DE69609673T2

DE69609673T2 - Verfahren zur Entfernung von Silanen aus einem Nebenproduktstrom

Info

Publication number: DE69609673T2
Application number: DE69609673T
Authority: DE
Inventors: Andrew Lee Ault; David Harold Bramer; Steven Kerry Freeburne
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: US5493042A; DE69609673D1; EP0748810B1; JP3795579B2; JPH0910350A; EP0748810A1

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Nebenproduktstroms, der aus der kommerziellen Herstellung von Methylchlorsilanen resultiert, um restliche Silane zu entfernen, wobei die restlichen Silane niedrigsiedende Wasserstoffsilane enthalten. Das Verfahren enthält einen ersten Schritt, in dem der Nebenproduktstrom mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, um die niedrigsiedenden Wasserstoffsilane zu Chlorsilanen umzuwandeln. In einem zweiten Schritt wird der die Chlorsilane enthaltende modifizierte Nebenproduktstrom mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, der die höher siedenden Silane einschließlich der Chlorsilane adsorbiert, wobei ein endgültiger Nebenproduktstrom gebildet wird, der in seinen niedrigsiedenden Wasserstoffsilanen und in den Gesamtsilanen reduziert ist. Das vorliegende Verfahren ist besonders für das Entfernen von Silanen aus Nebenproduktströmen, die für die Verbrennung beabsichtigt sind einsetzbar, wobei auf diese Art während der Verbrennung des Nebenproduktstroms der Anfall von Siliciumdioxid in der Verbrennungsanlage verringert wird.
Die kommerzielle Herstellung von Methylchlorsilanen beinhaltet den Kontakt von Methylchlorid mit Siliciummetalloid in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer enthält, im allgemeinen bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 300ºC bis 350ºC. Typischerweise ist das Verfahren für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan optimiert, mit geringeren Mengen an Methylsilanen, Methylchlorsilanen, Methylwasserstoffsilanen, C&sub2;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffen, Polysilanen, Polysiloxanen. Silylmethylenen und anderen gebildeten Spezies. Die Produktmischung kann ebenfalls nicht umgesetztes Methylchlorid enthalten. Diese Produktmischung wird üblicherweise einer Reihe von Verfahrensschritten unterworfen, wie beispielsweise der Destillation, Umlagerung und der Kondensation, um die Rückgewinnung von Dimethyldichlorsilanen oder anderen gewünschten Sila nen zu optimieren. Eine Konsequenz aus diesen Herstellungsverfahren sind Nebenproduktströme. Solche Nebenproduktströme können zum Beispiel aus der Belüftung oder dem Spülen der in der Herstellung und Isolierung der Methylchlorsilanen eingesetzten Ausrüstung resultieren. Die Nebenproduktströme können stark mit Nebenprodukten angereichert sein oder können in inerten Spülgasen, wie beispielsweise Stickstoff verdünnt sein.
Das beanspruchte Verfahren stellt ein Verfahren bereit, in dem im wesentlichen alle der in solchen Nebenproduktströmen vorhandenen Silane aus den Nebenproduktströmen zurückgewonnen werden. Die Silane werden anschließend zu geeigneten Produkten weiterverarbeitet. Unser Verfahren ist besonders für die Behandlung von Nebenproduktströmen einsetzbar, die zu verbrennen sind, um sie für den Austritt in die Umgebung ungefährlich zu machen. Während des Verbrennungsverfahrens können Silane in dem Nebenproduktstrom zu teilchenförmigen Siliciumdioxid pyrolysiert werden, welches sich in der Verbrennungsanlage ansammelt und zu Wärmetransferproblemen und zu potentiellem Verstopfen führt.
Wir haben gefunden, das Aktivkohle normalerweise Silane, einschließlich der Chlorsilane, Methylchlorsilane, Methylsilane und Methylwasserstoffchlorsilane aus dem Nebenproduktstrom adsorbiert. Jedoch ist Aktivkohle nicht für die Adsorption niedrigsiedender Wasserstoffsilane, wie beispielsweise Methylsilan, Dimethylsilan und Silan (SiH&sub4;) aus diesen Nebenproduktströmen wirksam. Hier wird ein Verfahren bereitgestellt, in dem der Nebenproduktstrom zunächst mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, um die niedrigsiedenden Wasserstoffsilane zu chlorieren und diese zu Chlorsilanen umzuwandeln, die nachfolgend durch Aktivkohle adsorbiert werden. Durch unser Verfahren werden im wesentlichen alle Silane aus dem Nebenproduktstrom zurückgewonnen.
Petrov et al., Synthesis of Organosilicon Monomers, Consultants Bureau, NY, NY, 1964, p. 416 berichtet, dass die Si-H-Bindungen der Silane, wie beispielsweise SiH&sub4;, ClSiH&sub3; und CH&sub3;SiH&sub3; in Gegenwart von AlCl&sub3; mit Chlorwasserstoff reagieren, um die Chlorierung des Silans zu bewir ken.
Sommer et al., J. Org. Chem. 32: 2470-2472 (1967) offenbart, dass Organosilane in Gegenwart von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems mit Wasserstoffhalogeniden reagieren, um Organosiliciumhalogenide und Halogen auszubilden. Sommer et al. untersuchten die Reaktion von (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Si mit HCl, um (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiCl herzustellen.
