DE69622556T3 - Mehrschichtiges Beschichtungssystem enthaltend, als Grundierung, eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung, umfassend Polyacetoacetat, ein Vernetzer und ein Organosilan - Google Patents

Mehrschichtiges Beschichtungssystem enthaltend, als Grundierung, eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung, umfassend Polyacetoacetat, ein Vernetzer und ein Organosilan Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges Beschichtungssystem, das als Grundierung eine organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung umfasst, die ein Polyacetoacetat und einen Vernetzer für das Polyacetoacetat umfasst.
  • Beschichtungszusammensetzungen dieser Art sind allgemein bekannt zum Beispiel aus US-A-3,668,183 , ”Polyenamine Coatings: I. Formulation of Coatings and Determination of Film Properties”, K. L. Hoy and C. H. Carder, Journal of Paint Technology, Vol. 46, Nr. 591, April 1974, Seite 70–75, und ”Polyenamine Coatings: II. Chemical Methods of Improving Film Properties”, C. H. Carder und H. O. Colomb, Jr., Journal of Paint Technology, Vol. 46, Nr. 591, April 1974, Seite 76–78, bezeichnet als ”Polyenamine Coatings I” bzw. ”Polyenamine Coatings II”. Wenn solche Beschichtungszusammensetzungen richtig zubereitet und auf ein Substrat aufgetragen werden, bilden sie eine Beschichtung mit in hohem Maße wünschenswerten Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität und Zähigkeit. Es gibt jedoch immer noch die Schwierigkeit, dass solche Beschichtungen häufig nicht ausreichend auf dem Substrat haften, auf das sie aufgetragen werden.
  • US-A-3,668,183 offenbart allgemein die Herstellung von Polyenaminharzen durch die Reaktion von Polyacetoacetaten mit blockierten Polyaminen. Außerdem ist dort auch die mögliche Verwendung einer Silikonkomponente in der Polyacetoacetat-Endverkappung zur Verbesserung der Säurebeständigkeit offenbart.
  • WO-A-95/09208 offenbart vernetzbare Aminoalkylalkoxysilan-Beschichtungen auf Wasserbasis.
  • WO-A-94/21738 offenbart eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines flüssigen Trägers, die ein oder mehrere organische Polymere mit Acetoacetylgruppen-Funktionalität, eine oder mehrere Polyaminverbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Acetoacetyl reaktiven Aminogruppen pro Molekül sowie eine oder mehrere nichtpolymere Monoacetoacetylverbindungen, die aus einer speziellen Gruppe solcher Verbindungen ausgewählt sind, umfasst. Das Verhältnis von Acetoacetylgruppen der acetoacetylfunktionellen Polymere zur Anzahl der gegenüber Acetoacetyl reaktiven Aminogruppen der Polyaminverbindungen liegt zwischen 0,5/1 und 2/1. Das besonders bevorzugte Verhältnis beträgt oder liegt sehr nahe bei 1.
  • Diese Erfindung stellt ein mehrschichtiges Beschichtungssystem, das als Grundierung eine organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung umfasst, der oben beschriebenen Art bereit, das im gehärteten Zustand eine stark verbesserte Haftung auf dem Substrat aufweist. Zu den weiteren Vorteilen gehören ein in hohem Maße wünschenswertes Verhältnis von Härtungs- zu Topfzeit sowie eine in hohem Maße wünschenswerte Korrosionsbeständigkeit. Weiterhin ist es möglich, die vorliegenden Zusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen zuzubereiten. Weiterhin sind die hier offenbarten Beschichtungszusammensetzungen für die Herstellung eines mehrschichtigen Beschichtungssystems für Metallsubstrate, besonders bevorzugt Aluminiumsubstrate und besonders bevorzugt für Aluminium für Flugzeuge besonders gut geeignet. In mehrschichtigen Beschichtungssystemen werden die Beschichtungszusammensetzungen als Grundierung und insbesondere als Grundierungen, die frei oder im Wesentlichen frei von Chromatpigment sind, verwendet. Der hier verwendete Ausdruck ”Grundierung” bedeutet jede Beschichtungsschicht in direktem Kontakt mit dem Substrat, gegebenenfalls nach Reinigung, Passivierung und/oder einer anderen Vorbehandlung des Substrats.
  • Die organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Polyacetoacetat mit Acetoacetatgruppen, einen Vernetzer für das Acetoacetat und ein Organosilan, wobei das Organosilan in einer haftungsverstärkenden Menge vorhanden ist.
  • Die Beschichtungszusammensetzung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan die folgende allgemeine Formel haben kann:
    Figure 00030001
    wobei
    • Z eine Aminogruppe, eine aminohaltige Gruppe, eine Epoxygruppe, eine epoxyhaltige Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine mercaptohaltige Gruppe, eine Vinylgruppe, eine vinylhaltige Gruppe, eine Isocyanatgruppe, eine isocyanathaltige Gruppe, eine Ureidogruppe, eine ureidohaltige Gruppe, eine Imidazolgruppe oder eine imidazolhaltige Gruppe ist;
    • R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe ist;
    • R' eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe ist;
    • R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
    • x 0 bis 20 ist;
    • a 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, ist;
    • b 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, ist;
    • c 0 bis 3 und vorzugsweise 0 bis 2 ist; und
    • die Summe von a + b + c = 4 ist.
  • Außerdem kann auch ein Gemisch von Organosilanen verwendet werden.
  • Bevorzugte Organosilane sind Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Vinylsilane, Ureidosilane, Imidazolsilane und Isocyanatosilane.
  • Polyacetoacetate sind acetoacetatfunktionelle Verbindungen mit wenigstens zwei Acetoacetatgruppen. Polyacetoacetate sind in der Technik wohlbekannt, wie zum Beispiel aus den bereits erwähnten US-A-3,668,183 , US-A-5,021,537 , ”Polyenamine Coatings I” und ”Polyenamine Coatings II” hervorgeht. Sie können beschrieben werden als das Produkt einer partiellen oder vollständigen Acetoacetylierung eines monomeren Polyalkohols mit wenigstens zwei freien Hydroxygruppen oder eines oligomeren oder polymeren Kondensationsderivats solcher Polyalkohole. Die Herstellung von Polyacetoacetaten, die ”Acetoacetylierung”, kann nach verschiedenen Reaktionsschemata erreicht werden. Einige Beispiele dafür sind die Umesterung von Alkylacetoacetaten, wie Methyl-, Ethyl- oder t-Butylacetoacetat, mit Polyolen oder die Reaktion von Polyol oder Polythiol mit Diketen oder dem Diketen-Aceton-Addukt 2,2,6-Trimethyl-1,3-dioxin-4H-on. Solche Verbindungen und Synthesemechanismen sind in der Technik wohlbekannt (siehe zum Beispiel US-A-3,668,183 und ”The Acetoacetyl Functionality: A New Approach to Thermoset Coatings”, R. J. Clemens et al., Proceedings: XVIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, 9–13 July 1990, Athen, Griechenland, Seite 127ff, und ”Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins”, J. S. Witzeman et al., Journal of Coating Technology 62, Nr. 789, 101 (1990)) und brauchen hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
  • Vorzugsweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetoacetate Produkte der partiellen oder vollständigen Acetoacetylierung von (1) monomeren Polyalkoholen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen, (2) partiellen Estern von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren (wobei die Carbonsäuren 2 bis 22 und vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome haben), wobei die partiellen Ester wenigstens 2 nicht umgesetzte Hydroxygruppen aufweisen, (3) polymeren Kondensaten mit wenigstens 2 Hydroxygruppen, wobei geeignete polymere Kondensate zum Beispiel unter anderem Polyester, Polyether und/oder Polyurethane sind (siehe zum Beispiel: The Chemistry of Organic Film Formers, D. H. Solomon, Robert E. Krieger Publishing Co., 1977), und (4) Additionspolymeren, die wenigstens zwei (2) Hydroxygruppen enthalten.
