DE69620760T2 - Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft allgemein die Verwendung und Herstellung eines präpolymerisierten, geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Gasphasen-Präpolymerisationsverfahren, bei dem das geträgerte Katalysatorsystem beim Präpolymerisieren eine bestimmte Flüssigkeitsmenge enthält. Bevorzugt ist diese Flüssigkeitsmenge gleich dem oder kleiner als das Gesamtporenvolumen des geträgerten Katalysatorsystems. Wenn das erhaltene Katalysatorsystem verwendet wird, um Olefine zu polymerisieren, werden Verkrustungen vermindert oder ausgeschlossen und die Polymermorphologie verbessert.
    • Hintergrund
  • Verkrustungen haben lange Zeit ein Hauptproblem dargestellt, das mit der Polymerisation unter Verwendung vieler mit Alumoxan aktivierter Metallocen-Katalysatorsysteme einhergeht. Verkrustungen treten auf, wenn Polymerteilchen an den Wänden und den mechanischen Teilen eines Polymerisationsreaktors haften. Dies führt zu einer Zahl von ernsthaften Problemen, die das Polymerisationsverfahren und die Herstellung von Polymer mit guter Teilchenmorphologie und Volumendichte stören.
  • Von einer Zahl von verschiedenen Modifikationen des Metallocen-Katalysatorsystems wird berichtet, dass sie Reaktorverkrustungen vermindern und/oder die Polymerproduktmorphologie verbessern. Das Trägern der Katalysatorsystemkomponenten auf einen porösen Träger und/oder die Präpolymerisation des Katalysatorsystems stellen zwei solcher Methoden dar. Zum Beispiel offenbart die US-A-5,240,894, dass die Polymervolumendichte verbessert wird, wenn das Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt auf einen porösen Träger geträgert und gegebenenfalls präpolymerisiert wird. Die US-A-5,332,706 beschreibt eine Anfeuchtungsimprägniertechnik zum Trägern von Alumoxan.
  • Die WO-A-94/28034 offenbart die Herstellung eines freiströmenden, geträgerten Metallocen-Katalysators, der in Isopentan aufgeschlämmt und präpolymerisiert wird. Die WO-A-95/12622 offenbart einen ähnlichen Katalysator, der mit einem Kohlenwasserstoff imprägniert, jedoch nicht präpolymerisiert wird.
  • Im Allgemeinen wird angenommen, dass die Präpolymerisation Verkrustungen vermindert, indem der Bruch des geträgerten Katalysatorsystemteilchens verhindert wird. Es wird angenommen, dass der Bruch des Teilchens zur Bildung von Feinmaterial führt und sich diese Form auf dem Reaktor abscheidet und zu Verkrustungen führt. Beim Präpolymerisieren wird vor allem um die Außenseite des Teilchens eine Polymerschutzschicht gebildet, von der angenommen wird, dass sie den Bruch verhindert. Es wird ebenfalls angenommen, dass diese Schutzschicht eine Dissoziationstrennung der Katalysatorsystemkomponenten, insbesondere Alumoxan, verhindert, die anderenfalls zu den Reaktoroberflächen wandern und den Aufbau von Polymer beginnen würden. Außerdem vermindert das Präpolymerisieren die Anfangs-Katalysatoraktivitätsgeschwindigkeitskonstante und vermeidet somit ein frühes Überhitzen, indem eine Diffusionsgrenze zwischen der aktiven Stelle und Monomer erzeugt wird.
  • Vermutlich wegen Variationen der Katalysatorsystemkomponenten und/oder der Polymerisationsbedingungen verhindert die Präpolymerisation leider Verkrustungen nicht immer oder stellt nicht immer eine gewünschte Polymermorphologie sicher. Außerdem ist eine Präpolymerisation im kommerziellen Maßstab teuer, zum Teil wegen des Bedarfs nach zusätzlichen Reaktorteilen, Lösungsmitteln und Monomer.
  • Der vorliegende Erfinder hat gefunden, dass Verkrustungen deutlich verringert oder im Wesentlichen ausgeschlossen und die Teilchenmorphologie verbessert werden können, indem ein geträgertes Metallocen-Katalysatorsystem verwendet wird, das bei bestimmten Präpolymerisationsbedingungen präpolymerisiert wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den zusätzlichen Vorteil der Herstellung eines präpolymerisierten, geträgerten Katalysatorsystems, während nur eine Mindestmenge an Monomer und Lösungsmittel bei der Präpolymerisation verwendet wird.
    • Zusammenfassung
  • Im Allgemeinen machen drei Komponenten das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus: Metallocen, Alkylalumoxan und Trägermaterial. Die Metallocene sind Übergangsmetallverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Tricyclopentadienylrest-Systemen oder Derivaten davon. Das Alkylalumoxan kann in der Form von linearen oder cyclischen Polymeren vorliegen, wobei die einfachste Verbindung ein Tetraalkylalumoxan ist, wie Tetramethylalumoxan oder Tetraethylalumoxan. Das Trägermaterial kann organisch oder anorganisch oder eine Mischung davon sein. Bevorzugte Träger sind poröse, anorganische Oxide, wie Metalloxide, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Mischungen davon. Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und feinzerteilte Polyolefine können z. B. auch verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines präpolymerisierten, geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems, bei dem
  • (a) ein Reaktionsprodukt von Metallocen und Alkylalumoxan gebildet wird,
  • (b) das Reaktionsprodukt mit einem porösen Träger in Kontakt gebracht wird,
  • (c) das erhaltene geträgerte Katalysatorsystem so getrocknet wird, dass mindestens 90% allen Lösungsmittels aus den Poren des porösen Trägers entfernt wird,
  • (d) das getrocknete, geträgerte Katalysatorsystem von Schritt (c) mit einem Volumen an flüssigem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei das Volumen gleich oder kleiner als das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers ist,
  • (e) das geträgerte Katalysatorsystem in der Gegenwart von gasförmigem Monomer präpolymerisiert wird und
  • (f) das präpolymerisierte, geträgerte Katalysatorsystem gewonnen wird.
  • Diese Erfindung schließt auch das gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellte, präpolymerisierte, geträgerte Katalysatorsystem ein, als auch die Verwendung des Katalysatorsystems in einem Olefinpolymerisationsverfahren.
    • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Ein beliebiges Metallocen kann erfindungsgemäß verwendet werden. Metallocene entsprechen im Allgemeinen der Formel
  • CPmMRnXq
  • wobei Cp ein Cyclopentadienylring oder ein Derivat davon ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist. Das Metallocen kann verbrückt oder unverbrückt sein und in seiner Struktur Heteroatome einschließen. Beispiele für Metallocene werden z. B. in den US-A-4,530,914, US-A-4,871,705, US-A-4,937,299, US-A-5,124,418, US-A-5,017,714, US-A-5,120,867, US-A-5,278,119, US-A-5,304,614, US-A-5,324,800, US-A-5,347,025, US-A-5,350,723, US-A-5,391,790 und US-A-5,391,789, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 420 436, WO 91/04257, WO 93/08221, WO 93/08199 und WO 94/01471 diskutiert.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte Metallocenkomponenten enthalten ein Biscyclopentadienylderivat von Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, bevorzugt Bisindenylmetallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
  • wobei M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Titan, insbesondere bevorzugt Zirkonium,
  • R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, bevorzugt eine %- bis C&sub3;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub3;- Alkoxygruppe, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Aryloxygruppe, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, bevorzugt eine C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, bevorzugt eine C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, bevorzugt Chlor sind,
  • R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind, bevorzugt gleich sind, und ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein karin, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, bevorzugt eine C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, bevorzugt eine C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, ein -NR&sub2;¹&sup5; -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -pR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Habgenatom ist, bevorzugt ein Chloratom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, oder eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub9;-Arylgruppe,
  • R&sup7;
  • =BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR¹¹, =C0, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist,
  • wobei:
  • R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;- Fluorarylgruppe, bevorzugt eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, bevorzugt eine C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, bevorzugt eine C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, bevorzugt eine C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den sie bindenden Atomen Ringsysteme bilden,
  • M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium oder Germanium, besonders bevorzugt Silicium,
  • R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen besitzen,
  • m und n gleich oder verschieden sind und 0, 1 oder 2 sind, bevorzugt 0 oder 1, wobei m plus n 0, 1 oder 2 ist, bevorzugt 0 oder 1, und
  • die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte Reste R¹&sup0; können unter Bildung eines Ringsystems miteinander verknüpft sein, bevorzugt eines Ringsystems mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkyl bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige Substituenten. Halogen (halogeniert) bezeichnet Fluor-, Chlor-, Brom - oder Iodatome, bevorzugt Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
  • wobei
  • M¹ oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5;, R&sup6; R&sup5;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Zur Herstellung von hochisotaktischen Polypropylen-Copolymeren können die chiralen Metallocene als Racemat verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Ein optisch aktives Polymer kann mit diesen reinen stereoisomeren Formen hergestellt werden. Bevorzugt wird die meso-Form des Metallocens entfernt, um sicherzustellen, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) eine stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann durch in der Literatur bekannte Verfahren erreicht werden. Für spezielle Produkte ist es auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Im Allgemeinen werden die Metallocene in einem Mehrschrittverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metalllierungen der aromatischen Liganden und die Einführung der Brücke und des zentralen Atoms ausgehend von den Halogenderivaten einschließt. Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht diesen allgemeinen Ansatz:
  • Zusätzliche Verfahren zur Herstellung der Metallocene der vorliegenden Erfindung sind vollständig in Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1985), Seiten 63 bis 67 und in der EP-A-0 320 762 beschrieben, bezüglich der Herstellung der beschriebenen Metallocene.
  • Beispielhafte, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene umfassen:
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl) ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2; und dergleichen.
  • Diese bevorzugten Metallocen-Katalysatorkomponenten sind im Detail in den US-A-5,149,819, US-A-5,243,001, US-A = 5,239,022, US-A-5,296,434 und US-A-5,276,208 beschrieben.
  • Im Allgemeinen wird das Metallocen mit einem Alkylalumoxan aktiviert. Alkylalumoxane können in der Form von linearen oder cyclischen Polymeren vorliegen. Im Allgemeinen enthalten die zur Verwendung bei der Olefinpolymerisation bevorzugten Alkylalumoxane 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
  • wobei R ein C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl ist, einschließlich gemischter Alkyle. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen R Methyl ist. Es gibt eine Reihe von Methoden zur Herstellung von Alumoxan, nicht einschränkende Beispiele dafür sind in den US-A- 4,665,208, US-A-4,952,540, US-A-5,091,352, US-A-5,206,199, US-A- 5,204,419, US-A-4,874,734, US-A-4,924,018, US-A-4,908,463, US-A- 4,968,827, US-A-5,308,815, US-A-5,329,032, US-A-5,248,801, US-A- 5,235,081, US-A-5,157,137, US-A-5,103,031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0594 218 und WO 94/10180 beschrieben.
  • Einige Methylalumoxan (MAO)-Lösungen neigen dazu, mit der Zeit trüb und gelatineartig zu werden. Es kann vorteilhaft sein, solche Lösungen vor der Verwendung zu klären. Eine Reihe von Verfahren werden verwendet, um gelfreie MAO-Lösungen herzustellen oder um Gele aus den Lösungen zu entfernen. Gelierte Lösungen werden oft einfach geschüttelt oder dekantiert. Die US-A- 5,157,137 offenbart ein Verfahren zur Bildung von klaren gelfreien Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandlung einer Lösung von Alkylalumoxan mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibungen werden die Begriffe "Träger" ("carrier") und "Trägermaterial" ("support") miteinander austauschbar verwendet und können jedes beliebige Trägermaterial sein, bevorzugt ein poröses Trägermaterial, wie z. B. Talg, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefin oder polymere Verbindungen, oder jedes beliebige andere organische Material, das porös ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 10 um besitzt.
  • Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, was die Oxide der Metalle der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente einschließt. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Katalysatorträgermaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Mischungen davon ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und dergleichen.
  • Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysatorträger eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 um besitzt. Insbesondere bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen beträgt etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 20 bis etwa 200 um. Am meisten bevorzugt liegt der Oberflächenbereich bei etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen beträgt etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 30 bis etwa 100 um. Die Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers liegt typischerweise im Bereich von 10 bis etwa 1.000 Å, bevorzugt etwa 50 bis etwa 500 Å und besonders bevorzugt etwa 75 bis etwa 350 Å.
