DE69624811T2 - Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes - Google Patents
Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzesInfo
- Publication number
- DE69624811T2 DE69624811T2 DE69624811T DE69624811T DE69624811T2 DE 69624811 T2 DE69624811 T2 DE 69624811T2 DE 69624811 T DE69624811 T DE 69624811T DE 69624811 T DE69624811 T DE 69624811T DE 69624811 T2 DE69624811 T2 DE 69624811T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition
- ethylene
- polymer
- ester
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 ALLYL Chemical class 0.000 title claims abstract description 242
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 229
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 200
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 200
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical class [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 226
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 66
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 88
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 70
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 69
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 21
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004952 Polyamide Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920002647 polyamide Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 9
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Co+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O KDMCQAXHWIEEDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical group 0.000 claims 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NWJZHUATSZKHNO-UHFFFAOYSA-N 2,6,10-trimethyldodeca-2,6,10-trienyl prop-2-enoate Chemical compound CC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)COC(=O)C=C NWJZHUATSZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RZAHBUGRBRGTNS-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-2,6-dienyl prop-2-enoate Chemical compound CC=C(C)CCC=C(C)COC(=O)C=C RZAHBUGRBRGTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GCEKKETWLYZORR-UHFFFAOYSA-N 2-(6,6-dimethyl-5-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)ethanol Chemical compound C1C2(CCO)C(C)(C)C1CC=C2 GCEKKETWLYZORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JEVMRDNRTMPZGB-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC1CCCCO1 JEVMRDNRTMPZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHMAUXBUBOMQMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-3-enyl prop-2-enoate Chemical compound CC(=C)CCOC(=O)C=C WHMAUXBUBOMQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- QMEMFEMQJJOZGM-RMKNXTFCSA-N [(e)-3-phenylprop-2-enyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC\C=C\C1=CC=CC=C1 QMEMFEMQJJOZGM-RMKNXTFCSA-N 0.000 claims 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003947 ethylamines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 1
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FCFDFAVHZMMDEO-UHFFFAOYSA-N methoxymethane;prop-2-enoic acid Chemical compound COC.OC(=O)C=C FCFDFAVHZMMDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract description 15
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 30
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 21
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 20
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 13
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- 238000007056 transamidation reaction Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006032 3-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 2
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 2
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVMXDNHWGQCSR-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(CCC=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C BAVMXDNHWGQCSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROKSAUSPJGWCSM-UHFFFAOYSA-N 2-(7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)ethanol Chemical class C1C2C(C)(C)C1CC=C2CCO ROKSAUSPJGWCSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C=CC1=NCCO1 BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 101100294102 Caenorhabditis elegans nhr-2 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical class CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 241000366676 Justicia pectoralis Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- ASAPXSLRMDUMFX-QXMHVHEDSA-N [(z)-octadec-9-enyl] prop-2-enoate Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOC(=O)C=C ASAPXSLRMDUMFX-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000009456 active packaging Methods 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical group [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTDYSJCXKRKEGR-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.C=CC=C QTDYSJCXKRKEGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- OPAGOSHJYNFXGD-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) 2,2-dimethyloctanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCC(C)(C)C([O-])=O.CCCCCCC(C)(C)C([O-])=O OPAGOSHJYNFXGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- HGVPOWOAHALJHA-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl prop-2-enoate Chemical compound C=C.COC(=O)C=C HGVPOWOAHALJHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001912 maleic anhydride grafted polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000009448 modified atmosphere packaging Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YBDQLHBVNXARAU-ZCFIWIBFSA-N tetrahydro-2-methyl-2H-pyran Natural products C[C@@H]1CCCCO1 YBDQLHBVNXARAU-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/74—Oxygen absorber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
- B32B2333/04—Polymers of esters
- B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
- Die Erfindung umfasst Zusammensetzungen mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, die sich bei Verpackungs- oder Klebstoff-Anwendungen eignen. Die Erfindung stellt auch Zusammensetzungen mit einem Ethylen oder Polyethylengerüst bereit, die sich zur Sauerstoff auf nähme aus verpackten Produkten eignen. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Veresterung und/oder Umesterung einer Verbindung mit Säure- und/oder Ester-Seitenketten auf einem Ethylen oder Polyethylengerüst, wodurch man eine Verbindung mit unterschiedlicher Zahl und/oder anderem Typ einer Ester-Seitenkette am Ethylen- oder Polyethylengerüst herstellt.
- Neue Polymer-Zusammensetzungen mit Eigenschaften, die an bestimmte Anwendungen besonders angepasst sind, sind wegen der immer anspruchsvolleren Polymer-Abnehmer erforderlich. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen direkt durch Synthese oder über Lösungsveresterung oder Umesterung ist äußerst teuer und/oder schwierig, jedoch stellt ihre Herstellung in einer Mischausrüstung, wie einem Extruder, eine ökonomische und brauchbare Maßnahme zur Lieferung immer komplexerer Polymere an spezialisierte Märkte, die diese benötigen, bereit.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten aufweist, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeriestabilisiertes freies Radikal bildet, und die seitenständigen oder endständigen Einheiten Allyl- oder Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfassen. Bei einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen Ein heiten, die mindestens Allyl-Wasserstoffatom aufweisen. Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Kohlenwasserstoffeinheiten, insbesondere Kohlenwasserstoff-Estereinheiten bereit, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Heteroatom enthält, wie Sauerstoff. Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Ether-Estereinheiten, insbesondere cyclischen Etherestereinheiten, bereit.
- In den besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die nachstehenden Strukturen:
- wobei n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 30000 ist; die X- Reste jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff und Methylrest; und die Y-Reste jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16. Kohlenstoffatomen, Alkyletherresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyresten mit 2 bis 16. Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Säure und Metallsalz der Säurereste, Anhydridresten mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten, und substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel II und Formel III:
- wobei jeder Rest A ein Heteroatom enthaltender Rest (insbesondere Carboxy oder Amido) ist und wobei jeder Rest B einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe mit Alkyletherresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyresten mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel IV und Formel V:
- wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe mit Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aminresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester- und Amidresten von Säuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten und substituierten Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und den Resten der Formel II und Formel III; mit der Maßgabe, dass mindestens etwa 1 Mol% der Zusammensetzung die Reste der Formel II und Formel III umfasst.
- Diese Spezialpolymere eignen sich als Verpackungsfolien sowie als Komponenten zur Herstellung von Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen.
- Die Erfindung stellt auch neue sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen bereit. Die Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte bewahrt und verstärkt die Qualität und die "Haltbarkeitsdauer" des Produktes. Durch Einschränken der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte in einem Verpackungssystem wird die Qualität oder Frische der Nahrung bewahrt, und das Nahrungsmittel verdirbt nicht so schnell. Mit einer sauerstoffaufnehmenden Verpackung bleibt das Produkt auch länger im Inventar, wodurch die Kosten verringert werden, die beim Wegwerfen und beim Wiederauffüllen des Inventars anfallen. Bei der Nahrungsmittelverpackungsindustrie wurden bereits mehrere Maßnahmen zur Regulation der Sauerstoffeinwirkung entwickelt. Diese Maßnahmen umfassen eine Verpackung mit modifizierter Atmosphäre (MAP) und eine Verpackung mit Sauerstoffsperre.
- Ein gängiges Verfahren ist eine "aktive Verpackung", wodurch die Verpackung, die das Nahrungsprodukt enthält, auf gewisse Weise verändert wurde, damit die Einwirkung von Sauerstoff auf das Nahrungsmittel reguliert wird. Eine Form der Verpackung verwendet sauerstoffaufnehmende Beutel mit einer Zusammensetzung, welche den Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen aufnimmt. Ein Typ Beutel enthält Zusammensetzungen auf Eisenbasis, die bis zu ihren Ei sen(III)-Stufen oxidieren. Ein weiterer Typ Beutel enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf einem teilchenförmigen Adsorptionsmittel, siehe US-Patent 4 908 151. Ein weiterer Beutel enthält einen Metall-Polyamid-Komplex, siehe US- Patent 5 194 478.
- Ein Nachteil dieser Beutel sind jedoch weitere Verpackungsvorgänge, bei denen der Beutel jeder Verpackung beigefügt wird. Ein weiterer Nachteil, der von den Beuteln auf Eisenbasis ausgeht, ist, dass gelegentlich bestimmte Atmosphärenbedingungen (bspw. hohe Feuchtigkeit, niedriger CO&sub2;-Spiegel) in der Verpackung vonnöten sind, damit die Aufnahme in einem angemessenen Ausmaß erfolgt. Die Beutel stellen zudem eine Gefahr für den Verbraucher dar, sollten sie nämlich unabsichtlich verschluckt werden.
- Eine weitere Maßnahme zur Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf ein verpacktes Produkt umfasst das Einbringen eines Sauerstoffaufnehmenden Mittels in die Verpackungsstruktur selbst. Eine einheitlichere Aufnahmewirkung durch die Verpackung wird erzielt, indem das aufnehmende Material in der Verbackung eingearbeitet wird und nicht als gesonderte aufnehmende Struktur (bspw. als Beutel) zur Verpackung gegeben wird. Dies kann besonders wichtig sein, wenn es einen beschränkten Luftstrom im Inneren der Verpackung gibt. Das Einbringen des Sauerstoffaufnehmers in die Verpackungsstruktur stellt eine Maßnahme zum Abfangen und Aufnehmen von Sauerstoff bereit, wenn dieser die Verpackungswände durchdringt (nachstehend hier als "aktive Sauerstoff sperre" bezeichnet), wodurch die niedrigstmögliche Sauerstoffmenge in der Verpackung bewahrt wird.
- Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Wand beinhaltet das Einbringen anorganischer Pulver und/oder Salze, siehe US-Patente. 5 153 038, 5 116 660, 5 143 769 und 5 089 323. Das Einbringen dieser Pulver und/oder Salze macht aber die Wand undurchsichtig und senkt die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit. Diese Verbindungen können zudem zu Verfahrensschwierigkeiten, insbesondere bei der Herstellung dünner Folien, führen. Die Oxidationsprodukte, die von der Nah rung im Behälter absorbiert werden können, haben gewöhnlich keine FDA-Zulassung für den menschlichen Verbrauch.
- EP 0 519 616 offenbart eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einer ersten Polymerkomponente, die ein Polyolefin umfasst, wobei die erste Polymerkomponente mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Carbonsäure oder Kombinationen davon, oder mit einem Epoxid gepfropft ist; einer zweiten Polymerkomponente mit OH- SH- oder NHR²- Resten, wobei R² H, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, substituiertes C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist; und einem Metallsalz, das die Reaktion zwischen Sauerstoff und der zweiten Polymerkomponente katalysiert, wobei das Polyolefin in einer so großen Menge zugegen ist, dass die Mischung nicht phasen-getrennt wurde. Eine Polymermischung wird zur Sauerstoff aufnähme verwendet, und die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Polyamid oder ein Copolyamid, wie das Copolymer von m-Xyloldiamin und Adipinsäure (MXD6).
- Die in den US-Patenten 5 021 515, 5 194 478 und 5 159 005, in der europäischen Veröffentlichung EP 0 380 319 sowie in den PCT-Veröffentlichungen 90/00504 und 90/00578 offenbarten Sauerstoffaufnahmesysteme veranschaulichen Versuche zur Produktion einer sauerstoffaufnehmenden Wand. Diese Patentanmeldungen offenbaren das Einbringen eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstoffaufnahmesystems in die Verpackungswand. Durch katalysierte Oxidation des Polyamids reguliert die Verpackungswand die Menge Sauerstoff, die das Innenvolumen der Verpackung erreicht (aktive Sauerstoffsperre). Es wurde beschrieben, dass es Sauerstoffaufnahmeraten von bis zu etwa 5 cm³ Sauerstoff pro m² pro Tag bei ümgebungsbedingungen aufweist. Dieses System leidet jedoch an signifikanten Nachteilen.
- Ein besonders einschränkender Nachteil der Polyamid/Katalysator-Materialien kann eine niedrige Sauerstoffaufnahmerate sein. Das US-Patent 5 021 515, Beispiel 7, veranschaulicht, dass die Zugabe dieser Materialien zu einer hochsperrenden Verpackung mit Luft eine Verpackung produziert, die sich gewöhnlich nicht zur Erzeugung einer internen Sauerstoffmenge von weniger als 0,1% (ausgehend von Luft) innerhalb eines Vierwochenzeitraums oder weniger bei Raumtemperatur eignet, wie es gewöhnlich für Kopfraumsauerstoffaufnahme-Anwendungen erforderlich ist.
- Es gibt auch Nachteile, die von den sauerstoffaufnehmenden Gruppen oder der Netzwerkstruktur in dieser Art Polyamidpolymer ausgehen. Die basische Polymerstruktur zersetzt sich rasch und wird bei der Reaktion mit Sauerstoff schnell geschwächt. Dies kann die physikalischen Eigenschaften, wie Zug- oder Stoßfestigkeit des Polymers beeinträchtigen. Die Zerstörung des Gerüsts oder des Netzwerks des Polymers kann die Durchlässigkeit des Polymers für diese Materialien, die ausgeschlossen werden sollen, wie Sauerstoff, steigern.
- Darüber hinaus sind Polyamide, wie MXD6, gewöhnlich mit Thermoplastpolymeren, die in elastischen Verpackungswänden verwendet werden, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und niedrigdichtes Polyethylen, inkompatibel. Werden viele Polyamide selber verwendet, damit man eine elastische Verpackungswand erhält, können sie zu ungeeignet steifen Strukturen führen. Viele Polyamide haben auch Verfahrensschwierigkeiten und höhere Kosten, verglichen mit den Kosten von Thermoplastpolymeren, die gewöhnlich zur Herstellung elastischer Verpackungen verwendet werden. Sie lassen sich gelegentlich schwer verschweißen. Diese Faktoren müssen bei der Auswahl von Materialien für Verpackungen, insbesondere elastische Verpackungen, und bei der Auswahl von Systemen zur Reduktion der Sauerstoffeinwirkung auf verpackte Produkte berücksichtigt werden.
- Ein weiterer Ansatz zur Aufnahme von Sauerstoff ist in EP 0 507 207 offenbart, das eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung offenbart, umfassend einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen Übergangsmetallkatalysator. Dieses Patent lehrt, dass ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Squalen, dehydratisiertes Rizinusöl, und 1,2-Polybutadien, geeignete sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen sind, und es werden ethylenisch gesättigte Verbindungen, wie Polyethylen- und Ethylen- Copolymere als Verdünnungsmittel verwendet. Zusammensetzungen, die Squalen, Rizinusöl, oder andere dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwenden, haben gewöhnlich eine ölige Beschaffenheit, die für Anwendungen, wie das Einwickeln von Fleisch zum Verkauf in Einzelhandels- Lebensmittelgeschäften, ungewünscht ist. Man erwartet zudem, dass ethylenisch ungesättigte Polymerketten entweder vernetzen, so dass sie spröde werden, oder sich bei der Aufnahme von Sauerstoff zersetzen, wobei das Polymer aufgrund eines Bruchs des Polymergerüsts geschwächt wird.
