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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxid)s
durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid und Styroloxid, in Gegenwart einer Verbindung mit aktivem
Wasserstoff und einer Phosphazenverbindung. Ein Poly(alkylenoxid) ist ein wichtiges
Polymer wegen seiner Verwendung als Rohmaterial für die Herstellung von
Polyurethanschäumen und -elastomeren durch seine Reaktion mit
Organopolyisocyanatverbindungen und auch als oberflächenaktives Mittel.
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Als praktische Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung eines
Poly(alkylenoxid)s haben basische Alkalimetallverbindungen wie beispielsweise
Kaliumhydroxid weitverbreitete Verwendung gefunden. In Bezug auf Katalysatoren, die
sich von solchen Katalysatoren unterscheiden, offenbart das US-Patent Nr. 3 829
505 die Herstellung eines Polymers aus Propylenoxid in Gegenwart eines Initiators,
wobei beispielsweise eine Verbindung der Formel Zn&sub3;[Fe(CN)&sub6;]&sub2;·H&sub2;O·Dioxan als
Katalysator verwendet wird. Das offengelegte japanische Patent Nr. 276821/1990
offenbart die Herstellung eines Polymers durch Reaktion von Natriummethylat mit
einem Polyol, welches unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat als Katalysator
und Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart des Reaktionsprodukts hergestellt
wurde. Weiterhin offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 232433/1987 die
Herstellung eines Polymers durch Polymerisation von Ethylenoxid unter Verwendung
eines Reaktionsprodukts, das durch Zugabe einer Lösung von Diethylzink in Hexan
zu einer Dispersion erhalten wurde, die durch Zugabe von 1,4-Butandiol und einem
nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu einer Aufschlämmung von geglühtem
Siliciumdioxid in Hexan gebildet wird.
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Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn ein Poly(alkylenoxid) unter Verwendung
eines metallhaltigen Katalysators, wie beispielsweise den oben beschriebenen,
hergestellt wird, ein Rückstand des Metallkatalysators die Reaktion zur Herstellung von
Polyurethan oder die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethans
nachteilig beeinflußt. Ein spezielles Verfahren oder komplexe Schritte sind
infolgedessen zur vollständigen Entfernung eines solchen Metallrückstands bei der
Herstellung eines Poly(alkylenoxid)s erforderlich.
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Im Hinblick auf metallfreie Katalysatoren offenbart andererseits das
offengelegte japanische Patent Nr. 159595/1975 die Herstellung eines Polymers aus
Ethylenoxid unter Verwendung eines Etheraddukts von Bortrifluorid in Gegenwart eines
Alkanpolyols. Von diesem Katalysator ist jedoch bekannt, daß er äußerst komplexe
Schritte für die gründliche Entfernung seines Rückstands erforderlich macht, und
darüberhinaus führt eine spezielle Verunreinigung im Polymer zu schädlichen
Auswirkungen auf bestimmte physikalische Eigenschaften des Urethans. Weiterhin wird
nach dem offengelegten japanischen Patent Nr. 12026/1982 ein Polymer aus einem
Alkylenoxid in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung von Aminophenol oder
etwas ähnlichem als Katalysator erhalten. Gemäß dem offengelegten japanischen
Patent Nr. 38323/1981 wird andererseits Propylenoxid in Gegenwart von Sorbit als
Initiator und Tetramethylammoniumhydroxid als Katalysator polymerisiert. Diese
Verfahren haben jedoch Probleme derart, daß die Katalysatoren keine
ausreichenden Polymerisationsaktivitäten aufweisen und ein aminartiger Geruch in den
erhaltenen Polymeren zurückbleibt.
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Macromol. Symp 107, 331-340 (1996), Esswein et al., ist eine Veröffentlichung
auf der Grundlage eines Vortrags, der, wie verlautet, in der Türkei in der Zeit vom 4.-
8. September 1995 präsentiert wurde. Die Veröffentlichung offenbart die
Verwendung einer Polyiminophosphazenbase (t-Bu-P&sub4;) als Aktivator oder Promotor für die
Polymerisation von Ethylenoxid, wobei die Polymerisation zusammen mit 1-Octanol
oder Methanol gestartet wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt jedoch mit
der Zeit ab, bis sie unmeßbar niedrig wird, was durch eine Desaktivierung der
Kettenenden aufgrund der Desaktivierung des Gegenions [t-Bu-P&sub4;,H]&spplus; erklärt
werden kann. Die Veröffentlichung offenbart auch die Polymerisation von
Ethylenoxid mit Butyllithium in Verbindung mit t-Bu-P&sub4;, wobei die Anzahl der Kettenenden
konstant blieb.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, ein Verfahren unter
Verwendung eines verbesserten Katalysatorsystems zur Verfügung zu stellen, welches
wirksam ein Poly(alkylenoxid) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung,
ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid, herstellt, und welches
keinen schlechten Geruch verursacht, der in dem Produkt zurückbleibt.
