beschaffenheit auf.
Die flammenhemmenden und Haftklebeeigenschaften der resultierenden Klebstoff-Zusammensetzung sind oben in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiele 13-16

Haftkleber-Zusammensetzungen wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit den Ausnahmen, dass das Haftklebermaterial B und die in Tabelle 3 beschriebenen flammenhemmenden Mittel verwendet wurden. Die Mengen des flammenhemmenden Mittels können ebenfalls aus Tabelle 3 entnommen werden.
Die flammenhemmenden Eigenschaften der resultierenden Haftkleber-Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Weiterhin wurde in anderen, hier nicht aufgeführten Experimenten festgestellt, dass die Haftkleber- Zusammensetzungen und die entsprechenden Bänder vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Beispiele 17-19

Flammenhemmende Mittel wurden in den in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Mengen mit dem Haftklebermaterial C vermischt. Das Mischen wurde bewerkstelligt, indem zuerst ein Premix aus den flammenhemmenden Mitteln in etwa einem Viertel des fertigen Klebstoffvolumens hergestellt wurde. Das Premix wurde etwa 1 min lang mit 2000 U./min gerührt. Dann wurde der Rest des Klebstofflatex mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 150 U./min zum Premix gegeben. Das Rühren wurde etwa 24 h lang mit 150 U./min fortgesetzt.
Die flammenhemmenden Eigenschaften und die Haftklebeeigenschaften der resultierenden Haftkleber-Zusammensetzungen sind in den Tabellen 4 bzw. 5 zusammengefasst.

Beispiele 20-22

Flammenhemmende Mittel wurden mit dem Haftklebermaterial D gemäß dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren in den in Tabelle 6 aufgeführten Mengen vermischt.
Die flammenhemmenden Eigenschaften der resultierenden Haftkleber-Zusammensetzungen sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Weiterhin wurde in anderen, hier nicht aufgeführten Experimenten festgestellt, dass die Haftkleber- Zusammensetzungen und die entsprechenden Bänder vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Beispiele 23-24

Flammenhemmende Mittel wurden mit dem Haftklebermaterial E gemäß dem in Beispiel 1 bzw. 6 beschriebenen Verfahren in den in den Tabellen 7 bzw. 8 aufgeführten Mengen vermischt, wobei jedoch nicht mit Heptan verdünnt wurde.
Die flammenhemmenden Eigenschaften und die Haftklebeeigenschaften der resultierenden Haftkleber-Zusammensetzungen sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst. Tabelle 1 Zusammenfassung der flammenhemmenden Eigenschaften der Beispiele auf der Grundlage des Haftklebermaterials A Tabelle 2 Zusammenfassung der Haftklebeeigenschaften für Beispiele auf der Grundlage des Haftklebermaterials A
a = Adhäsives Versagen (sauberes Abschälen des Haftklebers von der beklebten Oberfläche)
c = Kohäsives Versagen oder Spaltung des Klebstoffs
d = Delaminieren des Klebstoffs vom Träger
(s) = ruckartiges Abschälen Tabelle 3 Zusammenfassung der flammenhemmenden Eigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials B Tabelle 4 Zusammenfassung der flammenhemmenden Eigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials C. Tabelle 5 Zusammenfassung der Haftklebeeigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials C.
a) = Kohäsivversagen oder Abspaltung des Klebstoffs
b) Das flammenhemmende Mittel 5 bildet im Haftklebermaterial auf der Grundlage von Wasser Agglomerate Tabelle 6 Zusammenfassung der flammenhemmenden Eigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials D. Tabelle 7 Zusammenfassung der Haftklebeeigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials E.
a) = Kristalline Klebstoffschicht Tabelle 8 Zusammenfassung der flammenhemmenden Eigenschaften von Beispielen auf der Grundlage des Haftklebermaterials E.

Claims

1. Haftkleberzusammensetzung mit einem nichthalogenhaltigen nichtaufschäumenden flammhemmenden System, das wenigstens eines der folgenden umfasst: ein N-haltiges Flammschutzmittel, ein P-haltiges Flammschutzmittel, ein N/P-haltiges Flammschutzmittel und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass das flammhemmende System nicht Sb&sub2;O&sub3; oder Phosphate umfasst.

2. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem Haftklebermaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rohnaturkautschuken, Styrol-Isopren-Elastomeren, Styrol-Butadien-Elastomeren, Polybutadienen, Polyisobutylenen, Polysiloxanen und Materialien auf Acrylbasis besteht.

3. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die N-haltigen Flammschutzmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Melaminen, Triazinen, Isocyanuraten, Cyanursäuren, Harnstoff, Guanidin und ihren Derivaten besteht.

4. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die P-haltigen Flammschutzmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phosphinen, Phosphinoxiden, Phosphoniumverbindungen, Phosphonaten, elementarem rotem Phosphor und Phosphiten besteht.

5. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem N/P-haltigen Flammschutzmittel um Hexaphenoxycyclotriphosphazen handelt.

6. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die wenigstens ein N- haltiges und wenigstens ein P-haltiges Flammschutzmittel umfasst, wobei das Verhältnis des Gewichts des N-haltigen zum Gewicht des P-haltigen Flammschutzmittels zwischen 0,05 und 5 liegt.

7. Übertragungsband mit einer Schicht aus der Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die eine Dicke zwischen 20 um und 5 mm hat und an einer Trennfolie befestigt ist.

8. Haftklebeband mit einem Träger, der auf wenigstens einer Seite des Trägers eine Schicht aus der Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1 trägt, wobei die Kleberschicht eine Dicke von 50 bis 200 um hat.

9. Haftkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein anorganisches Flammschutzmittel umfasst.