- Weitere sauerstoffaufnehmende Polymere sind offenbart in WO9502616, das Polymere beschreibt, deren Zusammensetzungen ein Übergangsmetallsalz und ein Ethylengerüst mit einem seitenständigen oder endständigen Benzylrest umfassen.
- Die US-Patente 4 717 759, 4 994 539 und 4 736 007, die vollinhaltlich aufgenommen sind, offenbaren Ethylen- Copolymere, umfassend 85,0 bis 99,995 Mol% einer Ethyleneinheit, 0,005 bis 5 Mol% einer durch Formel (VI) dargestellten Comonomereinheit,
- wobei Ar
- oder
- ist,
- R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, jeder der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 10 Mol% einer ethylenisch ungesättigten Monomereinheit, wobei das Ethylen- Copolymer eine Dichte von 0,860 bis 0,970 g/cm³ und eine Schmelzzahl von 0,05 bis 100 g/10 min aufweist. Das Patent lehrt, dass sich Copolymere herstellen lassen, indem entweder ein Ziegler-Katalysator verwendet wird oder durch Polymerisation, die durch freie Radikale katalysiert wird. Diese Polymere sind darauf eingeschränkt, dass sie weniger als 5 Mol% der Comonomereinheit aufweisen und sich zur elektrischen Isolation eignen. Diese Polymere können zwar zur Herstellung von sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch nehmen diese Polymere selbst keinen Sauerstoff auf.
- Man benötigt eine sauerstoffaufnehmende Polymer- Zusammensetzung, die sich leicht verarbeiten lässt, insbesondere zu einer dünnen Folie, und die keine rasche Oxidation des Polymergerüsts erleidet, wenn die Zusammensetzung Sauerstoff aufnimmt. Die Erfindung liefert Zusammensetzungen, die diese Probleme bewältigen.
- Die Sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen umfassen ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die·Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten mit einem Kohlenstoffatom hat, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen, bei denen die selten- oder endständigen Einheiten Allyl- oder Ethereinheiten mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom umfassen, ein mesomeriestabilisiertes freies Radikal erzeugt. Somit kann ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom nahe einem ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatom oder einem Sauerstoffatom ein freies Radikal bilden, das durch die benachbarte Doppelbindung bzw. Sauerstoff mesomeriestabilisiert wird.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit der Struktur der Formel (I) oben.
- Bei einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Übergangsmetallsalz und ein Polymer, welches umfasst:
- 1) ein Polyethylengerüst, und
- 2) seitenständige Einheiten mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe mit
- a) Arylresten und substituierten Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und
- b) Aryletherresten und substituierten Aryletherresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
- Die Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein Ethylen- oder Polyethylengerüst und Einheiten, die einen Rest mit einem Allyl-Wasserstoffatom enthalten und die in Bezug auf das Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Der Rest mit Allyl-Wasserstoff kann cyclisch, linear oder verzweigt sein und kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl- oder heteroatomhaltigen Resten.
- Die Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit Kohlenwasserstoff-Einheiten, die mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, das zu einem. Etherrest in α-Stellung steht, und die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Die etherhaltige Einheit kann cyclisch, linear oder verzweigt sein und kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl oder anderen Resten mit einem Heteroatom.
- Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung, dass die hier beschriebenen Zusammensetzungen hocheffiziente Sauerstoffaufnehmer in Bezug auf die Rate der Sauerstoffaufnahme und/oder Sauerstoffaufnahme-Kapazität sind, insbesondere, wenn die Zusammensetzungen einen heteroatomhaltigen Rest enthalten, wie eine Carboxy- oder Amidogruppe, die direkt an einen Allylrest oder einen Etherrest gebunden sind. In vielen Fällen haben diese Zusammensetzungen ausgezeichnete physikalische und Verarbeitungseigenschaften, so dass sind in einer großen Vielfalt von Verpackungsanwendungen eingesetzt werden können. Es hat sich herausgestellt, dass sich Folien dieser Zusammensetzungen leicht mittels herkömmlicher Techniken herstellen lassen. Die Zusammensetzungen sind gewöhnlich mit vielen bei der Verpackung verwendeten allgemeinen Thermoplastmaterialien kompatibel, insbesondere Polyethylen und Copolymeren von Ethylen und Alkylacrylaten oder Methacrylaten.
- Viele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bei der Einwirkung von Ultraviolett(UV)Strahlung überraschend, kurze Induktionszeiten für die Aufnahme von Sauerstoff, ohne dass man zusätzliche Photostarter benötigt.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, von denen sich einige zur Herstellung Sauerstoffaufnehmender Zusammensetzungen eignen. Die Umesterung eines Polymers kann eine Anzahl unterschiedlicher Polymere erzeugen. Bspw. erörtern M. Lambla et al., 27 Polymer Bei and Eng'g, Nr. 16 (Mitte September 1987) 1221-28 die Umesterung von Ethylenvinylacetatcoppolymer mit einem Alkohol in einem Extruder und in Gegenwart eines Zinnkatalysators, so dass man ein Ethylenvinylalkohol- Copolymer herstellt, das ein Polyethylengerüst und seitenständige Alkoholeinheiten besitzt. Zudem erörtern D. Seebach et al., Synthesis (Feb. 1982) 138-41 die Umesterung eines Esters mit einem Alkohol in Lösung mit einem Titan- Katalysator. Die Reaktionen brauchen 3 bis 120 Std.
- Das US-Patent 4 767 820 an M. Keogh offenbart als Extrudate geeignete Zusammensetzungen um Drähte und Kabel, umfassend hydrolysierbare seitenständige Silaneinheiten und Tetramethyltitanat, das in einer normal festen Alkylen-Alkylacrylat-Copolymer-Matrix dispergiert ist. Die Transalkylierung der Silan- und Alkylacrylateinheiten ergibt ein vernetztes Produkt.
- Es sind nicht, alle Umesterungsreaktionen geeignet. Das US-Patent 5 023 284 von M. Cheung et al. beschreibt, dass die Umesterung beim Schmelzmischen der beiden Polyester aufgrund des Vorhandenseins von restlichem Titankatalysator auftritt und eine Versprödung und andere schädliche Effekte verursacht.
- Im Stand der Technik fehlt ein ökonomisches Verfahren zur Steuerung der Veresterung und/oder Umesterung eines Polymers mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten, womit sich ein Polymer mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Estereinheiten erhalten lässt, die sich hinsichtlich der Anzahl und/oder des Typs von dem nicht umgesetzten Polymer unterscheiden. Bei einer Ausführungsform stellt diese Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Veresterung oder Umesterung eines Polymers bereit, umfassend das Bilden einer Schmelze aus einem Polymer mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten, und Zusammenbringen der Schmelze in einer geeigneten Mischausrüstung (bspw. in einem Extruder) unter Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen mit einer Verbindung, die die Säure- oder Estereinheiten verestern oder umestern kann, wobei das Polymer eine Veresterung oder Umesterung, aber keine Alkoholyse durchläuft, und das Polymer nach der Veresterung oder Umesterung ein Polyethylengerüst und seitenständige Ester- und/oder Säureeinheiten aufweist.
- Das Verfahren kann zudem umfassen das Zugeben einer Menge Übergangsmetallsalz in eine Schmelze mit ausgewählten veresterten oder umgeesterten Polymeren, die im vorstehenden Verfahren hergestellt wurden, und zwar in einer solchen Menge, dass die Sauerstoff aufnähme durch das veresterte oder umgeesterte Polymer gefördert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ethylenalkylacrylatcopolymer in einem Extruder umgeestert, so dass ein Ethylen-Kohlenwasserstoffacrylat-Copolymer erhalten wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Kobaltsalz zum umgeesterten Polymer gegeben, so dass ein effizienter Sauerstoffaufnehmer hergestellt wird. Bei einer dritten bevorzugten Ausführungsform, wird das verarbeitete Polymer einer aktinischen Bestrahlung ausgesetzt.
- Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur. Herstellung eines Polymers mit funktionellen Seitenketten bereit, umfassend das Herstellen einer Schmelze eines zur Veresterung und/oder Umesterung fähigen Polymers und Mischen der Schmelze mit einer Hydroxyform eines funktionellen Additivs mit einer Allyl- oder Ether-Einheit unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen.
- Man hat u. a. entdeckt, dass eine Schmelze eines Polymers mit seitenständigen Säure- und/oder Estereinheiten mit einer Verbindung verestert und/oder umgeestert werden kann, die die Säure- und/oder Estereinheiten verestern oder umestern kann, indem die Schmelze und die Verbindung in einer geeigneten Polymer-Mischausrüstung unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen gemischt werden, wodurch ein Polymer mit seitenständigen Estereinheiten erzeugt wird, das sich hinsichtlich der Anzahl und/oder des Typs von dem nicht umgesetzten Polymer unterscheidet. Dieses Verfahren stellt schnelle Reaktionszeiten und eine genaue Kontrolle über das Ausmaß der Veresterung und/oder Umesterung bereit, wodurch eine ökonomische Maßnahme zur Produktion von Polymeren bereitgestellt wird, deren Eigenschaften an spezifische Anwendungen angepasst sind. Das Verfahren stellt auch eine Maßnahme zur Herstellung hocheffizienter Sauerstoffaufnehmender Zusammensetzungen bereit.
- Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, die sich durch das Veresterungs- oder Umesterungs-Verfahren einer Schmelze eines Polymers mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst herstellen lassen. Die vorstehend genannten und andere Vorteile sind nachstehend weiter beschrieben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine ökonomische, bequeme und effiziente Maßnahme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bereit. Diese Zusammensetzungen lassen sich in zwei Kategorien unterteilen: Spezialpolymere und Spezialpolymere, die Sauerstoff aufnehmen können.
- Die erfindungsgemäßen Spezialpolymere können in drei allgemeine Kategorien unterteilt werden: Allyl-, etherhaltige, und Spezialpolymere mit funktionellen Seitenketten. Jedes enthält ein Ethylen- oder Polyethylengerüst mit seitenständigen, Allyl-, etherhaltigen oder funktionellen Einheiten.
- Ein Polyethylengerüst besteht im Wesentlichen aus einer Kettenstruktur oder einem Gerüst aus gesättigten Kohlenstoffatomen, das gewöhnlich während eines Polymerisationsverfahrens erzeugt wird. Die Homopolymerisation von Ethylen schafft bspw. ein Polyethylengerüst. Die Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat führt ebenfalls zu einem Polyethylengerüst mit seitenständigen Säure- oder Estereinheiten. Jede Polymerisation, die eine Zusammensetzung im wesentlichen mit der Formel:
- bereitstellt, liefert eine Zusammensetzung mit einem Ethylen oder Polyethylengerüst.
- In der Regel ist n eine Zahl zwischen 2 und etwa 30000. Eine Zusammensetzung mit einem Polyethylengerüst hat eine Schmelzzahl von etwa 0,1 bis 1000 g/10 min. Eine Zusammensetzung mit einem Ethylengerüst hat weniger Kohlenstoffatome in ihrem Gerüst als eine identische Zusammensetzung mit einer Schmelzzahl von 1000 g/10 min oder weniger.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zwischen etwa 1 und etwa 10 Mol% der seitenständigen, Allyl-, etherhaltigen und/oder funktionellen Einheiten. Die Zusammensetzung enthält stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 6%, und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 3 Mol% dieser seitenständigen Einheiten. Die seitenständigen Einheiten sind vorzugsweise direkt an eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden. Die genaue Menge der seitenständigen Einheiten und heteroatomhaltigen Reste wird gewöhnlich bestimmt durch die Anwendung, bei der die Zusammensetzung eingesetzt werden soll.
- Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Ausführungsform ein Ethylen- oder Polyethylengerüst und Einheiten, die einen Rest mit einem Allyl-Wasserstoff enthalten, und die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Eine seitenständige Einheit, die einen Rest mit Allyl-Wasserstoff enthält, wenn dieser Begriff hier verwendet wird, ist eine beliebige Gruppe, die eine Seitenkette oder eine Verzweigung ist, oder die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst endständig ist und mindestens ein Allyl-Wasserstoff enthält.
- Der Rest mit Allyl-Wasserstoff kann cyclisch, linear oder verzweigt sein und kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl- oder heteroatomhaltigen Resten. Der Rest mit Allyl-Wasserstoff kann mehr als ein Allyl-Wasserstoff enthalten. Der Rest enthält vorzugsweise vier Allyl-Wasserstoffatome. Der Rest kann ein Teil eines Amids oder eines. Esters sein. Beispiele umfassen Poly(1,2- butadienyl)ester, Nopol-Ester (6,6-dimethylbicylo[3.1.1]- hept-2-enethylester), 3-Methyl-3-butenylester, 2,6- Dimethyloct-2,6-dienylester, Cinnamylester, Trimethyl- propandiallyletherester, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10- trienylester und Oleyl- und/oder Linoleyl-Esterreste.
- Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Ethylen- oder Polyethylengerüst und Kohlenwasserstoff-Einheiten, die Ether enthalten und die zum Ethylen- oder Polyethylengerüst seitenständig oder endständig sind. Eine seitenständige Einheit, die Ether enthält, wie dieser Begriff hier verwendet wird, ist eine beliebige Gruppe, die eine Seitenkette oder Verzweigung ist oder endständig zum Ethylen oder Polyethylengerüst und die mindestens eine Ethergruppe enthält.
- Die etherhaltige Einheit kann cyclisch, linear oder verzweigt sein, und kann unsubstituiert oder substituiert sein, bspw. mit Alkyl-, Aryl- oder anderen heteroatomhaltigen Resten. Die Einheit kann in ihrer Hauptstruktur Ether enthalten, oder der Ether kann zur Hauptstruktur der Einheit seitenständig sein. Die cyclische Einheit kann monocyclisch sein, oder sie kann aus mehreren Ringen bestehen, wie Benzofuran. Bei einer Ausführungsform, ist die seitenständige Einheit ein nicht-cyclischer Ether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Tetrahydrofurfuryl- und 2-Methyltetrahydropyranylreste. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Einheit eine Polyetherestereinheit, wie Tetrahydrofurfurylester, Polyethylenglycolester, Monomethylester und 2-Methyltetrahydropyranester.