  • Einige Beispiele für monomere Polyalkohole mit 2 bis 6 Hydroxygruppen, die zweckmäßigerweise in Polyacetoacetate umgewandelt werden können, sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, 2-Methylpropandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, Dipropylenglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Ditrimethylolpropan und Pentaerythrit.
  • Zu den geeigneten partiellen Estern von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren, die 2 bis 22, vorzugsweise 5 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten, wobei die partiellen Ester wenigstens 2 nicht umgesetzte Hydroxygruppen aufweisen, gehören zum Beispiel das Reaktionsprodukt eines Triols, z. B. Trimethylolpropan, mit einer Monocarbonsäure in einem Stoffmengenverhältnis von zum Beispiel 1:1. Weitere geeignete partielle Ester sind die Reaktionsprodukte eines Tetrols, z. B. Pentaerythrit, mit einer Monocarbonsäure in einem Stoffmengenverhältnis von zum Beispiel 1:1 oder 1:2. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Benzoesäure, Ölsäure, Linoleinsäure und dehydratisiertes-Ricinusöl-Fettsäure. Es ist wohlbekannt, dass die Veresterung von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren mit einem stöchiometrischen Überschuss der Hydroxykomponente im allgemeinen ein Gemisch von Produkten mit unterschiedlichen Veresterungsgraden und unterschiedlichen Hydroxyfunktionalitäten ergibt. Neben einzelnen Alkoholen und Säuren können auch Gemische aus einem oder beiden Reaktanten verwendet werden.
  • Gewöhnlich werden monomere Polyalkohole, wie Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit und andere Alkohole mit 3 oder mehr Hydroxygruppen partiell verestert, doch können, falls gewünscht, auch polymere vorgebildete Polyalkohole, wie Polyester-, Polyether- und Polyurethanpolyole, sowie Additionspolymere, die alle 2 oder mehr Hydroxygruppen enthalten, mit Monocarbonsäuren partiell verestert und als Polyacetoacetat-Vorstufen verwendet werden.
  • Partielle Monocarbonsäureester von Polyepoxyverbindungen stellen eine weitere Gruppe von geeigneten Vorstufen für Polyacetoacetat dar.
  • Polyesterpolyole mit wenigstens 2 Hydroxygruppen sind geeignete Vorstufen für die Herstellung von Polyacetoacetaten. Gewöhnlich werden die Polyesterpolyole durch die Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren oder Anhydriden mit oder ohne Verwendung einer einbasigen Säure bei Temperaturen von 150°C bis 260°C und mit einem stöchiometrischen Überschuss der Alkoholkomponente hergestellt. Geeignete Polyester haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 5000, eine Hydroxylzahl von 50 bis 500 und eine Säurezahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20. Beispiele für Polycarbonsäuren und Anhydride, die für die Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Geeignete mehrwertige Alkohole (zuweilen auch als ”Polyalkohole” bezeichnet) sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und andere niedermolekulare Polyalkohole. Weitere Klassen von geeigneten Polyalkoholen für die Herstellung von Polyesterpolyolen sind die Produkte der Reaktion von monomeren Polyalkoholen mit Lactonen, zum Beispiel ε-Caprolacton, alkoxylierte Polyalkohole, wie die Reaktionsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Wasser, Ethylenglycol und Bisphenol A mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemischen davon. Die Polyalkohole können teilweise oder vollständig durch Mono- oder Polyepoxide, z. B. den Glycidylester einer verzweigten aliphatischen C9-C11-Säure (erhältlich als Cardura® E10 von Shell) oder Diglycidylether auf der Basis von Bisphenol A, ersetzt werden. Polylactonpolyesterpolyole sind eine nächste Gruppe von geeigneten Vorstufen. Diese Polyole werden durch die Reaktion eines Lactons, z. B. ε-Caprolacton, und eines Polyalkohols, zum Beispiel der oben bereits erwähnten, wie Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol und ethoxyliertes Trimethylolpropan, gebildet.
  • Polyurethane mit wenigstens 2 Hydroxygruppen sind eine weitere Klasse von geeigneten Polyacetoacetat-Vorstufen. Die Herstellung dieser Polyurethane bein haltet gewöhnlich die Reaktion von Polyisocyanaten mit einem stöchiometrischen Überschuss eines monomeren oder polymeren Polyalkohols. Die Isocyanatkomponente wird aus n-funktionellen Isocyanaten ausgewählt, wobei n eine Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 und insbesondere von 3 bis 4, ist. Die Isocyanatkomponente kann ein einziges solches n-funktionelles Isocyanat oder Kombinationen davon umfassen.
  • Als spezielle Beispiele für geeignete n-funktionelle Isocyanate seien zum Beispiel genannt Diisocyanate, wie 1,6-Hexandiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung HMDI von Bayer), Isophorondiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung IPDI von Hüls), Tetramethylxyloldiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung m-TMXDI von Cytec), 2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Desmodur® W von Bayer), sowie höherfunktionelle Isocyanate, wie ein Biuret von 1,6-Hexandiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Desmodur® N von Bayer), ein Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Desmodur® N-3390 von Bayer), ein Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Desmodur® Z-4370 von Bayer), ein Reaktionsprodukt von Tetramethylxyloldiisocyanat und Trimethylolpropan (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Cythane® 3160 von Cytec) und ein Reaktionsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Toluoldiisocyanat (kommerziell erhältlich zum Beispiel als Desmodur® L von Bayer).