  • Das erfindungsgemäße, geträgerte Katalysatorsystem kann in einer Vielzahl von verschiedenen Weisen hergestellt werden. Die allgemein eingesetzte Trägertechnik ist in der US-A-5,240,894 beschrieben. Dieses Verfahren schließt das Inkontaktbringen einer wie oben beschriebenen Metallocen-Katalysatorkomponente mit Alumoxan oder Methylalumoxan (MAO) wie oben beschrieben in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer anderen Flüssigkeit ein, um ein Reaktionsprodukt in Lösung zu bilden. Das Molverhältnis von Aluminium der Alumoxankomponente zu Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt bevorzugt in dem Bereich der Verhältnisse zwischen etwa 12 : 1 und etwa 800 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis weniger als 500 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis weniger als 400. 1.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche schließt der Begriff "Lösung" eine Suspension, eine Aufschlämmung oder eine andere Mischung ein. Jedes beliebige verträgliche Lösungsmittel, das in der Lage ist, eine Lösung oder dergleichen mit mindestens einer erfindungsgemäßen Metallocen-Katalysatorkomponente und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen Alumoxan zu bilden, kann verwendet werden. Nichteinschränkende Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Heptan, Toluol und dergleichen. Die bevorzugteren Lösungsmittel sind die cyclischen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, und von diesen ist Toluol am meisten bevorzugt.
  • Die Reaktionsproduktlösung wird dann mit dem Trägermaterial so kontaktiert, dass Millimol Al/g Träger im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 liegt, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 8. Das Trägermaterial wurde bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 900ºC, bevorzugt von etwa 400ºC bis etwa 800ºC, etwa 18 bis 24 Stunden lang dehydratisiert, oder bis ein Glühverlustwert von 3% oder weniger erhalten wird, besonders bevorzugt 1% oder weniger. Es kann bevorzugt sein, die Lösung, die die Katalysatorkomponente(n) enthält, auf den Träger so aufzubringen, dass ein homogenes Katalysatorsystem erhalten wird, d. h. bei dem die Komponente(n) gleichmäßig auf und in den Trägermaterialteilchen verteilt wird (werden). In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gesamtvolumen der Lösung, die dem Träger zugesetzt wird und Metallocen und Aktivator enthält, im Bereich von weniger als dem Volumen, mit dem die Aufschlämmung gebildet wird, bis zu höher als dem Volumen, das dem Gesamtporenvolumen des Trägers entspricht, bevorzugt vom 2,5fachen Gesamtporenvolumen des Trägers bis etwa 1,05fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, besonders bevorzugt vom 2,4- bis etwa 1,1fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, noch bevorzugter vom etwa 2,3- bis etwa 1,2fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, noch bevorzugter vom 2,2- bis etwa 1,25fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, noch bevorzugter vom etwa 2,1- bis etwa 1,27fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, noch bevorzugter vom etwa 2,0- bis etwa 1,3fachen Gesamtporenvolumen des Trägers, und noch bevorzugter vom etwa 2, 0- bis etwa 1,5fachen Gesamtporenvolumen des Trägers. Bevorzugt wird die Lösung entweder tropfenweise oder als Spray aufgebracht, während der Träger gerührt oder auf eine andere Weise gut durchgemischt wird.
  • Im Allgemeinen wird eine Aufschlämmung gebildet, wenn zwei Phasen vorliegen, von denen eine das gesamte oder den größten Teil des Trägermaterials enthält. Das Lösungsvolumen, das notwendig ist, um diesen Anteil zu erreichen, variiert in Abhängigkeit u. a. vom Trägermaterialtyp und Typ der Katalysatorsystemkomponenten. Direkt vor dem Zeitpunkt, bei dem sich eine Aufschlämmung bildet, liegt ein Zustand vor, der hier als "Schlamm"-Zustand definiert wird. Im Schlamm-Zustand ist das Lösungsvolumen so hoch, dass, obwohl zwei Phasen nicht sichtbar sind, das Trägermaterial gesättigt ist und die Trägerteilchen fest zusammengepackt sind. Vor dem Schlamm-Zustand ist das Lösungsvolumen so hoch, dass die Ansicht des Trägermaterials im Bereich von trocken und freiströmend (obwohl der Träger nahezu ein Porenvolumen Lösung enthalten kann) bis trocken, jedoch etwas klebrig, bis unterschiedlich feucht und klumpig ist, wie es beispielsweise bei der Ansicht von unterschiedlich nassem Sand der Fall ist.
  • In einer Ausführungsform ist das auf das Trägermaterial aufgebrachte Lösungsvolumen niedriger als die Menge, die notwendig ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, bevorzugt von mehr als einem Porenvolumen bis zu derjenigen, die notwendig ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, bevorzugter von mehr als einem Porenvolumen zu derjenigen, die notwendig ist, um den Schlamm-Zustand zu erreichen. Es ist klar, dass im Schlamm-Zustand gebildete Katalysatorsysteme schwieriger zu mischen sind und längere Trockenzeiten benötigen, verglichen mit denjenigen, die mit weniger Lösung hergestellt wurden. Mit weniger als einem Porenvolumen kann es schwierig sein, eine homogene Bedeckung des Trägermaterials mit den Katalysatorsystemkomponenten zu erreichen. Dies kann zu Verkrustungen führen.
  • Die Gesamtlösungsmenge kann dem porösen Träger auf einmal zugegeben werden, oder es können einzelne Lösungsanteile so zu dem porösen Träger zugegeben werden, das zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei der Bildung des Katalysatorsystems das Lösungsvolumen wie oben beschrieben ist.
  • Das Verfahren zur Bestimmung des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers oder Katalysatorsystems ist in der Technik bekannt. Einzelheiten für eines dieser Verfahren sind in Band 1 von Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) beschrieben (siehe insbesondere Seiten 67-96). Dieses bevorzugte Verfahren schließt die Verwendung eines klassischen BET-Apparats für die Stickstoffabsorption ein. Ein anderes in der Technik bekanntes Verfahren ist in Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, 3, Analytical Chemistry 332-334 (März 1956) beschrieben.
  • Nachdem die Metallocen/Alumoxan-Reaktionsproduktlösung mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wurde, kann es sein, dass das Katalysatorsystem für eine Zeitdauer getrocknet werden muss, die ausreicht, um das Lösungsvolumen auf ein Niveau zu vermindern, das gleich dem oder kleiner als das Porenvolumen des geträgerten Katalysators ist, diese Menge kann im Bereich vom 0,05- bis 0,95fachen Gesamtporenvolumen des geträgerten Katalysators liegen, oder vom 0,5- bis 0,9-fachen Gesamtporenvolumen des geträgerten Katalysators. Natürlich ist dieser Trockenschritt nicht notwendig, wenn das Volumen der Reaktionsproduktlösung gleich dem oder kleiner als das Gesamtporenvolumen des Trägermaterials ist. Das erhaltene Katalysatorsystem sollte trocken und freiströmend aussehen, das bedeutet, dass das Lösungsvolumen, das in den Poren des Katalysatorsystems verbleibt, gleich dem oder niedriger als das Gesamtporenvolumen des Katalysatorsystems ist. Zu diesem Zeitpunkt kann das Katalysatorsystem bei den nachfolgend beschriebenen Bedingungen präpolymerisiert werden.