- Funktionelle Additive, wie Antioxidantien, Weichmacher, UV-Stabilisatoren (Screener oder Absorber), UV- Starter, Korrosionsinhtbitoren, und Farbstoffe, können zumindest ein Teil der Einheit sein, die am Ethylen- oder Polyethylengerüst befestigt ist. Diese Zusammensetzungen lassen sich herstellen durch Umsetzen eines Copolymers mit Seitenketten, die mit einem Alkohol des gewünschten Additivs umgeestert werde können, so dass eine Zusammensetzung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und einer funktionelle Seitenkette erhalten wird, die das gewünschte funktionelle Additiv enthält. Das nachstehend beschriebenen Schmelzmisch-Veresterungs- und/oder -Umesterungs- Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
- Spezialpolymere, die funktionelle Seitenketten enthalten, haben die nachstehenden Vorteile gegenüber Mischungen aus einem Polymer mit den funktionelle Additiven:
- a) niedrigere Flüchtigkeit - dies führt zu weniger Ablagerung des funktionellen Additivs bei der Verarbeitung und ebenfalls zu weniger Abfall des Additivs;
- b) weniger extrahierbare Substanzen - da das funktionelle Additiv chemisch an das Polymer gebunden ist und nicht mit dem Polymer gemischt ist, ist weniger funktionelle Additiv in FDA-Extraktionstests extrahierbar oder in Nahrungsmitteln oder Getränken löslich; und/oder
- c) es wird weniger Gift eingenommen - da die hochmolekularen Moleküle nicht durch biologische Systeme absorbiert werden, gelangen die funktionellen Seitenketten eher durch den Organismus, ohne dass sie mit den Lebensprozessen des Organismus wechselwirken.
- Beispiele für diesen Typ der Seitenketten am Polyethylengerüst umfassen Ester, wie C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester, und die nachstehenden Ester und Amide:
- wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 18 ist, b eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 12 ist, und c eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 12 ist.
- Zusammensetzungen mit einem Polyethylengerüst und seitenständigen Estereinheiten, die ein Epoxyradikal besitzen, können hergestellt werden durch Verestern oder Umestern eines Polymers wie Ethylenacrylsäure-Copolymer oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer mit einer Verbindung, die ein Epoxyrest enthält. Diese Verbindungen umfassen C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkohole, bei denen mindestens ein Epoxyrest an einem Kohlenstoffatom ersetzt ist.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Zusammensetzung mit einem Polyethylengerüst und Seitenketten bereit, die Amin-, Amino- und/oder Amidgruppen enthalten. Das hier beschriebene reaktive Extrusionsverfahren lässt sich verwenden zur Umesterung eines Copolymers, wie eines Ethylenalkylacrylat-Copolymers, mit Hydroxyaminen und Polyamiden, die eine Hydroxyl- und/oder Amingruppe besitzen. Geeignete Hydroxyamine umfassen 2-Aminoalkohole mit mindestens einem der Wasserstoffatome, die mit einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest und Ethanolamin substituiert sind. Die seitenständige Einheit, die das Produkt der Umesterung eines Ethylenalkylacrylat-Copolymers mit Ethanolamin ist, kann kondensiert werden, so dass eine cyclische Struktur unter Bedingungen entsteht, die bei der Veresterung und/oder der Umesterung einer Polymerschmelze herrschen, wie nachstehend erörtert, und das Reaktionsprodukt ist gewöhnlich ein Copolymer von Ethylen, Alkylacrylat und Vinyloxazolin. Polyamide, insbesondere die Kondensationsprodukte der Polymerisation einer Aminocarbonsäure oder eines linearen Diamins und einer linearen Carbonsäure können ebenfalls zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugte Polyamide umfassen Nylon 6 und Nylon 6,6.
- Diese Zusammensetzungen lassen sich bspw. zur Modifikation von Asphalteigenschaften oder zur Bereitstellung von Nylon mit verbesserter Stoßbeständigkeit verwenden, oder als Zwischenprodukte zur Bildung anderer Polymerprodukte.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ebenfalls ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, eine Acrylsäure, Methacrylsäure, und/oder ein Metallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure im Gerüst. Dieser Typ Zusammensetzung hat ein Polyethylengerüst, das seitenständige Alkylester, eine Säure und/oder ein Metallsalz von Säureeinheiten enthält, sowie die vorstehend erörterten seitenständigen Allyl-, Ether-, und/oder funktionellen Einheiten. Bevorzugte Alkylacrylate sind Butyl- und Ethylacrylate, und am stärksten bevorzugt ist Methylacrylat (MA). Bevorzugte Acrylsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure. Natrium-, Kalium-, Zink-, und Lithiumsalze von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt. Diese Ester-, Säure- und Salzeinheiten können gute Hafteigenschaften in Verbindungsschichten schaffen.
- In der Zusammensetzung können ebenfalls Additive enthalten sein, welche für einen bestimmten Gebrauch gewünschte Eigenschaften verleihen. Diese Additive umfassen, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antibeschlagmittel, usw. Die Menge dieser Additive variiert je nach Verwendung und umfasst gewöhnlich weniger als 10%, und vorzugsweise weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
- Sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen umfassen ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das ein freies Radikal bilden kann, das durch eine Nachbargruppe stabilisiert ist. Die Nachbargruppe trägt die hohe Energie des unge paarten Elektrons über Resonanzstrukturen und stabilisiert dadurch das freie Radikal, so dass das freie Radikal erheblich länger existiert als ein freies Radikal ohne stabilisierende Gruppe. Das Kohlenstoffatom, das ein freies Radikal bilden kann, ist an ein Atom der Nachbargruppe gebunden, die 1) mindestens ein Paar, p-Elektronen aufweist, die nicht gebunden sind, oder die mit anderen Atomen in der Gruppe eine pi-Bindung eingehen, und bei der 2) das p- Orbital mit dem Orbital des freien Radikals überlappen kann. Die Gruppe kann dann die zusätzliche Energie eines freien Elektrons zur Stabilisation des freien Radikals tragen. Die Konformation des Moleküls an der Stelle der Bildung des freien Radikals muss zudem derart sein, dass das Orbital des freien Radikals mit dem p-Orbital des Atoms in der Nachbargruppe überlappen kann. Ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom in der Nachbarschaft zu einem Allylrest oder einem heteroatomhaltigen Rest, wie ein etherhaltiger Rest, kann ein freies Radikal bilden, das durch die benachbarte Doppelbindung bzw. Sauerstoff, mesomeristabilisiert ist.
- Das mesomeriestabilisierte freie Radikal wird vorzugsweise unter Sauerstoffaufnehmenden Bedingungen gebildet. Ein Polymer wird Sauerstoffaufnahmebedingungen ausgesetzt, wenn es eine hinreichende Menge und einen Typ Übergangsmetallsalz enthält, dass die Sauerstoffaufnahme durch das Polymer gefördert wird, und das Polymer wird einem sauerstoffhaltigen Fluidum, wie Luft, ausgesetzt. Eine erfindungsgemäße Sauerstoff auf nehmende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder endständige Einheiten aufweist, die ein Kohlenstoffatom enthalten, das unter Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeristabilisiertes freies Radikal bilden kann. Diese Zusammensetzung hat gewöhnlich eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate von mindestens etwa 1,0 cm³ Sauerstoff/Tag/g/atm. bei 25ºC.
- Bei einer Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Übergangsmetallsalz und ein Spe zialpolymer wie vorstehend beschrieben. Ein Übergangsmetallsalz, wie der Ausdruck hier verwendet wird, umfasst ein Element, ausgewählt aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein Element, das die Sauerstoffaufnahme fördern kann. Dieses Übergangsmetallsalz hat eine Form, die die Aufnahme von Sauerstoff durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erleichtert, oder diese verleiht. Ein glaubhafter Mechanismus, der die. Erfindung nicht einschränken soll, ist, dass das Übergangselement leicht zwischen mindestens zwei Oxidationsstufen wechseln kann und die Bildung der freien Radikale erleichtert. Geeignete Übergangsmetallelemente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Mangan II, oder III, Eisen II oder III, Cobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV und Ruthenium. Die Oxidationsstufe des Übergangsmetallelementes beim Einbringen in die Zusammensetzung ist nicht notwendigerweise die der aktiven Form. Es ist nur notwendig, dass das Übergangsmetallelement in der aktiven Form vorliegt, wenn die Zusammensetzung den Sauerstoff aufnehmen soll oder kurz davor. Das Übergangsmetallelement ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, stärker bevorzugt Mangan und am stärksten bevorzugt Cobalt.
- Geeignete Gegenionen für das Übergangsmetallelement sind organische oder anorganische Anionen. Diese umfassen, sind jedoch nicht eingeschränkt auf, Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Citrat, Glycolat, Benzoat, Neodecanoat oder Naphthenat. Organische Anionen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Salze umfassen Kobalt(II)- 2-ethylhexanoat, Kobaltbenzoat, und Cobalt(II)neodecanoat. Das Übergangsmetallelement kann ebenfalls als Ionomer eingebracht werden, wobei ein Polymer-Gegenion eingesetzt wird. Diese Ionomere sind im Fachgebiet bekannt. Siehe US- Patent 3 264 272, das insgesamt durch Bezugnahme aufgenommen ist.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine hinreichende Menge des Übergangsmetallsalzes zur Förderung der Sauerstoff aufnähme im Polymer. Dies erfordert gewöhn lich ein Verhältnis der Mole freie Radikale erzeugender Kohlenstoffatome zu Molen Übergangsmetallelement zwischen etwa 2000 : 1 bis etwa 10 : 1. Dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 200 : 1 und 20 : 1. Der Typ und die Menge Übergangsmetallsalz sind so ausgewählt, dass sie eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate im Polymer von mindestens etwa 1,0 cm³ Sauerstoff pro g sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25ºC und 1 Atmosphäre Druck ergeben, und vorzugsweise ist die Menge und der Typ des Übergangsmetallsalz so ausgewählt, dass eine sofortige Sauerstoffaufnahmerate von mindestens etwa 5 cm³ O&sub2; pro g Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25ºC bei 1 atm Druck nach Beendigung der Induktionsperiode erhalten wird. Die bevorzugte Menge Übergangsmetallelement variiert gewöhnlich je nach dem verwendeten Übergangsmetallelement.
- Erfindungsgemäße Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen können ihre mechanischen Eigenschaften länger beibehalten als andere Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen, wie Polybutadien, die Oxidationsstellen im Gerüst und/oder direkt neben dem Gerüst, enthalten. Die erfindungsgemäßen Sauerstoffaufnahme-Zusammensetzungen lassen sich leicht durch herkömmliche Ausrüstung verarbeiten und können mit einem weiten Bereich an Polymeren gemischt oder coextrudiert werden. Man hat gefunden, dass viele der erfindungsgemäßen Sauerstoffaufnahmezusammensetzungen, insbesondere Ester- und Amid-Sauerstoffaufnehmer keine zusätzlichen Photoinitiatoren benötigen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, damit ihre Sauerstoffaufnahme-Induktionsperiode reduziert wird.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, die einen Rest mit Allyl-Wasserstoff enthalten. Diese Komponente ist vorzugsweise ein Spezial- Polymer mit einer Allyl-Seitenkette, wie vorstehend beschrieben. Die Beispiele 45 bis 47 veranschaulichen die Eigenschaften dieser sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen.
- Man erwartet, dass bei der Oxidation der Allylwasserstoff-haltigen Seitenkette das Ethylen- oder Polyethylengerüst länger intakt bleibt als wenn sich die Stelle der Ungesättigtheit im Gerüst oder unmittelbar in der Nähe befindet, wie es im Polybutadien allein ist. Da das Gerüst länger intakt bleibt, bleiben die mechanischen Eigenschaften länger erhalten, als wenn Polybutadien allein oxidiert wird.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Efchylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, wobei jede Einheit mindestens vier Allyl- Wasserstoffatome aufweist. Diese Zusammensetzung fängt Sauerstoff schnell und hat eine hohe Sauerstoffaufnahmekapazität.
- Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Einheiten, die einen cyclischen Rest mit Allyl-Wasserstoff enthalten. Ein cyclischer Rest mit Allyl-Wasserstoff umfasst keinen aromatischen Rest, wenn der cyclische Anteil des Rests allein aromatisch ist.
- Beispiele für seitenständige Einheiten, die Allyl- Wasserstoff enthalten, umfassen Poly(1,2-butadienyl)ester, Nopolester (6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-enethylester), 3-Methyl-3-butenylester, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylester, Cinnamylester, Trimethylpropyldiallyietherester, 2,6,10- Trimethyldodec-2,6,10-trienylester und Oleyl- und/oder Linoleylesterreste. Sauerstoffaufnehmende Spezialpolymere mit Allyl-Wasserstoff-Seitenketten, insbesondere Seitenketten mit cyclischen Einheiten, die Allyl-Wasserstoff enthalten, nehmen Wasserstoff effizient bei typischen Kühltemperaturen (etwa 4 bis 6ºC) auf.
- Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung Zusammensetzungen bereit, die Sauerstoff aufnehmen können, umfassend ein Übergangsmetallsalz und eine Komponente mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und mit seitenständigen Ethereinheiten, die mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom nahe dem Etherrest aufweisen. Diese Komponente ist vorzugsweise ein etherhaltiges Spezialpolymer, wie vorstehend beschrieben, oder ein Polymer mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen Diallylether- oder Diallyletherester-Einheiten, wobei mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom nahe dem Etherrest zugegen ist. Beispiel 46 veranschaulicht die Fähigkeiten dieser sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen.
- Der seitenständige Rest ist ein cyclischer Ether, insbesondere ein cyclischer Ether mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die cyclische Einheit kann monocyclisch sein, oder sie kann aus mehreren Ringen bestehen. Beispiele für geeignete seitenständige Reste umfassen Tetrahydrofurfuryl-, 2-Methyltetrahydropyranyl-, Polyether, Polyethylenglycol- und Monomethylether.
- Ein Additiv, das in einer beliebigen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung enthalten sein kann, ist ein Photoinitiator, die die Induktionsperiode vieler sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen reduziert, siehe US- Patent 5 211 875, das Photoinitiatoren erörtert.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich auf viele Weisen herstellen. Monomere mit Benzyl-, Allyl-, und/oder heteroatomhaltigen Resten lassen sich allein oder mit Comonomeren, wie Ethylen, Propylen oder anderen Olefinen, und anderen Comonomeren, wie (Meth)acrylsäure und Alkyl(meth)acrylat, oligomerisieren oder polymerisieren damit man ein Ethylen- oder Polyethylengerüst nach der Polymerisation erhält. Verfahren für diesen Typ Polymerisation sind im Fachgebiet bekannt und umfassen Lösungs-, Schlamm-, oder Gasphasen-Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, wie einen frei radikalischen Katalysator, einen Ziegler- Natta-Katalysator, oder einen Metallocen-Katalysator.