  • Polyetherpolyole mit wenigstens 2 Hydroxygruppen stellen eine weitere geeignete Gruppe von Vorstufen für Polyacetoacetate dar. Poly(oxyalkylen)diole, -triole und -tetrole werden im allgemeinen bevorzugt. Gewöhnlich wird dieser Typ von Polyol durch die Reaktion von Alkylenoxiden, deren Alkylengruppe 2–8 Kohlenstoffatome enthält, mit monomeren Polyalkoholen, zum Beispiel den oben bereits erwähnten, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, oder vorgebildeten polymeren Polyalkoholen, die 2–6 Hydroxygruppen enthalten, wie Polyester- und Polylactonpolyolen, hergestellt. Die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Monoalkoholen und/oder Polyalkoholen, die vorzugsweise 2–6 Hydroxygruppen aufweisen, können ebenfalls als Polyacetoacetat-Vorstufen verwendet werden.
  • Geeignete Polyalkohole für die Herstellung von Polyurethanpolyolen sind zum Beispiel die oben bereits erwähnten monomeren Typen, wie Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglycol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Ditrimethylolpropan und Pentaerythrit. Weitere geeignete Polyalkohole sind partielle Ester von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren. Weitere geeignete Polyalkohole sind zum Beispiel Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, die vorzugsweise 2–6 Hydroxygruppen enthalten. Additionspolyole mit 2–6 Hydroxygruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Die Herstellung von Polyurethanpolyolen ist in der Technik wohlbekannt.
  • Additionspolymere mit wenigstens 2 Hydroxygruppen sind eine sehr nützliche Klasse von Vorstufen für Polyacetoacetate. Gewöhnlich werden diese hydroxyfunktionellen Verbindungen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen hergestellt, im Allgemeinen in Gegenwart von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, die keine Hydroxygruppen enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von hydroxyfunktionellen Monomeren sind die Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate. Repräsentative Monomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat. Zu den weiteren geeigneten hydroxyfunktionellen Monomeren gehören das Reaktionsprodukt von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit einem Monoepoxid, zum Beispiel dem Glycidylether einer verzweigten aliphatischen C9-C11-Säure, ethoxylierte und propoxylierte Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Allylalkohol und Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten mit Lactonen, wie ε-Caprolacton.
  • Geeignete nichthydroxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Comonomere sind zum Beispiel die Acryl- oder Methacrylsäureester von Monoalkoholen mit 1–18 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Dibutylmaleat, Vinylacetat, Vinylversatat, Allylglycidylether, Itaconsäure und Maleinsäure. Ein bevorzugtes Zahlenmittel des Molekulargewichts für Additionspolyole ist 500 bis 5000. Eine Hydroxylzahl von 50 bis 300 ist für das Additionspolyol bevorzugt. Eine bevorzugte Säurezahl ist 0 bis 50.
  • Ein alternatives und sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von acetoacetatfunktionellen Additionspolymeren besteht darin, ein oder mehrere acetoacetatfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere zu (co)polymerisieren. Bevorzugte acetoacetatfunktionelle Monomere sind die Acetoessigsäureester von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylacrylat, 2-(Acetoacetoxy)propylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)propylacrylat und 4-(Acetoacetoxy)butylacrylat, Allylacetoacetat und der Acetoessigsäureester des Reaktionsprodukts eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit einem Lacton oder der Acetoessigsäureester des Reaktionsprodukts von (Meth)acrylsäure oder eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit einem Alkylenoxid. Gewöhnlich werden die acetoacetatfunktionellen Monomere mit nichtacetoacetatfunktionellen Monomeren, wie Alkyl(meth)acrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinyltoluol oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, copolymerisiert. ”(Meth)acrylat” ist eine kurze Bezeichnung für sowohl Acrylat als auch Methacrylat.
  • Alle oben beschriebenen Polyalkohole lassen sich leicht durch Umesterung mit Alkylacetoacetaten, von denen die Niederalkylacetoacetate, die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Methyl-, Ethyl- oder t-Butylacetoacetat, bevorzugt sind, acetoacetylieren. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren der Acetoacetylierung besteht darin, einen der genannten Polyalkohole mit Diketen umzusetzen. Beide Verfahren sind für die partielle oder vollständige Umwandlung der Hydroxygruppen in Acetoacetatgruppen geeignet.
  • Die Herstellung von Polyacetoacetaten ist in der Technik wohlbekannt und findet sich zum Beispiel in dem oben genannten Artikel von Witzman et al.
  • Die Polyacetoacetate der vorliegenden Erfindung haben typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 200 bis 5000. Insbesondere haben sie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1000.
  • Insbesondere zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit einem reduzierten Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetoacetate vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 und besonders bevorzugt 250 bis 1000. Ganz besonders bevorzugt haben die Polyacetoacetate für solche Verwendungen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 750, am meisten bevorzugt 250 bis 500.
  • Die Polyacetoacetate dieser Erfindung sind acetoacetatfunktionelle Verbindungen, die über ihre Acetoacetatgruppen vernetzt werden können. Vernetzer für diese acetoacetatfunktionellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wohlbekannt. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen, die zur Vernetzung mit Acetoacetatgruppen befähigt sind. Wegen einiger Beispiele, siehe US-A-3,668,183 , EP-A-199 087 und EP-A-240 083 .
  • In Abhängigkeit von den letztlich gewünschten Beschichtungseigenschaften kann das Verhältnis von Acetoacetatgruppen im Polyacetoacetat zu Gruppen im Vernetzer, die zur Vernetzung befähigt sind, variiert werden. Das Verhältnis liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2. Das bevorzugte Verhältnis von Acetoacetatgruppen im Polyacetoacetat zu Gruppen, die zur Vernetzung mit Acetoacetat befähigt sind, ist größer als 1, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2, besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 1,5.
  • Als Beispiele für Vernetzer für die hier beschriebenen Polyacetoacetate seien die folgenden allgemeinen Verbindungsklassen und ihre Derivate und Modifikationen genannt: polyfunktionelle Amine, Ketimine, Aldimine, acryloyl- und methacryloylfunktionelle Polymere, Copolymere und Gemische davon.
  • Bevorzugte Vernetzer sind blockierte, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die das Kondensationsprodukt von (i) einem Aldehyd oder einem Keton und (ii) einem Polyamin mit 2 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 4) primären Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 1500, am meisten bevorzugt 60 bis 1000, sind.
  • Solche blockierten, primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt, unter anderem zum Beispiel aus EP-A-199 087 , EP-A-240 083 , US-A-5,214,086 , US-A-4,504,630 , US-A-4,503,174 , US-A-4,251,597 , WO-A-94/21738 und US-A-3,975,251 .
  • Bevorzugte Blockierungsmittel sind Ketone und Aldehyde mit 3–10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 3–8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Methylacrylketon, Ethylamylketon, Isobutyraldehyd, Hexanaldehyd, Heptanaldehyd, Pentanon, Cyclohexanon, Isophoron, Hydroxycitronellal und Decanon.