  • Alternativ kann es sein, dass das Katalysatorsystem, das durch die Kombination von Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt gebildet wird, getrocknet werden muß, um im Wesentlichen das gesamte verbliebene Lösungsmittel zu entfernen, das in den Poren des Trägers eingeschlossen sein kann. Dies führt zu einem freiströmenden, geträgerten Katalysator. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann trocken erscheinen, jedoch noch eine Menge an Lösungsmittel enthalten, z. B. Toluol. Es ist jedoch bevorzugt, dass im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt wird. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche bedeutet der Begriff "im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel wird entfernt", dass mehr als 90% allen Lösungsmittels beim Trocknen aus dem geträgerten Katalysatorsystem entfernt wird.
  • Wenn das geträgerte Katalysatorsystem getrocknet wird, um im Wesentlichen alles verbliebene Lösungsmittel zu entfernen, wird es nachfolgend mit einem Volumen an flüssigem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, bevorzugt einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Bevorzugter ist der aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Isopentan, Propan und Butan. Das Gesamtvolumen an zugegebenem flüssigem Kohlenwasserstoff ist bevorzugt geringer als das Vollumen, das notwendig ist, um eine Aufschlämmung zu bilden, bevorzugter ist es geringer als oder gleich dem Gesamtporenvolumen des trockenen, geträgerten Katalysatorsystems, noch bevorzugter liegt das zugegebene Gesamtvolumen zwischen dem 0,5- und einfachen Gesamtporenvolumen des trockenen, geträgerten Katalysatorsystems, am meisten bevorzugt zwischen dem 0,7- und 0,95fachen Gesamtporenvolumen des trockenen, geträgerten Katalysatorsystems.
  • Bevorzugt wird der flüssige Kohlenwasserstoff unter Rühren und/oder langsam genug oder in ausreichend geringen Mengen zugegeben, um eine lokalisierte Anreicherung des flüssigen Kohlenwasserstoffs auf dem geträgerten Katalysatorsystem zu vermeiden. Nachdem der flüssige Kohlenwasserstoff zu dem geträgerten Katalysatorsystem gegeben wurde, sollte das Katalysatorsystem im wesentlichen trocken und freiströmend erscheinen, was andeutet, dass das Flüssigkeitsvolumen in den Poren des Katalysatorsystems gleich dem oder kleiner als das Gesamtporenvolumen des geträgerten Katalysatorsystems ist.
  • Gegebenenfalls kann das geträgerte Katalysatorsystem ein oder mehrere Abfangmittel und/oder andere Additive enthalten. Beispiele für geeignete Abfangverbindungen schließen Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMAL), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tri-n-hexylaluminium (TNHAL) und dergleichen ein. Die Menge des verwendeten Abfangmittels hängt von dem verwendeten Typ als auch den Verfahrensbedingungen ab. Im Allgemeinen werden bei einem Abfangmittel wie TRAL 1 bis 500 ppm verwendet, bevorzugt 2 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 25 ppm.
  • Das geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem, das in seinen Poren flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, wird dann präpolymerisiert. Bei der Auswahl von entweder der Metallocen/Alumoxan- Reaktionsproduktlösung oder des flüssigen Kohlenwasserstoffs kann es wichtig sein, die Wahrscheinlichkeit der Kondensation der Lösung oder Flüssigkeit, sobald die Präpolymerisation beginnt, in Betracht zu ziehen. Eine Kondensation kann stattfinden, während sich Polymer bildet, was die Flüssigkeit aus den Poren und in die Atmosphäre treibt, die das geträgerte Katalysatorsystem umgibt. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren kann die Flüssigkeit auf den Oberflächen, die das Katalysatorsystem umgeben, und auf dem Katalysatorsystem selbst kondensieren, was zu einem Verklumpen des Katalysatorsystems führen kann. Die Fachleute erkennen, dass dieses Problem vermieden werden kann, indem das oben beschriebene Verfahren in vielen verschiedenen Weisen angepasst wird, wie durch die Auswahl von Flüssigkeiten mit einem, bezogen auf die Temperatur- und Druckbedingungen der Präpolymerisation, geeigneten Dampfdruck, durch ein Erhitzen des Behälters, in dem sich das Katalysatorsystem befindet, ein sorgfältiges Mischen des Katalysatorsystems beim Präpolymerisieren, eine Erhöhung der Präpolymerisationsgeschwindigkeit durch Verdünnen des Monomereinsatzmaterials, die Verwendung eines Verfahrens, bei dem das Monomer zurückgeführt wird, ein Kondensieren des eingeschlossenen Flüssigkeitsdampfs, usw.
  • Die Präpolymerisationsbedingungen können in weiten Bereichen variieren. Jedes beliebige Monomer oder jede beliebige Kombination von Monomeren kann verwendet werden, solange das Monomer (die Monomeren) zu dem Zeitpunkt, zu dem es (sie) mit dem geträgerten Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird (werden), gasförmig ist (sind). Bevorzugt ist das Olefinmonomer (sind die Olefinmonomere) ausgewählt aus der Gruppe mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Ethylen, Propylen und Buten, am meisten bevorzugt Propylen. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem unter Rühren bei Umgebungstemperatur und -druck dem Monomergas ausgesetzt, es können jedoch Temperaturen im Bereich von 5ºC bis 50ºC, bevorzugt 10ºC bis 30ºC, und Drücke im Bereich von etwa 1 atm bis etwa 5 atm verwendet werden, solange das Monomer beim anfänglichen Kontakt gasförmig bleibt. Bevorzugt wird das Monomer bei Bedarf zugeführt. Mit anderen Worten wird der Reaktion eine Zufuhr von gasförmigem Monomer zur Verfügung gestellt, die verbraucht wird, wenn es notwendig ist. Das Monomereinsatzmaterial kann mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Wasserstoff kann während der Präpolymerisation ebenfalls verwendet werden, um das Molekulargewicht des Präpolymers zu steuern.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass sich das Monomergas in dem aliphatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff auflöst, der in den Poren des Katalysatorsystems vorliegt, und zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation gestartet. Mehr als 90% der Oberfläche des Katalysatorsystems liegen innerhalb der Poren des Katalysatorsystems. Entsprechend bildet sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Präpolymer vor allem in den Poren des Trägermaterials, anstatt vor allem an der Oberfläche des Trägermaterials.