- Ein bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Herstellung eines Polymerzwischenproduktes und die Umsetzung des Zwischenproduktes mit einer modifizierenden Verbindung, so dass man ein Polymer mit einem Polyethylengerüst und mit seitenständigen Benzyl-, Allyl-, und/oder heteroatomhaltigen Einheiten erhält. Bei der derartigen Herstellung einer Sauerstoff aufnehmenden Zusammensetzung kann das Übergangsmetallsalz vor, während oder nach der Umsetzung des Polymer- Zwischenproduktes mit der modifizierenden Verbindung in die Zusammensetzung eingebracht werden.
- Es gibt viele Typen Polymerzwischenprodukte, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen. Ein Alkylmethacrylat kann bspw. durch Additionspolymerisation homopolymerisiert werden, so dass man ein Polymer erhält mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst mit seitenständigen Methylgruppen und mit seitenständigen Alkylestergruppen. Die Copolymerisation von Ethylen mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat erzeugt auch ein geeignetes Polymerzwischenprodukt. Ein bevorzugtes Copolymer ist Ethylenmethylacrylat-Copolymer, verkauft von Chevron Chemical Company als EMAC®-Copolymer.
- Hochschmelzende Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere sind ebenfalls geeignete Polymerzwischenprodukte. Diese Copolymere haben eine um mindestens 6ºF höhere Schmelztemperatur als ein Bezugs-Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer, wobei das Bezugs-Copolymer in einem Mehrzonen-Autoklavreaktor hergestellt wird, und das Verhältnis von Alkylacrylat zu Ethylen in einer Reaktionszone bei der Herstellung des Referenz-Copolymers etwa gleich dem Gesamt-Ethylen-zu- Alkylacrylat-Verhältnis ist, das in den Mehrzonen- Autoklavreaktor geschickt wird. Ein hochschmelzendes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer hat gewöhnlich eine Schmelztemperatur, die größer ist als der Wert, den man erhält aus der Gleichung:
- Temperatur (ºF) = 248 - 2,9Y,
- wobei Y die Gewichtsprozent von Methylacrylat im hochschmelzenden Ethylenmethylacrylat-Copolymer ist und wobei Y größer als 10 ist. Entsprechend, hat ein hochschmelzendes Ethylenbutylacrylat-Copolymer gewöhnlich eine Schmelztemperatur, die größer ist als der Wert, den man erhält aus der Gleichung:
- Temperatur (ºF) = 240 - 2,1Z,
- wobei Z die Gewichtsprozent von Butylacrylat im hochschmelzenden Ethylenbutylacrylat-Copolymer angibt, und wobei Z größer als 15 ist. Hochschmelzende Ethylenalkylacrylat-Copolymere lassen sich durch ein Verfahren herstellen, umfassend:
- 1) Einbringen insgesamt einer Menge, bezogen auf das Gewicht, A, Alkylacrylat und einer Menge, bezogen auf das Gewicht, E, Ethylen, in einen Mehrzonen- Autoklav-Polymerisationsreaktor;
- 2) Einbringen einer effizienten Menge eines Starters und mindestens einer Portion E&sub1;, der Gesamtmenge Ethylen in eine erste Reaktionszone des Reaktors;
- 3) gleichzeitiges Einbringen einer Portion A&sub1; Alkylacrylat in die erste Reaktionszone, so dass das Verhältnis A&sub1;/E&sub1; mindestens etwa 20% größer oder mindestens 20% kleiner als das Verhältnis A/E für den Reaktor insgesamt ist; und
- 4) Zuführen jeglicher übriger Portionen Starter, Ethylen- und Alkylacrylat in eine oder mehrere anschließende Reaktionszonen.
- Hochschmelzende Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere sind offenbart in den US-Patenten 07/764 861, eingereicht am 24. Sept. 1991, 077947 870, eingereicht am 21. Sept. 1992, und 08/233 180, eingereicht am 26. April 1994.
- Andere geeignete Polymer-Zwischenprodukte umfassen Ethylenalkylacrylat-Ionomer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Ionomer und Ethylenvinylacetat- Copolymer. Ein weiteres Polymer-Zwischenprodukt ist ein Polymer mit Polyethylen-Gerüst, das Maleinsäureanhydrid- Einheiten enthält. Lotader, ein Produkt der ELF Atochem, enthält Ethylen-, Alkylacrylat- und Maleinsäureanhydrid- Einheiten, in denen die ungesättigten Kohlenstoffatome von Maleinsäureanhydrid innerhalb des Polyethylen-Gerüsts gesättigte Kohlenstoffatome werden. Alternativ kann Maleinsäureanhydrid auf ein Polymer mit einem Polyethylen- Gerüst gepfropft werden, bspw. durch freies Radikalpfropfen. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere gibt es im Stand der Technik, siehe bspw. US-Patent 4 506 056. Ein Ester, eine Säure, ein Acetat oder ein Anhydrid in den Einheiten, die seitenständig zum Polyethylengerüst sind, wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, so dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder ein Polymer erhalten wird, das sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignet. Die modifizierende Verbindung, die mit dem Polymer- Zwischenprodukt umgesetzt wird, wird ausgewählt auf der Basis ihrer Reaktivität mit dem jeweiligen Polymerzwi schenprodukt und je nachdem, ob das aus der Umsetzung hervorgehende Polymer ein Allyl- und/oder heteroatomhaltiges Radikal enthält. Die Allyl- oder etherhaltige Verbindung kann substituiert oder unsubstituiert sein, wie vorstehend erwähnt, und kann ebenfalls ein Heteroatom enthalten, womit jede sauerstoffaufnehmende Aktivität, die von der Allyl- oder heteroatomhaltigen Einheit gewünscht ist, verstärkt wird. Bevorzugte modifizierende Verbindungen umfassen die umesternden Verbindungen der Tabellen 3 und 4.
- Die Imidierung (die Reaktion eines Anhydrids mit einem primären Amin unter Bildung eines Imids), Veresterung, Umesterung oder Transamidierung kann in einem Autoklaven durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen variieren je nach den Reaktanten. Ein Umesterungs- oder Transamidierungskatalysator kann verwendet werden. Für ein Polymerzwischenprodukt mit Alkylacrylat- oder Methacrylat- Seitenketten erfolgt die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 180 und 300ºC und einem Druck zwischen. 50 und 1000 psi für einen Zeitraum zwischen und 8 Std. Die Amidierung einer Säure oder die Transamidierung kann ebenfalls unter reaktiver Extrusion, wie nachstehend erörtert, erfolgen.
- Die Veresterung, Umesterung, Transamidierung oder Imidierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem eine Ethylen- oder Polyethylen-Komponente, wie ein Polymer, in einem Lösungsmittel gelöst wird, und die Komponente, die modifizierenden Verbindung, und gegebenenfalls der Umesterungs- oder Transamidierungskatalysator bei Rückflussbedingungen erhitzt wird. Die Bedingungen können variieren, und zwar je nach der gesuchten Zusammensetzung. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 130 und 240ºC für eine Dauer von bis 16 Std.
- Die Veresterung oder Umesterung lässt sich durch die Verwendung von Umesterungskatalysatoren des Standes der Technik vereinfachen. Geeignete Umesterungskatalysatoren umfassen starke nicht-oxidierende Säuren, Gruppe-I- Alkoxide und Gruppe-IVB-Alkoxide, wie Dibutylzinndilaurat, Natriummethoxid, Toluolsulfonsäure, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraethyltitanat, wobei Tetraalkyltitanat besonders bevorzugt ist. Man kann auch Natriumhydroxid verwenden. Titanatkatalysatoren sind erhältlich von Hüls America.
- Entsprechend kann die Transamidierung durch die Verwendung von Transamidierungskatalysatoren des Standes der Technik erleichtert werden. Geeignete Transamidierungskatalysatoren umfassen 2-Hydroxypyridin und Natriummethoxid, wobei 2-Hydroxypyridin besonders bevorzugt ist. Diese Katalysatoren sind von Aldrich erhältlich.
- Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester- oder Imid-Zusammensetzungen erfolgt durch Veresterung und/oder Umesterung einer Polymerschmelze. Bei diesem Verfahren wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder vorzugsweise die Ethylen- oder Polyethylenkomponente, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt durch Schmelzmischen eines Polymerzwischenproduktes mit einer Allyl- oder heteroatomresthaltigen Verbindung (wie einem Alkohol oder einem Amin dieser Reste) und gegebenenfalls mit dem Umesterungs- und/oder Transamidierungskatalysators und gegebenenfalls dem Übergangsmetallsalz. Die Reaktionsbedingungen sind so ausgewählt, dass sie die Veresterung, Umesterung und/oder Imidierung fördern. Diese Reaktionen erfolgen gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Das resultierende Polymer kann zu einer beliebigen geeigneten Form, wie Pellets oder einer Folie, extrudiert werden. Das Veresterungs- und Umesterungsverfahren ist nachstehend eingehender beschrieben.
- Das umzuesternde Polymer, das hier auch als Ethylencopolymer bezeichnet wird, hat ein Polyethylengerüst und seitenständige Ester- und/oder Säureeinheiten. Dieses Polymer hat eine Schmelzzahl im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1000 g/10 min (ASTM-Verfahren Nr. D-882). Die Schmelz zahl liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 100, stärker bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 10 g/10 min.
- Das Ethylen-Copolymer enthält auch Ester- und/oder Säuregruppen oder Reste, die seitlich am Polyethylengerüst hängen. Eine seitenständige Einheit, die einen Ester- oder Säurerest enthält, ist eine Gruppe, die eine Seitenkette oder eine Verzweigung des Polyethylengerüstes ist, und die einen Esterrest, einen Säurerest oder einen Rest enthält, der als Säureäquivalent angesehen werden kann, wie ein Anhydrid. In der Formel (I) oben sind die Einheiten X und Y seitenständige Einheiten.
- Der Kohlenwasserstoffrest am Ester kann unter Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen von der umesternden Verbindung und dem oder den wahlfreien Umesterungskatalysatoren verestert und/oder umgeestert werden. Der. Esterrest kann einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, der mit einem Heteroatom oder einem heteroatomhaltigen. Rest substituiert ist. Beispiele für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest an nicht umgesetzten Ethylen- Copolymeren sind Methoxyethyl- und Monomethoxypolyethylenglycol. Der Esterrest hat vorzugsweise einen nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest. Ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest umfasst für erfindungsgemäße Zwecke einen C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und stärker bevorzugt einen Methylrest.
- Bei einer Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Homopolymer, wie ein Poly(methylmethacrylat). Bei einer anderen Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Copolymer von Styrol und. Methylmethacrylat oder Poly(methylmethacrylat). Das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ist ein Polymer mit der Struktur von Formel I, oben, wobei der Substituent "Y" eine Säure oder ein Ester ist.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer einen Großteil Ethylen. Das Ethylencopolymer enthält etwa 83 bis etwa 99 Molprozent Ethylen, auf der Basis sämtlicher Comonomere im Polymer. Das Polymer enthält etwa 90,7 bis 98 Molprozent und stärker bevorzugt 93 bis 97 Molprozent Ethylen.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer Der Begriff "Ethylenalkylacrylat-Copolymer", wie er hier verwendet wird, umfasst auch Ethylenalkylmethacrylat-Copolymer und Ethylenalkylacrylatalkylmethacrylat- Copolymer. Ethylenalkylacrylat-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Besonders bevorzugt ist Ethylenmethylacrylat-Copolymer. Hochschmelzende Ethylenalkylacrylat-Copolymere sind ebenfalls geeignete Polymerzwischenprodukte.
- Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das zu veresternde und/oder umzuesternde Polymer ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, ein Ethylenacrylsäure-Copolymer, ein Ethylenacrylsäure-Copolymer oder ein Ethylencopolymer mit seitenständigen Gruppen, die äquivalent zu Säureeinheiten sind, wie Anhydride.
- Das Ethylen-Copolymer kann gegebenenfalls andere Comonomere enthalten, die wenn im Polymer zugegen, die Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion nicht stören. Die wahlfreien Comonomere können mit der Umesterungsverbindung reagieren, es erfolgt jedoch eine Störung der erfindungsgemäßen Zwecke, wenn weniger als 5% der Ester- oder Säureeinheiten in dem Polymer, die ansonsten umgeestert werden, wenn das wahlfreie Comonomer nicht zugegen ist, in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an Umesterungsverbindung umestern, und zwar aufgrund der Gegenwart des wahlfreien Comonomers.
- Ein Beispiel für ein Ethylen-Copolymer mit anderen Comonomeren, die die Umesterungsreaktion nicht stören, ist ein teilweise verseiftes Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer. Natrium-, Lithium- oder Kaliumionomere eines Ethylenacrylat-Copolymers sind beschrieben in US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173, eingereicht am 27. Okt. 1993 (siehe US-Patent 5 576 396). Es ist ein Ethylenmethylacrylatnatriumacrylat-Copolymer mit zwischen 1 und etwa 17 Molprozent Methylacrylat und etwa 1 und etwa 9 Molprozent Natriumacrylat bevorzugt. Ein weiteres Beispiel ist Lotader, ein Produkt der ELF Atochem, d. h. ein Ethylenalkylacrylat-Copolymer, das Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthält, deren ungesättigte Kohlenstoffatome im Polyethylengerüst gesättigt wurden. Alternativ kann Maleinsäureanhydrid auf ein Polymer mit einem Polyethylengerüst gepfropft werden, bspw. durch freies Radikal-Pfropfen. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind im Fachgebiet bekannt, siehe bspw. US-Patent 4 506 056.
- Der Begriff "umesternde Verbindung" umfasst Verbindungen, die mit einer zweiten Verbindung umgeestert werden, sowie Verbindungen, die eine zweite Verbindung umestern. Die umesternde Verbindung wird ausgewählt aus Verbindungen, die an einer Veresterungs- oder Umesterungsreaktion teilnehmen können, und zwar für das jeweils für die Reaktion ausgewählte Ethylen-Copolymer. Die umesternde Verbindung kann selbst ein Polymer sein, das dem für die Umesterung ausgewählten Ethylen-Copolymer einen Kohlenwasser stoffrest zuführen kann. Auf diese Weise werden die Kohlenwasserstoff-Gruppen zwischen den beiden Polymeren ausgetauscht, oder die beiden Polymere werden untereinander vernetzt.