Das US-A 4,985,579 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von wasserstoffhaltigen Silanverunreinigungen aus Organosilanen mit ähnlichen Siedepunkten. In diesem Verfahren, wird das wasserstoffhaltige Silan mit einem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators umgesetzt, um das Wasserstoffatom des Silans durch ein Halogenid zu ersetzen und um ein modifiziertes Silan hervorzubringen. Die Substitution des schwereren Halogenids für das Wasserstoffatom erhöht den Siedepunkt des modifizierten Silans, um somit das Abtrennen des modifizierten Silans aus Organosilanen mit einem ähnlichen Siedepunkt zu dem des modifizierten Silans vor der Halogenierung, zu vereinfachen.
Das CS-A 89396, veröffentlicht am 15. April 1959 stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Methylchlorid aus einem gasförmigen silanhaltigen Nebenproduktstrom bereit. Darin wird der Nebenproduktstrom mit einer verdünnten NaOH- oder KOH-Lösung behandelt, um die hydrolysierbaren Silane zu entfernen. Das behandelte Gas wird anschließend mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, die das Methylchlorid adsorbiert. Das Methylchlorid wird aus der Aktivkohle durch thermische Desorption zurückgewonnen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Nebenproduktstroms, der Silane enthält. Unser Verfahren umfaßt (A) das Inkontaktbringen eines Nebenproduktstroms, der niedrigsiedende Wasserstoffsilane enthält, die durch die Formel MexSiH4-x beschrieben sind, worin Me Methyl ist und x = 0 bis 2 ist, mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge an Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, wodurch ein modifizierter Nebenproduktstrom, der Chlorsilan enthält, gebildet wird, (B) Inkontaktbringen des modifizierten Nebenpro duktstroms mit Aktivkohle, um das Chlorsilan zu adsorbieren und (C) Rückgewinnen eines endgültigen Nebenproduktstroms, der in seinem Gehalt an niedrigsiedenden Wasserstoffsilanen verringert ist.
Die in dem vorliegenden Verfahren geeigneten Nebenproduktströme können solche flüssigen oder gasförmigen Nebenproduktströme sein, die mit kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen assoziiert sind. Bevorzugt ist es, wenn der Nebenproduktstrom eine gasförmige Mischung ist. Solche kommerziellen Verfahren umfassen zum Beispiel das Direktverfahren zur Umsetzung von Methylchlorid mit Siliciummetalloid, Destillationsverfahren, Kondensationsverfahren und Umverteilungsverfahren. Der Nebenproduktstrom kann ebenfalls Ergebnis von Auströmen, Belüften, Spülen oder anderen ähnlichen Ereignissen sein, die bei Vorrichtungen zur Herstellung und Verarbeitung von Methylchlorsilanen auftreten.
Zusammensetzungen typischer Nebenproduktströme, die in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, werden in den hier bereitgestellten Beispielen beschrieben. Der Nebenproduktstrom muß ein niedrigsiedendes Wasserstoffsilan ausgewählt aus einer Gruppe, beschrieben durch die Formel MexSiH4-x enthalten, worin Me Methyl ist und x = 0, 1 oder 2 ist. Das niedrigsiedende Wasserstoffsilan kann Silan (SiH&sub4;), Methylsilan (MeSiH&sub3;), Dimethylsilan (Me&sub2;SiH&sub2;) und Mischungen davon sein. Bevorzugt ist es, wenn das niedrigsiedende Wasserstoffsilan ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Dimethylsilan und Mischungen davon.
Zusätzlich zu dem niedrigsiedenden Wasserstoffsilan kann der Nebenproduktstrom höher siedende Wasserstoffsilane, wie beispielsweise Trimethylsilan (Me&sub3;SiH), Methylchlorsilan (MeH&sub2;SiCl), Dimethylchlorsilan (Me&sub2;HSiCl) und Methyldichlorsilan (MeHSiCl&sub2;) enthalten. Diese höher siedenden Wasserstoffsilane können ebenfalls in dem vorliegenden Verfahren chloriert werden, wobei ihr Siedepunkt erhöht wird und ihre Rückgewinnung durch ein Verfahren, wie beispielsweise der Kondensation erleichtert wird.
Der Nebenproduktstrom kann Tetramethylsilan und Methylchlorsilane d. h. Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan enthalten. Der Nebenproduktstrom kann ebenfalls Methylchlorid, kurzkettige Kohlenwasserstoffe und inerte Gase, wie beispielsweise Stickstoff enthalten.
Die Chlorierung von Wasserstoffsilanen durch Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Chlorierungskatalysator ist eine sehr schnelle, hoch exotherme Reaktion. Somit wird es, um eine gute Wärmekontrolle in dem Reaktor, in dem das Chlorierungsverfahren abläuft, zu erlauben, bevorzugt, dass der Nebenproduktstrom weniger als ein Mol-Z der gesamten Wasserstoffsilane, einschließlich der niedrigsiedenden Wasserstoffsilane und höher siedenden Wasserstoffsilane, enthält. Noch mehr bevorzugt ist es, wenn der Nebenproduktstrom weniger als 0,5 Mol-% Wasserstoffsilane enthält. Falls notwendig kann die Nebenproduktmischung mit einem Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder mit anderen Nebenproduktströmen, die geringere Mengen an Wasserstoffsilanen enthalten, verdünnt werden.