  • Es ist beobachtet worden, dass sich beim Start der Präpolymerisation das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems zu erhöhen beginnt, während sich Polymer bildet, nach einem Zeitraum hört dieser Gewichtszuwachs auf und ist teilweise rückläufig. Es wird angenommen, dass zu diesem Zeitpunkt der aliphatische Kohlenwasserstoff zu großem Anteil durch Polymer ersetzt wurde, das sich in den Trägermaterialporen bildet. Die Polymerisation wird bevorzugt zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Die Präpolymerisation kann jedoch für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, bevorzugt etwa 10 Minuten bis etwa 8 Stunden, bevorzugter etwa 20 Minuten bis etwa 7 Stunden, noch bevorzugter etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, durchgeführt werden.
    • Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist zur Polymerisation von beliebigen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren in einem beliebigen Verfahren geeignet, wie einem Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen- oder Hochdruckautoklaven-Verfahren. (Hier schließt, wenn nicht unterschieden wird, "Polymerisation" Copolymerisation ein, und "Monomer" schließt Comonomer ein) In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasen- oder Auf­.schlämmungsphasen-Verfahren eingesetzt, am meisten bevorzugt wird ein Flüssigkeits-Propylenblockpolymerisationsverfahren verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung auf die Flüssigkeitsblockpolymerisation und -copolymerisation von Propylen oder Ethylen gerichtet, insbesondere Propylen, in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Eine weitere Ausführungsform schließt Copolymerisationsreaktionen von Propylen oder Ethylen ein, bevorzugt Propylen, mit einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. α-Olefin-Copolymeren von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, und cyclischen Olefinen, wie Styrol, Cyclopenten oder Norbornen. Andere Monomere schließen polares Vinyl, Diolefine, wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen oder Aldehyd-Monomere ein. Die Erfindung ist besonders gut für Polymerisationsreaktionen geeignet, die Propylen einschließen.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Copolymeren polymerisiert, um ein Terpolymer und dergleichen zu bilden, die bevorzugten Comonomere sind eine Kombination von α-Olefin-Monomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, bei dem in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein Kreislaufgasstrom, der auch als Rückführstrom oder Wirbelmedium bekannt ist, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme erhitzt wird. Der Rückführstrom enthält normalerweise ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich in der Gegenwart eines Katalysators bei reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett im Kreislauf geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein Kühlsystem außerhalb des Reaktors abgeführt. Der Rückführstrom wird aus dem Wirbelbett entnommen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor Polymerprodukt entnommen und neues oder frisches Monomer zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z. B. die US-A-4,543,399, US-A- 4,588,790, US-A-5,028,670 und US-A-5,352,749 sowie die US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 216,520, eingereicht am 22. März 1994, die US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 08/306,055, eingereicht am 14. September 1994 und die US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 08/317,136, eingereicht am 3. Oktober 1994.)
  • Eine bevorzugtes Verfahren ist ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das im kondensierten Modus betrieben wird. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist das Verfahren zum zielgerichteten Einbringen einer Flüssigkeit und einer Gasphase in einen Reaktor, so dass die Gew.-% Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführstroms, größer als etwa 2,0 Gew.-% sind, definiert als das Betreiben eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im "kondensiertem Modus".
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Gew.-% Flüssigkeit in dem Rückführstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführstroms, im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt höher als 10 Gew.-% und bevorzugter höher als 15 Gew. -% und noch bevorzugter höher als 20 Gew. -% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-%. Es kann jedoch jedes Niveau von kondensiertem Material verwendet werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Herstellungsgeschwindigkeit.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären oder noch höher und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis etwa 280ºC. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem zusammen mit dem Katalysator Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zugeführt werden. Die in dem Polymerisationsmedium eingesetzte Flüssigkeit kann z. B. ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das eingesetzte Medium sollte bei den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Nichteinschränkende Beispiele für flüssige Medien schließen Hexan und Isobutan ein.
  • Die Polymere und Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind in Formungsverfahren brauchbar, wie z. B. Folien-, Bahn- und Faserextrusion und -coextrusion, als auch Blasformen, Injektionsformen, Thermoformen von Bahnen und Rotationsformen. Folien schließen geblasene oder gegossene Folien im Einschicht- oder Mehrschichtaufbau ein, die durch Coextrusion oder durch Laminieren gebildet werden. Solche Folien sind als Schrumpffolien, Klebefolien, Streckfolien, Siegelfolien, orientierte Folien, Snackverpackungen, Säcke für erschwerte Anwendungen, Einkaufstüten, Verpackungen für gebackene und gefrorene Lebensmittel, medizinische Verpackungen, industrielle Abdeckungen, Membranen usw., in Anwendungen im Kontakt mit Lebensmitteln und ohne Lebensmittelkontakt. Faserbildungsverfahren schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaserverfahren ein. Solche Fasern können in gewebter und Vliesform verwendet werden, um Filter, Windelgewebe, medizinische Bekleidung, Geotextilien usw. herzustellen. Extrudierte Artikel schließen z. B. medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembranen und Auskleidematerialien für Teiche ein. Geformte Artikel schließen Einzel- und Mehrschichtaufbauten in der Form von Flaschen, Behältern, Artikeln mit großen Hohlräumen, festen Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw. ein.
    • Experimentelles
  • Alle Präpolymerisationen wurden in mit Stickstoff gespülten Trockenboxen durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und mit Stickstoff gespült oder destilliert und über aktivierten Molekularsieben getrocknet. Aluminiumalkyle würden als 10 bis 30gew.-%ige Lösungen wie nachfolgend angegeben bezogen.
    • Beschreibung der Messungen
  • Durchschnittliche Teilchengröße (average particle size, APS) - mittlere Größe der Polymerteilchenverteilung, bestimmt gemäß ASTM D 1921-87 (Methode A).
  • Prozentteil an Material mit mehr als als 2 mm - Prozentanteil der Polymerprobe, der auf einem 2 mm-Sieb verblieb, gemäß ASTM D 1921-87 (Methode B).
  • Polymergewichtsprozent Hexen - die Hexenmenge, die in das Propylengrundgerüst eingebaut wird, bestimmt gemäß C¹³-NMR oder Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie.
  • Polymerschmelzpunkt - unter Verwendung von differentieller Thermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute; die Polymerprobe (5 bis 6 mg) wird über den Schmelzpunkt erwärmt, unter den Erstarrungspunkt abgekühlt und dann wieder erwärmt. Der zweite Schmelzpunkt wird angegeben.
