DE69616976T2 - Fester katalysatorbestandteil und katalysator zur olefinpolymerisation - Google Patents

Fester katalysatorbestandteil und katalysator zur olefinpolymerisation

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen festen Katalysatorbestandteil und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, welcher ein Polymer mit einer hohen Stereoregularität, ausgezeichneten Teilcheneigenschaften, insbesondere einer hohen Schüttdichte, und einem geringen Gehalt an feinem Pulver in hoher Ausbeute ergeben kann.
  • Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen festen Katalysatorbestandteil und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, welcher ein Copolymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften in hoher Ausbeute ergeben kann, selbst wenn der Produktanteil eines kautschukartigen Polymers bei der Blockcopolymerisation von Olefinen erhöht ist.
  • Für einen festen Katalysatorbestandteil, der eine Titanhalogenidverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung als wesentliche Bestandteile umfasst, und ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der den festen Katalysatorbestandteil, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil wie etwa eine Siliciumverbindung umfasst, wurden viele Vorschläge gemacht.
  • Außerdem sind ein fester Katalysatorbestandteil, der aus einem Dialkoxymagnesium und Titantetrachlorid als Hauptausgangsmaterialien hergestellt ist, und ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der aus dem festen Katalysatorbestandteil, einer organischen Aluminiumverbindung und einem dritten Bestandteil wie etwa einer Siliciumverbindung gebildet ist, bekannt, wie es in JP-A-63-3010 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-1- 221405, JP-A-1-315406, JP-A-3-227309, JP-A-3-70711, JP-A-4-8709 und vielen anderen Literaturstellen beschrieben ist.
  • Die verschiedenen vorstehend genannten Methoden konzentrieren sich auf die Entwicklung eines Katalysatorbestandteils, der aktiv genug ist, um das Weglassen eines sogenannten Entaschungsschritts zu gestatten, d. h., eines Schritts, bei dem Katalysatorrückstände wie Chlor und Titan entfernt werden, die in dem Polymer zurückbleiben, das durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird, sowie auf die Erhöhung der Ausbeute an stereoregulärem Polymer. Diese Methoden können ausgezeichnete Ergebnisse im Hinblick auf diese Ziele ergeben.
  • Wenn jedoch ein Polymerisationskatalysator mit einer Zusammensetzung, die diese Art von hochaktivem Katalysatorbestandteil, eine organische Aluminiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung wie etwa eine Siliciumverbindung umfasst, eingesetzt wird, um Olefine zu polymerisieren, enthält das so hergestellte Polymer viel feines Pulver, das von dem feinen festen Katalysatorbestandteil selbst herrührt oder durch eine Fragmentierung aufgrund der Reaktionswärme während der Polymerisation erhalten wird. Somit weist das Polymer eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Infolgedessen tendiert die Schüttdichte des so hergestellten Polymers dazu, abzunehmen. Wenn der Gehalt des feinen Polymers ansteigt, kann die Fortsetzung einer gleichmäßigen Reaktion verhindert werden. Außerdem kann das Rohr in dem Polymerisationsverfahren verstopft werden. Überdies können einige Probleme auf der Stufe der Abtrennung und der Stufe der Trocknung des so hergestellten Polymers auftreten. Es wurde gewünscht, diese Probleme zu lösen. Wenn die Teilchengrößenverteilung verbreitert ist, ergeben sich außerdem gegebenenfalls unerwünschte Auswirkungen auf die Bildung des Polymers. Wenn die Schüttdichte des so hergestellten Polymers herabgesetzt ist, wird die resultierende Produktivität extrem herabgesetzt. Dies ist der Grund dafür, dass ein Polymer mit einem möglichst geringen Gehalt an feinem Polymer und einer hohen Schüttdichte erwünscht ist.
  • Um diese Probleme zu lösen, wurden zahlreiche Methoden zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines festen Katalysatorbestandteils, der als wesentliche Bestandteile eine Magnesiumverbindung wie dihalogeniertes Magnesium und Alkylmagnesiumverbindungen, eine Titanverbindung, eine Elektronendonorverbindung und ein Polysiloxan umfasst, oder eines Katalysators, der den festen Katalysatorbestandteil, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil wie etwa eine Siliciumverbindung umfasst, vorgeschlagen und sind bekannt. Zum Beispiel beschreibt JP-A-61- 204202 einen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, der dadurch hergestellt wird, dass man das Reaktionsprodukt von dihalogeniertem Magnesium, Titantetraalkoxid und hydriertem Polysiloxan, eine Säurehalogenidverbindung und eine Siliciumhalogenidverbindung miteinander in Berührung kommen lässt. Außerdem beschreibt JP-A-56-152811 ein Verfahren für die Herstellung eines Polyolefins, welches die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der in Kombination einen titanhaltigen festen Katalysatorbestandteil umfasst, der von einer Alkylmagnesiumverbindung, einem Polysiloxan, einem Ester einer organischen Säure und einer Titanverbindung und einer organischen Metallverbindung abgeleitet ist.
  • Andererseits schlägt JP-A-6-157659 einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen vor, der aus einem festen Katalysatorbestandteil gebildet ist, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension von einem kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesium, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Diester von Phthalsäure zu einem Lösungsgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie miteinander umgesetzt werden, und anschließend das Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid umfasst.
  • Außerdem schlägt JP-A-6-287225 einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen vor, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension von einem kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesium, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Diester von Phthalsäure zu einem Lösungsgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie miteinander umgesetzt werden, das Waschen des Reaktionsproduktes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließend das erneute Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid umfasst, um einen festen Bestandteil zu erhalten, welcher anschließend getrocknet und von feinem Pulver befreit wird.
  • Außerdem schlägt JP-A-6-287217 einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen vor, der durch ein Verfahren erhalten wird, welches das Zugeben einer Suspension von einem kugelförmigen partikulären Dialkoxymagnesium, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Diester von Phthalsäure zu einem Lösungsgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, so dass sie miteinander umgesetzt werden, das Waschen des Reaktionsproduktes mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, das erneute Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Titantetrachlorid, das Trocknen des so erhaltenen festen Bestandteils, das Entfernen von feinem Pulver aus dem festen Bestandteil und anschließend das Zugeben eines pulverförmigen nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes zu dem festen Bestandteil umfasst.
  • Die vorstehende Methode kann das feine Pulver entfernen, das von dem festen Katalysatorbestandteil selbst herrührt, wobei gegebenenfalls eine Verringerung des Gehalts an feinem Pulver in dem so hergestellten Polymer bewirkt wird. Die Wirkung der vorstehenden Methode geht jedoch nicht so weit, dass die Erzeugung von feinem Pulver aufgrund der Fragmentierung von Teilchen durch die Reaktionswärme während der Polymerisation, insbesondere im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion bekämpft wird. Somit ist in dem so hergestellten Polymer immer noch ein feines Pulver vorhanden.
  • Ferner weist das nach der vorstehenden Methode hergestellte Polymer eine gute Morphologie, aber eine niedrige Schüttdichte auf. Bei der Herstellung eines Polyolefins ist die Menge eines herzustellenden Polymers pro Volumeneinheit in dem Polymerisationsbehälter verringert und die Menge des Polymers, das während des Transports oder des Pelletierschritts verarbeitet wird, ist begrenzt. Infolgedessen bleibt das Problem ungelöst, dass die Produktivität während des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinen verringert ist. Ferner bleibt das Problem der Abnahme der Polymerisationsaktivität oder der Stereoregularität ungelöst, selbst wenn ein Polymer mit einer relativ hohen Schüttdichte erhalten werden kann.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung oder der Schonung der Ressourcen im Zusammenhang mit der aktuellen globalen Umweltthematik wurde sehr danach verfangt, das Gewicht von Kunststoffen zur Verwendung in Automobilen, Haushaltsgeräten usw. zu verringern. Um dieses Problem zu lösen, muss die Dicke von Formkörpern aus Kunststoff bei gleichzeitiger Beibehaltung ihrer Festigkeit wie etwa der Schlagfestigkeit verringert werden. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, die Stereoregularität oder Kristallinität und folglich die Steifigkeit des zu verwendenden Harzes weiter zu erhöhen. Folglich wurde gewünscht, einen Katalysator für die Herstellung eines Polyolefins zu entwickeln, welcher ein Polymer mit einer erhöhten Stereoregularität oder Kristallinität ergeben kann.
