JPH0757758B2 - ルテニウム―ホスフィン錯体 - Google Patents
ルテニウム―ホスフィン錯体Info
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- JPH0757758B2 JPH0757758B2 JP1242604A JP24260489A JPH0757758B2 JP H0757758 B2 JPH0757758 B2 JP H0757758B2 JP 1242604 A JP1242604 A JP 1242604A JP 24260489 A JP24260489 A JP 24260489A JP H0757758 B2 JPH0757758 B2 JP H0757758B2
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
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- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
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- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化反応など
の触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体に
関するものである。
の触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体に
関するものである。
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く
開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、
不斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応など
に用いられる不斉触媒について多くの報告がなされてい
る。中でも、ロジウム金属と光学活性な三級ホスフィン
による金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く知ら
れており、たとえば、2,2′−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチル（以下、BINAPという）を配
位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告されている
（特開昭55-61937号公報）。また、INOUEらは、Chemist
ry Letters、p.1007〜1008（1985）において、種々のロ
ジウム−ホスフィン錯体を用いてゲラニオール、ネロー
ルを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロールを
得たと報告している。また、ロジウム錯体に比べて、ル
テニウム錯体に関する報告は少ないが、BINAP及び2,2′
−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル（以下、T-BINAPという）を配位子としたRu2Cl4(BI
NAP)2NEt3（以下Etはエチル基をあらわす）及びRuCl4(T
-BINAP)2NEt3のルテニウム錯体が発表されている〔Ikar
iyaら;J.Chem.Soc.Chem.Commun.,（1985）p.922〕。ま
た特開昭62-265293号公報には、Ru(O2CR)2（BINAP）及
び Ru(O2CR)2（T-BINAP）（ここにおけるＲは、低級アルキ
ル基、低級アルキル置換フェニル基等を表わす）が開示
されており、また、特開昭63-41487号公報には、[RuH
l(R-BINAP)m]Xn（ここにＲは水素原子、メチル基、Ｘは
ClO4、BF4、PF6を表わし、ｌが０のときはｍが１、ｎが
２、ｌが１のときはｍが２、ｎが１を表わす）が開示さ
れている。しかしながら、これらのルテニウム錯体は、
錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率、安定性に若
干の問題があり、触媒活性及びその持続性についても充
分であるとは言えない。
開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、
不斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応など
に用いられる不斉触媒について多くの報告がなされてい
る。中でも、ロジウム金属と光学活性な三級ホスフィン
による金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く知ら
れており、たとえば、2,2′−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチル（以下、BINAPという）を配
位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告されている
（特開昭55-61937号公報）。また、INOUEらは、Chemist
ry Letters、p.1007〜1008（1985）において、種々のロ
ジウム−ホスフィン錯体を用いてゲラニオール、ネロー
ルを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロールを
得たと報告している。また、ロジウム錯体に比べて、ル
テニウム錯体に関する報告は少ないが、BINAP及び2,2′
−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル（以下、T-BINAPという）を配位子としたRu2Cl4(BI
NAP)2NEt3（以下Etはエチル基をあらわす）及びRuCl4(T
-BINAP)2NEt3のルテニウム錯体が発表されている〔Ikar
iyaら;J.Chem.Soc.Chem.Commun.,（1985）p.922〕。ま
た特開昭62-265293号公報には、Ru(O2CR)2（BINAP）及
び Ru(O2CR)2（T-BINAP）（ここにおけるＲは、低級アルキ
ル基、低級アルキル置換フェニル基等を表わす）が開示
されており、また、特開昭63-41487号公報には、[RuH
l(R-BINAP)m]Xn（ここにＲは水素原子、メチル基、Ｘは
ClO4、BF4、PF6を表わし、ｌが０のときはｍが１、ｎが
２、ｌが１のときはｍが２、ｎが１を表わす）が開示さ
れている。しかしながら、これらのルテニウム錯体は、
錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率、安定性に若
干の問題があり、触媒活性及びその持続性についても充
分であるとは言えない。
ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、生
産地及び生産量が限られており、その価格も高価なもの
であり、これを触媒として用いる場合にはその製品価格
中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商品の
製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金属は
ロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒
として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問題