    • Herstellung von Katalysator A
  • Siliciumdioxid M5948 (Davison Chemical Davison, W. R. Grace & Co. -Conn.) wurde bei 600ºC in strömendem N&sub2; dehydratisiert, um den Gehalt an flüchtigem Material auf 0,38 Gew.-% Verlust bei 1000ºC nach 24 Stunden zu senken. Die Vorläuferflüssigkeit wurde hergestellt, indem 343 g 30gew.-%iges Methylalumoxan in Toluol (Typ SAS-L1, Albemarle Corp., Baton Rouge, LA, USA) mit 6,38 g Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid kombiniert wurde und dann 367 g Toluol zugesetzt wurden. Der Vorläufer wurde unter Rühren zu 392 g Siliciumdioxid zugegeben. Der feuchte Feststoff wurde im Vakuum 16 Stunden lang getrocknet, während er langsam auf 50ºC erhitzt wurde. Das Ergebnis waren 485,5 g freiströmender Feststoff mit 7,37% Al und 0,9% Zr. Als der Katalysator einem langsamen N&sub2;-Strom 24 Stunden lang ausgesetzt wurde, fand kein Gewichtsverlust statt, was belegt, dass die Poren des Katalysatorsystems frei von Flüssigkeit waren.
    • Herstellung von Katalysator B
  • In einer ähnlichen Weise wurde aus 5,05 g standardmäßigem 30gew.-%igen MAO in Toluol von Albemarle, 0,065 g des oben genannten Metallocens und 2,20 g Toluol ein Vorläufer hergestellt. Dieser wurde zu 4,00 g des Siliciumdioxid MS948 gegeben und der feuchte Feststoff im Vakuum 2,6 Stunden lang getrocknet, während er langsam auf 50ºC erwärmt wurde. Das Ergebnis waren 5,60 g freiströmender Feststoff mit 13,43% Al und 0,09% Zr. Als der Katalysator einem langsamen N&sub2;-Strom 24 Stunden lang ausgesetzt wurde, fand kein Gewichtsverlust statt, was belegt, dass die Poren des Katalysatorsystems frei von Flüssigkeit waren.
    • Anlage für die Labor-Präpolymerisation
  • Ein Rotationsverdampfer wurde in eine mit Stickstoff gespülte Trockenbox gebracht. Über eine Hahnleiste konnte der Verdampfer evakuiert und mit N&sub2;, Propylen oder einer Mischung von diesen mit 1 atm Druck versorgt werden. Während der Präpolymerisation wurde das Propylen eingebracht, wie notwendig war, um einen Druck von 1 atm aufrechtzuerhalten, oder über den Katalysator mit der gewünschten Rate strömen gelassen, ebenfalls bei einem Druck von 1 atm. Der Katalysator für die Präpolymerisation wurde in einen Rundkolben gegeben und an den Verdampfer angeschlossen. Die Rotation des Kolbens ergab eine langsames Umwälzen des Katalysators.
    • Präpolymerisation von Katalysator A Beispiel 1
  • Zu 1,00 g Katalysator A wurden 0,6 g Hexan zugegeben, in Chargen von 0,2 g, mit Schütteln nach jeder Zugabe. Ein Kolben, der 1,4765 g des feinzerteilten, freiströmenden Feststoffs (0,9228 g Katalysator) enthielt, wurde an den Rotationsverdampfer angeschlossen, der evakuiert und mit Propylen wiederbefüllt worden war. Dem Katalysator wurde während der Präpolymerisation weder Wärme zugeführt noch wurde ein Vakuum angelegt. Nach 2 Stunden wurden im Vakuum bei 20ºC für 1 Stunde und dann bei 40 bis 50ºC für 1 Stunde das Propylen und Hexan entfernt. Ein Wiegen zeigte ein Präpolymerisation-Verhältnis von 0,36. Den Poren des Katalysators zugesetztes Hexan erhöhte die Präpolymerisationsgeschwindigkeit auf das 4fache, verglichen mit ähnlichen Bedingungen ohne Flüssigkeit in den Poren, wie in Vergleichsbeispiel 1.
    • Beispiel 2
  • Zu 1,00 g Katalysator A wurden 0,72 g Hexan auf ein Mal zugegeben. Nach Schütteln für 3 Minuten wurde ein feinzerteilter, freiströmender Feststoff erhalten. Ein Kolben, der 1,6458 g des Feststoffs (0,9584 g Katalysator) enthielt, wurde an den Rotationsverdampfer angeschlossen, der evakuiert und mit Propylen wiederbefüllt worden war. Dem Katalysator wurde während der Präpolymerisation weder Wärme zugeführt noch wurde ein Vakuum angelegt. Die Nettogewichte waren mit der Zeit wie folgt: 1,0 Stunden 0,3159 g, 2,0 Stunden 0,3165 g, 3,0 Stunden 0,2237 g, 4,0 Stunden 0,2023 g. Der präpolymerisierte Katalysator wurde wie oben beschrieben von Propylen und restlichem Hexan befreit. Ein Wiegen zeigte ein Präpolymerisation-Verhältnis von 0,54. Ein periodisches Wiegen zeigte, dass bei cer Präpolymerisation das Hexan verdampfte. Beim Trocknen der Poren verringerte sich die Präpolymerbildungsgeschwindigkeit, so dass das Verhältnis nach 4 Stunden nicht das Doppelte des Verhältnisses nach 2 Stunden war.