  • Zu den blockierten, primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, gehören zum Beispiel die Ketimine und Aldimine, die durch die Reaktion eines Ketons oder Aldehyds mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Aminen, die 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, primäre Amingruppen und 2 bis 200 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitriltris(ethan)amin, Bis(3-aminopropyl)methyl amin, 2-Amino-1-(methylamino)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, 1,4-Xylylendiamin und 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von Polyaminen, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden: H2N-(R'-NH)n-R-NH2, wobei die Gruppen R und R' gleich oder verschieden sein können und eine Alkylengruppe darstellen, die 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und n eine Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 3 ist. Ebenfalls enthalten in der Definition der Alkylengruppe sind Cycloalkylengruppen sowie Alkylengruppen, die ein Ethersauerstoffatom enthalten. Beispiele für repräsentative Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Diese Polyamine haben zwei primäre Aminogruppen und eine sekundäre Aminogruppe.
  • Ebenfalls bevorzugt als Vernetzer für Polyacetoacetate sind die Ketimine und Aldimine, die durch die Adduktreaktion eines partiell keton- oder aldehydblockierten Polyamins mit einer mono- oder polyfunktionellen Epoxy-, Isocyanat-, Maleinst-, Fumarat-, Acryloyl- oder Methacryloylverbindung erhalten werden, wobei die reagierenden Komponenten so gewählt werden, dass das Addukt wenigstens 2 Imingruppen enthält.
  • Bevorzugte Polyamine sind die oben genannten Amine der Strukturformel H2N-(R'-NH)n-R-NH2, bei denen n, R und R' wie oben beschrieben sind. Weitere bevorzugte Polyamine für die Bildung von Addukten haben die Struktur R-NH-R'-NH2, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und R' eine Alkylengruppe ist, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
  • Als Beispiele für bevorzugte Epoxyverbindungen seien die Di- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, wie Ethylenglycol, Butandiol, Polypropylenglycol, Bisphenol-A, Bisphenol-F, hydriertem Bisphenol-A, hydriertem Bisphenol-F und Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen, genannt. Weitere geeignete Epoxyverbindungen sind monofunktionelle Glycidylether und Glycidylester, wie ein Phenylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether und Glycidylester einer verzweigten aliphatischen C9-C11-Säure (erhältlich unter dem Handelsnamen Cardura E10 von Shell). Diglycidylester von Dicarbonsäuren, die zum Beispiel 6–24 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls zweckmäßigerweise verwendet werden. Weitere Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind in EP 0 199 087 , US 5,288,802 und EP 240 083 offenbart. Die Epoxyharze sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.
  • Beispiele für geeignete Isocyanatverbindungen für die Herstellung von Addukten mit partiell blockierten Polyaminen sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di-, Tri- oder Tetraisocyanate und Polyisocyanat-Prepolymere davon. Zu den bevorzugten Isocyanaten gehören 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Xyloldiisocyanat, das Biuret von 1,6-Hexandiisocyanat, das Isocyanurat von 1,6-Hexandiisocyanat, das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat und das Uretdion von 1,6-Hexandiisocyanat. Weitere bevorzugte Isocyanate sind die Reaktionsprodukte von Diolen oder Triolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an Di- oder Triisocyanat, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat oder 1,6-Hexandiisocyanat mit einem Diol, wie Ethylenglycol und 1,2-Propandiol, oder mit einem Triol, wie Trimethylolpropan, und das Reaktionsprodukt von Tetramethylxyloldiisocyanat mit Trimethylolpropan. Zusätzliche geeignete Isocyanate sind in EP-A-199 087 und EP-A-139 513 offenbart.
  • Beispiele für geeignete Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen sind die (Meth)-acrylsäureester von ein-, zwei-, drei- oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen, wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, ethoxyliertem Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyesterdiolen und -triolen sowie Polyurethandiolen und -triolen. Die Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Epoxyverbindungen, z. B. dem Glycidylether von Eisphenol A, sind ebenfalls für die Adduktbildung mit partiell blockierten Polyaminen geeignet.
  • Eine weitere Gruppe von geeigneten Reaktionspartnern sind Maleat- und Fumaratverbindungen, wie Diethylmaleat, Dibutylfumarat und ungesättigte Polyester, die eine oder mehrere Maleat- oder Fumaratgruppen enthalten. Zu den geeigneten ungesättigten Polyestern gehört zum Beispiel das Polykondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Neopentylglycol. Die ungesättigten Polyesterharze sind in der Technik wohlbekannt und bedürfen für den Fachmann keiner weiteren Beschreibung.
  • Besonders gut geeignete Ketimine erhält man durch die Reaktion eines Diisocyanats (wie Hexamethylendiisocyanat) mit einem Diketimin, das aus 1 mol Dialkylentriamin (wie Dipropylendiamin) und 2 mol Keton erhalten wird, wie es in EP-A-199 087 und EP-A-240 083 ausgeführt ist.
  • Neben dem Polyacetoacetat und dem Vernetzer kann das Bindemittel noch zusätzliche Bindemittelkomponenten, wie Isocyanate, Epoxide, Oxazolidine und Gemische davon umfassen.
  • Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Organosilane haben die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00140001
    wobei
    • Z eine Aminogruppe, eine aminohaltige Gruppe, eine Epoxygruppe, eine epoxyhaltige Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine mercaptohaltige Gruppe, eine Vinylgruppe, eine vinylhaltige Gruppe, eine Isocyanatgruppe, eine isocyanathaltige Gruppe, eine Ureidogruppe, eine ureidohaltige Gruppe, eine Imidazolgruppe oder eine imidazolhaltige Gruppe ist;
    • R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe ist;
    • R' eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe ist;
    • R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
    • x 0 bis 20 ist;
    • a 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, ist;
    • b 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, ist;
    • c 0 bis 3 und vorzugsweise 0 bis 2 ist; und
    • die Summe von a + b + c = 4 ist.
  • Typischerweise ist R eine Alkylengruppe, z. B. Methylen.
  • Typischerweise ist R' eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Niederalkoxy oder -alkoxyalkoxy, z. B. Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Ethoxyethoxy und, am häufigsten, Methoxy.
  • Typischerweise wird Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus NH2, NH2(CH2)2NH, CH2(O)CHCH2O, SH, H2NCONH, CH3NH und CH2=C(CH3)COO besteht.
  • Vorzugsweise ist in der obigen Formel
    • R = CH2,
    • R' = OCH3 oder OC2H5,
    • x = 3,
    • a = 1,
    • b = 3 und
    • c = 0.
  • Als bevorzugte Organosilane seien NH2(CH2)3Si(OCH3)3, NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH2(O)CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, SH(CH2)3Si(OCH3)3 und Gemische davon genannt.