が残されている。したがって、容易に作られ、安価で活
性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応におけ
る高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度が高いもの
を得ることができる触媒が要求されている。
産地及び生産量が限られており、その価格も高価なもの
であり、これを触媒として用いる場合にはその製品価格
中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商品の
製造原価に影響を与える。これに対しルテニウム金属は
ロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒
として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問題
が残されている。したがって、容易に作られ、安価で活
性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応におけ
る高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度が高いもの
を得ることができる触媒が要求されている。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者は、このような工業界の要請にこたえるべく研
究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不
斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作
で収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新
規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成し
た。
究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たない
ものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、
また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不
斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作
で収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新
規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） [RuXl(S)m(R-BINAP)]Yn （Ｉ） 〔式中、R-BINAPは式（II） で表わされる三級ホスフィンを意味し、Ｒは水素原子又
はメチル基を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味し、Ｓは
水素原子が直鎖若しくは分岐鎖の低級アルキル基、カル
ボアルコキシル基で置換されていてもよいベンゼン、又
はアセトニトリルを意味し、Ｙはハロゲン原子、ClO4、
PF6、BPh4（Phはフェニル基を表わす）又はBF4を意味
し、Ｓが上記置換基を有していてもよいベンゼンの場
合、ｌが１、ｍが１、ｎが１、ｎが１であり、Ｓがアセ
トニトリルの場合、ｌが１のときはｍが２、ｎが１、ｌ
が０のときはｍが４、ｎが２である〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供するも
のである。
はメチル基を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味し、Ｓは
水素原子が直鎖若しくは分岐鎖の低級アルキル基、カル
ボアルコキシル基で置換されていてもよいベンゼン、又
はアセトニトリルを意味し、Ｙはハロゲン原子、ClO4、
PF6、BPh4（Phはフェニル基を表わす）又はBF4を意味
し、Ｓが上記置換基を有していてもよいベンゼンの場
合、ｌが１、ｍが１、ｎが１、ｎが１であり、Ｓがアセ
トニトリルの場合、ｌが１のときはｍが２、ｎが１、ｌ
が０のときはｍが４、ｎが２である〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供するも
のである。
一般式（Ｉ）のうち、Ｓで示される置換基を有してもよ
いベンゼン（以下、Arと略記する）とは、たとえば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘ
キサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベン
ゼン、ｐ−ジメン、クメン、安息香酸メチルエステル、
メチル安息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチル
エステル、アニソール、メチルアニソール、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、フロロベンゼン等が挙げられる。
いベンゼン（以下、Arと略記する）とは、たとえば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘ
キサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベン
ゼン、ｐ−ジメン、クメン、安息香酸メチルエステル、
メチル安息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチル
エステル、アニソール、メチルアニソール、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、フロロベンゼン等が挙げられる。
本発明の、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちＳが
上記置換基を有していてもよいベンゼンであるところの
錯体は、次のごとくして製造することができる。Ｘ、Ｙ
がともにハロゲン原子、（塩素を例にとる）の場合、即
ち、［RuCl（Ar）（BINAP）］Clは、例えば文献G.Wikha
us;J.Organomet.Chem.,7,p.487（1976）、あるいはR.A.
Zelonka;Can.J.Chem.,50,p.3643（1972）の方法により
調製した[RuCl2(Ar)]2を原料とし、これとBINAPをメタ
ノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのごとき
溶媒単独かあるいはこれらの混合溶媒中25〜50℃で30分
〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去するこ
とで定量的に合成することができる。
上記置換基を有していてもよいベンゼンであるところの
錯体は、次のごとくして製造することができる。Ｘ、Ｙ
がともにハロゲン原子、（塩素を例にとる）の場合、即
ち、［RuCl（Ar）（BINAP）］Clは、例えば文献G.Wikha
us;J.Organomet.Chem.,7,p.487（1976）、あるいはR.A.
Zelonka;Can.J.Chem.,50,p.3643（1972）の方法により
調製した[RuCl2(Ar)]2を原料とし、これとBINAPをメタ
ノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのごとき
溶媒単独かあるいはこれらの混合溶媒中25〜50℃で30分