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Um den oben beschriebenen Gegenstand zu erreichen, haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß es äußerst effektiv ist, ein Poly(alkylenoxid) durch
Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid
und Styroloxid, in Gegenwart von spezifischen Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff und spezifischen metallfreien Phosphazenverbindungen herzustellen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Poly(alkylenoxid)s zur Verfügung gestellt, welches die Umsetzung einer
Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid, in
Gegenwart einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, ausgewählt aus mehrwertigen
Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Sacchariden oder deren Derivaten und Oligo(alkylenoxid)en oder Poly(alkylenoxid)en, welche
durch Polymerisation von Alkylenoxiden unter Verwendung der Verbindungen mit
aktivem Wasserstoff erhalten werden, und einer Phosphazenverbindung, ausgewählt
aus 1-tert-Butyl-2,2,2-tri(dimethylamino)phosphazen, 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-
2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen,1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ&sup5;-
4λ&sup5;-catenadi(phosphazen),
1-tert-Butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen), 1-(1,1,3,3-
Tetramethylbutyl)-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen), 1-tert-Butyl-2,2,2-tri(1-pyrrolidinyl)-
phosphazen und
7-Ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ&sup5;-phosphaspiro[5.5]undeca-1(6)-en erhalten wird, wobei die Phosphazenverbindung in einem Bereich von
1,0 · 10&supmin;&sup7; bis 1,0 · 10&supmin;² mol pro mol Alkylenoxidverbindung verwendet wird, welche
aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid ausgewählt ist, und die
Alkylenoxidverbindung in einem Bereich von 2 bis 1,0 · 10&sup5; mol pro mol der
gleichzeitig vorhandenen Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet wird,
umfaßt.
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Der Ausdruck "Verbindung mit aktivem Wasserstoff", wie im
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, bedeutet eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff
enthält, und die ausgewählt ist aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen
und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,4-Butandiol, 2-Penten-1,4-diol, 2-Butin-
1,4-diol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandiol; Sacchariden oder deren Derivaten,
wie beispielsweise Sorbit, Dextrose und Saccharose; und Oligo(alklyenoxid)en oder
Poly(alkylenoxid)en, die durch Polymerisation von Alkylenoxiden unter Verwendung
dieser oben beschriebenen Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Initiatoren
erhalten werden.
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Unter diesen sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit,
Dextrose, Saccharose und Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol) und deren
Copolymere, deren Molmassen im Bereich von 90 bis 10000 liegen, bevorzugt. Am
bevorzugtesten sind Propylenglycol oder Glycerin. Falls erforderlich, können zwei
oder mehrere dieser Verbindungen mit aktivem Wasserstoff problemlos in
Kombination verwendet werden.