Es wird bevorzugt, dass der, das niedrigsiedende Wasserstoffsilan enthaltende Nebenproduktstrom mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Festbettes des Chlorierungskatalysators, in Kontakt gebracht wird. Die Zuführgeschwindigkeit des Nebenproduktstroms, der das niedrigsiedende Wasserstoffsilan enthält, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ist von solchen Faktoren, wie des Typs oder der Konzentration des Katalysators und der Konzentration der Wasserstoffsilane in dem Nebenproduktstrom abhängig. Eine Anleitung für geeignete Zuführgeschwindigkeiten für den Nebenproduktstrom wird in den Beispielen hierin gefunden werden.
Chlorwasserstoff wird dem vorliegenden Verfahren als Chlorquelle für die Chlorierung der Wasserstoffsilane bereitgestellt. Es wird bevorzugt, dass der Chlorwasserstoff unserem Verfahren wenigstens in einer stöchiometrischen Menge in Relation zu dem gesamten in dem Nebenproduktstrom vorhandenen an Silicium gebundenen Wasserstoff, bereitgestellt wird. Geringere Mengen an Chlorwasserstoff können dem Verfahren bereitgestellt werden, können jedoch zu einer verminderten Umwandlung des Me thylsilans und Dimethylsilans führen. Die maximale Menge an Chlorwasserstoff, die dem Verfahren hinzugefügt werden kann, wird im allgemeinen nur durch ökonomische Erwägungen begrenzt.
Das vorliegende Verfahren benötigt einen Chlorierungskatalysator, der jedes Element oder Verbindung sein kann, das in der Lage ist den Austausch eines an Silicium gebundenen Wasserstoffatoms durch ein Chloratom zu vereinfachen. Der in dem vorliegenden Verfahren einsetzbare Chlorierungskatalysator kann aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Osmium, Iridium und Verbindungen davon, ausgewählt werden. Ein bevorzugter Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Nickel und Verbindungen von jedem dieser Metalle. Der Begriff "Verbindungen" beinhaltet anorganische Verbindungen, zum Beispiel Metallsalze und Oxide genauso wie Organometallverbindungen.
Es wird bevorzugt, dass das Metall oder die Metallverbindung auf einem festen Substrat angeordnet ist. Das feste Substrat kann jedes inerte Material geeigneter Größe und passender Affinität für das Metall oder die Metallverbindung sein, zum Beispiel teilchenförmiger Kohlenstoff oder Siliciumdioxid. Das bevorzugte Substrat ist Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist Kohlenstoff mit einer Oberfläche von 1000 m²/g. Es wird bevorzugt, dass das Metall oder die Metallverbindung auf dem festen Substrat zu Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Metall oder die Metallverbindung auf dem festen Substrat in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-% vorhanden ist. Wir glauben, dass Metall- oder Metallverbindungskonzentrationen geringer als 0,05 Gew.-% die Reaktion der Wasserstoffsilane mit Chlorwasserstoff vereinfachen kann, jedoch die Effizienz der Reaktion, ausgelöst durch weniger Umwandlung und längere Verweilzeiten vermindert werden kann. Im Gegensatz dazu können Metall- oder Metallverbindungskonzentrationen größer als 10 Gew.-% des Trägermaterials verwendet werden, jedoch ist kein wesentlicher Vorteil zu erkennen, mit Ausnahme im Fall von Nickel. Ein geeigneter Konzentrationsbe reich für Nickel oder Nickelverbindungen liegen bei 5 bis 15 Gew. 4 des Trägermaterials. Eine bevorzugte Konzentration von Nickel und Nickelverbindungen auf dem festen Träger ist jedoch 10 Gew.-%.
Metalle oder Metallverbindungen, die nicht wie oben beschrieben auf einem Träger angeordnet sind, können ebenfalls als äquivalente Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren wirken. Der nicht auf einem Träger angeordnete Katalysator kann zum Beispiel ein feinverteiltes Partikulat sein. Ein geeigneter Konzentrationsbereich für den nicht auf einem Träger angeordneten Katalysator liegt bei 500 bis 10.000 ppm. Obwohl auch höhere Konzentraitonen in dem Verfahren wirksam sind, ist kein Vorteil zu erkennen. Konzentrationen geringer als 500 ppm des Katalysators können wirksam sein, jedoch mit einer geringeren Umwandlungsgeschwindigkeit.
Ein bevorzugter Chlorierungskatalysator für die Anwendung in dem vorliegenden Verfahren ist Palladium auf Kohlenstoff. Noch mehr bevorzugt wird ein Chlorierungskatalysator, der 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Palladiums und Kohlenstoff, enthält.
Die Chlorierungsreaktion des beanspruchten Verfahrens ist eine sehr schnelle, exotherme Reaktion, die bei Umgebungstemperaturen eintreten kann und die große Mengen an Wärme generiert, welche den Reaktor und dessen Inhalte auf hohe Temperaturen ansteigen läßt. Somit kann es, um die Temperatur innerhalb des Reaktors auf ein sicheres Maß zu kontrollieren, wünschenswert sein, die Mol.-% an Wasserstoffsilanen in dem Nebenproduktstrom zu begrenzen. Im allgemeinen kann die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 30ºC bis 1000ºC erfolgen. Eine bevorzugte Temperatur liegt innerhalb eines Bereichs von 50ºC bis 800ºC. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 200ºC bis 500ºC.