〜３時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去するこ
とで定量的に合成することができる。
また、Ｘ、Ｙがともに臭素原子あるいはヨウ素原子の場
合、即ち［RuBr（Ar）（BINAP）］Br又は［RuI（Ar）
（BINAP）］Ｉは、例えば、まず[RuCl2(Ar)]2を原料と
し、これに式（III） M1Z （III） （式中、M1はLi、Na又はＫの金属を意味し、ＺはBr又は
Ｉを意味する） で表わされる塩を、溶媒として水を用いて反応させる
か、あるいは[RuCl2(Ar)]2とM1Zとを溶媒として水と塩
化メチレンを用いて、次式（IV） R1R2R3R4QX （IV） （式中、R1、R2、R3、R4は炭素数１〜16のアルキル基、
フェニル基又はベンジル基を意味し、Ｑは窒素原子又は
燐原子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。） で表わされる四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム
塩を相間移動触媒として使用し、室温で攪拌することに
より[RuZ2(Ar)]2を得る。ここで相間移動触媒（IV）と
しては、文献例えばW.P.Weber,G.W.Gokel共著、田伏岩
夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」（株）化学同人（19
78-9-5）第１版に記載されているものが使用される。次
いで、得られた[RuZ2(Ar)]2とBINAPとをメタノール、エ
タノール、ベンゼン、塩化メチレンのごとき溶媒単独か
あるいはこれらの混合溶媒中25〜50℃で30分〜３時間反
応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することによって
も定量的に［RuBr（Ar）（BINAP）］Br又は［RuI（Ar）
（BINAP）］Ｉを合成することができる。
合、即ち［RuBr（Ar）（BINAP）］Br又は［RuI（Ar）
（BINAP）］Ｉは、例えば、まず[RuCl2(Ar)]2を原料と
し、これに式（III） M1Z （III） （式中、M1はLi、Na又はＫの金属を意味し、ＺはBr又は
Ｉを意味する） で表わされる塩を、溶媒として水を用いて反応させる
か、あるいは[RuCl2(Ar)]2とM1Zとを溶媒として水と塩
化メチレンを用いて、次式（IV） R1R2R3R4QX （IV） （式中、R1、R2、R3、R4は炭素数１〜16のアルキル基、
フェニル基又はベンジル基を意味し、Ｑは窒素原子又は
燐原子を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する。） で表わされる四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム
塩を相間移動触媒として使用し、室温で攪拌することに
より[RuZ2(Ar)]2を得る。ここで相間移動触媒（IV）と
しては、文献例えばW.P.Weber,G.W.Gokel共著、田伏岩
夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」（株）化学同人（19
78-9-5）第１版に記載されているものが使用される。次
いで、得られた[RuZ2(Ar)]2とBINAPとをメタノール、エ
タノール、ベンゼン、塩化メチレンのごとき溶媒単独か
あるいはこれらの混合溶媒中25〜50℃で30分〜３時間反
応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することによって
も定量的に［RuBr（Ar）（BINAP）］Br又は［RuI（Ar）
（BINAP）］Ｉを合成することができる。
更に、Ｘがハロゲン原子（塩素を例にとる）、ＹがCl
O4、PF6、BPh4又はBF4の場合は、例えば［RuCl（Ar）
（BINAP）］Clをメタノール、エタノール、アセトン、
塩化メチレン等に溶解しておき、これにMY（ここでＭは
Na、Ｋ、Li、Mg又はAgの金属を意味し、ＹはClO4、P
F6、BPh4又はBF4を意味する）で表わされる塩を加えて
攪拌し、その後少量の不溶物を濾別して濾液を濃縮、乾
固すると、目的の錯体［RuX（Ar）（BINAP）］Ｙを定量
的に得ることができる。
O4、PF6、BPh4又はBF4の場合は、例えば［RuCl（Ar）
（BINAP）］Clをメタノール、エタノール、アセトン、
塩化メチレン等に溶解しておき、これにMY（ここでＭは
Na、Ｋ、Li、Mg又はAgの金属を意味し、ＹはClO4、P
F6、BPh4又はBF4を意味する）で表わされる塩を加えて
攪拌し、その後少量の不溶物を濾別して濾液を濃縮、乾
固すると、目的の錯体［RuX（Ar）（BINAP）］Ｙを定量
的に得ることができる。
本発明の、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｓ
がアセトニトリルである錯体は、Ｘ、Ｙともにハロゲン
原子（塩素を例にとる）の場合、すなわち、 ［RuCl（アセトニトリル）２（BINAP）］Clは、例えば
［RuCl（Ar）（BINAP）］Cl錯体をアセトニトリルに溶
解し、50℃で10〜24時間加熱反応させ、過剰のアセトニ
トリルを留去し、乾固する。この粗製錯体を塩化メチレ
ンから再結晶することにより、90％以上の収率で［RuCl
（アセトニトリル）２（BINAP）］Cl錯体を得ることが
できる。
がアセトニトリルである錯体は、Ｘ、Ｙともにハロゲン
原子（塩素を例にとる）の場合、すなわち、 ［RuCl（アセトニトリル）２（BINAP）］Clは、例えば
［RuCl（Ar）（BINAP）］Cl錯体をアセトニトリルに溶
解し、50℃で10〜24時間加熱反応させ、過剰のアセトニ
トリルを留去し、乾固する。この粗製錯体を塩化メチレ
ンから再結晶することにより、90％以上の収率で［RuCl
（アセトニトリル）２（BINAP）］Cl錯体を得ることが
できる。
また、例えば［RuCl（Ar）（BINAP）］Cl錯体をアセト
ニトリルとメタノール、エタノール、アセトン、塩化メ
チレン等の混合溶媒に溶かしておき、これにMYを加えて
25〜50℃で10〜24時間加熱攪拌し、溶媒を留去したの
ち、塩化メチレンから再結晶することで90％以上の収率
で［Ru（アセトニトリル）４（BINAP）］Y2を得ること
ができる。
ニトリルとメタノール、エタノール、アセトン、塩化メ
チレン等の混合溶媒に溶かしておき、これにMYを加えて
25〜50℃で10〜24時間加熱攪拌し、溶媒を留去したの
ち、塩化メチレンから再結晶することで90％以上の収率
で［Ru（アセトニトリル）４（BINAP）］Y2を得ること
ができる。
以上に述べた調製法のいずれかの方法により、目的とす
る錯体を取得できるが、錯体調製時或いはその錯体の再
結晶による精製時に使用される溶媒が結晶中に取り込ま
れる場合もある。例えば、以下に述べる実施例１に示さ
れる錯体では錯体取得溶媒にエタノールを使用するた
め、生成錯体の結晶中に２倍モルのエタノールが取り込
まれる。或いは、以下に記述する実施例４に示される錯
体では得られる粗錯体を塩化メチレン−ジエチルエーテ
ルで再結晶を行うと錯体２モルに対して１モルの塩化メ
チレンが取り込まれる。しかし、以下に記述する実施例
２に示される錯体においては、全く使用溶媒が取り込ま
れてこない場合もある。しかしながら、これは、錯体合
成上ならびに不斉水素化の触媒として使用する際の本質
的問題とはならない。
る錯体を取得できるが、錯体調製時或いはその錯体の再
結晶による精製時に使用される溶媒が結晶中に取り込ま
れる場合もある。例えば、以下に述べる実施例１に示さ
れる錯体では錯体取得溶媒にエタノールを使用するた