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Unter den Phosphazenverbindungen können die folgenden erwähnt werden,
und sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet:
1-tert-Butyl-2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen
[chemische Formel (5)]
1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen
[chemische Formel (6)]
1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen)
[chemische Formel (7)]
1-tert-Butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen)
[chemische Formel (8)]
1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen)
[chemische Formel (9)]
1-tert-Butyl-2,2,2-tri(1-pyrrolidinyl)phosphazen
[chemische Formel (10)]
7-Ethyl-5,11-dimethyl-1,5,7,11-tetraaza-6λ&sup5;-phosphaspiro[5,5]undeca-1(6)-en
[chemische Formel (11)]
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können diese Phosphazenverbindungen (5)
bis (11) entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
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Die Syntheseverfahren für diese Phosphazenverbindungen werden unter
anderem bei H. R. Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic Press 1972,
Reinhard Schwesinger, Nachr. Chem. Tec. Lab. 38 (1990), Nr. 10, 1214-1226, und
Reinhard Schwesinger, Chem. Ber., 1994, 127, 2435-2454, genau beschrieben.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können zwei oder mehrere
Alkylenoxidverbindungen, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und
Styroloxid, auch in Kombination verwendet werden. Wenn mehrere dieser
Alklyenoxidverbindungen verwendet werden und gleichzeitig in Kombination
polymerisiert werden, wird ein Copolymer mit einer relativ hohen Unordnung
erhalten, wobei allerdings die Unordnung in Abhängigkeit von der unterschiedlichen
Reaktivität dieser Verbindungen variiert. Wenn zwei oder mehr dieser
Alkylenoxidverbindungen nacheinander polymerisiert werden, wird ein
Blockcopolymer erhalten, das Blöcke von zwei oder mehreren
Poly(alkylenoxid)verbindungen enthält. Wenn beispielsweise eine zweite
Alkylenoxidverbindung nach der vollständigen Polymerisationsreaktion einer ersten
Alkylenoxidverbindung sukzessive polymerisiert wird, wird ein Blockcopolymer mit zwei Arten
von Blöcken erhalten. Weiterhin kann ein alternierendes Blockcopolymer durch
nochmalige Polymerisation der ersten Alkylenoxidverbindung nach der
Vervollständigung der Polymerisation der zweiten Alkylenoxidverbindung oder durch
Wiederholung einer solchen alternierenden Polymerisation der ersten und der
zweiten Alkylenoxidverbindungen erhalten werden. Wenn drei oder mehr
Alkylenoxidverbindungen in Kombination nach der oben beschriebenen
Vorgehensweise verwendet werden, kann ein komplexeres Blockcopolymer erhalten
werden. Unter diesen Copolymerisationsverfahren ist es bevorzugt, ein
Blockcopolymer, welches Blöcke von Poly(propylenoxid) (auch "Polyoxypropylen"
genannt) und Poly(ethylenoxid) (auch "Polyoxyethylen" genannt) enthält, durch
sukzessive Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid als
Alkylenoxidverbindungen zu erhalten.
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Die Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und
Styroloxid, wird in einer Menge von 2 bis 1,0 · 10&sup5; mol, vorzugsweise in einem
Bereich von 4 bis 5 · 10&sup4; mol pro mol der gleichzeitig vorhandenen Verbindung mit
aktivem Wasserstoff verwendet, wenn die Polymerisation in Gegenwart der
Verbindung mit aktivem Wasserstoff und der Phosphazenverbindung durchgeführt wird.
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Die Menge an Phosphazenverbindung liegt in einem Bereich von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1
· 10&supmin;² mol pro mol der Alkylenoxidverbindung, die aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid
und Styroloxid ausgewählt wird.
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Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Mengen des
Rohmaterials, des Initiators und des Katalysators. Sie beträgt jedoch im allgemeinen
150ºC oder weniger, vorzugsweise 10 bis 130ºC und noch bevorzugter 50 bis 120ºC.
Der Reaktionsdruck bei der Polymerisation der Alkylenoxidverbindung, die aus
Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid ausgewählt ist, ist abhängig von der Art
und der Menge des Rohmaterials, des Initiators, des Katalysators, und der
Polymerisationstemperatur, und er kann nicht ohne weiteres definiert werden. Im allgemeinen
liegt der Druck zur Zeit der Reaktion bei 30 kg/cm² oder niedriger (absoluter Druck,
dies gilt nachfolgend in gleicher Weise) in einem bevorzugten Bereich von 0,1 bis 10
kg/cm² und einem noch bevorzugteren Bereich von 1 bis 5 kg/cm².
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Die Reaktionszeit ist abhängig von der Art und Menge des Rohmaterials, des
Initiators und des Katalysators und der Polymerisationstemperatur, und sie kann
nicht generell definiert werden. Sie beträgt jedoch im allgemeinen 40 Stunden oder
weniger, vorzugsweise 30 Stunden oder weniger, und noch bevorzugter 0,5 bis 24
Stunden.