    • Beispiel 3
  • Zu 1,407 g Katalysator A wurden 1,15 g Toluol in zwei Teilen zugegeben, mit Schütteln nach jeder Zugabe. Der Katalysator verklumpte und war nicht länger freiströmend. Unter einem N&sub2;-Strom wurde die Toluolmenge auf 1,02 g verringert und der Feststoff war wiederum freiströmend. Ein Kolben, der 2,0005 g des feinverteilten, freiströmenden Feststoffs (1,1605 g Katalysator) enthielt, wurde mit dem Rotationsverdampfer verbunden, der evakuiert und mit Propylen wiederbefüllt worden war. Es begann sich unmittelbar Präpolymer zu bilden, wie sich durch ein Ausbleichen der Farbe des Katalysators zeigte. Kurz danach begann Toluol an den Wänden zu kondensieren und der Katalysator verklumpte. Nach 20 Minuten wurde der präpolymerisierte Katalysator von Propylen und restlichem Toluol wie oben beschrieben befreit. Ein Wiegen zeigte ein Präpolymer-Verhältnis von 0,27. Ein Teil des präpolymerisierten Katalysators verblieb an den Wänden und war nicht freiströmend. Die hohe Präpolymerisationsgeschwindigkeit, zusammen mit der Kondensation von Toluol und dem Fehlen von ausreichendem Rühren führten bei den statischen Bedingungen, die für die Gasphasenpräpolymerisation verwendet wurden, zu Verkrustungen.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit einem freiströmenden Feststoff wiederholt, der durch Kombinieren von 0,62 g Katalysator A mit 0,05 g Toluol hergestellt wurde, außer dass das Präpolymerisationsgas eine Mischung von 25 Teilen N&sub2; und 25 Teilen Propylen war und das Gas mit einer Rate von 10 bis 15 cm³ pro Minute über den Feststoff strömte. Es fand keine Kondensation von Toluol statt. Nach 20 Minuten wurde der Feststoff im Vakuum von Propylen und restlichem Toluol befreit. Ein Wiegen zeigte ein Präpolymer-Verhältnis von 0,37. Das Ergebnis zeigt, dass die Bedingungen für die Gasphasenpräpolymerisation so justiert werden können, dass ein feinzerteilter, freiströmender Präpolymerisationskatalysator geliefert wird.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Kolben, der 1,9252 g Katalysator A enthielt, wurde mit der Präpolymerisationsanlage verbunden und ein Vakuum angelegt. Nach einigen Minuten wurde das Vakuum durch Propylen ersetzt und der Katalysator bei 1 atm Propylen bei 20ºC umgewälzt. Nach 2 Stunden wurde das Propylen durch Vakuum entfernt und durch N&sub2; ersetzt. Ein Wiegen des Katalysators zeigte einen Anstieg um 0,143 g. Das Verhältnis von Präpolymer zu Katalysator betrug 0,09.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Kolben, der 1,4962 g Katalysator A enthielt, wurde mit Propylen wie oben beschrieben präpolymerisiert, außer dass der Katalysator auf 50ºC erhitzt wurde. Nach 2,5 Stunden wurde das Propylen im Vakuum entfernt und durch N&sub2; ersetzt. Ein Wiegen des Katalysators zeigte einen Anstieg um 0,7240 g. Das Verhältnis von Propylen zu Katalysator betrug 0,48. Dieses Beispiel zeigt, dass die Geschwindigkeit durch Wärme erhöht werden kann, obwohl die Präpolymerisationsgeschwindigkeit mit Katalysator A gering ist.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Katalysator A wurde mit flüssigem Propylen bei Bedingungen von hoher Temperatur und Druck behandelt, die typischerweise für die konventionelle Präpolymerisation verwendet werden. 3 Minuten nachdem der Katalysator in den Reaktor injiziert worden war wurde Isopropanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Der Feststoff wurde gewonnen und 4 Stunden lang bei 70ºC im Vakuum getrocknet. Bei verschiedenen Durchläufen wurden Präpolymer- Verhältnisse im Bereich von 40 bis 50 erhalten.
  • Die beschriebenen Beispiele werden in Tabelle 1 verglichen.
    • Präpolymerisation von Katalysator B Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Kolben, der 1,3600 g Katalysator B enthielt, wurde mit der Präpolymerisationsanlage verbunden und ein Vakuum angelegt. Nach einigen Minuten wurde das Vakuum durch Propylen ersetzt und der Katalysator bei 50ºC unter 1 atm Propylen umgewälzt. Nach 0,75 Stunden wurde das Propylen im Vakuum entfernt und durch N&sub2; ersetzt. Das Wiegen des Katalysators zeigte einen Anstieg um 1,0918 g. Das Verhältnis von Präpolymer zu Katalysator betrug 0, 80.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Kolben, der 1,3438 g Katalysator B enthielt, wurde mit Propylen wie oben beschrieben präpolymerisiert, außer dass der Katalysator auf 50ºC erwärmt wurde. Nach 2,5 Stunden wurde das Propylen im Vakuum entfernt und durch N&sub2; ersetzt. Ein Wiegen des Katalysators nach 0,75 zeigte ein Präpolymer-Verhältnis von 0,78. Ein Erhitzen und ein Aussetzen gegenüber Propylen für insgesamt 18 Stunden führte zu einem Präpolymer-Verhältnis von 1,32.
    • Beispiel 5
  • Zu 1,0 Katalysator B wurden 0,95 ml Hexan in drei Teilen zugegeben, mit Schütteln nach jeder Zugabe. Ein Kolben, der 1,50 g des feinzerteilten, freiströmenden Feststoffs enthielt, wurde mit dem Rotationsverdampfer verbunden, der evakuiert und mit Propylen wiederbefüllt worden war. Es begann sich sofort Präpolymer zu bilden und nachfolgend Hexan zu kondensieren, das die Wände des Kolbens befeuchtete und den Katalysator verkrustete. Der präpolmerisierte Katalysator war nicht länger freiströmend und das Experiment wurde abgebrochen.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, außer das zu Katalysator B 0,45 ml Hexan zugegeben wurden. Das Ergebnis war das gleiche und die Präpolymerisation wurde nach 0,25 Stunden abgebrochen. Das Verhältnis von Präpolymer zu Katalysator betrug 0,36.
    • Beispiel 7
  • Zu 0,49 g Katalysator B wurden 0,29 g Hexan in drei Teilen zugegeben, mit Schütteln nach jeder Zugabe. Ein Kolben, der 0,7020 g des feinzerteilten, freiströmenden Feststoffs (0,4410 g Katalysator) enthielt, wurde mit dem Rotationsverdampfer verbunden und mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 cm³/Minute strömendem Propylengas ausgesetzt. Nach 0,5 Stunden wies der Feststoff einen Nettozuwachs von 0,1230 g und nach 1,0 Stunden von 0,1520 g auf. Während der Präpolymerisation kondensierte Hexan nicht. Propylen und restliches Hexan wurden im Vakuum entfernt, was zu einem feinzerteilten, freiströmenden, präpolymerisierten Katalysator führte. Das Verhältnis von Präpolymer zu Katalysator betrug 0,31.
  • Die oben beschriebenen Beispiele werden in Tabelle 2 verglichen.
    • Der Polymerisations-Test
  • Ein 2 1-Autoklavenreaktor wurde unter Erwärmen mit N&sub2; gespült. Dann wurde kaltes Triethylaluminium (0,25 ml 1 M Lösung in Hexan), die gewünschten ml Hexen-1 und die gewünschten mM Wasserstoff zugegeben, und nachfolgend 1000 ml Propylen. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 60 0C erwärmt. Die Katalysatorprobe (0,075 g reiner Katalysator) wurde in ein Injizierröhrchen gegeben und in 2 ml Hexan aufgeschlämmt. Der Katalysator wurde mit einer Spülmenge von 200 ml Propylen in den Reaktor gebracht, um die Reaktion zu starten. Nach 20 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, mit N&sub2; gespült und geöffnet. Das gewonnene Polymer wurde in Luft mindestens 4 Stunden trocknen gelassen und dann mindestens 2 Stunden bei 75ºC im Vakuum getrocknet. Nach dem Gewinnen wurde das getrocknete Polymer gewogen und die Teilchengröße bestimmt.