め、生成錯体の結晶中に２倍モルのエタノールが取り込
まれる。或いは、以下に記述する実施例４に示される錯
体では得られる粗錯体を塩化メチレン−ジエチルエーテ
ルで再結晶を行うと錯体２モルに対して１モルの塩化メ
チレンが取り込まれる。しかし、以下に記述する実施例
２に示される錯体においては、全く使用溶媒が取り込ま
れてこない場合もある。しかしながら、これは、錯体合
成上ならびに不斉水素化の触媒として使用する際の本質
的問題とはならない。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
は、スペクトル分析等の分析により純粋な錯体であるこ
とが確認された。本錯体は、安定な錯体であり、これを
不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。す
なわち基質に対して1/100〜1/10000モル濃度の錯体を用
いることにより反応は速やかに進行し、生成する水素化
物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。
たとえば、基質としてアセト酢酸メチルを用い、水素化
物として３−ヒドロキシ酪酸メチルを得る場合、100％
の純度、97〜99％の光学純度のものを得た。以上のよう
に、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、工業的触
媒として非常に優れた成績を示すものである。
は、スペクトル分析等の分析により純粋な錯体であるこ
とが確認された。本錯体は、安定な錯体であり、これを
不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。す
なわち基質に対して1/100〜1/10000モル濃度の錯体を用
いることにより反応は速やかに進行し、生成する水素化
物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。
たとえば、基質としてアセト酢酸メチルを用い、水素化
物として３−ヒドロキシ酪酸メチルを得る場合、100％
の純度、97〜99％の光学純度のものを得た。以上のよう
に、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、工業的触
媒として非常に優れた成績を示すものである。
次に実施例及び使用例によって、本発明を詳しく説明す
る。
る。
実施例１ ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINAP］Cl （クロロ−π−ベンゼン−〔2,2′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム クロ
ライド）の合成： まず、［Ru（ベンゼン）Cl2]2（μ−ジクロロ−π−ベ
ンゼン−ルテニウム）を合成した。すなわち、RuCl3・3H
2O 2.6g（10ミリモル）と1,3−シクロヘキサジエン10ml
（105ミリモル）を10mlの90％エタノールに溶かし、35
℃で５時間加熱した。析出した結晶を濾過し、メタノー
ルで洗い、乾燥後、赤褐色の固体1.87g（収率75％）を
得た。
ホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム クロ
ライド）の合成： まず、［Ru（ベンゼン）Cl2]2（μ−ジクロロ−π−ベ
ンゼン−ルテニウム）を合成した。すなわち、RuCl3・3H
2O 2.6g（10ミリモル）と1,3−シクロヘキサジエン10ml
（105ミリモル）を10mlの90％エタノールに溶かし、35
℃で５時間加熱した。析出した結晶を濾過し、メタノー
ルで洗い、乾燥後、赤褐色の固体1.87g（収率75％）を
得た。
次に、この［Ru（ベンゼン）Cl2]2 0.33g（0.66ミリモ
ル）と、（Ｓ）‐BINAP 0.82g（1.31ミリモル）をシュ
レンク管に入れ、アルゴン置換し、エタノール150mlと
ベンゼン20mlを加え、50℃で45分加熱した。反応溶液を
セライト上で濾過し、濾液を濃縮乾固すると、 ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINAP）］Clの黄色の固
体1.14g（収率90％）が得られた。
ル）と、（Ｓ）‐BINAP 0.82g（1.31ミリモル）をシュ
レンク管に入れ、アルゴン置換し、エタノール150mlと
ベンゼン20mlを加え、50℃で45分加熱した。反応溶液を
セライト上で濾過し、濾液を濃縮乾固すると、 ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINAP）］Clの黄色の固
体1.14g（収率90％）が得られた。
m.p. 114-125℃（分解） 元素分析値：C50H38Cl2P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 67.21 5.22 実測値（％） 66.48 4.90 機器分析値は次の通りである。すなわち、31P核磁気共
鳴スペクトル（以下、31P‐NMRと略す）は、日本電子株
式会社:JNM-GX400を用いて測定し、化学シフトは85％H3
PO4を外部標準として測定した。31 P‐NMR（CDCl3）δppm:30.3（d,J＝64.6Hz） 38.3（d,J＝64.6Hz） 実施例２ ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］BF4 （クロロ−π−ベンゼン−〔2,2′−ビス（ジ−ｐ−ト
リルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
テトラフロロボレート）の合成： AgBF4 0.03g（0.15ミリモル）を塩化メチレン20mlに溶
かし、実施例１と同様にして調製した ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］Cl 0.13g
（0.14ミリモル）と塩化メチレン20mlを加え、１時間攪
拌した。反応溶液をセライト上で濾過し、濾液を濃縮乾
固すると、 ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］BF4の黄褐色
の固体0.13g（収率95％）が得られた。
鳴スペクトル（以下、31P‐NMRと略す）は、日本電子株
式会社:JNM-GX400を用いて測定し、化学シフトは85％H3
PO4を外部標準として測定した。31 P‐NMR（CDCl3）δppm:30.3（d,J＝64.6Hz） 38.3（d,J＝64.6Hz） 実施例２ ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］BF4 （クロロ−π−ベンゼン−〔2,2′−ビス（ジ−ｐ−ト
リルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
テトラフロロボレート）の合成： AgBF4 0.03g（0.15ミリモル）を塩化メチレン20mlに溶
かし、実施例１と同様にして調製した ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］Cl 0.13g
（0.14ミリモル）と塩化メチレン20mlを加え、１時間攪
拌した。反応溶液をセライト上で濾過し、濾液を濃縮乾
固すると、 ［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐T-BINAP）］BF4の黄褐色
の固体0.13g（収率95％）が得られた。