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Der Phosphazenkatalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann in
Kombination mit herkömmlich bekannten Katalysatoren verwendet werden, wobei darauf
geachtet werden muß, den Arbeitsaufwand, der erforderlich ist, um den Katalysator
nach der Polymerisation abzutrennen, zu reduzieren.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verfahren, nach dem die
Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, nicht besonders eingeschränkt. Es wird
im allgemeinen jedoch so praktiziert, daß die Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus
Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid, in der benötigten Menge auf einmal,
periodisch oder kontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der die Verbindung mit
aktivem Wasserstoff und die Phosphazenverbindung enthält.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann, falls erforderlich, auch ein
Lösungsmittel zur Verdünnung oder Auflösung der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, der
Phosphazenverbindung und der Alkylenoxidverbindung oder als Medium für die
Polymerisationsreaktion verwendet werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel
umfassen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Pentan, Hexan,
Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Benzol und Toluol; und Etherverbindungen, wie beispielsweise Diethylether, Dioxan und
Anisol. Irgendwelche anderen Lösungsmittel können auch verwendet werden,
solange sie die Polymerisationsreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren nicht
stören. Weiterhin kann die Polymerisationsreaktion im erfindungsgemäßen
Verfahren auch, falls erforderlich, in Gegenwart eines Inertgases, wie beispielsweise
Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
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Das Poly(alkylenoxid), das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
wird, kann so wie es ist als Rohmaterial für einen Polyurethanschaum oder ein
Elastomer oder als oberflächenaktives Mittel verwendet werden, aber es kann auch,
falls erforderlich, nach Behandlung mit einer anorganischen Säure, wie
beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, einer organischen
Carbonsäure, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder
Kohlendioxidgas, einem sauren Ionenaustauscherharz oder ähnlichem verwendet
werden. Es kann auch einer herkömmlichen Reinigung, wie beispielsweise Waschen
mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon
unterzogen werden. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden, nicht
einschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
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In einen 300 ml-Autoklaven, der mit einer Dosierpumpe und einem
Strömungsmesser verbunden war, mit einem Thermometer, einem Manometer und
einem Rührer ausgestattet war und mit trockenem Stickstoff gespült wurde, wurden
254 mmol Glycerin und 0,50 mmol
1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis(tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi-
(phosphazen) [chemische Formel (9), Produkt von Fulka Corp.; nachstehend als
"Katalysator A" bezeichnet] gegeben. Propylenoxid wurde bei einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 17,5 Stunden lang polymerisiert, wobei es periodisch zugegeben
wurde, um einen Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² aufrechtzuerhalten (absoluter
Druck; dies gilt nachfolgend in gleicher Weise). Polyoxypropylentriol mit einer
Hydroxylzahl von 358 (KOH mg/g Polymer; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) wurde
in einer Menge von 119 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren,
geruchlosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 2
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden als Initiator 50 mmol
Polyoxypropylentriol (nachstehend als "Triol A" abgekürzt) eingebracht, das in
Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator unter gleichzeitiger Verwendung von
Glycerin als Initiator industriell hergestellt worden war und eine Hydroxylzahl von 337
hatte, und 0,50 mmol
1-tert-Butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen) [chemische Formel
(8), Produkt von Fulka Corp.; nachstehend als "Katalysator B" bezeichnet]
eingebracht. Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm²
und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 4,8 Stunden lang wie in Beispiel 1
polymerisiert. Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 84 wurde in einer
Menge von 75 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren, geruchlosen
Flüssigkeit vor.
Beispiel 3
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 28,4 mmol
Polyoxypropylentriol (nachstehend als "Triol B" abgekürzt), das in Gegenwart von Kaliumhydroxid
als Katalysator unter Verwendung von Glycerin als Initiator hergestellt wurde und
eine Hydroxylzahl von 168 hatte, und 0,50 mmol des Katalysators B gegeben.
Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 2,3 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 78 wurde in einer Menge von 61 g
erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Weiterhin wurde unter Verwendung einer PLgel-Säule (5u, "Mixed-D", Handelsname;
hergestellt von Polymer Laboratories Inc.) mit einem GPC-Instrument ("Labchart 180II",
Handelsname; hergestellt von JIC Corp.) die Molmassenverteilung des
Polyoxypropylentriols gemessen (Elutionsmittel: Tetrahydrofuran). Es wurde festgestellt, daß die
hier berechnete Molmassenverteilung auf der Grundlage einer Eichkurve unter
Verwendung von Standardpolystyrol eng ist, nämlich 1,03 bezeichnet als Mw/Mn [das
Verhältnis der mittleren Masse der Molmasse (Mw) zur mittleren Zahl der Molmasse
(Mn)].