  • Andererseits ist ein Verfahren für die Herstellung eines Blockcopolymers von Propylen bekannt, welches in einer ersten Stufe das Herstellen eines kristallinen Polymers von Propylen allein in Gegenwart eines festen Katalysatorbestandteils oder Katalysators der verschiedenen herkömmlichen Arten und anschließend in einer zweiten Stufe das Copolymerisieren von Propylen mit einem weiteren Olefin wie Ethylen und 1-Buten bei gleichzeitiger Anwesenheit des Propylenhomopolymers umfasst.
  • Ein solches Blockcopolymer enthält ein kautschukartiges Copolymer in einem bestimmten Anteil und weist somit eine erhöhte Schlagfestigkeit auf, wobei die ausgezeichneten Steifigkeitseigenschaften von kristallinem Polypropylen beibehalten werden. Deshalb hat ein solches Blockcopolymer breite Anwendung gefunden, z. B. für Behälter, Automobilteile wie Stoßstangen und Folien, die bei niedriger Temperatur heißverschweißbar sein müssen.
  • Um die Schlagfestigkeit eines solchen Blockcopolymers weiter zu steigern, muss der Anteil eines kautschukartigen Copolymers (z. B. von Ethylen-Propylen-Kautschuk), das in dem Blockcopolymer erzeugt werden soll, angehoben werden. Wenn der Produktanteil eines kautschukartigen Copolymers zunimmt, nimmt jedoch die Adhäsion des so hergestellten partikulären Blockcopolymers zu. Infolgedessen weist die Fließfähigkeit des so hergestellten partikulären Polymers in dem Gasphasenpolymerisationsverfahren oder Massepolymerisationsverfahren eine merkliche Beeinträchtigung auf. Außerdem kleben die Polymerteilchen aneinander, so dass sie sich zusammenballen, oder kleben an der Innenwand der Polymerisationsapparatur, was zu schweren Störungen beim Verfahrensablauf führt.
  • Um die Beeinträchtigung der Fließfähigkeit des partikulären Blockcopolymers oder die Adhäsion der Teilchen, welche zu einer Zusammenballung führt, oder die Adhäsion der Teilchen an der Innenwand der Apparatur zu beseitigen, schlagen JP-A-61-69821 und JP-A-61-69822 die Zufuhr einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie etwa Ethanol oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung wie etwa Sauerstoffgas in das Polymerisationssystem in der zweiten Stufe, d. h. der Stufe der Herstellung eines kautschukartigen Copolymers vor. Eine solche Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder eine sauerstoffhaltige Verbindung verursacht jedoch von Anfang an eine Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators bei der Polymerisation von Olefinen. In diesem Verfahren muss die Menge einer solchen Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einer sauerstoffhaltigen Verbindung, die zugeführt werden soll, sehr genau geregelt werden. Außerdem muss die Apparatur, die für dieses Verfahren verwendet werden soll, verbessert werden.
  • EP-A-0665243 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend einen festen Katalysatorbestandteil, der im Wesentlichen Magnesium, Titan, eine Elektronendonorverbindung und Halogen enthält, welcher durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanhalogenidverbindung und einer Elektronendonorverbindung hergestellt wird; eine Organoaluminiumverbindung; und ein Cyclohexylcyclopentyldialkoxysilan.
  • JP-A-03157409 beschreibt einen festen Katalysatorbestandteil zum Herstellen von Polyethylen, der durch Zusammenbringen einer Diethoxymagnesiumverbindung mit Toluol, anschließend Zusammenbringen eines Diesters einer aromatischen Dicarbonsäure, von Methylhydrogenpolysiloxan und Titantetrachlorid damit und weiterhin Zusammenbringen der so erhaltenen Zusammensetzung mit Titantetrachlorid in Gegenwart von Toluol erhältlich ist, worin der Titangehalt 15 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung soll die vorstehenden Probleme der Methoden des Standes der Technik lösen. Mit anderen Worten ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen festen Katalysatorbestandteil und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, welcher ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einem geringen Gehalt an feinem Pulver bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der gewünschten hohen Polymerisationsaktivität und hohen Ausbeute an einem Polymer mit hoher Stereoregularität ergeben kann; und außerdem einen festen Katalysatorbestandteil und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, welcher seine guten Teilcheneigenschaften beibehalten kann, selbst wenn der Produktanteil eines kautschukartigen Copolymers bei der Blockcopolymerisation erhöht ist.
  • Diese Aufgabe wird durch einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen gelöst, erhältlich durch Zusammenbringen der folgenden Bestandteile (a) bis (d):
  • (a) ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel
  • Mg(OR¹)&sub2;
  • wiedergegeben wird, wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
  • (b) eine Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel
  • Ti(OR²)pX&sub4;-p
  • wiedergegeben wird, wobei R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
  • (c) ein Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen; und
  • (d) ein cyclisches Polysiloxan.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf einen festen Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Zusammenbringen von Bestandteilen, die aus den folgenden Bestandteilen (a) bis (d) bestehen:
  • (a) ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel
  • Mg(OR¹)&sub2;
  • wiedergegeben wird, wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
  • (b) eine Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel
  • Ti(OR²)pX&sub4;-P
  • wiedergegeben wird, wobei R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
  • (c) ein Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen; und
  • (d) ein Kettenpolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Epoxy-substituiertem Dimethylsiloxan und Polyoxyalkylen-substituiertem Dimethylsiloxan.
  • Die festen Katalysatorbestandteile werden nachstehend gelegentlich als "fester Katalysatorbestandteil (A)" bezeichnet.
  • Der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass er den vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A) und die folgenden Bestandteile (B) und (C) umfasst:
  • (B) eine organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel
  • R³qAlY&sub3;-q
  • wiedergegeben wird, wobei R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet; und
  • (C) eine organische Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel:
  • R&sup4;rSi(OR&sup5;)&sub4;-r
  • wiedergegeben wird, wobei R&sup4; die gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R&sup5; die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die eine Apparatur veranschaulicht, die zum Messen der Fließfähigkeit des Copolymers in den Beispielen verwendet wird.
    • Beste Ausführungsform zum Durchführen der Erfindung
  • Zu bevorzugten Beispielen für das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel Mg(OR¹)&sub2; wiedergegeben wird (wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet), als Bestandteil (a) (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (a)" bezeichnet), aus dem der feste Katalysatorbestandteil (A) der vorliegenden Erfindung (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (A)" bezeichnet) gebildet ist, gehören Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Di-n-propoxymagnesium, Di- isopropoxymagnesium, die Di-n-butoxymagnesium, Di-isobutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Ethoxymethoxymagnesium, Ethoxy-n-propoxymagnesium, n-Butoxyethoxymagnesium und Isobutoxyethoxymagnesium. Diese Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Besonders bevorzugt unter diesen Dialkoxymagnesiumverbindungen oder Diaryloxymagnesiumverbindungen sind Diethoxymagnesium oder Di-n-propoxymagnesium.
  • Außerdem kann das Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium in körniger Form oder in Pulverform verwendet werden, um den festen Katalysatorbestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Teilchenform des Dialkoxymagnesiums oder Diaryloxymagnesiums kann amorph oder kugelförmig sein. Wenn ein kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium verwendet wird, kann ein Polymerpulver mit einer besseren Teilchenform und einer engeren Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Somit kann das hergestellte Polymerpulver während der Polymerisation besser gehandhabt werden, wobei Schwierigkeiten wie eine Verstopfung, die durch das feine Pulver verursacht wird, das in dem hergestellten Polymerpulver enthalten ist, beseitigt werden.