元素分析値：C54H46BClF4P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 66.17 4.73 実測値（％） 65.73 4.48 31 P‐NMR（CDCl3）δppm:28.4（d,J＝64.5Hz） 36.2（d,J＝64.5Hz） 実施例３ ［RuCl（ｐ−シメン）（（Ｓ）‐BINAP）］Cl （クロロ−π−ｐ−シメン−〔2,2′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム ク
ロライド）の合成： まず、［Ru（ｐ−シメン）Cl2]2（μ−ジクロロ−π−
ｐ−シメン−ルテニウム）を合成した。すなわち、RuCl
3・3H2O 1g、90％エタノール30ml、ｐ−メンタ−1,5ジエ
ン5ml（31ミリモル）を45〜50℃で５時間攪拌した。析
出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥したと
ころ、橙色の固体0.79g（収率54％）を得た。
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム ク
ロライド）の合成： まず、［Ru（ｐ−シメン）Cl2]2（μ−ジクロロ−π−
ｐ−シメン−ルテニウム）を合成した。すなわち、RuCl
3・3H2O 1g、90％エタノール30ml、ｐ−メンタ−1,5ジエ
ン5ml（31ミリモル）を45〜50℃で５時間攪拌した。析
出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥したと
ころ、橙色の固体0.79g（収率54％）を得た。
次に、この［Ru（ｐ−シメン）Cl2]2 0.26g（0.43ミリ
モル）と（Ｓ）‐BINAP 0.53g（0.85ミリモル）とエタ
ノール60mlを50℃で１時間攪拌した。反応溶液をセライ
ト上で濾過し、濾液を濃縮乾固し、［RuCl（ｐ−シメ
ン）（（Ｓ）‐BINAP）］Clの黄褐色の固体0.77g（収率
97％）を得た。
モル）と（Ｓ）‐BINAP 0.53g（0.85ミリモル）とエタ
ノール60mlを50℃で１時間攪拌した。反応溶液をセライ
ト上で濾過し、濾液を濃縮乾固し、［RuCl（ｐ−シメ
ン）（（Ｓ）‐BINAP）］Clの黄褐色の固体0.77g（収率
97％）を得た。
元素分析値：C54H46Cl2P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 69.83 4.99 実測値（％） 70.47 5.29 31 P‐NMR（CDCl3）δppm:24.5（d.J＝62.6Hz） 41.2（d,J＝62.6Hz） 実施例４ ［RuCl（アセトニトリル）２（（Ｓ）‐BINAP）］Cl （クロロ−ビスアセトニトリル−〔2,2′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
クロライド）の合成： 実施例１で得られた［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 0.1g（0.11ミリモル）を80mlのシュレンク管に
入れ、アセトニトリル20mlを加え、50℃で24時間加熱攪
拌し、黄色の透明溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、
黄色の固体を得、さらに、これを塩化メチレンとジエチ
ルエーテルで再結晶を行い、黄色固体の［RuCl（アセト
ニトリル）２（（Ｓ）‐BINAP）］Cl 0.09g（収率80
％）を得た。
ェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
クロライド）の合成： 実施例１で得られた［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 0.1g（0.11ミリモル）を80mlのシュレンク管に
入れ、アセトニトリル20mlを加え、50℃で24時間加熱攪
拌し、黄色の透明溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、
黄色の固体を得、さらに、これを塩化メチレンとジエチ
ルエーテルで再結晶を行い、黄色固体の［RuCl（アセト
ニトリル）２（（Ｓ）‐BINAP）］Cl 0.09g（収率80
％）を得た。
元素分析値：C48H38N2Cl2P2Ru Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） 65.76 4.33 3.19 実測値（％） 65.53 4.69 3.32 31 P‐NMR（CDCl3）δppm:51.3（d,J＝35.2Hz） 54.4（d,J＝35.2Hz） 実施例５ ［Ru（アセトニトリル）４（（Ｓ）‐BINAP）］(BF4)2 （テトラアセトニトリル−〔2,2′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−１、１′−ビナフチル〕ルテニウム−ジ
テトラフロロボレート）の合成： 実施例１で得られた［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 0.15g（0.17ミリモル）とアセトニトリル20ml
を塩化メチル20mlに溶かし、AgBF4 0.07g（0.36ミリモ
ル）を加え、50℃で12時間加熱した。溶媒を留去し、残
渣を塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去すると、［Ru
（アセトニトリル）４（（Ｓ）‐BINAP）］(BF4)2が0.1
5g（収率88％）得られた。
ホスフィノ）−１、１′−ビナフチル〕ルテニウム−ジ
テトラフロロボレート）の合成： 実施例１で得られた［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 0.15g（0.17ミリモル）とアセトニトリル20ml
を塩化メチル20mlに溶かし、AgBF4 0.07g（0.36ミリモ
ル）を加え、50℃で12時間加熱した。溶媒を留去し、残
渣を塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去すると、［Ru
（アセトニトリル）４（（Ｓ）‐BINAP）］(BF4)2が0.1
5g（収率88％）得られた。
元素分析値：C52H44N4B2F8P2Ru Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） 58.83 4.18 5.28 実測値（％） 58.96 4.25 5.53 31 P‐NMR（CDCl3）δppm:45.7 実施例６ ［RuI（ｐ−シメン）（（Ｒ）‐BINAP）］Ｉ （ヨード−π−ｐ−シメン−〔2,2′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム ヨ
ーダイド）の合成： まず、［Ru（ｐ−シメン）I2]2（μ−ジヨード−π−ｐ
−シメン−ルテニウム）を合成した。すなわち、実施例
３で合成した［Ru（ｐ−シメン）Cl2]2 3.5g（11ミリモ
ル）と沃化テトラメチルアンモニウム120mgとを塩化メ
チレン87mlに溶かし、その中へ沃化カリウム18.3g（110
ミリモル）を水87mlに溶かした溶液を滴下した。16時
間、室温でかきまぜた後、分液した。水120mlで３回洗
浄を行い溶媒を留去し乾燥したところ、濃紫色の固体4.
9g（収率89％）を得た。
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム ヨ
ーダイド）の合成： まず、［Ru（ｐ−シメン）I2]2（μ−ジヨード−π−ｐ
−シメン−ルテニウム）を合成した。すなわち、実施例
３で合成した［Ru（ｐ−シメン）Cl2]2 3.5g（11ミリモ