- Ist das Ethylen-Copolymer ein Ethylenalkylacrylat- Copolymer oder ein Ethylenacrylsäure-Copolymer, kann die umesternde Verbindung ein Alkohol, Diol, Polyol, Etherol, Enol, Polyethylenglycol, Hydroxylamin, Polycarbonat mit Hydroxylende oder hydroxylhaltiger Asphalt sein. Alkohole sind bevorzugte umesternde Verbindungen für diese Copolymere. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol. Bevorzugte Alkohole sind in den Tabellen 3, 4 und 5.
- Ist das Ethylen-Copolymer ein Ethylenvinylacetat- Copolymer, kann die umesternde Verbindung eine organische Säure sein, wie C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Säure, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Disäure und -Trisäure, bspw. Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Citronensäure. Phenylessigsäure ist besonders bevorzugt. Die umesternde Verbindung für ein Ethylvinylacetat-Copolymer ist jedoch kein Alkohol oder eine andere Verbindung, die den Carboxyrest aus dem Ethylen-Copolymer entfernt, was zu einem Ethylenvinylalkohol-Copolymer führt. Es ist ein wesentliches Merkmal, dieses Verfahrens, dass das Polymer nach der Umesterung ein Polethylen-Gerüst und seitenständige Estereinheiten hat.
- Der Kohlenwasserstoffrest der umesternden Verbindung umfasst Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyletherreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenoxy- und Alkinoxyreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- und Alkinyletherreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aminreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Säure- und Metallsalz von Säureresten. Anhydridreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen. Ester- und Amidreste von Säuren mit 1 bis. 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste und substituierte Arylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aryletherreste und substituierte Aryletherreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
- Der Kohlenwasserstoffrest der umesternden Verbindung kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, der mit einem Heteroatom substituiert ist, oder ein heteroatomhaltiger Rest. Der Kohlenwasserstoffrest kann daher bspw. ebenfalls Halogen-, Acetyl-, Nitro- oder Nitrileinheiten enthalten.
- Die Menge der in der Umesterungsreaktion verwendeten umesternden Verbindung liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,05 Mol Kohlenwasserstoffrest aus der umesternden Verbindung pro Mol Ester am Ethylen-Copolymer und 2 Mol pro Mol. Die Menge der umesternden Verbindung ist die stöchiometrische Menge, die zur Erzielung des gewünschten. Ausmaßes an Umesterung der Säure- und/oder Estereinheiten erforderlich ist, oder leicht darüber. Einige umesternde Verbindungen, wie Hexadecanol, sind fest, obwohl die umesternden Verbindungen gewöhnlich bei der Temperatur, bei der die Umesterungsreaktion erfolgt, flüssig sind. Eine feste Verbindung kann dem Verfahren rein zugeführt werden, oder sie kann dem Verfahren in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt werden, so lange sie gleichmäßig in der Schmelze gemischt wird. Die Menge Flüssigkeit, die dem Verfahren zugeführt, wird, wird vorzugsweise minimiert, damit man keine Downstream-Verfahren zur Entfernung der Flüssigkeit benötigt. Eine umesternde Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt kann es erfordern, dass das Verfahren bei einem Druck über dem Atmosphärendruck arbeitet. So damit verhindert man, dass die Verbindung vor dem Verestern oder Umestern des Polymers siedet.
- Wird das Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung verwendet, verbessert eine elektronenabgebende Gruppe, wie ein Heteroatom oder ein hateroatomhaltiger Rest gewöhnlich die Sauerstoff aufnahmeeigenschaften der Zusammensetzung. Die Ester- oder Amidgruppe am Polymer kann das Heteroatom zuführen, oder der heteroatomhaltige Rest kann ein Ether sein. Das Heteroatom oder der heteroatomhaltige Rest ist gegebenenfalls vorzugsweise direkt an das Atom am Kohlenwasserstoffrest gebunden, an dem der aufzunehmende Sauerstoff reagiert.
- Die Veresterung oder Umesterung der Polymerschmelze kann in vielen Ausrüstungstypen erfolgen. Man kann bspw. einen Banbury-Mischer oder eine andere Mischausrüstung verwenden, die eine Polymerschmelze bilden kann.
- Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Schmelze eines Polymers mit einem Polyethylen-Gerüst und seitenständigen Estereinheiten mit einer umesternden Verbindung und gegebenenfalls einem Umesterungskatalysator und/oder einem die Sauerstoff aufnähme fördernden Übergangsmetallsalz in einem Extruder gemischt. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass die Veresterung und/oder Umesterung gefördert wird. Die Veresterung oder Umesterung erfolgt vorzugsweise mit einem Umesterungskatalysator. Das resultierende Polymer kann zu einer beliebigen Form extrudiert werden, wie Pellets oder Folie, und es kann aktinischer Strahlung ausgesetzt werden.
- Eine Schmelzmischung wird vorzugsweise hergestellt, indem festes Ethylen-Copolymer (wie Ethylenmethylacrylat- Copolymer-Pellets) in einen Extruder bei einer Temperatur und einer Mischdauer eingebracht werden, welche ausreichen, dass das Polymer schmilzt, und es mit der umesternden Verbindung und beliebigen Katalysatoren und Übergangsmetallsalzen gemischt wird, die wahlfrei in den Extruder gegeben werden. Eine Schmelze lässt sich auch außerhalb des Extruder herstellen und in den Extruder oder eine andere Mischausrüstung schicken, die zur Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion verwendet wird. Die geeignete Temperatur zum Schmelzmischen liegt im Temperaturbereich, den die Schmelztemperatur des Polymers (d. h. die Temperatur, bei der das Polymer leicht verformt ist; gewöhnlich ein geschmolzener oder flüssiger Zustand) und die Temperatur, bei der sich das Polymer beginnt, zu zersetzen, vorgibt. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 180 und 250ºC. Die Mischdauer, d. h. die Zeitspanne, die zum Mischen des Polymers, der umesternden Verbindung und gegebenenfalls des Katalysators und des Übergangsmetallsalzes erforderlich ist, wird so ausgewählt, dass man ein gutes Mischen und eine signifikante Umsetzung der umesternden Verbindung mit dem Polymer erzielt. Die Mischdauer liegt zwischen 5 sec. und 2 min im Extruder.
- Es wird wenig oder kein Lösungsmittel über der Menge verwendet, die zur Gewährleistung eines guten Kontaktes der umesternden Verbindung mit der Schmelze erforderlich ist. Alkohole und organische Säuren sind gewöhnlich bei. Reaktionsbedingungen flüssig, so dass kein Lösungsmittel für diese Umesterungsverbindungen notwendig sind. Die Umesterungsreaktion kann ohne Verwendung eines Polymer- Lösungsmittels weiterlaufen, da die Polymerschmelze und ausgiebiges Mischen in der Mischausrüstung für einen hinreichenden Kontakt zwischen dem Polymer und der umesternden Verbindung sorgen.
- Das Ausmaß der Reaktion des Ethylen-Copolymers beruht vorzugsweise auf der Menge der zugegebenen Menge an umesternder Verbindung. Die umesternde Verbindung reagiert vorzugsweise vollständig mit dem Polymer, so dass überschüssige Umesterungsverbindung in weiteren Verarbeitungsschritten nicht entfernt zu werden braucht.
- Die Veresterung oder Umesterung lässt sich durch die Verwendung der vorstehend erörterten Umesterungskatalysatoren erleichtern. Die verwendete Menge erleichtert die Veresterung oder Umesterung, ohne dass die anderen Polymereigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Im Falle von Alkoxytitananten ist ein Alkohol/Katalysator- Molverhältnis von 100/3 bis 100/0.1 bevorzugt. Die Katalysatoren können in die Mischausrüstung eingebracht werden, und zwar getrennt von den anderen Beschickungskomponenten, oder mit einer der anderen Beschickungskomponenten gemischt werden.
- Ein erfindungsgemäßer Extruder ist vorzugsweise ein Extruder mit ineinandergreifenden Doppelschnecken. Besonders bevorzugt ist ein gleichmäßiges und ausgiebiges Mischen, wie es bei Knetblöcken und rechtsgängigen Elementen der Fall ist, siehe diesbezüglich US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173, eingereicht am 27. Okt. 1993.
- Ein Extruder lässt sich mit einem oder mehreren Extrudern oder mit einer anderen Verfahrensausrüstung in Reihe verwenden. Wird ein Extruder verwendet, ist er gewöhnlich in mindestens zwei Zonen unterteilt, und zwar eine Reaktionszone und eine Entgasungszone. Der Druck in der Reaktionszone ist gewöhnlich ausgewählt auf der Basis des Dampfdrucks oder des Siedepunkts der verwendeten umesternden Verbindung, und kann für viele umesternde Verbindungen im Wesentlichen Atmosphärendruck sein. Die Reaktionszone kann aufgrund von Wärme und der Extruderwirkung auf das Polymer ebenfalls unter leichtem Druck stehen. Die Entgasungszone steht gewöhnlich unter Vakuum, so dass die Entfernung flüchtiger Materialien aus dem umgeesterten Polymer erleichtert wird.
- Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Bildung einer Schmelze eines Polymers, das zur Veresterung und/oder Umesterung fähig ist, und Mischen der Schmelze mit einer Hydroxy-Form eines funktionellen Additivs unter Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen, und liefert ein effizientes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit funktionellen Seitenketten. Die Hydroxyform eines funktionellen Additivs hat mindestens eine Hydroxylgruppe, die eine Säuregruppe an dem zu veresternden Polymer verestern (bspw. Ethylenacrylsäure) oder eine Estergruppe an dem umzuesternden Polymer umestern kann (bspw. Ethylenmethylacrylat-Copolymer).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, enthalten Acrylsäure- und/oder Alkylacrylat- Seitengruppen. Diese können durch Verfahren des Standes der Technik der Ionomer-Herstellung partiell oder vollständig neutralisiert und/oder verseift werden. Ein solches Verfahren ist in US-Patent mit der laufenden Nr. 08/144 173, eingereicht am 5. April 1994, offenbart.
- Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffaufnehmenden Polymers verwendet, lässt sich während der Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktion ein die Sauerstoff aufnähme förderndes Übergangsmetallsalz in das Polymer geben. Das Übergangsmetallsalz kann alternativ in die Polymerkomponente eingebracht werden, und zwar durch Beschichten von Pellets aus dem veresterten oder umgeesterten Ethylencopolymer mit dem Übergangsmetallsalz und Schmelzmischen der Pellets in einem Extruder, wodurch eine Menge Übergangsmetallssalz in die Schmelzmischung eingearbeitet wird, die die Sauerstoffaufnahme katalysieren kann. Das Verfahren zum Einbringen des Übergangsmetallsalzes in die Zusammensetzung ist nicht entscheidend, so lange das Übergangsmetallsalz vor dem Gebrauch der Zusammensetzung als Sauerstoffaufnehmer in der Zusammensetzung dispergiert ist. Das Übergangsmetallsalz lässt sich vor, während oder nach dem Umestern in die Zusammensetzung einbringen.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Verfahren können das Aussetzen des Polymers mit dem die Sauerstoff aufnähme fördernden Übergangsmetall salz enthaltenden Polymer einer aktinischen Strahlung zur Reduktion des Induktionszeitraums umfassen, und zwar falls überhaupt, bevor die Sauerstoffaufnahme beginnt. Das US- Patent 5 211 875 offenbart ein Verfahren zur Initialisierung der Sauerstoffaufnahme durch Aussetzen einer Folie, die eine oxidierbare organische Verbindung und einen Übergangsmetallkatalysator umfasst, einer aktinischen Strahlung. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit langer Inkubationszeit in Abwesenheit einer aktinischen Strahlung, jedoch mit kurzer oder nicht existenter Inkubationsdauer nach dem Einwirken einer aktinischen Strahlung ist besonders bevorzugt. Zusammensetzungen, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, lassen sich ohne spezielle Herstellungs- oder Aufbewahrungs-Anforderungen, bspw. dass sie verpackt sein müssen oder in einer Stickstoffumgebung aufbewahrt werden müssen, lagern. Sie behalten eine hohe Fähigkeit zur Sauerstoffaufnahme bei der Aktivierung mit aktinischer Strahlung. Die Sauerstoff aufnähme kann wenn gewünscht aktiviert werden.
- Die verwendete Strahlung kann aktinisch sein, bspw. ultraviolettes oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 750 Nanometer (nm), und vorzugsweise mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 nm. Beim Einsatz dieses Verfahrens wird die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 0,01 Joule pro g erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgesetzt. Die übliche Einwirkung reicht von 0,1 bis 100 Joule pro g. Andere Strahlungsquellen umfassen ionisierende Strahlung, wie Gamma-, Röntgen- und Corona- Entladung. Die Einwirkungsdauer hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich aber nicht beschränkt auf die Menge und den Typ des vorhandenen Photostarters, der Dicke der auszusetzenden Schichten, der Menge eines beliebigen vorhandenen Antioxidans, und der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen benötigen keinen Photostarter.
- Die vorstehend beschriebenen Spezialpolymere lassen sich auf viele Weisen verwenden. Sie lassen sich u. a. als einschichtige Folie oder als Verbindungsschicht in einer mehrschichtigen Folienkonstruktion für eine Verpackung verwenden. In bestimmten Ausführungsformen haben Folien der obigen Spezialpolymere eine im Wesentlichen erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit, wodurch sie sich zum Verpacken frisch-geschnittener Ware eignen. Spezialpolymere lassen sich als Schweißschicht oder als Schutzschicht in der Verpackung verwenden, oder sie lassen sich als Asphalt- Additiv, Heißschmelzkleber, Beschichtung oder als Drahtisolation verwenden. Spezialpolymere können ebenfalls bei. Spritzguß-, Vakuumform-, oder Wärmeformanwendungen verwendet werden. Viele der vorstehenden Spezialpolymere lassen sich zur Modifikation der physikalischen und Leistungseigenschaften der Polymere, in denen das Spezialpolymer gemischt ist, verwenden. Beispiele für Polymere, mit denen sich die vorstehenden Spezialpolymere mischen lassen, umfassen:
- Polyethylen; Polypropylen; Ethylenpropylenbutadien- Terpolymer; Ethylenalkylacrylat-Copolymere, wie. Ethylenmethylacrylat-Copolymer, Ethylenethylacrylat-Copolymer und Ethylenbutylacrylat-Copolymer; Ethylenvinylacetat-Copolymer; Ethylenvinylalkohol-Copolymer; Polyester, wie Poly- (ethylenterephthalat); Nylon; modifiziertes Polyethylen (bspw. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen); Polybuten; Ethylenpropylen-Copolymer; und andere Thermoplastpolyolefine.