  • Das vorstehende kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium muss nicht unbedingt rund sein, sondern kann ellipsoidisch oder kieselsteinartig sein. Genauer gesagt beträgt die Kugelförmigkeit des Teilchens nicht mehr als 3, vorzugsweise 1 bis 2, mehr bevorzugt 1 bis 1,5, berechnet als das Verhältnis der Hauptachsenlänge l zu der Nebenachsenlänge w (l/w)
  • Außerdem kann das vorstehende Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 um bis 200 um, vorzugsweise von 5 um bis 150 um haben. Außerdem hat das vorstehende Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium eine spezifische Oberfläche von 5 bis 50 m²/g, vorzugsweise von 10 bis 40 m²/g, mehr bevorzugt von 15 bis 30 m²/g.
  • Das vorstehende kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 um bis 100 um, vorzugsweise von 5 um bis 50 um, mehr bevorzugt von 10 um bis 40 um auf. Was ihre Teilchengröße anbelangt, weist die vorstehende kugelförmige partikuläre Verbindung vorzugsweise eine scharfe Teilchengrößenverteilung auf, die weniger feines oder grobes Pulver umfasst. Genauer gesagt umfasst die Teilchengrößenverteilung Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um in einer Menge von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% und Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 100 um in einer Menge von nicht mehr als 10%, mehr bevorzugt nicht mehr als 5%. Die Teilchengrößenverteilung beträgt nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2, berechnet als In (D90/D10) (wobei D90 den Teilchendurchmesser an dem Punkt wiedergibt, wo die kumulierte Teilchengröße 90% erreicht, und D10 den Teilchendurchmesser an dem Punkt wiedergibt, wo die kumulierte Teilchengröße 10% erreicht).
  • Das zu verwendende kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium weist normalerweise eine Schüttdichte von 0,20 bis 0,35 g/ml, bestimmt gemäß JIS K6721 auf. Im Allgemeinen kann ein Polymer mit einer höheren Schüttdichte erhalten werden, wenn ein fester Katalysatorbestandteil, der ein kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium mit einer solchen hohen Schüttdichte umfasst, verwendet wird, um die Polymerisation von Olefinen zu bewirken. Selbst wenn das verwendete kugelförmige partikuläre Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium eine relativ niedrige Schüttdichte von beispielsweise weniger als 0,25 g/ml aufweist, wird in der vorliegenden Erfindung die Schüttdichte des Polymers nicht herabgesetzt, das in Gegenwart eines festen Katalysatorbestandteils hergestellt wird, der ein solches kugelförmiges partikuläres Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium umfasst. Somit kann ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte erhalten werden.
  • Der Bestandteil (b), der bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist eine Titanverbindung (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (b)" bezeichnet), die durch die allgemeine Formel: Ti(OR²)pX&sub4;-p wiedergegeben wird (wobei R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet). Zu Beispielen für eine solche Titanverbindung gehören Titanhalogenid und Alkoxytitanhalogenid. Zu spezifischen Beispielen für das Titantetrahalogenid gehören TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;. Zu spezifischen Beispielen für das Alkoxytitanhalogenid gehören Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-(n)C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O-(n)-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;Cl und Ti(O-(n) C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl. Von diesen Titanverbindungen ist Titantetrahalogenid bevorzugt. Besonders bevorzugt ist TiCl&sub4;. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Der Bestandteil (b) kann in einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol, Xylol) und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan, Heptan) vor der Verwendung gelöst und damit verdünnt werden.
  • Besonders bevorzugt als der Diester einer aromatischen Dicarbonsäure als Bestandteil (c) (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (c)" bezeichnet), der für die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyldiester von Phthalsäure. Zu spezifischen Beispielen für einen solchen Diester gehören Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Di-isopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-isobutylphthalat, Ethylmethylphthalat, Butylethylphthalat, Methyl(isopropyl)phthalat, Ethyl(n-propyl)phthalat, Ethyl(n-butyl)phthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-isopentylphthalat, Dihexylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Bis(2-methylhexyl)phthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-isodecylphthalat, Bis(2,2-dimethylheptyl)phthalat, n-Butyl(isohexyl)phthalat, Ethyl(isoocytyl)phthalat, n-Butyl(isooctyl)phthalat, n-Pentyl(nhexyl)phthalat, n-Pentyl(isohexyl)phthalat, Isopentyl(n-heptyl)phthalat, n-Pentyl(isooctyl)phthalat, n-Pentyl(isononyl)phthalat, Isopentyl(n-decyl)phthalat, n-Pentyl(n- undecyl)phthalat, Isopentyl(isohexyl)phthalat, n-Hexyl(isooctyl)phthalat, n-Hexyl- (isononyl)phthalat, n-Hexyl(n-decyl)phthalat, n-Heptyl(isooctyl)phthalat, n-Heptyl- (isononyl)phthalat, n-Heptyl(neodecyl)phthalat, Isooctyl(isononyl)phthalat, Dicyclohexylphthalat und Butylbenzylphthalat. Diese Phthalsäureester können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Von diesen Phthalsäureestern sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Disobutylphthalat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat bevorzugt.
  • Wenn zwei oder mehr von diesen Bestandteilen (c) in Kombination verwendet werden, können mindestens zwei Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, die so ausgewählt sind, dass die Differenz der Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen in den jeweiligen Diestern einer aromatischen Dicarbonsäure mindestens 4 beträgt, verwendet werden (nachstehend wird der Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, der mehr Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen aufweist als der andere, gelegentlich als "Bestandteil (c1)" bezeichnet, und der andere wird gelegentlich als "Bestandteil (c2)" bezeichnet.
  • Vorzugsweise können zwei oder mehr Diester von Phthalsäure verwendet werden. Ihre Kombination ist vorzugsweise so, dass die Differenz zwischen des Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in zwei Alkylgruppen in einem Diester von Phthalsäure enthalten sind, und der Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in zwei Alkylgruppen in einem anderen Diester von Phthalsäure enthalten sind, mindestens 4 beträgt. Spezifische Beispiele für eine solche Kombination werden nachstehend angegeben.
  • Wie vorstehend erwähnt wurde, werden mindestens zwei Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, die so ausgewählt sind, dass die Differenz der Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen in den jeweiligen Diestern der aromatischen Dicarbonsäure mindestens 4 beträgt, vorzugsweise in Kombination verwendet. Insbesondere werden vorzugsweise ein Diester von Phthalsäure, dessen Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen mindestens 10 beträgt, als der Bestandteil (c1) und ein Diester von Phthalsäure, dessen Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen nicht mehr als 8 beträgt, als der Bestandteil (c2) in Kombination verwendet.
  • Bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) kann der vorstehende Diester einer aromatischen Dicarbonsäure als wesentlicher Bestandteil in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen verwendet werden. Als solche Elektronendonorverbindung kann eine organische Verbindung, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält, verwendet werden. Zu Beispielen für eine solche organische Verbindung gehören Alkohole, Phenole, Ether, Ester, Ketone, Säurehaiogenide, Aldehyde, Amine, Amide, Nitrile, Isocyanate und eine organische Siliciumverbindung, die eine Si-O-C-Bindung enthält. Zu speziellen Beispielen für diese organischen Verbindungen gehören Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol, Phenole wie Phenol und Cresol, Ether wie Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether, Amylether und Diphenylether, Monocarbonsäureester wie Methylformiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, Methylanisat und Ethylanisat, Diester einer Dicarbonsäure wie Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Dimethyladipat, Diisodecyladipat und Dioctyladipat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Säurehalogenide wie Phthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd und Benzaldehyd, Amine wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Piperidin, Anilin und Pyridin und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril.