  • Einige für die vorliegende Erfindung geeignete Organosilane sind unten aufgeführt. Aminosilane
    H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 3-Aminopropyltriethoxysilan
    H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan
    H2N(CH2)3Si(OCH3)3 3-Aminopropyltrimethoxysilan
    H2N(CH2)3Si[(OC2H4)2OCH3)]3 3-Aminopropyltris(2-methoxyethoxyethoxy)silan
    H3C-NH(CH2)3Si(OCH3)3 N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
    H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
    H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan
    (CH3O)3-Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 N,N-Bis(trimethoxysilylpropyl)amin
    Mercaptosilane
    HS(CH2)3Si(OC2H5)3 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
    HS(CH2)3Si(OCH3)2 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
    HS(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
    Vinylsilane
    H2C=C(CH3(COO(CH2)3Si(OCH3)3 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
    CH2=CHSi(OC2H5)3 Vinyltriethoxysilan
    CH2=CHSi(OCH3)3 Vinyltrimethoxysilan
    CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3 Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan
    Epoxysilane
    Figure 00170001
    Ureidosilan
    H2N-CO-NH(CH2)3Si(OC2H5)3 3-Ureidopropyltriethoxysilan
    Imidazolsilan
    Figure 00170002
    Isocyanatosilan
    O=C=N(CH2)3Si(OC2H5)3 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan
  • Eine besonders effektive ”haftungsverstärkende Menge” der Organosilane beträgt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-%.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise, wenn auch nicht notwendigerweise, als wohlbekannte ”Zweikomponentensysteme” zubereitet. Im allgemeinen kann das Organosilan also entweder mit dem Vernetzer oder mit dem Polyacetoacetat zusammengegeben werden. Weiterhin kann das Organosi lan auch als ”dritte Komponente” hinzugefügt werden, d. h. es kann unabhängig anstatt zusammen mit dem Vernetzer oder dem Polyacetoacetat hinzugefügt werden. Die unabhängige Zugabe des Organosilans ist besonders wünschenswert, wenn das Organosilan zur Vernetzung mit einer der Bindemittelkomponenten befähigt ist. Je nach dem verwendeten Organosilan kann es entweder als ”freies” Additiv (d. h. nicht umgesetzt) vorhanden sein, oder es kann in Form eines Reaktionsprodukts mit einer anderen Komponente der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können auch eine Pigmentkomponente enthalten. Bei der Pigmentkomponente dieser Erfindung kann es sich um eine der im allgemeinen wohlbekannten Pigmente oder deren Gemische handeln, die in Beschichtungszubereitungen verwendet werden, wie es z. B. im Pigment Handbook, T. C. Patton (Hrsg.), Wiley-Interscience, New York, 1973, angegeben ist. Die hier offenbarte Beschichtungszusammensetzung hat sich für Pigmentkomponenten, die im Wesentlichen chromatfrei sind, als besonders gut geeignet erwiesen. Nichteinschränkende Beispiele für solche im Wesentlichen chromatfreien Pigmente sind Bariummetaborat, Zinkphosphat, Aluminiumtriphosphat und Gemische davon. Vorzugsweise ist die Pigmentkomponente, falls eine eingesetzt wird, in einer Pigmentvolumenkonzentration von 10 bis 40 vorhanden.
  • Beschichtungszusammensetzungen haben sich als Grundierungsbeschichtungen in mehrschichtigen Beschichtungssystemen, insbesondere für Aluminiumsubstrate, als besonders gut geeignet erwiesen. Wenn die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung als solche Grundierungsbeschichtungen zubereitet werden, werden typischerweise die oben beschriebenen im Wesentlichen chromatfreien Pigmente eingesetzt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung enthält ein organisches Lösungsmittel, das gewöhnlich zum Beispiel bei der industriellen Herstellung von Farben angewendet wird, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole, Ketone und Etheracetate. Die Menge des Lösungsmittels ist jedoch insofern typischerweise geringer als die üblicherweise erforderliche Menge, als de vorliegende Erfindung als Beschichtungszusammensetzung mit ”hohem Feststoffgehalt (Körper)” (geringem Lösungsmittelgehalt) zubereitet werden kann. Solche Zusammensetzungen werden auch als Beschichtungszusammensetzungen ”mit geringem Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen” bezeichnet. Die vorliegenden Zubereitungen mit ”hohem Feststoffgehalt” haben einen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen von vorzugsweise unter 420 g/l und besonders bevorzugt unter 350 g/l. Der Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen wird normalerweise in Gramm flüchtige organische Stoffe pro Liter organische Komponente ausgedrückt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann auch andere Additive enthalten, die für solche Zubereitungen üblich sind. Ein besonders bevorzugtes Additiv ist ein Wasserfänger, wie ein Molekularsieb. Weitere typische Additive sind unter anderem zum Beispiel Dispergiermittel, zum Beispiel Sojalecithin; Füllstoffe; reaktive Verdünnungsmittel; Weichmacher; Verlaufmittel, zum Beispiel Acrylatoligomere; Schaumverhütungsmittel, zum Beispiel Silikonöl; Metallsalze von organischen Säuren, wie Cobaltethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat; Chelatisierungsmittel; Viskositätsregulatoren, zum Beispiel Bentonite, Quarzstaub, Derivate von hydriertem Ricinusöl und Addukte eines Di- oder Triisocyanats und eines Monoamins; Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphorsäureester und Carbonsäuren; Antioxidantien, wie substituierte Phenole; und UV-Stabilisatoren, wie Benzophenone, Triazole, Benzoate und gehinderte Bipyridylamine.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann in jeder geeigneten Art und Weise auf das Substrat aufgetragen werden, wie durch Walzenbeschichtung, Sprühen, Streichen, Fließbeschichtung oder Tauchen. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung durch Sprühen aufgetragen.
  • Zu den geeigneten Substraten gehören Kunststoffe und Metalle, wie Eisen, Stahl, verzinkter Stahl und, wie bereits erwähnt, das bevorzugte Aluminium. Vor dem Auftragen einer Beschichtung kann die Oberfläche in herkömmlicher Weise vorbereitet werden, zum Beispiel durch Reinigen (zum Beispiel mit einem Lösungsmittel oder einem alkalischen Reiniger auf Wasserbasis), mechanische Behandlung (zum Beispiel Schleifen) und/oder Passivierung (Phosphorisieren, Chromatisieren oder eloxieren).
  • Eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur ist nicht notwendig, um die hier offenbarten Beschichtungszusammensetzungen zu trocknen und zu härten; es kann jedoch Wärme angewendet werden. Es kann also der volle Temperaturbereich von zum Beispiel 5°C bis 100°C verwendet werden, um die Beschichtungszusammensetzungen zu härten und/oder zu trocknen.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden repräsentativen, aber nicht einschränkenden Beispiele offenbart und erläutert.
  • Beispiele
  • Die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungszusammensetzungen wurden so getestet, wie es im folgenden ausgeführt ist.
  • Herstellung von Polyacetoacetaten
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Polyacetoacetate wurden durch Umesterung der Polyole mit Ethylacetoacetat oder t-Butylacetoacetat nach den Verfahren, die von J. S. Witzeman et al., Journal of Coating Technology 62, Nr. 789, 101 (1990)), beschrieben werden, hergestellt. Das Acetoacetat von Test Nr. 1–20 und Vergleichstests I und II wurde durch Acetoacetylierung eines Vorkondensats aus Ditrimethylolpropan (1 mol) und Isononansäure (0,6 mol) hergestellt.