Beispiel 4
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 254 mmol Propylenglycol und
0,50 mmol des Katalysators B gegeben. Propylenoxid wurde bei einem
Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 16 Stunden
fang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von
200 wurde in einer Menge von 123 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren,
geruchlosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 5
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 167 mmol Glycerin
zusammen mit 83 mmol Sorbit und 2,5 mmol Katalysator A gegeben. Propylenoxid
wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer
Reaktionstemperatur von 120ºC 1,1 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylentriol
mit einer Hydroxylzahl von 126 wurde in einer Menge von 181 g erhalten. Es lag in
Form einer farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Referenzbeispiel 6
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Der Autoklav aus Beispiel 1 wurde zusätzlich mit einer Rohrleitung
ausgestattet, um das Zuführen von Ethylenoxid in flüssiger Form unter Druck aus einem
Ethylenoxidbehälter zu ermöglichen, welcher so konstruiert war, daß er mit Stickstoff auf
einen Druck von 5 kg/cm² gehalten wurde, wobei das Ethylenoxid durch einen
speziell dafür konstruierten Strömungsmesser strömte. Der Autoklav wurde mit 150
mmol Ethylenglycol und 3,0 mmol 1-Ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ&sup5;,-
4λ&sup5;-catenadi(phosphazen) [chemische Formel (5), Produkt von Fulka Corp.;
nachstehend als "Katalysator C" bezeichnet] und weiterhin mit 2,0 kg/cm² Stickstoff
beschickt. Ethylenoxid wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC 2,3 Stunden lang
polymerisiert, wobei es periodisch aus dem Behälter zugeführt wurde, um einen
Reaktionsdruck von etwa 4,0 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Polyoxyethylendiol mit
einer Hydroxylzahl von 197 wurde in einer Menge von 76 g erhalten. Es lag in Form
eines weißen, geruchlosen Feststoffs vor.
Beispiel 7
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 125 mmol Ethylenglycol
und 2,5 mmol Katalysator A gegeben. 1,2-Butylenoxid wurde bei einem
Reaktionsdruck von etwa 2,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 2 Stunden
lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxybutylendiol mit einer Hydroxylzahl von
184 wurde in einer Menge von 69 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren,
geruchlosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 8
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 125 mmol Ethylenglycol
und 2,5 mmol Katalysator B gegeben. Dann wurden 321 mmol Styroloxid auf einmal
zugegeben, und anschließend wurde bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC und
einem Reaktionsdruck von etwa 1,1 kg/cm² 2,3 Stunden lang polymerisiert.
Polyoxystyroldiol mit einer Hydroxylzahl von 303 wurde in einer Menge von 38 g erhalten.
Es war farblos, klar und geruchlos.
Referenzbeispiel 9
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In den gleichen Autoklaven wie in Referenzbeispiel 6 wurden 50 mmol Triol A
und 0,50 mmol Katalysator B gegeben. Propylenoxid und Ethylenoxid wurden bei
einer Reaktionstemperatur von 100ºC 2,3 Stunden lang polymerisiert, wobei sie
kontinuierlich in einem Molverhältnis von 7 : 3 so zugeführt wurden, daß ein
Reaktionsdruck von etwa 4,0 kg/cm² aufrechterhalten wurde.
Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol-Copolymer mit einer Hydroxylzahl von 105 wurde in einer Menge
von 59 g erhalten. Es war farblos, klar und geruchlos.
Referenzbeispiel 10
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 6 wurden 254 mmol
Trimethylolpropan und 0,50 mmol Katalysator A gegeben, und anschließend wurde noch Stickstoff
bis 2,0 kg/cm² eingeleitet. Wie in Beispiel 6 wurde Ethylenoxid bei einer
Reaktionstemperatur von 80ºC 2,3 Stunden lang polymerisiert, wobei es periodisch so
zugeführt wurde, daß ein Reaktionsdruck von etwa 4,0 kg/cm² aufrechterhalten
wurde. Polyoxyethylentriol mit einer Hydroxylzahl von 580 wurde in einer Menge von
47 g erhalten. Es war ein weißer, geruchloser Feststoff.
Referenzbeispiel 11
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 100 mmol N,N'-
Dimethylethylendiamin und 0,50 mmol Katalysator A gegeben. Propylenoxid wurde
bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von
100ºC 2,3 Stunden fang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylendiol mit einer
Hydroxylzahl von 590 wurde in einer Menge von 69 g erhalten. Es lag in Form einer
farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 12
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 502 mmol Pentaerythrit
und 1 mmol Katalysator A gegeben. Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck
von etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 8 Stunden lang wie
in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylentetraol mit einer Hydroxylzahl von 662
wurde in einer Menge von 69 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren,
geruchlosen Flüssigkeit vor.