  • Zu speziellen Beispielen für die organische Siliciumverbindung, die eine Si-O-C-Bindung enthält, gehören Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-isobutylmethoxysilan, Tri-t- butylmethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Tricyclohexylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-isopropyldiethoxysilan, Di-n- butyldimethoxysilan, Di-isobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di-n- butyldiethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)dimethoxysilan, Bis(2- ethylhexyl)diethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclopentyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)dimethoxysilan, Cyclopentyl(isobutyl)dimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenylethyldiethoxysilan, Cyclohexyldimethylmethoxysilan, Cyclohexyldimethylethoxysilan, Cyclohexyldiethylmethoxysilan, Cyclohexyldiethylethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)diethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n- propyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)diethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  • Das cyclische oder Kettenpolysiloxan (nachstehend gelegentlich als "Bestandteil (d)" bezeichnet), das als Bestandteil (d) bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Als solche cyclischen Polysiloxane können ein oder mehrere cyclische Polysiloxane verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden:
  • wobei R&sup6; bis R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
  • Von den cyclischen Polysiloxanen, die durch die vorstehende allgemeine Formel [I] wiedergegeben werden, sind solche bevorzugt, bei denen n 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 beträgt. Zu speziellen Beispielen für solche cyclischen Polysiloxane gehören Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, 2,4,6-Trimethylcylotrisiloxan und 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan. Diese cyclischen Polysiloxane können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
  • Das Kettenpolysiloxan der vorliegenden Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, epoxy-substituiertem Dimethylsiloxan und polyoxyalkylen-substituiertem Dimethylsiloxan.
  • Diese Kettenpolysiloxane können allein oder in Mischungen verwendet werden und können durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel [II] bedeutet x einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 30000. Die meisten von R¹² bis R¹&sup9; bedeuten jeweils eine Methylgruppe. Einige von R¹² bis R¹&sup9; bedeuten jeweils eine Phenylgruppe, eine epoxyhaltige Gruppe oder eine polyoxyalkylen-substituierte Gruppe.
  • Das Polysiloxan ist allgemein als Siliconöl bekannt. Es ist ein Kettenpolysiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 10000 cSt, vorzugsweise von 2 bis 1000 cSt, mehr bevorzugt von 3 bis 500 eSt bei 25ºC, welches normalerweise flüssig oder viskos bleibt.
  • Zu speziellen Beispielen für diese Polysiloxane gehören TSF400, TSF401, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF410, TSF411, TSF433, TSF437, TSF4420, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100, TSF483 und TSF484 [erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.] und KF96, KF96L, KF96H, KF69, KF92, KF961, KF965, KF56, KF99, KF94, KF995, KF105, KF351, HIVAC-F4 und HIVAC-F5 [erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
  • Die Reaktion von einem oder mehreren der vorstehenden cyclischen oder Kettenpolysiloxane in Kombination mit anderen Bestandteilen (a) bis (d) ermöglicht es, einen festen Katalysatorbestandteil mit einer hohen Aktivität zu erhalten, welcher ein Polymer mit einer hohen Stereoregularität, einem extrem kleinen Gehalt an feinem Pulver und einer hohen Schüttdichte ergeben kann. Diese cyclischen oder Kettenpolysiloxane können in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Hexan und Heptan vor der Verwendung gelöst werden.
  • Der feste Katalysatorbestandteil (A) der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) miteinander in Berührung kommen lässt. Dieses Herstellungsverfahren kann in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise aber in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ablaufen, wenn die leichte Durchführung des Verfahrens berücksichtigt wird. Zu Beispielen für das hier einsetzbare inerte organische Lösungsmittel gehört ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie etwa Hexan, Heptan und Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie etwa Orthodichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Insbesondere sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 90ºC bis 150ºC bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für solche aromatischen Kohlenwasserstoffe gehören Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Anteil des Bestandteils (b) beträgt 0,1 bis 200 ml, vorzugsweise 0,5 bis 100 ml pro g des Bestandteils (a). Der Anteil des Bestandteils (c) beträgt 0,01 bis 3,0 g, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 g pro g des Bestandteils (a). Der Anteil des Bestandteils (d) beträgt 0,01 bis 20 g, vorzugsweise 0,05 bis 10 g pro g des Bestandteils (a).
  • Wenn mindestens zwei Bestandteile (c) wie vorstehend erwähnt verwendet werden, beträgt der Anteil des Bestandteils (c1) 0,01 bis 2,0 g, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 g pro g des Bestandteils (a), und der Anteil des Bestandteils (c2) beträgt 0,01 bis 1,0 g, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g pro g des Bestandteils (a).
  • Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels, die verwendet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Sie beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 10-fache, bezogen auf das Volumen, des Bestandteils (d), wobei die Betriebsbedingungen berücksichtigt werden. Diese Bestandteile können chargenweise während des Zusammenbringens zugegeben werden. Alternativ können eine oder mehrere Verbindungen passend ausgewählt werden.
  • Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann in einer Atmosphäre aus Inertgas, die frei von Wasser ist, mit Rühren in einem Gefäß erfolgen, das mit einem Rührer ausgestattet ist. Das Zusammenbringen dieser Bestandteile kann bei relativ niedriger Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur erfolgen, wenn sie nur gerührt und vermischt oder einer Dispergierung oder Suspension unterzogen werden, um eine Modifikation vorzunehmen. Wenn diese Bestandteile miteinander umgesetzt werden, nachdem sie zusammengebracht wurden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, erfolgt das Zusammenbringen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unter 40ºC fällt, kann die Reaktion nicht ausreichend ablaufen, was zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils mit unzureichenden Eigenschaften führt. Im Gegensatz dazu verdampft das verwendete Lösungsmittel merklich, wenn die Reaktionstemperatur 130ºC überschreitet, was eine Kontrolle der Reaktion schwierig macht. Die Reaktionszeit beträgt mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, mehr bevorzugt mindestens 30 Minuten.
  • Bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) der vorliegenden Erfindung werden die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) miteinander in Berührung kommen gelassen. Die Reihenfolge des Kontakts dieser Bestandteile ist beliebig und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Spezielle Beispiele für die Vorgehensweise der Zugabe dieser Bestandteile werden nachstehend angegeben.
  • 1. Die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) werden gleichzeitig miteinander in Berührung kommen gelassen.
  • 2. Der Bestandteil (d) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt.
  • 3. Der Bestandteil (d) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 4. Die Bestandteile (b) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt.
  • 5. Die Bestandteile (b) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 6. Die Bestandteile (c) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 7. Die Bestandteile (c) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt.
  • 8. Der Bestandteil (c) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (d) wird anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 9. Die Bestandteile (c) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (b) und (d) werden anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • Die Reihenfolge des Zusammenbringens des Bestandteils (d) in der Reaktion der verschiedenen Bestandteile ist beliebig. Vorzugsweise wird der Bestandteil (d) mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt, um die Schüttdichte des so erhaltenen Polymers zu erhöhen und den Gehalt an feinem Pulver in dem so erhaltenen Polymer zu minimieren. In der vorstehenden Reaktion wird der Bestandteil (b) wiederholt mit dem resultierenden festen Reaktionsprodukt in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger, vorzugsweise 5 Minuten oder länger, mehr bevorzugt 10 Minuten oder länger in Berührung kommen gelassen. In diesem Fall kann der Bestandteil (b) so zugegeben werden, wie er ist, oder mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel passend verdünnt werden, bevor er zugegeben wird. Das letztgenannte Zugabeverfahren ist bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das durch Zusammenbringen und Reaktion der verschiedenen Bestandteile in der vorangegangenen Stufe erhaltene feste Reaktionsprodukt mit dem vorstehenden inerten organischen Lösungsmittel gewaschen, bevor das wiederholte Zusammenbringen mit dem Bestandteil (b) erfolgt.