- Die erfindungsgemäßen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen eignen sich auf viele Weise. Sie lassen sich in die Form von Fasern mit großer Oberfläche bringen, und zwar zum Entfernen von. Sauerstoff, der die Fasern kontaktiert. Die Zusammensetzungen können als kleine Teilchen zum Absorbieren von Sauerstoff dispergiert werden, oder sie können auf Materialien, wie Metallfolie, Polymerfolie, Metallfilm oder Karton beschichtet werden, damit in einigen Ausführungsformen Aufnahmeeigenschaften und/oder Klebeeigenschaften bereitgestellt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Gegenständen, wie ein- oder mehrschichtigen dickwandigen Kunststoffbehältern (gewöhnlich zwischen 8 und 100 Mil Dicke) oder bei der. Herstellung ein- oder mehrschichtiger elastischer Folien, insbesondere dünner Folien (kleiner als 3 Mil oder sogar nur etwa 0,25 Mil dünn). Einige der erfindungsgemäßen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich mit bekannten Maßnahmen leicht zu Folien verarbeiten. Diese Folien können allein oder in Kombination mit anderen Folien oder Materialien verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich ferner mit einem oder mehreren Polymeren, wie Thermoplastpolymeren, vereinigen, die gewöhnlich zur Herstellung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände lassen sich bekannte Duroplaste als Polymerverdünner verwenden.
- Die Auswahl von Kombinationen eines Verdünnungsmittels und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Polymere, die sich als Verdünner verwenden lassen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyethylen, niedrig- oder sehr niedrigdichtes Polyethylen, ultraniedrigdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, und Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacteat, Ethylenalkylacrylate oder -Methacrylate, Ethylenacrylsäure oder -Methacrylsäure und Ethylenaryl- oder -Metharylsäureionomere. Bei festen Verpackungsanwendungen wird Polystyrol verwendet, und bei festen Gegenständen, wie Getränkebehältern, wird oft Polyethylenterephthalat (PET) verwendet. Siehe US-Patent 5 021 515. Mischungen un terschiedlicher Verdünnungsmittel lassen sich ebenfalls verwenden. Die Auswahl des Polymerverdünners hängt jedoch zum Großteil vom herzustellenden Gegenstand und dem Endgebrauch ab. Diese Auswahlfaktoren sind im Fachgebiet bekannt.
- Wird ein Verdünnungspolymer, wie ein Thermoplast eingesetzt, sollte es ferner entsprechend seiner Kompatibilität mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt werden. In einigen Fällen werden die Durchsichtigkeit, Sauberkeit, Wirksamkeit als Sauerstoffaufnehmer. Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften und/oder die Struktur des Gegenstandes durch eine Mischung beeinträchtigt, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inkompatibel ist.
- Eine Mischung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem kompatiblen Polymer kann hergestellt werden durch Trockenmischen oder Schmelzmischen der Polymere bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis 250ºC. Alternative Mischverfahren umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels und anschließendes Eindampfen. Bei der Herstellung von Folienschichten oder Gegenständen aus sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen erfolgt gewöhnlich nach dem Mischen Extrusion oder Coextrusion, Lösungsmittel-Guss, Spritzguss, Streckblasformen, Orientierung, Wärmeformen, Extrusionsbeschichtung, Beschichten und Härten, Laminierung oder Kombinationen davon.
- Die Mengen Übergangsmetallsalz, Polymer, umfassend ein Polyethylengerüst mit seitenständigen Einheiten, umfassend Allyl- und/oder heteroatomhaltige Reste und gegebenenfalls Polymerverdünner und Additive, variieren je nach dem herzustellenden Gegenstand und seinem Endgebrauch. Diese Mengen hängen ebenfalls von der gewünschten Aufnahmekapazität, der gewünschten Aufnahmerate, dem Induktionszeitraum des Sauerstoffaufnehmers und den jeweils ausgewählten Materialien ab.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben verschiedene Induktionszeiträume, bevor sie wirksame Sauerstoffaufnehmer werden. Die jeweils für eine gegebene Ver wendung ausgewählte Verbindung hängt zum Teil davon ab, wie lange die Zusammensetzung vor der Aufnahme von Sauerstoff aufbewahrt wird.
- Schichten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, können in verschiedenen Formen vorkommen. Sie können dann in der Form von Lagerfolien, einschließlich "orientierter" oder "wärmeschrumpfbarer" Folien vorliegen, die sich schließlich als Taschen usw. oder in Form von Spannpackungsfolien verarbeiten lassen. Die Schichten können auch in Form von Einsatzblättern vorliegen, die in einen Verpackungshohlraum untergebracht werden. Bei festen Gegenständen, wie Getränkebehältern, wärmegeformten Schalen oder Tassen, kann sich die Schicht innerhalb der Behälterwände befinden. Die Schicht kann ebenfalls, in Form eine Auskleidung vorliegen, die mit einem Behälterdeckel oder einer Kappe oder darin untergebracht ist. Die Schicht kann sogar auf eine der vorstehend genannten Gegenstände aufgebracht werden.
- Viele der saüerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen haben eine so große Verbindungsfestigkeit, dass sie sich zudem als Verbindungsschicht in einer mehrschichtigen Struktur eignen. Somit sind gesonderte Verbindungsschichten für die Bindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer mehrschichtigen Folie nicht notwendig. Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann hinreichend gute Warmklebe-Eigenschaften aufweisen, so dass eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zudem als Wärmeschweißschicht dient.
- In mehrschichtigen Gegenständen kann dieaufnehmende Schicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, in den Schichten enthalten sein, wie bspw. jedoch nicht notwendigerweise eingeschränkt, auf. "Sauerstoffsperren", d. h. Schichten aus einem Material mit einer Sauerstofftransmissionsrate gleich oder kleiner als 100 kubikzentimeter-Mil pro Quadratmeter (cm³-mil/m²) pro Tag pro Atmosphärendruck bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25ºC. Übliche Sauerstoff sperren umfassen Poly(ethylenvinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Silica und Polyamide. Metallfolienschichten lassen sich ebenfalls einsetzen.
- Die zusätzlichen Schichten können ebenfalls eine oder mehrere Schichten umfassen, die für Sauerstoff durchlässig sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für eine elastische Verpackung für Nahrungsmittel, umfassen die Schichten in der Reihenfolge ausgehend von der Außenseite der Verpackung zur innersten Schicht der Verpackung (i) eine Strukturschicht, die mechanische Festigkeit verleiht und als Feuchtigkeitssperre wirkt (bspw. hochdichtes Polyethylen), (ii) eine Sauerstoff Sperrschicht, (iii) eine Schicht, umfassend eine erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung und gegebenenfalls (iv) eine funktionelle Schicht, wie EVA. Die Kontrolle der Sauerstoffsperreigenschaft von (ii) ermöglicht eine Maßnahme zur Regulation der Aufnahme-Lebensdauer der Verpackung durch Einschränken der Rate des Sauerstoffeintritts zur Aufnahmekomponente (iii) und somit Einschränken der Rate des Verbrauchs der Aufnahmekapazität. Die Funktionsschicht in einer mehrschichtigen Zusammensetzung ist eine Schicht, die hinzugefügt wird, damit sie Funktionen ausübt, die die benachbarte Schicht nicht so gut durchführen kann wie die Funktionsschicht. Die Funktionsschicht, kann eine Sperre bereitstellen, die die Wanderung von Verbindungen innerhalb einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in das Verpackungsinnere stoppt oder verlangsamt. Diese wandernden Verbindungen umfassen Additive oder Nebenprodukte der Sauerstoff aufnähme. Die Funktionsschicht kann die Verschweißbarkeit, die Klarheit und/oder die Beständigkeit gegenüber dem Blockieren der Mehrschichtfolie verbessern. Die Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit der Funktionsschicht erlaubt ebenfalls eine Maßnahme, mit der eine obere Grenze für die Rate der Sauerstoffaufnahme für die Gesamtstruktur unabhängig von der Zusammensetzung der Aufnahme- Zusammensetzung (iii) eingestellt wird. Dadurch lässt sich die Handhabungs-Lebensdauer der Folien in Gegenwart von Luft vor dem Verschließen der Verpackung verlängern.
- Die mehrschichtigen Gegenstände lassen sich durch Coextrusion, Beschichtung und/oder Laminierung herstellen. Neben der Sauerstoff sperre und den Sauerstoffdurchlassschichten, können sich weitere Schichten, wie Verbindungsschichten, die die anderen Schichten zu einer Folie binden, und Klebeschichten, die die Gesamtfolie an andere Oberflächen kleben, in der Nähe von beliebigen der vorstehend beschriebenen Schichten befinden. Zusammensetzungen, die sich für Verbindungsschichten oder Klebeschichten eignen, umfassen solche des Standes der Technik, wie Maleinsäureanhydrid-funktionalisierte Polyolefine.
- Zur Bestimmung der. Sauerstoffaufnahmekapazitäten einer Zusammensetzung kann die Rate der Sauerstoffaufnahme berechnet werden, indem die Dauer gemessen wird, die verstreicht, bevor der Gegenstand eine bestimmte Menge Sauerstoff aus einem verschlossenen Behälter abreichert. Eine Folie, die die aufnehmende Komponente umfasst, kann in einem luftdichten verschlossenen Behälter mit einer bestimmten sauerstoffhaltigen Atmosphäre untergebracht, werden, bspw. Luft, die gewöhnlich 20,9 Vol.% Sauerstoff enthält. Nach einer gewissen Zeit werden dann Proben der Atmosphäre im Inneren des Behälters entfernt, damit der Prozentsatz, des verbleibenden Sauerstoffs bestimmt wird. Die Aufnahmeraten der Zusammensetzung und der Schichten der Erfindung variieren mit veränderten Temperatur- und Atmosphärebedingungen.
- Wird eine aktive Sauerstoff sperre hergestellt, kann die Aufnahmerate nur 0,1 cm³ Sauerstoff pro g erfindungsgemäße Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25ºC und 1 Atmosphäre Druck betragen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben Raten gleich oder größer als 1 cm³ pro g pro Tag, so dass sie sich zur Aufnahme von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung eignen, sowie für aktive Sauerstoffsperranwendungen. Viele Zusammensetzungen können sogar stärker bevorzugte Raten gleich oder größer als 5 cm³ O&sub2; pro Tag erzielen.
- Die Folienschichten, die, sich zur Verwendung als Sauerstoff sperre eignen, können ebenfalls eine Sauerstoff übertragungsrate von sogar 10 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil pro Tag aufweisen, wenn es in Luft bei 25ºC und 1 Atmosphäre Druck gemessen wird. Eine erfindungsgemäße Schicht hat vorzugsweise eine Sauerstoffübertragungsrate von weniger als etwa 1 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil pro Tag und stärker bevorzugt weniger als etwa 0,2 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil pro Tag unter den gleichen Bedingungen, so dass sie für aktive Sauerstoffsperranwendungen sowie zur Aufnahme von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung geeignet ist.
- Bei einer aktiven Sauerstoff Sperranwendung möchte man, dass die Kombination von Sauerstoff sperren und jegliche Sauerstoffsperraktivität eine Gesamtsauerstoffübertragungsrate von weniger als etwa 1,0 cm³-Mil pro m² pro Tag pro Atmosphärendruck bei 25ºC erzeugt. Eine weitere Definition für eine akzeptable Sauerstoffaufnahme wird von der Untersuchung der eigentlichen Verpackungen hergeleitet. Beim eigentlichen Gebrauch hängt die Anforderung an die Aufnahmerate hauptsächlich von der Innenatmosphäre der Verpackung, dem Inhalt der Verpackung und der Temperatur, bei der sie aufbewahrt wird, ab. Es hat sich herausgestellt, dass die Aufnahmerate des sauerstoffaufnehmenden Gegenstands oder der Verpackung so groß sein sollte, dass sie einen Sauerstoffgehalt im Inneren von weniger als 0,1% in weniger als etwa. 4 Wochen aufbaut.
- Bei einem erfindungsgemäß hergestellten Gegenstand hängt die Aufnahmerate primär von der Menge und der Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im. Gegenstand und sekundär von der Menge und der Beschaffenheit anderer Additive (bspw.. Verdünnungspolymer, Antioxidans, usw.) ab, die in der Aufnahmekomponente zugegen sind, sowie von der allgemeinen Art, in der die Verpackung hergestellt ist, bspw. vom Verhältnis von Oberfläche zu Volumen.
- Die Sauerstoffaufnahmekapazität eines Gegenstandes, der die Erfindung umfasst, kann gemessen werden, indem man die Menge des Sauerstoffs misst, der verbraucht wird, bis der Gegenstand als Aufnehmer unwirksam wird. Die Sauer stoffaufnahmekapazität der Verpackung hängt primär von der Menge und der Beschaffenheit der aufnehmenden Einheiten im Gegenstand ab, wie vorstehend erörtert.
- Beim eigentlichen Gebrauch hängt die Anforderung an die Sauerstoffaufnahmekapazität des Gegenstandes zum Großteil von drei Parametern bei jeder Anwendung ab:
- 1. der Sauerstoffmenge, die zu Beginn in der Verpackung zugegen war,
- 2. der Rate des Sauerstoffeintritts in die Verpackung bei Fehlen der Aufnahmeeigenschaft, und
- 3. der angestrebten Haltbarkeitsdauer für die Verpackung.
- Die Aufnahmekapazität der Zusammensetzung kann nur 1 cm³ Sauerstoff pro g sein, ist jedoch vorzugsweise mindestens 10 cm³ Sauerstoff pro g, und stärker bevorzugt mindestens 50 cm³ Sauerstoff pro g. Sind solche Zusammensetzungen in einer Schicht zugegen, hat die Schicht Vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens 250 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil Dicke und stärker bevorzugt mindestens 500 cm³ Sauerstoff pro m² pro Mil Dicke.
- Andere Faktoren können ebenfalls die Sauerstoffaufnahme beeinträchtigen und sollten bei der Auswahl der Zusammensetzungen in Betracht gezogen werden. Diese Faktoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Temperatur, relative Feuchtigkeit und die Atmosphärenumgebung in der Verpackung.
- Wie in den Beispielen gezeigt, durchlaufen einige erfindungsgemäße Ausführungsformen einen "Induktionszeitraum" bevor sie die Sauerstoff aufnähme beginnen. Dieser Induktionszeitraum lässt sich wesentlich verkürzen, indem die Zusammensetzung bestrahlt wird. Die Initialisierung der Sauerstoff aufnähme in einem Sauerstoffaufnehmer ist hier definiert als die Erleichterung der Aufnahme, so dass der Induktionszeitraum der Sauerstoff aufnähme signifikant reduziert oder eliminiert ist. Der Induktionszeitraum ist der Zeitraum, bevor die aufnehmende Zusammensetzung geeignete Aufnahmeeigenschaften aufweist. Die Initialisierung der Sauerstoffaufnahme gilt ebenfalls für Zusammensetzungen mit einem mittleren Induktionszeitraum bei Fehlen von Strahlung.