Beispiel 13
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 50 mmol des in Beispiel 1
erhaltenen Polyoxypropylentriols und 0,42 mmol Katalysator A gegeben.
Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 4,8 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 78 wurde in einer Menge von 84 g erhalten. Es
lag in Form einer farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Referenzbeispiel 14
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 6 wurden 20 mmol 2-Naphthol, 10 ml
Toluol und 2,0 mmol 1-tert-Butyl-2,2,2-tris(dimethylamino)phosphazen [chemische
Formel (5), Produkt von Fulka Corp.; nachstehend als "Katalysator D" abgekürzt]
gegeben, und anschließend wurde Stickstoff bis 2 kg/cm² eingeleitet. Wie in Beispiel
6 wurde Ethylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC 24 Stunden lang
polymerisiert, wobei es periodisch so zugeführt wurde, daß ein Reaktionsdruck von
etwa 4,0 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Polyoxyethylenmonool mit einer
Hydroxylzahl von 5,8 wurde in einer Menge von 192 g erhalten. Es war ein weißer,
geruchloser Feststoff.
Vergleichsbeispiel 1
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 1 mol Glycerin und eine
(10-%ige) Lösung von 2 mmol Tetramethylammoniumhydroxyd in Methanol
gegeben. Durch Erhitzen der Bestandteile unter Rühren auf 110ºC wurde das Methanol
unter reduziertem Druck entfernt. Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck von
etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 36 Stunden lang wie in
Beispiel 1 polymerisiert. Danach wurde der Autoklaveninhalt 5 Stunden lang auf
150ºC erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt
wurden. Das so erhaltene Polyoxypropylentriol hatte noch einen deutlichen
Amingeruch. Die Hydroxylzahl betrug 1100 und die Ausbeute 153 g.
Vergleichsbeispiel 2
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 106 mmol des in Beispiel 3
verwendeten Triol B und eine (10-%ige) Lösung von 1,9 mmol
Tetramethylammoniumhydroxyd in Methanol gegeben. Während der Autoklaveninhalt unter Rühren auf
110ºC erhitzt wurde, wurde das. Methanol unter reduziertem Druck entfernt.
Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 9 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Anschließend
wurde der Autoklaveninhalt 5 Stunden lang auf 150ºC erhitzt, wobei die flüchtigen
Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt wurden. Das so erhaltene
Polyoxypropylentriol hatte einen Amingeruch. Die Hydroxylzahl betrug 110 und die Ausbeute 56
9.
Vergleichsbeispiel 3
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In den gleichen Autoklaven wie in Referenzbeispiel 6 wurden 425 mmol
Trimethylolpropan und 1,8 mmol 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (nachstehend
als "DMP-30" bezeichnet) gegeben, und danach wurde noch Stickstoff bis auf 2
kg/cm² eingeleitet. Wie in Referenzbeispiel 6 wurde Ethylenoxid bei einer
Reaktionstemperatur von 80ºC 12 Stunden lang polymerisiert, wobei es periodisch
zugeführt wurde, um einen Reaktionsdruck von etwa 4,0 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Der
Autoklaveninhalt wurde dann auf 90ºC abgekühlt, und anschließend wurde eine
Lösung von 4 mg 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol in 10 ml Methanol zugegeben. Danach
wurden die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt. Das so
erhaltene Polyoxyethylentriol hatte einen Amingeruch. Seine Hydroxylzahl betrug 647 und
die Ausbeute 67 g.
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Die Polymerisationsaktivitäten der Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 14 und
den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 15
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In einen Polymerisationsreaktor, ähnlich dem Autoklaven im Referenzbeispiel
6, wurden 254 mmol Glycerin und 0,50 mmol Katalysator A gegeben. 100 g
Propylenoxid wurden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC 20 Stunden lang
polymerisiert, wobei es periodisch zugeführt wurde, um den Reaktionsdruck auf etwa 3,0
kg/cm² aufrechtzuerhalten. Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang bei 10
mmHg gehalten wurde, ließ man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem
Stickstoff wieder auf Normaldruck steigen. 80 g Ethylenoxid wurden dann bei einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 15 Stunden lang polymerisiert, wobei es periodisch
zugeführt wurde, um einen Reaktionsdruck von annähernd 4,0 kg/cm²
aufrechtzuhalten. Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten
wurde, ließ man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem Stickstoff wieder
auf Normaldruck steigen. Ein Blockcopolymer wurde als farblose, klare, geruchlose
Flüssigkeit in einer Menge von 192 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 221.