  • Alternativ kann die Suspension des festen Reaktionsproduktes, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c) miteinander in Berührung kommen lässt, oder des festen Reaktionsproduks, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt, auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der es dann eine Reaktion mit dem Bestandteil (c) und/oder (d) eingehen gelassen wird. Die mittlere Geschwindigkeit des Wärmeanstiegs von der Temperatur, bei der die verschiedenen Bestandteile zuerst suspendiert werden, bis zu der Reaktion wird in einem Bereich von 0,1 bis 20ºC/min, mehr bevorzugt von 0,2 bis 10ºC/min, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8ºC/min vorgegeben. Wenn die Geschwindigkeit des Wärmeanstiegs zu niedrig ist, weist das in Gegenwart des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils hergestellte Polymer eine ungenügende Schüttdichte auf. Wenn die Geschwindigkeit des Wärmeanstiegs zu hoch ist, ist im Gegensatz dazu die resultierende Reaktionswärme so hoch, dass die Teilchen zerstört werden. Der so hergestellte feste Katalysatorbestandteil weist einen erhöhten Gehalt an feinem Pulver auf. Infolgedessen weist das in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils hergestellte Polymer einen erhöhten Gehalt an feinem Pulver auf.
  • Wenn zwei oder mehr Bestandteile (c) verwendet werden, wird außerdem der Bestandteil (c1) zuerst mit dem Bestandteil (a) in Berührung kommen gelassen, und der Bestandteil (c2) wird anschließend mit dem Bestandteil (a) in Berührung kommen gelassen. Vorzugsweise folgt auf das Zusammenbringen der Bestandteile (a), (b) und (c1) das Zusammenbringen mit dem Bestandteil (c2). In diesem Verfahren können die Bestandteile (c1) und (c2) jeweils gemeinsam zugegeben werden oder sie können jeweils chargenweise zugegeben werden. Außerdem können zwei oder mehr Bestandteile (c1) und zwei oder mehr Bestandteile (c2) verwendet werden.
  • Beispiele für die Vorgehensweise beim Kontakt der verschiedenen Bestandteile in dem Fall, dass zwei oder mehr Bestandteile (c) verwendet werden, sind nachstehend angegeben.
  • 1. Der Bestandteil (d) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c1) miteinander in Berührung kommen lässt und anschließend den Bestandteil (c2) mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen lässt.
  • 2. Der Bestandteil (d) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a), (b) und (c1) miteinander in Berührung kommen lässt und anschließend den Bestandteil (c2) mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 3. Die Bestandteile (b), (c2) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (c1) miteinander in Berührung kommen lässt.
  • 4. Die Bestandteile (b), (c2) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (c1) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 5. Der Bestandteil (c1) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (c2) wird anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (d) wird anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Der Bestandteil (b) wird anschließend wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 6. Die Bestandteile (c1) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (b) und (c2) werden anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 7. Der Bestandteil (c1) wird mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Der Bestandteil (b) wird wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen. Die Bestandteile (c2) und (d) werden anschließend mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • 8. Die Bestandteile (c1) und (d) werden mit einem festen Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen, das dadurch erhalten wird, dass man die Bestandteile (a) und (b) miteinander in Berührung kommen lässt. Die Bestandteile (b), (c2) und (d) werden wiederholt mit dem resultierenden Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen.
  • Die Temperatur, bei der der Bestandteil (c) mit dem bzw. den anderen Bestandteil(en) oder dem Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, ist aber vorzugsweise nicht höher als 130ºC. Wenn zwei oder mehr Bestandteile (c) verwendet werden, wird der Bestandteil (c1) mit dem bzw. den anderen Bestandteil(en) oder dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur unter 70ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 55ºC in Berührung kommen gelassen, während der Bestandteil (c2) mit dem bzw. den anderen Bestandteil(en) oder dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 70ºC bis 130ºC in Berührung kommen gelassen wird. Die Temperatur, bei der der Bestandteil (c2) mit dem bzw. den anderen Bestandteil(en) oder dem Reaktionsprodukt in Berührung kommen gelassen wird, unterliegt jedoch keinen speziellen Beschränkungen sofern der Kontakt des Bestandteils (c2) nach dem Kontakt des Bestandteils (c1) erfolgt.
  • Das vorstehende Verfahren für die Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils, welches umfasst, dass man zwei oder mehr Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, von denen einer eine große Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in zwei Estersubstituenten, insbesondere mindestens 10, aufweist und der andere eine kleine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in zwei Estersubstituenten, insbesondere nicht mehr als 8, aufweist, d. h., die Bestandteile (c1) und (c2) mit dem bzw. den anderen Bestandteil(en) oder dem Reaktionsprodukt in einer Reihenfolge, wie sie vorstehend beschrieben ist, d. h. in dieser Reihenfolge in Berührung kommen lässt, ermöglicht es, die Zusammenballung von festen Teilchen während der Herstellung zu verhindern. Außerdem weist der schließlich erhaltene feste Katalysatorbestandteil einen verringerten Gehalt an feinem Pulver auf. Infolgedessen ermöglicht es die Verwendung des so hergestellten festen Katalysatorbestandteils, ein Polymer herzustellen, das einen kleinen Gehalt an grobem Pulver und feinem Pulver und eine hohe Schüttdichte aufweist.
  • Nachstehend werden spezielle Beispiele für das Verfahren für die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) angegeben. Beispiel 1: Diethoxymagnesium wird als Bestandteil (a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel im Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als Bestandteil (b) zugegeben. In diesem Verfahren beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteilteil (a) suspendiert wird. Anschließend wird zu der Suspension Dibutylphthalat als Bestandteil (c) zugegeben. Die Temperatur, bei der dieser Vorgang erfolgt, ist die gleiche wie die bei der Suspension des Bestandteils (a) in Toluol verwendete Temperatur. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 50ºC bis 110ºC erwärmt, bei der dann Decamethylcyclopentasiloxan oder Dimethylpolysiloxan als der Bestandteil (d) dazugegeben wird. Danach wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann gehalten wird, um 30 Minuten bis 3 Stunden eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie miteinander in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um eine Reaktion einzugehen. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil (A) zu erhalten.
  • Beispiel 2: Diethoxymagnesium wird als der Bestandteil (a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC suspendiert. Zu der so erhaltenen Suspension wird Titantetrachlorid als der Bestandteil (b) zugegeben. Bei diesem Vorgang beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (a) suspendiert wird. Anschließend wird Diisooctylphthalat als der Bestandteil (c1) innerhalb eines Temperaturbereichs von 30ºC bis 60ºC zu der Suspension zugegeben. Außerdem wird Diethylphthalat als der Bestandteil (c2) in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 80ºC zu der Suspension zugegeben. Anschließend wird die Suspension auf eine Temperatur von 80ºC bis 110ºC erwärmt, bei der Decamethylcyclopentasiloxan oder Dimethylpolysiloxan dann als der Bestandteil (d) dazugegeben wird. Danach wird das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC weiter erwärmt, bei der es dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Titantetrachlorid, das mit Toluol verdünnt ist, und anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol und Titantetrachlorid zugegeben, so dass sie miteinander in Berührung kommen gelassen werden Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um eine Reaktion einzugehen. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (A) zu erhalten.
  • Beispiel 3: Diethoxymagnesium als der Bestandteil (a) und Diisodecylphthalat als der Bestandteil (c1) werden miteinander in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol als Lösungsmittel in Berührung kommen gelassen. Zu dem resultierenden Reaktionsprodukt wird dann Titantetrachlorid als der Bestandteil (b) in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 30ºC zugegeben. Bei diesem Vorgang beträgt die Menge an Titantetrachlorid vorzugsweise nicht mehr als 1/2, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, in dem der Bestandteil (a) suspendiert wird. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 60ºC bis 80ºC erwärmt, bei der Diisobutylphthalat als der Bestandteil (c2) dann dazugegeben wird. Danach wird zu der Suspension Decamethylcyclopentasiloxan oder Dimethylpolysiloxan als der Bestandteil (d) in einem Temperaturbereich von 80ºC bis 110ºC zugegeben. Danach wird die Suspension auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der sie dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um eine Reaktion einzugehen, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Titantetrachlorid, das mit Toluol verdünnt ist, und anschließend mit Toluol in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 130ºC 1 Minute oder länger gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt werden dann Toluol, Titantetrachlorid und Diethylphthalat zugegeben, so dass sie miteinander in Berührung kommen gelassen werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 100ºC bis 120ºC erwärmt, bei der es dann 30 Minuten bis 3 Stunden lang gehalten wird, um eine Reaktion einzugehen. Das feste Reaktionsprodukt wird mit Heptan gewaschen, um einen festen Bestandteil (A) zu erhalten.