Im Schritt (A) des vorliegenden Verfahrens werden die niedrigsiedenden Wasserstoffsilane chloriert, um Chlorsilane auszubilden. Zusätzlich können auch andere höher siedende Wasserstoffsilane, die in dem Ne benproduktstrom vorhanden sind chloriert werden. Nach dem Chlorierungsschritt (A) und bevor der modifizierte Nebenproduktstrom, der die Chlorsilane enthält mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, wird es bevorzugt den modifizierten Nebenproduktstrom über einen Niedrigtemperaturkondensator fließen zu lassen. Der Niedrigtemperaturkondensator kann von konventionellem Aussehen sein, und wird dazu verwendet, um Chlorsilane zu kondensieren. Durch Verminderung der in dem modifizierten Nebenproduktstrom vorhandenen Konzentration an Chlorsilanen durch Kondensation, wird das Volumen des Nebenproduktstroms, das die Aktivkohle bearbeiten kann bevor die erzeugten Chlorsilane durchbrechen, stark erhöht.
Der modifizierte Nebenproduktstrom, der das Chlorsilan enthält, wird mit oder ohne einen vorgeschalteten Kondensationsschritt mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, um das Chlorsilan zu adsorbieren. Wir haben gefunden, das Aktivkohle ein gutes Adsorbtionsmittel für alle hier beschriebenen Silane ist, die in den Nebenproduktströmen enthalten sind, mit Ausnahme der niedrigsiedenden Wasserstoffsilane, d. h. Methylsilan, Dimethylsilan und Silan (SiH&sub4;). Das vorliegende Verfahren wandelt diese niedrigsiedenden Wasserstoffsilane zu Chlorsilanen um, welche leicht durch Aktivkohle adsorbiert werden. Somit wird ein endgültiger Nebenproduktstrom aus dem vorliegenden Verfahren zurückgewonnen, der im wesentlichen frei an Silanen, einschließlich der niedrigsiedenden Wasserstoffsilane, ist.
Der modifizierte Nebenproduktstrom wird mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, um die während des Schrittes (A) gebildeten Chlorsilane, genauso wie alle anderen in dem Nebenproduktstrom vorhandenen Silane zu adsorbieren. Die physikalische Form der Aktivkohle ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und kann zum Beispiel Flocken, Splitter, pellets und Pulver sein. Unter "Aktivkohle" ist eine mikrokristalline Form von Kohlenstoff, die sich von Graphit unterscheidet, gemeint, die eine innere Porösität aufweist, wobei der Kohlenstoff durch der Fachwelt bekannten Standardverfahren zur Herstellung von Aktivkohle, zum Beispiel der chemischen oder Gasaktivierung wie sie bei Kirk-Othmer, Concise En cyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons publishers, 1985, p. 204-205 beschrieben ist, aktiviert wurde. Die Aktivkohle kann zum Beispiel Aktivkohle auf Basis von bituminösem Kohlenstoff oder auf Basis von Kokosnussschalen sein. Die bevorzugte Aktivkohle ist eine Aktivkohle auf Basis von bituminöser Kohle.
In einem bevorzugten Verfahren wird der modifizierte Nebenproduktstrom mit einem oder mehreren Festbetten der Aktivkohle, die in einem Temperaturschwankungsadsorptionsmodus (TSA) arbeiten, in Kontakt gebracht. Zum Beispiel wird der modifizierte Nebenproduktstrom über ein erstes Aktivkohlefestbett geführt bis die Aktivkohle nahezu mit Silanen gesättigt ist, der modifizierte Nebenproduktstromfluß wird zu einem zweiten Aktivkohlebett umgeleitet. Die Silane werden anschließend aus dem nahezu gesättigten Bett aus Aktivkohle durch Erwärmen des Bettes auf eine Temperatur, die die Desorption der Silane aus der Aktivkohle bewirkt und über Durchströmen eines inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff durch das Aktivkohlebett, zurückgewonnen. Eine bevorzugte Temperatur, um die Desorption der Silane zu bewirken, liegt oberhalb 180ºC. Noch mehr bevorzugt ist eine Temperatur in einem Bereich von 200ºC bis 250ºC. Der modifizierte Nebenproduktstromfluß kann zwischen den Aktivkohlebetten hin und her wechseln, wobei die Aktivkohlebetten zwischen einem Adsorptions- und Desorptionsmodus alternieren können, womit ein kontinuierliches Verfahren bereitgestellt wird.
Es wird ein endgültiger Nebenproduktstrom, der in seinem Gehalt an niedrigsiedenden Wasserstoffsilanen verringert ist, zurückgewonnen. Unter "Zurückgewonnen" ist gemeint, dass ein endgültiger Nebenproduktstrom mit einem verminderten Wasserstoffsilangehalt aus der Aktivkohle abgetrennt wird. Die Rückgewinnung wird zum Beispiel über das Durchströmen des Nebenproduktstroms durch ein Festbett aus Aktivkohle bewirkt.
Der endgültige Nebenproduktstrom mit verringertem Chlorsilangehalt wird des weiteren durch ein Verfahren, wie beispielsweise der Verbrennung behandelt. Die Verbrennungsanlage kann auch als eine Energierückgewinnungseinheit mit darin angeordneten Wärmeaustauscherelementen arbei ten. Die Reduktion der Silane in dem endgültigen Nebenproduktstrom verringert die, während dieses letzteren Verbrennungsverfahrens gebildete Menge an pyrogenem Siliciumdioxid, die sich in der Verbrennungsanlage ablagern kann, was zu einem verminderten Wärmeaustausch führt.
Die nachfolgenden Beispiele sind bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sind nicht beabsichtigt den Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche einzuschränken.