  • Wenn eine Präpolymerisation in dem Reaktor gewünscht ist, wird der Katalysator 3 Minuten vor dem Hexen-1 eingebracht. Wie in Vergleichsbeispiel 3 und Tabelle 4 gezeigt ist, gab Präpolymerisation im Reaktor Präpolymer-Verhältnisse von 40 bis 50 für Katalysator A und etwa 315 für Katalysator B.
    • Diskussion der Tests mit präpolymerisiertem Katalysator
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Tests mit Katalysator A und präpolymerisiertem Katalysator A bei Polymerisationsbedingungen, um Propylen-Hexen-Copolymer herzustellen. Mit nichtpräpolymerisiertem Katalysator A (reinem Katalysator) wurde das Copolymer in Form agglomerierter Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (average particle size, APS) von 1564 um erhalten. Einzelnes, feinzerteiltes Copolymer mit einer APS von 655 um wurde erhalten, als der Katalysator A in dem Reaktor vor der Zugabe von Hexen präpolymerisiert wurde. Jedoch war im Vergleich der Hexen-1-Gehalt des Copolymers niedriger und der Schmelzpunkt höher, was zeigt, dass die Fähigkeit zum Comonomereinbau verringert war. Als Katalysator A, in der Gasphase präpolymerisiert (Vergleichsbeispiel 2), verwendet wurde, war die durchschnittliche Telchengröße des Copolymers immer noch höher, was etwas Agglomerierung der einzelnen Teilchen belegt. Als jedoch präpolymerisierter Katalysator A verwendet wurde, waren die Durchschnitte der Polymerteilchengrößen dem reinen Katalysator, der in dem Reaktor präpolymerisiert worden war, völlig entsprechend, obwohl die Präpolymermengen nur etwa 1% des im Reaktor präpolymerisierten Katalysators A betrugen. Außerdem waren die in die Copolymere eingebaute Hexenmenge und die Copolymerschmelzpunkte dem Polymer völlig entsprechend, das mit reinem Katalysator hergestellt wurde, was belegt, dass keine Verringerung des Hexeneinbaus stattfindet.
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Tests von Katalysator B und präpolymerisiertem Katalysator B bei Präpolymerisationsbedingungen zur Herstellung von Propylen-Hexen-Copolymer. Katalysator B ist aktiver als Katalysator A und stellte Copolymer mit mehr und größeren Agglomeraten her. Die Menge dieser Agglomerate wird durch den Prozentanteil von Material mit mehr als 2 mm gekennzeichnet. Bei nichtpräpolymerisiertem Katalysator B betrug die Menge 72%. Bei Bedingungen, die Vergleichsbeispiel 3 ähnlich waren, d. h. Präpolymerisation in flüssigem Propylen, wies das Katalysator B-Produkt 0,1% Material mit mehr als 2 mm auf. In der Gasphase präpolymerisierter Katalysator B (Vergleichsbeispiele 4 und 5) schloss die Agglomerierung des Produkts nicht aus. Nach der Benetzung der Poren mit Hexan präpolymerisierter Katalysator B steuerte jedoch die Bildung von Agglomeraten.
  • Beispiel 6 zeigt, dass es wichtig ist, das Katalysatorsystem bei der Präpolymerisation in einem feinzerteilten Zustand zu halten. Beispiel 7 zeigt, dass der erfindungsgemäß hergestellte, präpolymerisierte Katalysator die Agglomerierung steuert, ohne dass er den Comonomereinbau opfert, wie es bei anderen Präpolymerisationsverfahren der Fall ist. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
  • Außer das Katalysator B verwendet wurde. Das Präpolymer-Verhältnis wurde durch Vergleich mit den Gew.-% Hexen bei dem Kein-Präpolymer-Fall berechnet.
  • Alle Prioritätsdokumente werden hiermit durch Bezugnahme für alle Geltungsbereiche von Gesetzen eingeschlossen, in denen ein solcher Einschluss erlaubt ist. Außerdem werden alle hier zitierten Dokumente, einschließlich Testverfahren, hier durch Bezugnahme für alle Geltungsbereiche von Gesetzen eingeschlossen, in denen ein solcher Einschluss erlaubt ist.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bildung eines präpolymerisierten, geträgerten Metallocen-Katalysatorsystems, bei dem
(a) ein Reaktionsprodukt von Metallocen und Alkylalumoxan gebildet wird,
(b) das Reaktionsprodukt mit einem porösen Träger in Kontakt gebracht wird,
(c) das erhaltene geträgerte Katalysatorsystem so getrocknet wird, dass mindestens 90% allen Lösungsmittels aus den Poren des porösen Trägers entfernt wird,
(d) das getrocknete geträgerte Katalysatorsystem von Schritt (c) mit einem Volumen an flüssigem Kohlenwasserstoffen Kontakt gebracht wird, wobei das Volumen gleich oder kleiner als das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers ist,
(e) das geträgerte Katalysatorsystem in der Gegenwart von gasförmigem Monomer präpolymerisiert wird und
(f) das präpolymerisierte, geträgerte Katalysatorsystem gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem Siliciumdioxidträgermaterial, ein Alkylalumoxan und ein Metallocen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Alkylalumoxan Methylalumoxan ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallocen der allgemeinen Formel:
entspricht, wobei M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind, bevorzugt gleich sind, und ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSIR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist, R&sup7;
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ oder =R(O)R¹¹ ist,
wobei:
R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, oder eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den sie bindenden Atomen Ringsysteme bilden, M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup5; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n gleich oder verschieden sind und 0, 1 oder 2 sind, wobei m plus n 0, 1 oder 2 ist und
die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben, wobei darüber hinaus zwei benachbarte Reste R¹&sup0; unter Bildung eines Ringsystems miteinander verknüpft sein können.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Aluminium des Alkylalumoxans zum Übergangsmetall des Metallocens im Bereich von 20 : 1 bis 500 : 1 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Buten.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan und Heptan ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallocen ausgewählt ist aus der Gruppe, die im Wesentlichen besteht aus:
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,-4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
9. Katalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
10. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen, bei dem Olefine unter geeigneten Polymerisationsbedingungen in der Gegenwart des präpolymerisierten, geträgerten Katalysatorsystems gemäß Anspruch 9 polymerisiert werden.
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