  • Der so hergestellte feste Katalysatorbestandteil (A) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel wie Heptan gewaschen, um nichtumgesetzte Substanzen zu entfernen. Der so gewaschene feste Katalysatorbestandteil (A) wird, nachdem er getrocknet wurde oder so, wie er ist, anschließend mit den später beschriebenen Bestandteilen (B) und (C) kombiniert, um einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Als die organische Aluminiumverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel R³qAlY&sub3;-q wiedergegeben wird (in welcher R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet).
  • Zu Beispielen für die organische Aluminiumverbindung (B) gehören Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumbromid und Ethylaluminiumhydrid. Diese organischen Aluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Von diesen organischen Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt.
  • Als die organische Siliciumverbindung (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine organische Siliciumverbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel R&sup4;rSi(OR&sup5;)&sub4;-r wiedergegeben wird (in der die Reste R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeuten; die Reste R&sup5; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe; und r bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3).
  • Zu Beispielen für die organische Siliciumverbindung (C) gehören Phenylalkoxysilan, Alkylalkoxysilan, Phenylalkylalkoxysilan, Cycloalkylalkoxysilan, Cycloalkylalkylalkoxysilan und Alkoxysilan.
  • Zu speziellen Beispielen für die vorstehende organische Siliciumverbindung (C) gehören Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-isobutylmethoxysilan, Tri-tbutylmethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Tricyclohexylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-isopropyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-isopropyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)dimethoxysilan, Bis(2-ethylhexyl)diethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclopentyl(isopropyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-pentyl)diethoxysilan, Cyclopentyl(isobutyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-propyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(isopropyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)dimethoxysilan, Cyclohexyl(n-butyl)diethoxysilan, Cyclohexyl(isobutyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenylethyldiethoxysilan, Cyclohexyldimethylmethoxysilan, Cyclohexyldimethylethoxysilan, Cyclohexyldiethylmethoxysilan, Cyclohexyldiethylethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan, Cyclohexylcyclopentylpropoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 3,5-Dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan, Bis(3- methylcyclohexyl)dimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan, Bis(4- methylcyclohexyl)dimethoxysilan, 3,5-Dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilan und Bis(3,5-dimethylcyclohexyl)dimethoxysilan.
  • Von diesen organischen Siliciumverbindungen sind Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-isobutyldimethoxysilan, Di-t- butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Cyclopentylethyldiethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldiethoxysilan, 3-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, 4-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan und 3,5-Dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilan bevorzugt. Diese organischen Siliciumverbindungen (C) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
  • Bei dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation von Olefinen durch die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A), der organischen Aluminiumverbindung (B) und der organischen Siliciumverbindung (C) gebildet ist. Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile, die verwendet werden sollen, ist beliebig und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil der organischen Aluminiumverbindung (B) 1 bis 1000 mol, vorzugsweise 50 bis 500 mol pro mol Titanatom in dem festen Katalysatorbestandteil (A). Der Anteil der organischen Aluminiumverbindung (C) beträgt 0,0020 bis 2 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol pro mol des Bestandteils (B).
  • Der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen der vorliegenden Erfindung wird durch den vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A), die organische Aluminiumverbindung (B) und die organische Siliciumverbindung (C) gebildet. Als der Elektronendonor (externer Elektronendonor), der während der Polymerisation verwendet werden soll, kann eine organische Verbindung, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält, in Kombination mit der vorstehenden organischen Siliciumverbindung (C) verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für eine solche organische Verbindung gehören Alkohole, Phenole, Ether, Ester, Ketone, Säurehalogenide, Aldehyde, Amine, Amide, Nitrile und Isocyanate.
  • Zu speziellen Beispielen für diese organischen Verbindungen gehören Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol, Phenole wie Phenol und Cresol, Ether wie Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether, Amylether und Diphenylether, Monocarbonsäureester wie Methylformiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Methyl-p-toluylat, Ethyl-p-toluylat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Methylanisat und Ethylanisat, Dicarbonsäureester wie Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Diproppyladipat, Dibutyladipat, Dimethyladipat, Diisodecyladiapt, Dioctyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und Didecylphthalat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Säurehalogenide wie Phthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd und Benzaldehyd, Amine wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Piperidin, Anilin und Pyridin, und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril.
  • Ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen aus dem vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A) und den organischen Metallverbindungen (B) und der organischen Siliciumverbindung (C) ist in Fig. 1 gezeigt.
  • Zu Beispielen für die Olefine, die in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung homopolymerisiert oder copolymerisiert werden sollen, gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Polymerisation von Propylen. Der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysators, der aus dem vorstehenden festen Katalysatorbestandteil (A), der organischen Aluminiumverbindung (B) und der organischen Siliciumverbindung (C) gebildet ist, geht vorzugsweise eine Vorpolymerisation voran, um die katalytische Aktivität und die Stereoregularität, die Teilcheneigenschaften des so hergestellten Polymers und dergleichen weiter zu verbessern. Als Monomere, die bei der Vorpolymerisation verwendet werden sollen, können Ethylen und Propylen sowie Monomere wie Styrol und Vinylcyclohexan verwendet werden. Die Polymerisation erfolgt durch Slurrypolymerisation, Flüssigphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation. Während der Polymerisation kann Wasserstoff als Molekulargewichtsregler verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht höher als 200ºC, vorzugsweise nicht höher als 100ºC. Der Polymerisationsdruck ist nicht höher als 10 MPa, vorzugsweise nicht höher als 5 MPa, mehr bevorzugt nicht höher als 2,5 MPa.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen weiter beschrieben.
    • BEISPIEL 1 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren gründlich durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium (Schüttdichte: 0,23 g/ml; spezifische Oberfläche: 21,5 m²/g; Kugelförmigkeit (l/w): 1,10; mittlere Teilchengröße: 28 um: In (D90/D10): 1,10; Gehalt an feinem Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 um: 5%) und 90 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension zu bilden. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend auf eine Temperatur von 3ºC gekühlt. Die Suspension wurde dann zu einer Lösung von 30 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid gegeben. Zu der Suspension wurde anschließend 3,6 ml Di-n-butylphthalat zugegeben, wobei ihre Temperatur bei 3ºC gehalten wurde. Die Suspension wurde mit einer mittleren Geschwindigkeit von 1ºC/min auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt, bei der dann 3 ml Decamethylcyclopentasiloxan zugegeben wurden. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 110ºC angehoben, bei der die Suspension dann zwei Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 100 ml Toluol dreimal bei einer Temperatur von 110ºC gewaschen. Danach wurden zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren bei einer Temperatur von 110ºC 2 Stunden lang verarbeitet. Danach wurde das resultierende feste Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Anschließend wurde der Ti-Gehalt des festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 1,9 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • In einen 2 l Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,32 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil in einer Menge von 0,0033 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, gegeben, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden. In den Autoklaven wurden anschließend 1,5 l Wasserstoffgas und 1,4 l flüssiges Propylen eingefüllt. Das Gemisch wurde dann eine Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70ºC 1 Stunde lang eingehen gelassen, um ein festes Polymer 1 zu erhalten. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und des durch die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften des Polymers sind wie folgt bestimmt worden. Genauer gesagt wurde nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion das Gewicht (a) des so hergestellten Polymers gemessen. Das Polymer wurde anschließend mit siedendem n-Heptan 6 Stunden lang extrahiert. Das Gewicht (b) des resultierenden ungelösten Polymers wurde anschließend gemessen. Die Polymerisationsaktivität und die Ausbeute des gesamten kristallinen Polymers wurden durch die folgenden Gleichungen bestimmt:
  • Polymerisationsaktivität = (a)(g)/fester Katalysatorbestandteil(g)
  • Ausbeute des gesamten kristallinen Polymers = (b)/(a) · 100(%)
  • Der Schmelzindex (MI), die Schüttdichte und der Index des Auftretens von feinem Pulver des so hergestellten Polymers sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Der Index des Auftretens von feinem Pulver (FI) wurde wie folgt bestimmt.