  • Herstellung von Ketiminharz
  • Das in den folgenden Beispielen verwendete Ketiminharz ist das Addukt von 1,6-Hexandiisocyanat (1 mol) und 2 mol des Diketimins von Dipropylentriamin und Methylisobutylketon. Das Ketiminharz wurde nach dem in EP-A-240 083 be schriebenen Verfahren hergestellt und wurde in Form einer 85%igen Lösung in einem Gemisch von Xylol und Methylisobutylketon verwendet.
  • Haftungstest
  • Zum Testen der Haftung wurde ein ”modifiziertes” Gitterschnittverfahren nach DIN 53151 verwendet, um die Anfangshaftung, die Haftung nach Eintauchen in Wasser und die Haftung nach Eintauchen in Hydrauliköl zu testen. Bei herkömmlichen Gitterschnitt-Haftungstests werden mehrere Gitter hergestellt, wobei jedes Gitter gleiche Abstände in horizontaler und vertikaler Richtung hat, zum Beispiel beträgt in einem Gitter der Abstand zwischen den Schnitten 0,1 mm sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung, und in einem anderen Gitter beträgt der Abstand 0,2 mm, in wieder einem anderen 0,3 mm usw. Als Modifikation wurden die hier angegebenen Haftungstests unter Verwendung eines Gitters durchgeführt, bei dem der Abstand zwischen den Schnitten sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung um 0,1 mm gegenüber dem nächstvorangehenden Schnitt erhöht wurde; d. h., der Abstand zwischen den ersten beiden Schnitten betrug 0,1 mm, zwischen dem zweiten und dem dritten Schnitt betrug er 0,2 mm, zwischen dem dritten und dem vierten Schnitt betrug er 0,3 mm usw., bis ein Abstand von 1,1 mm erreicht wurde.
  • Test Nr. 1–20 und Vergleichstest Nr. I und II
  • In Test Nr. 1–20 wurden vier (4) verschiedene Silane in getrennten Tests zu den im folgenden beschriebenen Grundierungszubereitungen gegeben. Verschiedene Silankonzentrationen sowie verschiedene Weisen der Zugabe des Silans zur der Beschichtungszusammensetzung (Grundierung) wurden ebenfalls getestet. In Vergleichstest Nr. I und II wurden keine Silane hinzugefügt. Ansonsten wurden Vergleichstest Nr. I und II in derselben Weise wie die Tests Nr. 1–17 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • In den Tests Nr. 18–20 wurde das Verhältnis von Acetoacetatgruppen zu Vernetzungsgruppen variiert.
  • Experimentelles Verfahren: Test Nr. 1–20 und Vergleichstest Nr. I und II
  • In Test Nr. 1–8 wurde das in Tabelle 1 angegebene Silan mit Trimethylolpropantriacetoacetat vorgemischt, wobei das Addukt gebildet wurde. Die Komponenten A und B wurden getrennt hergestellt und dann unter Bildung einer Grundierung miteinander gemischt.
  • In den Tests Nr. 9–16 wurde das Silan nicht vorgemischt. Stattdessen wurden Komponente A und Komponente B hergestellt. Bei der Herstellung von Komponente A wurden Trimethylolpropantriacetoacetat und das relevante Silan getrennt hinzugefügt. Die Komponenten A und B wurden unter Bildung einer Grundierung miteinander gemischt. In Test Nr. 17 wurde das Silan zu Komponente B gegeben. In den Tests Nr. 18–20 wurden Komponente B und das Silan jeweils unabhängig zu Komponente A gegeben.
  • Die Grundierungen für Vergleichstest Nr. I und II enthalten kein Silan. Sie wurden in derselben Weise hergestellt wie die Grundierungen für die Tests Nr. 9–16, wobei das Silan weggelassen wurde.
  • Bei allen Tests wurden die Grundierungen durch Sprühpistolen bis zu einer Trockenschichtdicke von etwa 20 bis 25 μm aufgetragen. Bei der Sprühviskosität (30–35 s ISO-Becher 4) betrug der Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen für die Grundierungen 350 g/l.
  • Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der folgenden Haftungstests an, die nicht gemäß der Erfindung sind. Grundierungen verschiedenen Alters (insbesondere ein Tag, eine Woche und ein Monat nach der Herstellung der Grundierung) von Test Nr. 1–16 und Vergleichstest Nr. I und II wurden auf Alclad-2024T3-Substrate aufgetragen, die mit Sikkens® B2 gereinigt worden waren. Die beschichteten Substrate wurden eine Woche lang altern gelassen, und danach wurde das bereits beschriebene modifizierte DIN-53151-Gitterschnittverfahren verwendet, um sowohl die Anfangshaftung als auch die Nasshaftung nach 2 Wochen Eintauchen in Wasser zu testen. Test Nr. 17 wurde in ähnlicher Weise durchge führt, außer dass nur die Nasshaftung einer einen Tag lang gealterten Grundierung getestet wurde. Die Tests Nr. 18–20 wurden ebenfalls in der Art und Weise durchgeführt, wie sie für die Tests Nr. 1–16 beschrieben wurde, außer dass nur einen Tag lang gealterte Grundierungen getestet wurden.
  • Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der folgenden Haftungstests an. Die Grundierungen von Test Nr. 1–16 und Vergleichstests I und II wurden auf Alclad-2024T3-Substrate aufgetragen, die mit Sikkens® B2 und Scotch-Brite®-Schwämmchen gereinigt worden waren. Nach einem Tag wurden die Grundierungen mit der Deckschicht Aviox® Finish übersprüht, die von AD Aerospace Finishes VoF, Sassenheim, Niederlande, erhältlich ist. Die beschichteten Substrate wurden eine Woche lang altern gelassen, und danach wurde das bereits beschriebene modifizierte DIN-53151-Gitterschnittverfahren verwendet, um sowohl die Anfangshaftung als auch die Nasshaftung nach 2 Wochen Eintauchen in Wasser zu testen, und DIN 65472 wurde verwendet, um die Beständigkeit gegenüber Fadenkorrosion (FFC) zu testen. Test Nr. 17 wurde in einer Art und Weise durchgeführt, die mit den Tests Nr. 1–16 im Einklang stand, außer dass das Alclad-2024T3-Substrat zuerst mit alkalischer Reinigung und dann mit alkalischem Ätzen und schließlich mit Salpetersäurebeizung vorbehandelt wurde. Bei Test Nr. 17 wurden nur die in Tabelle 2 angegebenen Tests durchgeführt. Die Tests Nr. 18–20 wurden in einer Art und Weise durchgeführt, die mit den Tests Nr. 1–16 im Einklang stand, außer dass die Grundierungen mit der Deckschicht Aerodur® C21/100 UVR übersprüht wurden, die von AD Aerospace Finishes VoF, Sassenheim, Niederlande, erhältlich ist. Bei den Tests Nr. 18–20 wurden nur die in Tabelle 2 angegebenen Tests durchgeführt.