Dieses Blockcopolymer war Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches
Poly(propylenoxid)blöcke und Poly(ethylenoxid)blöcke enthielt. Das Molverhältnis der
monomeren Einheiten in den jeweiligen Blöcken beträgt etwa 1 : 1.
Beispiel 16
-
In einen Polymerisationsreaktor, ähnlich dem Autoklaven im Beispiel 1, wurden
96 g katalysatorhaltiges Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, das im Referenzbeispiel
15 erhalten wurde, gegeben. Während 49 g Propylenoxid wieder dem Reaktor
periodisch zugeführt wurden, um den Reaktionsdruck auf etwa 3,0 kg/cm² zu halten,
wurde es bei einer Reaktionstemperatur von 110ºC 20 Stunden lang polymerisiert.
Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang auf 10 mmHg gehalten wurde, ließ
man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem Stickstoff wieder auf
Normaldruck ansteigen, und man ließ den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Ein
Blockcopolymer wurde als farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit in einer Menge von 144
g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 147. Dieses Blockcopolymer war
Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoxypropylentriol, welches Poly(propylenoxid)blöcke,
Poly(ethylenoxid)blöcke und Poly(propylenoxid)blöcke enthielt. Das Molverhältnis der
monomeren Einheiten in den jeweiligen Blöcken beträgt etwa 1 : 1 : 1 in dieser
Reihenfolge.
Referenzbeispiel 17
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Durch Reaktion des Katalysators A mit Methanol wurde
1,1,3,3-Tetramethylbutylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phoshoniummethoxid
(nachstehend als "Katalysator E" bezeichnet) als Phosphazeniumsalz synthetisiert.
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In einen ovalen 300 ml-Kolben mit Rückflußkühler wurden 10 mmol des oben
synthetisierten Phosphazeniumsalzes, 50 ml Toluol und 116 g Propylenoxid
gegeben. Das Propylenoxid wurde 20 Stunden lang polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur
im Bereich von 35 bis 40ºC gehalten wurde. Der Inhalt wurde zweimal mit
50 ml-Portionen 1 N HCl-Lösung gewaschen, und die Toluolschicht wurde bis zur
Trockne eingedampft. Polyoxypropylenmonool mit einer Hydroxylzahl von 5,4 wurde
in einer Menge von 112 g erhalten. Es war eine farblose, klare, geruchlose
Flüssigkeit.
Referenzbeispiel 18
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Durch Reaktion des Katalysators B mit Phenol wurde
tert-Butylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumphenoxid als
Phosphazeniumsalz synthetisiert.
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In einen ovalen 300 ml-Kolben mit Rückflußkühler wurden 10 mmol des oben
synthetisierten Phosphazeniumsalzes, 50 ml Toluol und 116 g Propylenoxid
gegeben. Das Propylenoxid wurde 20 Stunden lang polymerisiert, wobei die
Reaktionstemperatur im Bereich von 35 bis 40ºC gehalten wurde. Der Inhalt wurde der
gleichen Nachbehandlung wie im Referenzbeispiel 17 unterzogen.
Polyoxypropylenmonool mit einer Hydroxylzahl von 5,6 wurde in einer Menge von 108 g erhalten. Es war
eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit.
Referenzbeispiel 19
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 254 mmol Methanol und
0,50 mmol Katalysator E gegeben. Propylenoxid wurde bei einem Reaktionsdruck
von etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 100ºC 16 Stunden lang wie
in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylenmonool mit einer Hydroxylzahl von 170
wurde in einer Menge von 85 g erhalten. Es lag in Form einer farblosen, klaren,
geruchlosen Flüssigkeit vor.
Referenzbeispiel 20
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Durch Reaktion des Katalysators A mit Wasser wurde
1,1,3,3-Tetramethylbutylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid
(nachstehend als "Katalysator F" bezeichnet) als Phosphazeniumsalz synthetisiert.