  • In einen 1800 ml-Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, in dem die Luft im Inneren mit Stickstoffgas gründlich getrocknet worden war und anschließend durch Propylengas ersetzt worden war, wurden 700 ml n-Heptan eingefüllt. Anschließend wurden 2,10 mmol Triethylaluminium und 0,21 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan in den Autoklaven eingefüllt, während das Reaktionssystem in einer Atmosphäre von Propylengas gehalten wurde. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 75ºC erwärmt, bei der der vorstehende feste Katalysatorbestandteil dann in einer Menge von 0,007 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, hineingegeben wurde. Danach wurden 150 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden einer Polymerisation unter einem Propylendruck von 0,7 MPa unterzogen. Der durch das Fortschreiten der Polymerisation verursachte Druckabfall wurde durch die kontinuierliche Zufuhr von Propylen allein kompensiert, um den Systemdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Gemäß dem vorstehenden Polymerisationsverfahren wurde Propylen polymerisiert. Das so hergestellte Polymer wurde durch Filtration entnommen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Polymer 2 zu erhalten.
  • Der Index des Auftretens von feinem Pulver (FI) wurde gemäß der vorliegenden Gleichung berechnet:
  • FI = Teilchendurchmesser des festen Polymers 2 bei der kumulierten Teilchengröße von 4%/mittlerer Teilchendurchmesser des festen Polymers 2 · mittlerer Teilchendurchmesser des festen Polymers 1/Teilchendurchmesser des festen Polymers 1 bei der kumulierten Teilchengröße von 4%
  • Der Index des Auftretens von feinem Pulver (FI) zeigt das Auftreten eines feinen Pulvers während der Polymerisation an. Je kleiner als 1 der Wert von FI ist, desto größer ist das Auftreten eines feinen Pulvers.
    • BEISPIEL 2
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um die Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und die Polymerisation in seiner Gegenwart zu bewirken, mit der Ausnahme, dass Octamethylcyclotetrasiloxan anstelle von Decamethylcyclopentasiloxan verwendet wurde. Anschließend wurde der Ti-Gehalt des resultierenden festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 1,73 Gew.-%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und die Teilcheneigenschaften eines in seiner Gegenwart hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 3
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um die Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und die Polymerisation in seiner Gegenwart zu bewirken, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 100 cSt, TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) anstelle von Decamethylcyclopentasiloxan verwendet wurde. Anschließend wurde der Ti-Gehalt des resultierenden festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 1,56 Gew.-%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und die Teilcheneigenschaften eines in seiner Gegenwart hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 4
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um die Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und die Polymerisation in seiner Gegenwart zu bewirken, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 10 cSt) anstelle von Decamethylcyclopentasiloxan verwendet wurde. Anschließend wurde der Ti-Gehalt des resultierenden festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 1,73 Gew.-%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und die Teilcheneigenschaften eines in seiner Gegenwart hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt, um die Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils und die Polymerisation in seiner Gegenwart zu bewirken, mit der Ausnahme, dass Decamethylcyclopentasiloxan nicht verwendet wurde. Anschließend wurde der Ti-Gehalt des resultierenden festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,06 Gew.-%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators und die Teilcheneigenschaften eines in seiner Gegenwart hergestellten Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    • BEISPIEL 5 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen
  • In einen 2 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 1,51 mmol Triethylaluminium, 0,151 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil in einer Menge von 0,0030 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, eingefüllt, um einen Polymerisationskatalysator zu bilden. Dann wurden 6,5 l Wasserstoffgas und 700 ml flüssiges Propylen in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde dann 5 Minuten lang eine Vorpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 20ºC eingehen gelassen. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der es dann 20 Minuten lang eine Polymerisationsreaktion eingehen gelassen wurde (Polymerisation der ersten Stufe). Nach der Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe wurde nichtumgesetztes Propylen aus dem Autoklaven ausgetragen. Die Luft im Inneren des Autoklaven wurde anschließend durch Stickstoffgas ersetzt. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 65ºC erwärmt, bei der es dann 1 Stunde lang einer Polymerisation unterzogen wurde, wobei ein 1 : 1-Gemisch aus Propylen und Ethylen eingespeist wurde (Polymerisation der zweiten Stufe). Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 angegeben. Die Polymerisationsaktivität wurde in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
  • 1. Der Ethylengehalt des erhaltenen Copolymers wurde durch ¹³C-NMR bestimmt. Der Gehalt an Ethylenpropylenkautschuk (EPR) in dem erhaltenen Copolymer wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.
  • In einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden ungefähr 2,5 g des Copolymers, 8 mg 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 25 ml p-Xylol gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Sieden gerührt, bis das Copolymer vollständig aufgelöst war. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der er dann 15 Stunden lang stehengelassen wurde, um das Ausfällen eines Feststoffes zu bewirken. Der Feststoff wurde anschließend einer Zentrifugalabscheidung durch einen Zentrifugalabscheider unterworfen, so dass er in einen Feststoff und eine flüssige Phase aufgeteilt wurde. Der so abgetrennte Feststoff wurde anschließend in ein Becherglas gegeben. Zu dem Feststoff wurden dann 500 ml Aceton zugegeben. Der Feststoff wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, durch Filtration abgetrennt, getrocknet und anschließend wurde sein Gewicht bestimmt (dieses Gewicht wird im Folgenden als "A" bezeichnet). Der so abgetrennte Flüssigphasenanteil wurde auf ähnliche Weise behandelt, um die Ausfällung eines Feststoffes zu bewirken, dessen Gewicht anschließend gemessen wurde (dieses Gewicht wird im Folgenden als "B" bezeichnet). Der Gehalt an Ethylen- Propylen-Kautschuk (EPR) in dem Copolymer wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
  • EPR (Gew.-%) = {B(g)/(Ag) + B(g))} · 100
  • Die Fließfähigkeit des so erhaltenen Copolymers wurde durch das folgende Verfahren bewertet.