  • In den Tabellen 1 und 2 bedeutet ”Verhältnis PolyAc/Vernetzer” das Verhältnis von Acetoacetatgruppen zu Gruppen, die zur Vernetzung mit Acetoacetatgruppen befähigt sind. Grundierungszubereitung: Tests Nr. 1–16 und Vergleichstests Nr. I und II Grundierungskomponente A
    Gewichtsteile
    2% Silan 5% Silan
    Mahlgut (siehe unten) 457 440
    2,2-Ethylbutylpropandiol-1,3-diacetoacetat 145 127
    Addukt (siehe unten) 23 56
    Butylacetat 75 77
    700 700
    Grundierungskomponente B
    Ketiminharz1 238 233,5
    Butylacetat 62 66,5
    300 300
    Mahlgut: Tests Nr. 1–16 und Vergleichstests Nr. I und II
    Gewichtsteile
    Ditrimethylolpropan-3,4-acetoacetat/0,6 250
    Isononanoat 15
    Dispergiermittel2 95
    Butylacetat 130
    TiO2 3 430
    korrosionsbeständiges Pigment4 35
    Pigment5 45
    Molekularsieb6 1000
    Addukt: Tests Nr. 1–16
    Trimethylolpropantriacetoacetat 65
    Silan 35
    100
    • A. Aminosilan (Dynosilan® AMEO-T): NH2(CH2)3Si(OCH3)3
    • B. Diaminosilan (Dynosilan® DAMO): NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3
    • C. Epoxysilan: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
    • D. Mercaptosilan: SH(CH2)3Si(OCH3)3
    Grundierungszubereitung: Test Nr. 17 Grundierungskomponente A
    Gewichtsteile
    Mahlgut (siehe unten) 586,79
    1,5-Pentandioldiacetoacetat 34,68
    Oxazolidinharz (siehe unten) 12,57
    Silikonöl7 3,08
    Grundierungskomponente B
    Ketiminharz1 243,22
    Butylacetat 104,49
    Silan C: Epoxysilan: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 15,17
    Mahlgut: Test Nr. 17
    1,5-Pentandioldiacetoacetat 158,68
    Dispergiermittel2 17,34
    Butylacetat 35,98
    TiO2 3 100,67
    korrosionsbeständiges Pigment8 153,65
    Pigment9 49,16
    Molekularsieb6 60,70
    Viskositätsregulator10 10,41
  • Oxazolidinharz
  • Das Oxazolidinharz ist ein Copolymer von Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat und 2-(2',2-Pentamethylenoxazolidin-3'-4b)ethylmethacrylat. Grundierungszubereitung: Tests Nr. 18–20 Grundierungskomponente A
    Gewichtsteile
    18 19 20
    Mahlgut (siehe unten) 137,0 137,0 137,0
    Trimethylolpropan 9,7 7,5 5,5
    Triacetoacetat-1,5-pentandioldiacetoacetat 24,7 22,5 20,5
    Grundierungskomponente B
    Ketiminharz1 61,0 70,35 77,55
    Silan
    Silan C: Epoxysilan: CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3 4,0 4,0 4,0
    Mahlgut: Tests Nr. 18–20
    Trimethylolpropantriacetoacetat 150
    Dispergiermittel2 20
    Butylacetat 160
    TiO2 3 850
    Pigment5 90
    Molekularsieb 100
    1370
  • Anmerkungen für alle Tests
    • 1 Hexamethylendiisocynat/dipropylentriamin/methylisobutylketon (1 mol/2 mol/4 mol).
    • 2 Disperbyk® 163, ein Pigmentdispergiermittel auf Polyurethanbasis, erhältlich von Byk Chemie.
    • 3 Kronos® 2310, erhältlich von Kronos Inc.
    • 4 Busan® 11M2 Bariummetaborat, erhältlich von Buckman Laborstories.
    • 5 K-White® 84 Aluminiumtriphosphat, erhältlich von Tayca Corporation.
    • 6 Baylith® L, erhältlich von Bayer.
    • 7 Byk-344 Silikonöl, erhältlich von Byk Chemie.
    • 8 Wollastcup 10ES, ein Calciumsilicat, erhältlich von Nyco.
    • 9 SZP-391 Strontiumzinkphosphorsilicat, erhältlich von Halos.
    • 10 Y-25, ein Viskositätsregulator, erhältlich von Rohland-Süd Chemie
  • Tabelle 1 Haftung (nicht gemäß der Erfindung)
    Haftungin mm*
    Anfang nach Eintauchen in Wasser
    Test Nr. Silan-konz. Verh. PolyAc/Vernetzer Silan** 1 Tag 1 Woche 1 Monat 1 Tag 1 Woche 1 Monat
    1 2% 1,25 A 1,2 1,2 1,2 1,5 2 2
    2 2% 1,25 B Gelierung des Addukts+
    3 2% 1,25 C 0,4 0,3 0,3 0,4 0,5 0,4
    4 2% 1,25 D 0,8 0,9 0,9 1,5 0,5 1,5
    5 5% 1,25 A 1,5 1,5 1,5 0,6 1,2 1,2
    6 5% 1,25 B Gelierung des Addukts+
    7 5% 1,25 C 0,4 0,8 0,8 0,4 0,3 0,4
    8 5% 1,25 D 1,2 1,5 1,5 1,5 2,0 2,5
    9 2% 1,25 A 1,5 1,5 1,5 1,5 2,5 1,5
    10 2% 1,25 B 0,8 1,5 1,5 0,2 TA 1,5
    11 2% 1,25 C 0,7 0,9 0,8 0,3 0,2 0,3
    12 2% 1,25 D 1,5 1,2 1,5 2,0 2,5 2,5
    13 5% 1,25 A 1,5 1,5 1,5 0,4 2,5 2,5
    14 5% 1,25 B 0,8 1,5 1,5 0,3 TA 2,5
    15 5% 1,25 C 1,0 1,1 1,1 1,5 0,2 0,3
    16 5% 1,25 D 1,5 1,5 1,5 2,5 1,5 1,5
    I 0% 1,25 keines 2,5 2,5 2,5 TA TA TA
    II 0% 1,25 keines 2,5 2,5 2,5 TA TA TA
    17 1,52 1,25 C -- -- -- <1 -- --
    18 1,53 1,25 C 0,1 -- -- 0,2 -- --
    19 1,53 1,0 C 0,2 -- -- 0,2 -- --
    20 153 0,83 C 0,2 -- -- 0,2 -- --
    • *
    Ein Wert unterhalb von 1,2 zeigt eine teilweise Ablösung bis zu dem genannten Wert an.
    1,2
    zeigt eine Ablösung von bis zu 1,1 × 1,1 mm an.