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Läufen durchgeführt, um die Auswirkungen der Gasgeschwindigkeit auf die Chlorierung der Wasserstoffsilane in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohlenstoff zu bewerten.
Der Reaktor beinhaltete ein Röhrchen aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,3 cm, das mit einer ungefähr 38 cm langen Säule aus 0,1 Gew.-% Palladiumkatalysator auf Kohlenstoff (Englehard Corporation, Iselin, NJ) gepackt war. Der Reaktor wurde nicht isoliert und nicht erwärmt. Für jeden Lauf wurde ein gasförmiger Nebenproduktstrom mit der in Tabelle 1 beschriebenen mittleren Zusammensetzung dem oberen Teil des Reaktors mit der in Tabelle 2 wiedergegebenen Gasgeschwindigkeit (Gasgeschw.) zugeführt. Chlorwasserstoff wurde mit einem 100% stöchiometrischen Überschuss in Relation zu dem in der gasförmigen Mischung vorhandenen, an Silicium gebundenen Wasserstoff, dem Reaktor zugeführt. Die Innentemperatur des Reaktors wurde mittels eines Thermoelementes kontrolliert und die für jeden Lauf erreichte Maximaltemperatur wurde in Tabelle 2 wiedergegeben (Endtemp.). Der Effluent des Reaktors wurde über Gaschromathographie mittels eines Flammenionisationsdetektors (GC-FID) analysiert. Die prozentuale Verringerung der gesamten Silicium-Wasserstoff-Bindungen (%Si-H Umwdlg.) und die prozentuale Verringerung an MeSiH&sub3; plus Me&sub2;SiH&sub2; (MeSiH&sub3; + Me&sub2;SiH&sub2; Umwdlg.) in dem Nebenproduktstrom wurde ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 1