  • Es wurde die in Fig. 2 gezeigte Apparatur verwendet. 50 g des vorstehend erhaltenen Polymers wurde in einen Trichter 1 eingefüllt. Anschließend wurde ein Schieber 2 entfernt, so dass das Polymer auf eine Aufnahmevorrichtung 3 fiel. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis das gesamte Polymer heruntergefallen war. Dieser Vorgang wurde sowohl für das Copolymer als auch für ein Propylenhomopolymer (Polymer, das in Beispiel 2 erhalten wurde) durchgeführt, welches unter Verwendung des gleichen festen Katalysatorbestandteils hergestellt wurde, der bei der Herstellung des Copolymers verwendet wurde. Vorausgesetzt, dass die Fallzeit des Copolymers und des Propylenhomopolymers T1 bzw. T2 beträgt, wurde die Fließfähigkeit des Copolymers durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
  • Fließfähigkeit = T1/T2
    • BEISPIEL 6
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde befolgt, um die Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen zu bewirken, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 3 hergestellte feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die experimentelle Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Das zur Bewertung der Fließfähigkeit verwendete Propylenhomopolymer wurde in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Tabelle 2
    • BEISPIEL 7 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren gründlich durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol gegeben, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden dann 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der dann 5,2 ml Di-isooctylphthalat zugegeben wurden. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 1,0 ml Diethylphthalat zugegeben wurden. Der Suspension wurden dann 4,0 ml Dimethylpolysiloxan (Viskosität: 100 cSt, TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde mit 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 100ºC 15 Minuten lang behandelt, und anschließend mit 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 100ºC dreimal gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wurden anschließend 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und anschließend mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,2 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • In einen 2 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren mit Stickstoffgas gründlich getrocknet worden war und anschließend durch Propylengas ersetzt worden war, wurden 20 ml n-Heptan eingefüllt. Dann wurden 1,31 mmol Triethylaluminium, 0,13 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und der vorstehende feste Katalysatorbestandteil in einer Menge von 0,0026 mmol, berechnet bezogen auf das Titanatom, in den Autoklaven eingefüllt, wobei das Reaktionssystem in einer Atmosphäre von Propylen gehalten wurde, um einen Polymerisationskatalysator herzustellen. Anschließend wurden 3000 ml Wasserstoffgas und 1,4 l flüssiges Propylen in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde dann 5 Minuten lang eine Vorpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 20ºC unter Rühren eingehen gelassen. Das Reaktionssystem wurde unverzüglich auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der es dann 1 Stunde lang eine Polymerisationsreaktion eingehen gelassen wurde, um ein festes Polymer zu erhalten. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
    • BEISPIEL 8 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium, 80 ml Toluol und 2,5 ml Di-isodecylphthalat eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden dann 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt, bei der dann 1,2 ml Di-isooctylphthalat zugegeben wurden. Dann wurden zu der Suspension 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans (Viskosität: 110 cSt, TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 80 ml Toluol, 20 ml Titantetrachlorid und 0,25 ml Diethylphthalat 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 110ºC behandelt. Die resultierende überstehende Lösung wurde dann entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 100ºC dreimal gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wurden dann 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und dann mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,1 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
    • BEISPIEL 9 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium, 80 ml Toluol und 1,0 ml Di-isooctylphthalat eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden anschließend 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der dann 4,2 ml Di-isooctylphthalat zugegeben wurden. Dann wurden zu der Suspension 1,0 ml eines Diethylphthalats bei einer Temperatur von 70ºC zugegeben. Dann wurden 3,0 ml eines Dimethylpolysiloxans (TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 100ºC zu der Suspension zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 110ºC 30 Minuten lang behandelt. Dann wurde die resultierende überstehende Lösung entfernt. Dann wurde das resultierende feste Reaktionsprodukt mit 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 100ºC dreimal gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wurden anschließend 80 ml Toluol, 20 ml Titantetrachlorid und 0,25 ml Diethylphthalat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und dann mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,3 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
    • BEISPIEL 10 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol gegeben, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden dann 20 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der dann 3,0 ml Butylbenzylphthalat zugegeben wurden. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 1,0 ml eines Diethylphthalats zugegeben wurden. Dann wurden zu der Suspension 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans (Viskosität: 100 cSt, TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde mit 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 100ºC 15 Minuten lang behandelt und anschließend mit 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 100ºC dreimal gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wurden dann 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und anschließend mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti- Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 2,0 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
    • BEISPIEL 11 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden dann 20 ml Titantetrachlorid mit Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt, bei der dann 5,2 ml Di-isooctylphthalat zugegeben wurden. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt, bei der dann 1,0 ml Di-n-propylphthalat zugegeben wurde. Dann wurden zu der Suspension 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans (Viskosität: 100 cSt, TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zugegeben. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei der es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde mit 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 100ºC 15 Minuten lang behandelt und anschließend mit 100 ml Toluol bei einer Temperatur von 100ºC zweimal gewaschen. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 80 ml Toluol und 0,3 ml Di-n-propylphthalat unter Rühren bei einer Temperatur von 105ºC 30 Minuten lang behandelt. Danach wurden 80 ml Toluol, 20 ml Titantetrachlorid und 4,0 ml eines Dimethylpolysiloxans (TSF-451, erhältlich von Toshiba Silicone Co., Ltd.) zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und anschließend achtmal mit 100 ml n-Heptan mit 40ºC gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 1,8 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3 Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils
  • In einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, in welchem die Luft im Inneren durch Stickstoffgas gründlich ersetzt worden war, wurden 10 g Diethoxymagnesium und 80 ml Toluol eingefüllt, um eine Suspension herzustellen. Zu der Suspension wurden dann 20 ml Titantetrachlorid mit Raumtemperatur zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt, bei der dann 3,5 ml Di-n-butylphthalat zugegeben wurden. Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 112ºC erwärmt, bei es dann 2 Stunden lang umgesetzt wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Lösung entfernt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 100ºC 15 Minuten lang behandelt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde dann mit 100 ml Toluol mit einer Temperatur von 100ºC dreimal gewaschen. Zu dem resultierenden festen Reaktionsprodukt wurden dann 80 ml Toluol und 20 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC 2 Stunden lang behandelt und anschließend mit 100 ml n- Heptan mit 40ºC achtmal gewaschen, um einen festen Katalysatorbestandteil zu erhalten. Dann wurde der Ti-Gehalt des so erhaltenen festen Katalysatorbestandteils gemessen. Das Ergebnis war 3,5 Gew.-%.
    • Herstellung eines Polymerisationskatalysators und Polymerisation
  • Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der so erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Die Eigenschaften des Katalysators und des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann eine ausreichend hohe katalytische Aktivität aufweisen, wenn er bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen verwendet wird infolgedessen kann der Gehalt eines Katalysatorrückstands in dem so hergestellten Polymer minimiert werden, was es möglich macht, den Chlorgehalt, der in dem so hergestellten Polymer zurückbleibt, in einem solchen Maß zu verringern, dass kein Entaschungsverfahren erforderlich ist. Ferner kann ein stereoreguläres Polypropylen in extrem hoher Ausbeute hergestellt werden. Das so hergestellte Polypropylen weist eine hohe Schüttdichte auf. Somit kann ein ausgezeichnetes Polymer effizient hergestellt werden. Außerdem kann der Gehalt an feinem Pulver in dem so hergestellten Polymer verringert werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, was es ermöglicht, jegliche Störungen des Verfahrens aufgrund eines feinen Polymerpulvers zu verhindern.
  • Außerdem versieht der Katalysator der vorliegenden Erfindung das so hergestellte Copolymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten Fließfähigkeit, selbst wenn der Produktanteil eines kautschukartigen Copolymers bei der Blockcopolymerisation erhöht ist. Somit können Probleme beim Betrieb wie etwa eine Adhäsion von Teilchen beseitigt werden.

Claims (4)

1. Fester Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Zusammenbringen der folgenden Bestandteile (a) bis (d):
(a) ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel
Mg(OR¹)&sub2;
wiedergegeben wird, wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(b) eine Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel
Ti(OR²)pX&sub4;-p
wiedergegeben wird, wobei R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
(c) ein Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen; und
(d) ein cyclisches Polysiloxan.
2. Fester Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Zusammenbringen von Bestandteilen, die aus den folgenden Bestandteilen (a) bis (d) bestehen:
(a) ein Dialkoxymagnesium oder Diaryloxymagnesium, das durch die allgemeine Formel
Mg(OR¹)&sub2;
wiedergegeben wird, wobei R¹ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet;
(b) eine Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel
Ti(OR²)pX&sub4;-p
wiedergegeben wird, wobei R² eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
(c) ein Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Elektronendonorverbindungen; und
(d) ein Kettenpolysiloxan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Epoxy-substituiertem Dimethylsiloxan und Polyoxyalkylen-substituiertem Dimethylsiloxan.
3. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, die als der Bestandteil (c) verwendet werden sollen, mindestens zwei Diester einer aromatischen Dicarbonsäure sind, die derart ausgewählt sind, dass der Unterschied der Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in zwei Alkylgruppen in den jeweiligen Diestern der aromatischen Dicarbonsäure mindestens 4 beträgt.
4. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, hergestellt aus den folgenden Bestandteilen (A), (B) und (C):
(A) ein fester Katalysatorbestandteil wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht;
(B) eine organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel:
R³qAlY&sub3;-q
wiedergegeben wird, wobei R³ eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet; und q eine reelle Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3 bedeutet; und
(C) eine organische Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel:
R&sup4;rSi(OR&sup5;)&sub4;-r
wiedergegeben wird, wobei R&sup4; die gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R&sup5; die gleiche oder unterschiedliche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- oder Aralkylgruppe bedeutet; und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
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