ル）と沃化テトラメチルアンモニウム120mgとを塩化メ
チレン87mlに溶かし、その中へ沃化カリウム18.3g（110
ミリモル）を水87mlに溶かした溶液を滴下した。16時
間、室温でかきまぜた後、分液した。水120mlで３回洗
浄を行い溶媒を留去し乾燥したところ、濃紫色の固体4.
9g（収率89％）を得た。
次に、この［Ru（ｐ−シメンI2]2 0.25g（0.26ミリモ
ル）と（Ｒ）‐BINAP 0.35g（0.56ミリモル）をエタノ
ール45mlと塩化メチレン23mlに溶かし、50℃で１時間か
きまぜた。反応溶液をセライト上で濾過し、濾液を濃縮
乾固すると、［RuI（ｐ−シメン）（（Ｒ）‐BINAP）］
Ｉの茶褐色の固体0.58g（収率100％）を得た。
ル）と（Ｒ）‐BINAP 0.35g（0.56ミリモル）をエタノ
ール45mlと塩化メチレン23mlに溶かし、50℃で１時間か
きまぜた。反応溶液をセライト上で濾過し、濾液を濃縮
乾固すると、［RuI（ｐ−シメン）（（Ｒ）‐BINAP）］
Ｉの茶褐色の固体0.58g（収率100％）を得た。
元素分析値：C54H46I2P2Ru Ｃ Ｈ 理論値（％） 58.34 4.17 実測値（％） 57.96 3.73 31 P‐NMR（CDCl3）δppm:24.8（Ｊ＝60.2Hz） 41.6（Ｊ＝60.0Hz） 実施例７〜25 上記実施例１〜６の製造法に従って、原料の種類を替
え、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を合成した。
え、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を合成した。
得られた錯体の分析値を表−１に示す。なお、表に示し
た元素分析値は錯体調製時に取り込まれた溶媒が存在す
るものについては、それを除いた値で示した。
た元素分析値は錯体調製時に取り込まれた溶媒が存在す
るものについては、それを除いた値で示した。
使用例１ 50mlのオートクレーブに、アセト酢酸メチル0.96g（8.3
ミリモル）とメタノール8mlを入れ、アルゴン気流下に
実施例１で得た［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 2.4ml（2.8×10-3ミリモル）を加えて、水素圧
100kg/cm2、20℃で50時間水素化を行った。溶媒を留去
した後、蒸留し、沸点63℃/10mmHgの留分として0.7gの
３−ヒドロキシ酪酸メチルを得た。収率73％。
ミリモル）とメタノール8mlを入れ、アルゴン気流下に
実施例１で得た［RuCl（ベンゼン）（（Ｓ）‐BINA
P）］Cl 2.4ml（2.8×10-3ミリモル）を加えて、水素圧
100kg/cm2、20℃で50時間水素化を行った。溶媒を留去
した後、蒸留し、沸点63℃/10mmHgの留分として0.7gの
３−ヒドロキシ酪酸メチルを得た。収率73％。
このアルコールを（Ｒ）−（＋）−α−メトキシ−α−
トリフロロメチル−フェニル酢酸クロリドと反応させ、
エステルを合成し、高速液体クロマトグラフィー（カラ
ムとしてChemco社製、Nucleosil 100-3、φ4.6×300、
ヘキサン：エーテル＝8.2を溶離液として、流速1ml/
分、UV254nmの検出波長の検出器を用いた）でジアステ
レオマーの分離分析を行った結果、もとのアルコールは
（Ｓ）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル98.8％と
（Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル1.2％の混
合物であり、従って不斉収率は97.6％eeであった。
トリフロロメチル−フェニル酢酸クロリドと反応させ、
エステルを合成し、高速液体クロマトグラフィー（カラ
ムとしてChemco社製、Nucleosil 100-3、φ4.6×300、
ヘキサン：エーテル＝8.2を溶離液として、流速1ml/
分、UV254nmの検出波長の検出器を用いた）でジアステ
レオマーの分離分析を行った結果、もとのアルコールは
（Ｓ）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル98.8％と
（Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル1.2％の混
合物であり、従って不斉収率は97.6％eeであった。
使用例２〜25 使用例１と同様な反応操作により、実施例２〜25で得ら
れたルテニウム−ホスフィン錯体を用いてアセト酢酸メ
チルの不斉水素化反応を行い、３−ヒドロキシ酪酸メチ
ルの製造を行った結果を表−２に示す。
れたルテニウム−ホスフィン錯体を用いてアセト酢酸メ
チルの不斉水素化反応を行い、３−ヒドロキシ酪酸メチ
ルの製造を行った結果を表−２に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、新規なルテニウム−ホスフィン錯体を提供す
るものであり、この錯体は、各種有機合成反応、不斉水
素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示す。例えば
オレフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても
工業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触
媒に比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献する
ことのできる工業的価値の高いものである。
るものであり、この錯体は、各種有機合成反応、不斉水
素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示す。例えば
オレフィンの選択的水素化ならびに触媒活性についても
工業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系触
媒に比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献する
ことのできる工業的価値の高いものである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） [RuXl(S)m(R-BINAP)]Yn （Ｉ） 〔式中、R-BINAPは式（II） で表わされる三級ホスフィンを意味し、Ｒは水素原子又
はメチル基を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味し、Ｓは
水素原子が直鎖若しくは分岐鎖の低級アルキル基、カル
ボアルコキシル基で置換されていてもよいベンゼン、又
はアセトニトリルを意味し、Ｙはハロゲン原子、ClO4、
PF6、BPh4（Phはフェニル基を表わす）又はBF4を意味
し、Ｓが置換基を有してもよいベンゼンの場合、ｌが
１、ｍが１、ｎが１であり、Ｓがアセトニトリルの場
合、ｌが１のときはｍが２、ｎが１、ｌが０のときはｍ
が４、ｎが２である〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1242604A JPH0757758B2 (ja) | 1988-10-24 | 1989-09-19 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
| DE68912510T DE68912510T2 (de) | 1988-10-24 | 1989-10-23 | Ruthenium-Phosphin-Komplexe. |