Nebenproduktstromzusammensetzung

Bestandteil Gew.-%
N&sub2; 1
SiH&sub4; 2
CH&sub4; 2
MeSiH&sub3; 15
Me&sub2;SiH&sub2; 34
i-C&sub4;H&sub1;&sub0; 4
MeCl 4
n-C&sub4;H&sub1;&sub0; 2
Me&sub3;SiH 1
MeH&sub2;SiCl 7
Me&sub3;SiH 8
i-C&sub5;H&sub1;&sub4; 14
Me&sub2;HSiCl 5
MeHSiCl&sub2; 2
Me&sub2;SiCl&sub2; 1 Tabelle 2 Die Auswirkung der Nebenproduktstromgasgeschwindigkeit auf die Si-H-Umwandlung und die Reaktortemperatur

Beispiel 2

Es wurden eine Reihe von Läufen durchgeführt, um die Auswirkung des Vorwärmens des Reaktors auf die Chlorierung der Wasserstoffsilane in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, der auf Kohlenstoff angeordnet ist, zu bewerten.
Die Läufe wurden in einem Reaktor, der einen ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumkatalysator, der auf Kohlenstoff angeordnet ist, enthält. Für diese Reihen von Läufen wurde der Reaktor isoliert. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von Tabelle 3 vorgewärmt. Es wurde ein gasförmiger Nebenproduktstrom der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung dem vorgewärmten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 26,5 cm/s zugeführt. Chlorwasserstoff wurde zu einem 100% stöchiometrischen Überschuss in Relation zu dem in der gasförmigen Mischung vorhandenen an Silicium gebundenen Wasserstoff zugespeist. Die Innentemperatur des Reaktors wurde wie in Beispiel 1 beschrieben kontrolliert und in Tabelle 3 wiedergegeben. Der Effluent aus dem Reaktor wurde ebenfalls durch GC-FID analysiert. Die prozentuale Verringerung der gesamten Silicium-Wasserstoffbindungen (%Si-H Umwdlg.) und die prozentuale Verringerung von MeSiH&sub3; plus Me&sub2;SiH&sub2; (MeSiH&sub3; + Me&sub2;SiH&sub2;) in der Mischung wurden in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 Die Auswirkung des Vorwärmens des Reaktors auf die Si-H-Umwandlung