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 254 mmol Glycerin und
0,50 mmol des oben synthetisierten Phosphazeniumsalzes gegeben. Propylenoxid
wurde bei einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer
Reaktionstemperatur von 100ºC 19 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylentriol
mit einer Hydroxylzahl von 342 wurde in einer Menge von 125 g erhalten. Es lag in
Form einer farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Referenzbeispiel 21
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Durch Reaktion von 1-tert-Butyl-2,4,4,4-tetra(pyrrolidin-1-yl)-2-tri(pyrrolidin-1-
yl)phosphoranylidenamino-2λ&sup5;,4λ&sup5;-catenadi(phosphazen) mit Essigsäure wurde
tert-Butylaminopyrrolidin-1-ylbis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumacetat als Phosphazeniumsalz synthetisiert.
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In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 254 mmol Glycerin und
5,10 mmol des obigen Phosphazeniumsalzes gegeben. Propylenoxid wurde bei
einem Reaktionsdruck von etwa 3,0 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von
110ºC 17 Stunden lang wie in Beispiel 1 polymerisiert. Polyoxypropylentriol mit einer
Hydroxylzahl von 464 wurde in einer Menge von 95 g erhalten. Es lag in Form einer
farblosen, klaren, geruchlosen Flüssigkeit vor.
Referenzbeispiel 22
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In einen Polymerisationsreaktor, ähnlich dem Autoklaven im Referenzbeispiel
6, wurden 254 mmol Glycerin und 3,05 mmol Katalysator F gegeben. Während 100
g Propylenoxid periodisch zugeführt wurden, um den Reaktionsdruck auf etwa 3,0
kg/cm² zu halten, wurde es bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC 12 Stunden
lang polymerisiert. Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang auf 10 mmHg
gehalten wurde, ließ man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem Stickstoff
wieder auf Normaldruck ansteigen. Während 80 g Ethylenoxid wieder periodisch
dem Reaktor zugeführt wurden, um den Reaktionsdruck auf etwa 4,0 kg/cm² zu
halten, wurde es bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC 15 Stunden lang
polymerisiert. Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten
wurde, ließ man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem Stickstoff wieder
auf Normaldruck ansteigen, und man ließ den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen.
Ein Blockcopolymer wurde als farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit in einer Menge
von 103 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 213. Dieses Blockcopolymer war
Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, das Poly(propylenoxid)blöcke und
Poly(ethylenoxid)blöcke enthielt. Das Molverhältnis der monomeren Einheiten in den
jeweiligen Blöcken beträgt etwa 1 : 1.
Beispiel 23
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In einen Polymerisationsreaktor, ähnlich dem Autoklaven in Beispiel 1, wurden
101 g des katalysatorhaltigen Polyoxypropylenpolyoxyethylentriols, das in
Vergleichsbeispiel 22 erhalten wurde, gegeben. Während 50 g Propylenoxid wieder
periodisch dem Reaktor zugeführt wurden, um den Reaktionsdruck auf etwa 3,0
kg/cm² zu halten, wurde es bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC 12 Stunden
lang polymerisiert. Nachdem das Reaktionssystem 30 Minuten lang bei 10 mmHg
gehalten wurde, ließ man den Druck des Reaktionssystems mit trockenem Stickstoff
wieder auf Normaldruck ansteigen, und man ließ den Inhalt wieder auf
Raumtemperatur abkühlen. Ein Blockcopolymer wurde als farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit
in einer Menge von 150 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 145. Dieses
Blockcopolymer war Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoxypropylentriol, das
Poly(propylenoxid)blöcke, Poly(ethylenoxid)blöcke und Poly(propylenoxid)blöcke enthielt. Das
Molverhältnis der monomeren Einheiten in den jeweiligen Blöcken beträgt etwa 1 : 1 : 1
in dieser Reihenfolge.
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Durch die vorliegende Erfindung kann ein Polyalkylenoxid durch Polymerisation
einer Alkylenoxidverbindung, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und
Styroloxid, in Gegenwart einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einer
Phosphazenverbindung oder in Gegenwart eines Phosphazeniumsalzes der
Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die aus der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und
der Phosphazenverbindung abstammt, effektiv hergestellt werden. Darüberhinaus
weist das so erhaltene Polymer die exzellenten Eigenschaften auf, daß es frei von
irgendeiner Metallkomponente ist und im Hinblick auf den Geruch gegenüber
Polymeren, die unter Verwendung der herkömmlichen, aminbasierten Katalysatoren
erhalten werden, erheblich verbessert ist.