| EP89310901A EP0366390B1 (en) | 1988-10-24 | 1989-10-23 | Ruthenium-phosphine complexes |
| US07/427,209 US4994590A (en) | 1988-10-24 | 1989-10-24 | Ruthenium-phoshine complex |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26794688 | 1988-10-24 | ||
| JP63-267946 | 1988-10-24 | ||
| JP1242604A JPH0757758B2 (ja) | 1988-10-24 | 1989-09-19 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191289A JPH02191289A (ja) | 1990-07-27 |
| JPH0757758B2 true JPH0757758B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=26535838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1242604A Expired - Lifetime JPH0757758B2 (ja) | 1988-10-24 | 1989-09-19 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994590A (ja) |
| EP (1) | EP0366390B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757758B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912510T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0787718A1 (en) | 1996-02-02 | 1997-08-06 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-hydroxy-2-pyrrolidone |
| EP2537842A1 (en) | 2004-09-13 | 2012-12-26 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Crystals of (S)-N-[2-(2,6,7,8-Tetrahydro-1H-indeno[5,4-b]furan-8-yl)ethyl]propionamide |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4124834B2 (ja) | 1995-08-25 | 2008-07-23 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ジヒドロスフィンゴシン誘導体の製造方法 |
| JPH0768260B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1995-07-26 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JP2775335B2 (ja) * | 1990-08-01 | 1998-07-16 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体 |
| JP2739254B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1998-04-15 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 |
| JP2681057B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1997-11-19 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| US5210243A (en) * | 1990-12-10 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst |
| JP2894525B2 (ja) * | 1990-12-20 | 1999-05-24 | 住友製薬株式会社 | 結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造法 |
| FR2671079B1 (fr) * | 1990-12-28 | 1994-06-03 | Elf Aquitaine | Procede d'hydrogenation de composes organiques et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation. |
| DE4128787A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Neue zwischenprodukte und ihre verwendung bei der herstellung von s-ketoprofen |
| US5144050A (en) * | 1991-10-01 | 1992-09-01 | Monsanto Company | Ruthenium(II)-BINAP diketonate complexes |
| JP2850068B2 (ja) * | 1991-10-22 | 1999-01-27 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 |
| JP2736947B2 (ja) * | 1991-11-21 | 1998-04-08 | 高砂香料工業株式会社 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
| US5412109A (en) * | 1992-07-16 | 1995-05-02 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| JP3310056B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2002-07-29 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| EP0592881B1 (en) | 1992-10-05 | 1998-05-20 | Takasago International Corporation | Process for producing optically active gamma-hydroxyketones |
| DE4330730A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren |
| US5935892A (en) * | 1994-02-22 | 1999-08-10 | California Institute Of Technology | Supported phase catalyst |
| US5736480A (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation |
| DE19522293A1 (de) * | 1995-06-20 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen |
| JPH11514290A (ja) * | 1995-10-13 | 1999-12-07 | カー．ウ．ロイフェン レサーチ エン デフェロプメント | 実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るためのキラルな固形触媒、その製法及びその利用 |
| DE19548399A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen |
| US6156692A (en) * | 1996-04-30 | 2000-12-05 | Bp Amoco Corporation | Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis |
| US6159890A (en) * | 1996-04-30 | 2000-12-12 | Bp Amoco Corporation | Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis |
| DE19724539A1 (de) * | 1997-06-11 | 1998-12-17 | Heino Dr Hermeking | Blende zum Implantieren in den Linsenkapselsack eines Auges |
| US6307087B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| US7223879B2 (en) * | 1998-07-10 | 2007-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| IT1308629B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Recordati Chem Pharm | Processo per la produzione di paroxetina. |
| US6184415B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-02-06 | Albemarle Corporation | Production of chiral non-racemic 2-halopropionic acid or salt thereof |
| GB0004297D0 (en) | 2000-02-23 | 2000-04-12 | Ucb Sa | 2-oxo-1 pyrrolidine derivatives process for preparing them and their uses |
| DE10027154A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester |
| DE10036516A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Asta Medica Ag | Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen 6,8-Dihydroxyoctansäureestern durch assymetrische katalytische Hydrierung |
| WO2003006151A1 (en) | 2001-07-12 | 2003-01-23 | Avecia Limited | Microencapsulated catalyst, methods of preparation and methods of use thereof |
| US7816550B2 (en) * | 2005-02-10 | 2010-10-19 | Praxair Technology, Inc. | Processes for the production of organometallic compounds |
| GB0822064D0 (en) * | 2008-12-03 | 2009-01-07 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic ruthenium complexes |
| EP2386536A1 (en) | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Lonza Ltd. | A process for the hydrogenation of ketoesters |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878122A (en) * | 1973-10-26 | 1975-04-15 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of ruthenium hydride complex isomerization catalysts |
| US4268454A (en) * | 1978-12-21 | 1981-05-19 | Allied Chemical Corporation | Anionic group VIII metal hydride catalysts |
| US4506030A (en) * | 1984-02-17 | 1985-03-19 | The Board Of Regents, University Of Texas System | Catalysts for hydrogenation of aromatic compounds |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS62265293A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS6341487A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
-
1989
- 1989-09-19 JP JP1242604A patent/JPH0757758B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-23 EP EP89310901A patent/EP0366390B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-23 DE DE68912510T patent/DE68912510T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-24 US US07/427,209 patent/US4994590A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0787718A1 (en) | 1996-02-02 | 1997-08-06 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-hydroxy-2-pyrrolidone |
| EP2537842A1 (en) | 2004-09-13 | 2012-12-26 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Crystals of (S)-N-[2-(2,6,7,8-Tetrahydro-1H-indeno[5,4-b]furan-8-yl)ethyl]propionamide |
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