    1,5
    zeigt eine Ablösung von bis zu 1,1 × 1,1 mm + bis zu 50% Ablösung unterhalb des Bandes an.
    2,5
    zeigt eine Ablösung von bis zu 1,1 × 1,1 mm + 1000% Ablösung unterhalb des Bandes an.
    TA
    zeigt eine totale Ablösung ohne Band an.
    **
    A, B, C und D sind oben unter ”Addukt” definiert.
    +
    vernetzt aufgrund von Diamino-Funktionalität
    Tabelle 2 Haftung und FFC-Beständigkeit
    Test Nr. Haftung in mm* Fadenkorrosionsbeständigkeit**
    Anfang nach Eintauchen in Wasser horizontal vertikal
    1 Tag 1 Woche 1 Monat 1 Tag 1 Woche 1 Monat KO L KO L
    1 0,3 0,2 0,3 0,7 2,0 2,0 53 4,7 37 2,9
    2 Gelierung des Addukts+
    3 0,2 0,2 0,2 0,4 0,5 0,4 91 5,7 50 3,9
    4 0,4 0,2 0,5 1,2 0,5 1,0 90 4,9 56 3,4
    5 0,4 0,2 0,3 1,0 1,2 1,2 35 3,8 33 2,7
    6 Gelierung des Addukts+
    7 0,2 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 68 5,4 41 4,1
    8 0,6 0,3 0,6 1,5 2,0 2,0 82 5,9 50 2,2
    9 0,4 0,3 0,3 0,6 2,5 2,0 112 5,1 52 2,5
    10 0,2 1,2 1,0 0,5 TA 2,5 87 4,3 63 3,0
    11 0,2 0,2 0,2 0,5 0,2 0,3 55 2,9 37 2,2
    12 0,4 0,2 0,5 0,6 2,5 TA 88 6,3 55 2,9
    13 0,5 0,4 0,5 0,8 2,5 2,5 85 5,2 43 2,8
    14 0,4 0,8 0,6 0,5 TA 2,5 65 4,1 44 2,3
    15 0,4 0,3 0,3 0,6 0,2 0,3 109 8,6 43 2,1
    16 0,4 0,2 0,5 1,2 1,2 1,5 104 8,2 41 2,1
    I 1,2 1,5 1,5 1,5 TA TA 140 7,8 81 3,0
    II 1,2 1,5 1,5 1,5 TA TA 127 5,3 65 3,1
    17 <1 -- -- <1 -- -- -- 2–3 -- 2–3
    18 0,2 -- -- 0,1 -- -- -- -- 84,4 3,0
    19 0,2 -- -- 0,2 -- -- -- -- 70,5 2,8
    20 0,2 -- -- 0,1 -- -- -- -- 68,5 3,3
    *
    wie Tabelle 1
    **
    KO steht für ”korrodierte Oberfläche in mm2 L ist die ”Länge” (max.) der Fäden in mm
    +
    vernetzt aufgrund von Diamin-Funktionalität

Claims (20)

  1. Mehrschichtiges Beschichtungssystem, wobei eine organisches Lösungsmittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung, die ein Polyacetoacetat mit Acetoacetatgruppen, einen Vernetzer mit wenigstens einer Gruppe, die zur Vernetzung mit Acetoacetatgruppen befähigt ist, und ein Organosilan umfasst, wobei das Organosilan in einer haftungsverstärkenden Menge vorhanden ist, als Grundierung verwendet wird.
  2. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 1, wobei das Organosilan die folgende allgemeine Formel hat:
    Figure 00310001
    wobei Z eine Aminogruppe, eine aminohaltige Gruppe, eine Epoxygruppe, eine epoxyhaltige Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine mercaptohaltige Gruppe, eine Vinylgruppe oder eine vinylhaltige Gruppe, eine Isocyanatgruppe, eine isocyanathaltige Gruppe, eine Ureidogruppe, eine ureidohaltige Gruppe, eine Imidazolgruppe oder eine imidazolhaltige Gruppe ist; R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe ist; R' eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe ist; R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; x 0 bis 20 ist; a 0 bis 3 ist; b 1 bis 4 ist; c 0 bis 3 ist; und die Summe von a + b + c = 4 ist.
  3. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 und 2, das ein Gemisch von Organosilanen umfasst.
  4. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 3, wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NH2, NH2(CH2)2NH, CH2(O)CHCH2O, SH, H2NCONH, CH3NH und CH2=C(CH3)COO besteht.
  5. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 4, wobei R eine Alkylengruppe ist.
  6. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 5, wobei R' eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 6, wobei R CH2 ist; R' OCH3 oder OC2H5 ist; x 3 ist; a 1 ist; b 3 ist; und c 0 ist.
  8. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NH2(CH2)3Si(OCH3)3, NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3, SH(CH2)3Si(OCH3)3 und Gemischen davon besteht.
  9. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Acetoacetatgruppen im Polyacetoacetat zu Gruppen im Vernetzer, die zur Vernetzung mit Acetoacetatgruppen befähigt sind, größer als 1 ist.
  10. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Vernetzer aus der Gruppe der polyfunktionellen Amine, Ketimine, Aldimine, acryloyl- und methacryloylfunktionellen Polymere, Copolymere und Gemischen davon ausgewählt ist.
  11. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Vernetzer eine blockierte, primäre Aminogruppe enthaltende Verbindung ist, die das Kondensationsprodukt von (i) einem Aldehyd oder einem Keton und (ii) einem Polyamin mit 2 bis 6 primären Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 1500 ist.
  12. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin wenigstens eine Pigmentkomponente umfasst.
  13. Beschichtungssystem gemäß Anspruch 12, wobei das Pigment im wesentlichen chromatfrei ist und in einer Pigmentvolumenkonzentration von 10 bis 40 vorhanden ist.
  14. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 12 und 13, wobei das Pigment aus der Gruppe Bariummetaborat, Zinkphosphat, Aluminiumtriphosphat und Gemischen davon ausgewählt ist.
  15. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Organosilan in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Bindemittelfeststoffe.
  16. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Acetoacetatgruppen im Polyacetoacetat zu Gruppen im Vernetzer, die zur Vernetzung mit Acetoacetatgruppen befähigt sind, zwischen 1,1 und 1,5 liegt.
  17. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung weiterhin wenigstens eine zusätzliche Bindemittelkomponente umfasst, wobei die zusätzliche Bindemittelkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isocyanaten, Epoxiden, Oxazolidinen und Gemischen davon besteht.
  18. Beschichtungssystem gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen VOC-Gehalt (VOC = volatile organic compounds; flüchtige organische Verbindungen) von unter 420 g/l hat.
  19. Verwendung eines Beschichtungssystems gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Beschichtung eines Substrats.
  20. Verwendung eines Beschichtungssystems gemäß Anspruch 19, wobei das Substrat aus Aluminium, Stahl, verzinktem Stahl oder Kunststoff besteht.
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