- Die genaue Weise, in der die Sauerstoffaufnahme initialisiert wird, ist nicht bekannt, ohne die Erfindung auf irgendeine spezifische Theorie einzuschränken wird jedoch postuliert, dass eine oder mehrere der folgenden Punkte zutreffen, wenn der Sauerstoffaufnehmer bestrahlt wird;
- a. wesentliche Abreicherung jeglicher Antioxidantien, sofern zugegen, damit die Oxidation weiterlaufen kann;
- b. Aktivierung des Übergangsmetallkatalysators über eine Änderung der Metall-Oxidationsstufe und/oder seiner Konfiguration der Liganden, wodurch die Wirkung auf die Aufnahme erhöht wird; oder
- c. ein wesentlicher Anstieg der freien Radikal- und/oder Peroxid-Spezies, die im System vorhanden sind, und zwar trotz der hemmenden Wirkung jeglicher Antioxidantien, sofern diese zugegen sind oder zurück bleiben.
- Bei der Verwendung sauerstoffaufnehmender Schichten oder Gegenstände kann die Bestrahlung während oder nach der Herstellung der Schicht oder des Gegenstandes erfolgen. Soll die resultierende Schicht oder der Gegenstand zur Verpackung eines sauerstoffempfindlichen. Produktes verwendet werden, kann die Bestrahlung vor, während oder nach dem Verpacken erfolgen.
- Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt wesentliche Vorteile bei der Verpackung von Nahrungsprodukten bereit. Ein Gegenstand oder eine Hülle für die Aufnahme von Nahrungsmitteln kann aus der Zusammensetzung bestehen, und die Sauerstoffaufnahmefähigkeiten der Zusammensetzung können durch aktinisches Bestrahlen des Gegenstande oder der Folie gestartet werden, damit der Induktionszeitraum vor oder sogar nach dem Einschließen des Nahrungsmittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reduziert wird. Dadurch erhält das Nahrungsmittel den frischesten Geschmack. Die Initialisierung der Sauerstoff aufnahmeeigenschaften zum Zeitpunkt der Verpackung von Nahrungsmitteln ermöglicht die größte Haltbarkeitsdauer, da die vollständige Sauerstoffaufnahmekapazität des Gegenstandes oder der Folie verwendet wird, damit der Sauerstoff vom Nahrungsmittel ferngehalten wird.
- Die Zusammensetzungen und Verfahren werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, die die Erfindung keinesfalls einschränken sollen.
- Es wurde ein Werner-Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder verwendet. Es wurde Ethylenmethylacrylat-Copolymer in den Extruder gespeist und geschmolzen, und der oder die Reaktanten und der oder die Katalysatoren werden in einer nachfolgenden Reaktionszone in den Extruder gespeist. Die nachstehenden Beispiele nutzten zwar das Ethylenmethylacrylat-Copolymer, jedoch ist das hier beschriebene Verfahren nicht auf die Verwendung von nur Ethylenmethylacrylat- Copolymer eingeschränkt.
- Zwei Entlüftungsöffnungen am Extruder reduzierten das Fluten, das häufig in einer Schnecke mit nur einer Entlüftungsöffnung auftrat. Die erste Entlüftungsöffnung stromabwärts der Stelle, an der der oder die Reaktanten und der oder die Katalysatoren zugegeben wurden war zur Atmosphäre offen, so dass Reaktions-Nebenprodukte (in den Beispielen Methanol) entweichen konnten. Die Nebenprodukte können ebenfalls unter leichtem Vakuum entfernt werden. Die zweite Entlüftungsöffnung stromabwärts der ersten stand unter Vakuum, so dass jegliche restlichen Reaktanten (wie Benzylalkohol), die gewöhnlich höhere Siedepunkte als die Nebenprodukte aufwiesen, entfernt wurden.
- Die Temperatur im Extruder wurde primär so ausgewählt, dass eine gleichmäßige Mischung des geschmolzenen Polymers, des oder der Reaktanten und des oder der Katalysatoren bereitgestellt wurde, ohne dass das. Polymer abgebaut wurde. Die Temperatur wurde ebenfalls so ausgewählt, dass der größte Unterschied in Bezug auf den Dampfdruck zwischen den Nebenprodukten und den Reaktanten erhalten wurde (wobei die Nebenprodukte einen niedrigeren Siede punkt als die Reaktanten aufwiesen). Die Temperatur war gewöhnlich der Siedepunkt der Reaktanten oder etwas niedriger.
- Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24 Gew.-% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen und in Gegenwart eines Tetraethyltitanat-Katalysators in einem Extruder durch das vorstehend genannte reaktive Extrusionsverfahren umgeestert.
- Das Ethylenmethylacrylatpolymer wurde in den Extruder mit einer Beschickungsrate von 3 kg/Std. und einer Trommeltemperatur von etwa 205 bis 210ºC eingespeist. Der Alkohol und die Tetraethyltitanat-Katalysatoren wurden in die ersten Mischzonen bei Raten von 1,5 kg/Std. bzw. 15 g/Std. eingespeist.
- Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylates, angegeben wie in Tabelle 1 umgerechnet, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Tabelle 1
- 1000 ppm Kobalt als Kobaltneodecanoat wird einzeln mit Pellets der Polymere J-N vereinigt und gleichmäßig zu Pellets des Polymers gemischt. Aus jedem dieser Polymere wird eine Folie hergestellt.
- Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24 Gew.-% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen und in Gegenwart eines Tetraisopropyltitanat-Katalysators in einem Extruder im Wesentlichen durch das vorstehend genannte reaktive Extrusionsverfahren umgeestert.
- Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylats, angegeben wie in Tabelle 2 umgerechnet, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Sämtliche aufgeführten Alkohole wurden von Aldrich erhalten, außer Hydroxypolybutadien, das von Nisso erhalten wurde. Tabelle 2
- EMA = Ethylenmethylacrylat-Copolymer
- THF = Tetrahydrofuran
- Ethylenmethylacrylatcopolymer mit 24 Gew.-% MA und einer MI von 2 g/10 min wurde einzeln mit den in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen, und in Gegenwart eines Tetraisopropyltitanat-Katalysators in Lösung umgeestert. Die resultierenden Polymere enthielten Estergruppen, wobei der Prozentsatz an Methyleinheiten des Methylacrylates, angegeben wie in Tabelle 2 umgewandelt, durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe des Alkohols ersetzt wurde. Sämtliche aufgeführten Alkohole wurden von Aldrich erhalten, außer Hydroxypolybutadien, das von Nisso erhalten wurde, und Ocenol (eine Mischung von Oleoalkohol und Linoleo-Alkohol), das von Henkel erhalten wurde. 110/130 und 90/95 geben die Iodzahl von Ocenol an. Tabelle 3
- 5. 50 Gew.-% Dihydroxypolybutadien, 100 Gew.-% EMA- Copolymer.
- 100.0 ppm Co aus Cobaltneodecanoat (wenn nicht anderes angegeben) wurde gleichmäßig in Pellets ausgewählter Polymere der Tabellen 2 und 3 oben gemischt und es wurde eine einschichtige Folie extrudiert. Zur Extrusion etwa 5 Mil dicker einschichtiger Folien aus Polymeren mit Cobalt wurde ein Randcastle Mictrotruder verwendet. Die Temperatur, der Beschickerblock und der Adapter wurden auf 420ºF eingestellt und die Drehzahl des Beschickers wurde auf 143 eingestellt. Jede Folie wurde 20 min mit einer Blak-Ray UV-Lampe (254 nm, 5 mW/cm²) bestrahlt und in einer 1000 cm³ Flasche mit Luft aus der Atmosphäre untergebracht. Die Flasche wurde bei Raumtemperatur gehalten (wenn nicht anders angegeben), und die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs wurde periodisch bestimmt und durch das Gewicht der Polymerprobe in der Flasche dividiert. Die Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme sind in den Tabelle 4 bis 14 angegeben. Tabelle 4 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer Y Tabelle 5 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer O Tabelle 6 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei Raumtemperatur mit den Polymeren P und Q Tabelle 7 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei 5ºC mit den Polymeren P und Q Tabelle 8 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei Raumtemperatur mit Polymer Z
- Bemerkung: Polymer wurde als Gele in einer Gewebematrix extrudiert, mit etwa 50% Hohlraum. Tabelle 9 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme bei 5ºC mit Polymer Z
- Bemerkung: Polymer wurde als Gele in einer Gewebematrix extrudiert, mit etwa 50% Hohlraum. Tabelle 10 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit den Polymeren AA und AB
- Bemerkung: Die Striche in den Tabellen anstelle von Werten bedeuten, dass keine Proben genommen oder analysiert wurden. Tabelle 11 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer AC Tabelle 12 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer AD Tabelle 13 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer S Tabelle 14 Ergebnisse der Sauerstoffaufnahme mit Polymer T und U
- Ethylenmethylacrylat-Copolymer mit 24% MA und einer MI von 2 wurde mit Oleylalkohol im Wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 3 umgeestert. 34% der Methylacrylat-Gruppen wurden in Oleylacrylatgruppen umgewandelt. 1000 ppm Cobalt als Cobaltneodecanoat wurden gleichmäßig in das umgeesterte Polymer gemischt, und eine Folie des Polymers wurde im Wesentlichen wie folgt hergestellt. 1000 Teile Polymerpellets wurden mit 8,3 Teilen Cobaltneodecanoat (mit 1 Teil Cobalt) in 20 Teilen Hexan im Taumelmischer gemischt. Die Leistung dieser Zusammensetzung in Bezug auf die Sauerstoff aufnähme ist in den Tabellen 15 und 16, zusammengefasst. Tabelle 15 Tabelle 16
Claims (60)
1. Zusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetallsalz
und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder
Polyethylengerüst, wobei die Verbindung seitenständige oder
endständige Einheiten aufweist, die ein
Kohlenstoffatom enthalten, das unter
Sauerstoffaufnahmebedingungen ein mesomeriestabilisiertes freies Radikal
bildet, und die seitenständigen oder endständigen
Einheiten Allyl- oder Ethereinheiten mit mindestens
einem alpha-Wasserstoffatom umfassen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das freie
Radikai unter Sauerstoffaufnahmebedingungen durch eine
Nachbargruppe mit p-Elektronen stabilisiert wird, die
keine Bindung oder eine π-Bindung mit anderen Atomen
in der Gruppe eingehen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens 1 cm³
Sauerstoff pro Gramm Zusammensetzung aufnehmen kann.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, zudem umfassend
einen heteroatomhaltigen Rest, der direkt an das
Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei ein Allyl-
Wasserstoffatom oder das Kohlenstoffatom an das
Sauerstoffatom eines Etherrests gebunden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Reste
solche Reste umfassen, die mit mindestens einem Rest
substituiert sind, und zwar ausgewählt aus der Gruppe
Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
Aminresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester- und
Amidresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylresten
und substituierten Arylresten mit 6 bis 24
Kohlenstoffatomen und Aryletherresten und substituierten
Aryletherresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der
heteroatomhaltige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der
Ester-, Amid- und Imidreste.
7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Ester-,
Amid- und Imidreste direkt an das Ethylen oder
Polyethylengerüst gebunden sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Esterrest
über das Kohlenstoffatom des Esterrestes direkt an
das Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Amidrest
über das Kohlenstoffatom des Amidrests direkt an das
Ethylen- oder Polyethylengerüst gebunden ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
heteroatomhaltige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der
Ester- und Amidreste.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die
Komponente ein Polymer mit einem Ethylen- oder
Polyethylengerüst umfasst und zwischen 1 und 17, 9 Molprozent
Poly(1,2-butadienyl)ester-, 6,6-Dimethylbicylo[3.1.1]-
hept-2-enethylester-, 3-Methyl-3-butenylester-, 2,6-
Dimethyloct-2,6-dienylester-, Cinnamylester-,
Trimethylpropandiallyletherester-,
2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylester-, Oleylester- und/oder
Linoleylester-Reste direkt an das Ethylen- oder
Polyethylengerüst gebunden sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die zwischen 20 und
200 Mol der Reste pro Mol Übergangsmetallelement
enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das
Übergangsmetallsalz Kobaltneodecanoat und/oder
Kobaltbenzoat umfasst.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer
Natrium-, Zink-, Kalium- oder Ammonium-Gegenionen
enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer
zudem das Ethylen- oder Polyethylengerüst und
seitenständige Carboxyreste umfasst.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer
zudem das Ethylen- oder Polyethylengerüst und
seitenständige Alkylesterreste umfasst.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die
seitenständigen Alkylesterreste Methylesterreste umfassen.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17 mit etwa 0,3 bis
etwa 17,2 Molprozent Methylesterresten.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 17 mit etwa 0,3 bis
etwa 8, 9 Molprozent Methylesterresten.
20. Zusammensetzung nach. Anspruch 4 mit 10 bis 2000 Mol
Resten pro Mol Übergangsmetallelement.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 4 mit 20 bis 200 Mol
Resten pro Mol Übergangsmetallelement.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das
Übergangsmetallelement ein Kobaltsalz umfasst.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das
Übergangsmetallsalz ein Kobaltneodecanoat und/oder
Kobaltneobenzoat umfasst.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das
Übergangsmetallsalz und die Reste in einer solchen Menge
zugegen sind, dass sie Sauerstoff aufnehmen.
25. Polymer-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen
eines Ethylenalkylacrylat-Copolymers mit einer umesternden
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe mit Allylalkohol
und Etheralkohol, wobei die Zusammensetzung Alkylester-,
Allyl- oder Etheresterreste besitzt.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25 mit mehr als 5
Molprozent Allylester- und/oder Etheresterresten.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das
Ethylenalkylacrylatcopolymer eine mindestens etwa 6ºF höhere
Schmelztemperatur aufweist als ein in einem
Mehrzonenautoklavreaktor hergestelltes
Bezugs-Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer und das Verhältnis von Alkylacrylat zu
Ethylen in einer Reaktionszone bei der Herstellung
eines Bezugs-Copolymers etwa gleich dem Gesamt-Ethylen-
Allylacrylat-Verhältnis ist, das in den
Mehrzonenautoklavreaktor geschickt wird.
28. Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit einem
Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen
Einheiten, die Allyl-Wasserstoff enthalten.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Einheiten
mit dem Allyl-Wasserstoff cyclisch sind.
30. Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit einem,
Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen
Ethereinheiten.
31. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 28 oder 30,
welche ein Copolymer ist aus Ethylen und einem
Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe Poly(1,2-butadienyl)-
acrylat,
6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-enethyl
acrylat, 3-Methyl-3-butenylacrylat, 2,6-Dimethyloct-
2,6-dienylacrylat, Cinnamylacrylat,
Trimethylpropandiallyletheracrylat, 2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-
trienylacrylat und Oleyl- und/oder Linoleylacrylat.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die
Ethereinheiten cyclisch sind.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, wobei die
Ethereinheiten monocyclisch sind und 2 bis 7 Kohlenstoffatome
enthalten.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 28 oder 30, wobei
mindestens ein Teil der seitenständigen Einheiten
cyclisch ist.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 31, wobei die
Zusammensetzung ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer
ist, ausgewählt aus der Gruppe
Tetrahydrofurfurylacrylat, Polyethylenglycolacrylat,
Monomethyletheracrylat und 2-Methyltetrahydropyranacrylat.
36. Zusammensetzung, umfassend ein Polyethylengerüst und
mindestens einen, seitenständigen Rest, ausgewählt aus
der Gruppe mit Oxazolin; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Estern, bei denen
mindestens ein Epoxyrest an einem Kohlenstoffatom
substituiert ist; 2-Aminoalkylestern, bei denen
mindestens eines der Wasserstoffatome mit einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-
Alkylrest substituiert ist; Ethylaminestern;
Polyamidestern und den nachstehenden Estern und Amiden:
wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich
18 ist, b eine ganze Zahl zwischen 1 und
einschließlich 12 ist, und c eine ganze Zahl zwischen 0 und
einschließlich 12 ist.
37. Folie, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 3.
38. Schicht in einer Folie oder einem Gegenstand, die die
Zusammensetzung nach Anspruch 3 umfasst.
39. Mehrschicht-Zusammensetzung, umfassend:
(A) eine erste Schicht mit einer Sauerstoff Sperrschicht;
und
(B) eine zweite Schicht mit der Zusammensetzung nach
Anspruch 24.
40. Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 39, zudem
umfassend eine dritte Schicht mit einer
Funktionsschicht.
41. Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 39, zudem
umfassend eine dritte Schicht mit einer
Strukturschicht.
42. Mehrschicht-Zusammensetzung nach Anspruch 41, zudem
umfassend eine vierte Schicht mit einer
Funktionsschicht.
43. Feste, dickwandige Zusammensetzung, umfassend die
Zusammensetzung nach Anspruch 3.
44. Feste, dickwandige Einfach- oder Mehrschichtfolien-
Zusammensetzung oder Gegenstand mit einer
Sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält.
45. Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung
oder Gegenstand nach Anspruch 44 mit einer
sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung nach Anspruch 3.
46. Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung
oder Gegenstand nach Anspruch 45, wobei mindestens
eine Schicht eine Sauerstoff Sperrschicht umfasst.
47. Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung
oder Gegenstand nach Anspruch 46, wobei mindestens
eine Schicht eine Funktionsschicht umfasst.
48. Feste, dickwandige Mehrschichtfolien-Zusammensetzung
oder Gegenstand nach Anspruch 46 oder 47, wobei
mindestens eine Schicht eine Strukturschicht umfasst.
49. Verfahren, umfassend:
A. Bilden einer Schmelze aus einem Polymer mit
Polyethylengerüst und seitenständigen Ester-
und/oder Säureeinheiten; und
B. Zusammenbringen der Schmelze mit einer
Umesterungsverbindung, die eine Allyl- oder
Ethereinheit umfasst, in einem Extruder unter
Umesterungsbedingungen, wobei das. Polymer
verestert und/oder umgeestert wird, aber keiner
Alkoholyse unterworfen wird, und das Polymer
nach der Veresterung oder Umesterung ein
Polyethylengerüst und seitenständige Ester-
und/oder Säureeinheiten aufweist.
50. Verfahren nach Anspruch 49, zudem umfassend das
Zusammenbringen der Schmelze mit einem
Umesterungskatalysator.
51. Verfahren nach Anspruch 49, wobei die Umsetzung im
Wesentlichen bei Atmosphärendruck erfolgt.
52. Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Polymer
Umfasst: Ethylenalkylacrylat-Copolymer,
Ethylenacrylsäure-Copolymer oder Ethylenalkylacrylat-Copolymer,
das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
53. Verfahren nach Anspruch 52, wobei das Polymer
Ethylenmethylacrylat-Copolymer umfasst.
54. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei die
Umesterungsverbindung eine Verbindung umfasst, ausgewählt
aus der Gruppe Hydroxypoly(1,2-butadien),
6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-enethanol, 3-Methyl-3-
butenylalkohol, 2,6-Dimethyloct-2,6-dienylalkohol,
Cinnamylalkohol, Trimethylpropandiallyletheralkohol,
2,6,10-Trimethyldodec-2,6,10-trienylalkohol, Ocenol,
Oleo- und/oder Linoleoalkohol.
55. Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Polymer ein
Ethylenvinylacetat-Copolymer umfasst.
56. Verfahren nach Anspruch 49 oder 54, zudem umfassend
das Zugeben eine so großen Menge Übergangsmetallsalz,
dass man die Sauerstoff aufnähme in das umgeeesterte
Polymer fördert.
57. Verfahren nach Anspruch 56, wobei das
Übergangsmetallsalz ein Kobaltmetallsalz umfasst.
58. Verfahren nach Anspruch 54 oder 56, zudem umfassend
das Bestrahlen des umgeesterten Polymers mit
aktinischer Strahlung.
59. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit
funktionellen Seitenketten, umfassend das Bilden einer
Schmelze aus einem zur Veresterung und/oder
Umesterung befähigten Polymer und Mischen der Schmelze mit
einer Hydroxyform eines funktionellen Additivs, das
eine Allyi- oder Ethereinheit umfasst, unter
Veresterungs- und/oder Umesterungsbedingungen.
60. Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren nach
einem der Ansprüche 52 bis 59.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48655395A | 1995-06-07 | 1995-06-07 | |
US486553 | 1995-06-07 | ||
PCT/US1996/005937 WO1996040799A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-04-29 | Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt |
EP96913253A EP0830386B2 (de) | 1995-06-07 | 1996-04-29 | Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69624811D1 DE69624811D1 (de) | 2002-12-19 |
DE69624811T2 true DE69624811T2 (de) | 2003-07-24 |
DE69624811T3 DE69624811T3 (de) | 2011-09-15 |
Family
ID=23932344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69624811T Expired - Lifetime DE69624811T3 (de) | 1995-06-07 | 1996-04-29 | Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0830386B2 (de) |
JP (1) | JP3086479B2 (de) |
CN (1) | CN1146587C (de) |
AT (1) | ATE227743T1 (de) |
AU (1) | AU716749B2 (de) |
BR (1) | BR9609232A (de) |
CA (1) | CA2218381C (de) |
DE (1) | DE69624811T3 (de) |
HK (1) | HK1008535A1 (de) |
MX (1) | MX9708752A (de) |
NZ (1) | NZ307065A (de) |
RU (1) | RU2164920C2 (de) |
WO (1) | WO1996040799A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004004910A1 (de) * | 2004-01-30 | 2005-08-25 | Troester Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Anordnungen zur Fertigung von peroxidisch vernetzbaren Polyethylenadern für Mittel- und Hochspannungskabel |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69701814T2 (de) * | 1996-09-23 | 2000-10-12 | Bp Amoco Corp., Chicago | Nicht sauerstoffdurchlässige kunstoffflasche für bier und andere anwendungen |
US7097890B1 (en) | 1998-07-31 | 2006-08-29 | Chevron Phillips Chemical Co. Lp | Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging |
CN100535040C (zh) * | 1998-03-25 | 2009-09-02 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂 |
US6946175B2 (en) | 1998-07-31 | 2005-09-20 | Chevron Phillips Chemical Co., Lp | Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures |
US6333087B1 (en) | 1998-08-27 | 2001-12-25 | Chevron Chemical Company Llc | Oxygen scavenging packaging |
DE69917070T2 (de) * | 1998-12-22 | 2005-06-09 | Bp Corporation North America Inc., Warrenville | Aktive sauerstoffentfernende verpackung |
US6454965B1 (en) | 1999-03-24 | 2002-09-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers |
US6499878B1 (en) * | 1999-12-21 | 2002-12-31 | Pactiv Corporation | Reclosable packages with barrier properties |
US6664320B1 (en) * | 2000-02-22 | 2003-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Using solventless metal oleate in making metal masterbatch |
AU2001290987A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Solvent extraction of low molecular weight components from solid polymers |
AU2002213165A1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Active masterbatch using stearate and an oxidizable resin carrier |
ES2331793T3 (es) | 2002-10-15 | 2010-01-15 | Cryovac, Inc. | Procedimiento para estimular, almacenar y distribuir un captador de oxigeno, y un captador de oxigeno almacenado. |
AU2003284080A1 (en) | 2002-10-15 | 2004-05-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | A process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger |
BRPI0406793A (pt) | 2003-01-16 | 2006-02-07 | Ian Orde Michael Jacobs | Processo para a fabricação de artigos de parede fina flexìveis, mistura polimérica, e, uso das nanopartìculas |
US6872451B2 (en) | 2003-08-28 | 2005-03-29 | Cryovac, Inc. | Ionomeric oxygen scavenger compositions |
US7078100B2 (en) | 2003-08-28 | 2006-07-18 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenger compositions derived from isophthalic acid and/or terephthalic acid monomer or derivatives thereof |
US7754798B2 (en) | 2003-08-28 | 2010-07-13 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenger block copolymers and compositions |
US7052628B2 (en) | 2003-11-19 | 2006-05-30 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging |
TW200813181A (en) * | 2006-06-01 | 2008-03-16 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Adhesive system |
CN102782031B (zh) * | 2010-03-08 | 2014-11-12 | 北欧化工股份公司 | 包含苯偶酰型电压稳定剂的用于中/高/超高压电缆的聚烯烃组合物 |
EP2873698B1 (de) * | 2012-07-10 | 2020-08-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Sauerstoffabsorbierende harzzusammensetzung |
WO2018037849A1 (ja) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
EP3814389A1 (de) | 2018-06-28 | 2021-05-05 | Dow Global Technologies LLC | Polymere auf ethylenbasis mit verbesserter schmelzefestigkeit und thermischer stabilität |
CN109705321A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 西北工业大学 | 一种具有吸氧功能的聚酯材料、制备及应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2062083C (en) * | 1991-04-02 | 2002-03-26 | Drew Ve Speer | Compositions, articles and methods for scavenging oxygen |
NZ269918A (en) * | 1993-07-13 | 1996-08-27 | Chevron Chemical Co A Division | Oxygen scavenging compositions comprising a transition metal salt and a material having pendant\terminal benzyl group(s); multi-layer composition |
GB2283240A (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-03 | Ici Plc | Water-based autoxidisable coating composition |
-
1996
- 1996-04-29 BR BR9609232A patent/BR9609232A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 NZ NZ307065A patent/NZ307065A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 MX MX9708752A patent/MX9708752A/es unknown
- 1996-04-29 JP JP09500497A patent/JP3086479B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-29 RU RU98100055/04A patent/RU2164920C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 AT AT96913253T patent/ATE227743T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 EP EP96913253A patent/EP0830386B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 AU AU56326/96A patent/AU716749B2/en not_active Ceased
- 1996-04-29 DE DE69624811T patent/DE69624811T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-29 WO PCT/US1996/005937 patent/WO1996040799A1/en active IP Right Grant
- 1996-04-29 CN CNB961945028A patent/CN1146587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-29 CA CA002218381A patent/CA2218381C/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-22 HK HK98109352A patent/HK1008535A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004004910A1 (de) * | 2004-01-30 | 2005-08-25 | Troester Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Anordnungen zur Fertigung von peroxidisch vernetzbaren Polyethylenadern für Mittel- und Hochspannungskabel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9609232A (pt) | 1999-05-11 |
NZ307065A (en) | 1999-11-29 |
MX9708752A (es) | 1998-02-28 |
EP0830386B2 (de) | 2008-06-11 |
RU2164920C2 (ru) | 2001-04-10 |
HK1008535A1 (en) | 1999-05-14 |
ATE227743T1 (de) | 2002-11-15 |
JP3086479B2 (ja) | 2000-09-11 |
AU5632696A (en) | 1996-12-30 |
CN1187206A (zh) | 1998-07-08 |
CA2218381C (en) | 2006-10-10 |
JPH11506150A (ja) | 1999-06-02 |
CN1146587C (zh) | 2004-04-21 |
EP0830386B1 (de) | 2002-11-13 |
DE69624811D1 (de) | 2002-12-19 |
AU716749B2 (en) | 2000-03-02 |
WO1996040799A1 (en) | 1996-12-19 |
EP0830386A1 (de) | 1998-03-25 |
DE69624811T3 (de) | 2011-09-15 |
CA2218381A1 (en) | 1996-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69624811T2 (de) | Ethylenische hauptketten und benzyl-,allyl-, oder ether-seitenketten enthaltende zusammensetzungen, sauerstoff entfernende zusammensetzungen, und verfahren zur herstellung diesen zusammensetzungen durch veresterung oder transveresterung eines polymerschmelzes | |
DE69410962T3 (de) | Ethylenische sauerstoff entfernende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung davon durch veresterung oder transveresterung in einer reaktionsstrangpresse | |
US5627239A (en) | Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt | |
DE69921631T2 (de) | Sauerstoffaufnehmer mit reduzierten oxydationprodukten und verwendung in einer kunststofffolie, in getränke und in behälter für lebensmittel | |
DE602004005721T2 (de) | Blockcopolymere als Sauerstofffänger und diese enthaltende Zusammensetzungen | |
DE69611435T2 (de) | Mehrkomponenten-sauerstoffabsorber zur verwendung als folienverpackung | |
WO1995002616A9 (en) | Ethylenic oxygen scavenging compositions and process for making same by esterification or transesterification in a reactive extruder | |
US7097890B1 (en) | Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging | |
DE69716047T2 (de) | Mehrschichtige struktur enthaltend eine sauerstoff-aufnehmende schicht und eine nebenprodukt-neutralisierende schicht und verpackung aus derselben struktur | |
DE69919549T2 (de) | Sauerstoffabsorbierende zusammensetzung und ihre anwendungsmethode | |
DE69122905T2 (de) | Thermoformbare Barrierefolie aus einer Legierung auf der Basis eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und Anwendung bei der Verpackung von verderblichen Waren | |
DE2301889A1 (de) | Abbaufaehige olefinpolymerisate | |
NZ506972A (en) | Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8363 | Opposition against the patent | ||
8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CRYOVAC, INC., DUNCAN, S.C., US |
|
8332 | No legal effect for de |