Beispiel 3

Die Auswirkung der Chlorwasserstoffkonzentration auf das Auslösen der Chlorierungsreaktion der Wasserstoffsilane bei Umgebungstemperatur in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, der auf Kohlenstoff angeordnet ist, wurde untersucht. Der für diesen Lauf eingesetzte Reaktor und der Palladiumkatalysators, der auf Kohlenstoff angeordnet ist, waren denen in Beispiel 1 angegebenen ähnlich. Es wurde ein Nebenproduktstrom mit der gleichen Zusammensetzung zu der in Tabelle 4 angegebenen mit einer Gasgeschwindigkeit von 46 cm/s dem Reaktor zugespeist. Anfänglich wurde Chlorwasserstoffgas mit einer Konzentration, die leicht unterhalb der stöchiometrischen lag, dem Reaktor zugespeist (in Relation zu dem an Silicium gebundenen Wasserstoff). Es wurde keine Reaktion beobachtet, abgeschätzt durch das Fehlen eines Temperaturanstiegs im Reaktor. Es wurde anschließend Chlorwasserstoffgas mit einem 10% stöchiometrischen Überschuss dem Reaktor zugespeist und es wurde kein Temperaturanstieg erzeugt. Die Chlorwasserstoffzufuhr wurde auf einen 100% stöchiometrischen Überschuss erhöht. Die Temperatur des Reaktors erhöhte sich über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam von 34ºC auf 52ºC. Es wurde zu diesem Zeitpunkt eine Probe des Reaktoreffluenten genommen und mittels GC-FID analysiert und es zeigte sich keine wesentliche Verringerung des an Silicum gebundenen Wasserstoffs im Effluenten. Ungefähr 5 Minuten später begann die Temperatur des Reaktors schnell anzusteigen, innerhalb 15 Minuten auf einen Spitzenwert von 163ºC und anschließendem Absinken auf 149ºC. Es wurde eine Probe des Reaktoreffluenten nachdem der Reaktortemperaturhöchstwert erreicht war, entnommen und mittels GC-FID analysiert. Die Probe wies eine 93%ige Verringerung des gesamten an Silicium gebundenen Wasserstoffs auf und eine 100%ige Verringerung in Me&sub2;SiH&sub2; und MeH&sub2;SiCl.

Beispiel 4

Es wurde die Fähigkeit einer Aktivkohle auf Basis von bituminöser Kohle Silane in einem Temperaturschwankungsadsorptionsverfahrens zu adsorbieren, bewertet. Es wurde ein Festbett aus Aktivkohle mit 2,5 Meter Höhe in einer Flußstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 5,1 cm (2 inch) geformt. Die Aktivkohle war 4 · 10 mesh Aktivkohle auf Basis von bituminöser Kohle (Calgon, Pittsburgh, PA). Es wurde der Säule ein Nebenproduktstrom einer Zusammensetzung ähnlich der in Tabelle 4 beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s zugeführt. Die Adsorption wurde bei Raumtemperatur bewirkt. Es wurde im wesentlichen alles Me&sub4;Si, Me&sub3;SiH, Me&sub2;HSiCl, MeHSiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub2; und Me&sub2;SiCl&sub2; bis der Durchbruch erfolgte aus dem Nebenproduktstrom adsorbiert. Die Wasserstoffsilane MeSiH&sub3; und Me&sub2;SiH&sub2; wurden nur minimal durch die Aktivkohle adsorbiert. Nach dem Abbruch wurde das Aktivkohlebett durch Erwärmen auf eine Temperatur von 175ºC und anschließendem Durchströmen von Stickstoff durch das Bett, desorbiert. Der Effluent des Desorptionsverfahrens wurde durch Kondensation zurückgewonnen und gewogen. Das Adsorptions/Desorptionsverfahren wurde insgesamt in sieben Zyklen, mit minimaler Änderung der Fähigkeit der Aktivkohle Silane zu adsorbieren, wiederholt. Die mittlere Kapazität der Aktivkohle, Verbindungen aus dem Nebenproduktstrom zu adsorbieren wurde auf 0,32 g pro Gramm Aktivkohle bestimmt.

Tabelle 4

Nebenproduktstromzusammensetzung

Bestandteil Gew. -%
N&sub2; 55,6
CH&sub4; 3,7
SiH&sub4; 0,4
MeSiH&sub3; 3,1
MeCl 3,5
Me&sub2;SiH&sub2; 3,6
Me&sub3;SiH 0,1
MeH&sub2;SiCl l,6
Me&sub4;Si 1,3
HSiCl&sub3; 0,6
Me&sub2;Si HCl 4,0
MeHSiCl&sub2; 8,0
Me&sub3;SiCl 2,8
MeSiCl&sub3; 2,7
Me&sub2;SiCl&sub2; 5,1
C&sub2;-C&sub5; Kohlenwasserstoffe 3,1

Beispiel 5

Es wurde die Fähigkeit einer auf Kokosnussschale basierenden Aktivkohle Silane in einem Temperaturschwankungsadsorptionsverfahrens zu adsorbieren, bewertet. Die Aktivkohle war 6 · 8 mesh auf Kokosnussschale basierende Aktivkohle (Chemical Design Inc., Lockport, NY). Es wurde ein Festbett aus Aktivkohle gleich dem in Beispiel 4 beschriebenen gebildet. Es wurde ein Nebenproduktstrom einer Zusammensetzung gleich der in Tabelle 4 beschriebenen mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s der Säule zugeführt. Die Adsorption wurde bei Raumtemperatur bewirkt. Es wurde im wesentlichen alles Me&sub4;Si, Me&sub3;SiH, Me&sub2;HSiCl, MeHSiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub2; und Me&sub2;SiCl&sub2; bis der Durchbruch erfolgte aus dem Nebenproduktstrom adsorbiert. Die Wasserstoffsilane MeSiH&sub3; und Me&sub2;Si H&sub2; wurden nur minimal durch die Aktivkohle adsorbiert. Nach dem Abbruch wurde das Aktivkohlebett durch Erwärmen auf eine Temperatur von 175ºC und anschließendem Durchströmen von Stickstoff durch das Bett, desorbiert. Der Effluent des Desorptionsverfahrens wurde durch Kondensation zurückgewonnen und gewogen. Das Adsorptions/Desorptionsverfahren wurde insgesamt in zehn Zyklen, mit minimaler Änderung der Fähigkeit der Aktivkohle Silane zu adsorbieren, wiederholt. Die mittlere Kapazität der auf Kokosnussschale basierenden Aktivkohle Verbindungen aus dem Nebenproduktstrom zu adsorbieren wurde auf 0,26 g pro Gramm Aktivkohle bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Nebenproduktstroms, der Silane enthält, wobei das Verfahren umfaßt:

(A) Inkontaktbringen eines Nebenproduktstroms, der niedrigsiedende Wasserstoffsilane, die durch die Formel MexSiH4-x beschrieben sind, enthält, worin Me Methyl ist und x = 0 bis 2 ist, mit einer wenigstens stöchiometrischen Menge an Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, wodurch ein modifizierter Nebenproduktstrom gebildet wird, der Chlorsilan enthält,

(B) Inkontaktbringen des modifizierten Nebenproduktstroms mit Aktivkohle, um das Chlorsilan zu adsorbieren, und

(C) Rückgewinnen eines Endnebenproduktstroms, der im Gehalt an niedrigsiedendem Wasserstoffsilan verringert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nebenproduktstrom eine gasförmige Mischung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nebenproduktstrom mit einem Festbett des Chlorierungskatalysators in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das niedrigsiedende Wasserstoffsilan aus Methylsilan oder Dimethylsilan ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chlorierungskatalystor ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Osmium, Iridium und Verbindungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Chlorierungskatalystor auf einem festen Substrat als Träger angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das feste Substrat Kohlenstoff ist und der Chlorierungskatalysator 0,05 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Substrat und Katalysator ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nebenproduktstrom mit dem Chlorierungskatalystor bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 30ºC bis 1000ºC in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chlorsilan von der Aktivkohle bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 200ºC bis 250ºC desorbiert wird und die desorbierte Aktivkohle mit weiterem modifizierten Nebenproduktstrom in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Endnebenproduktstrom, der in dem Gehalt an niedrigsiedendem Wasserstoffsilan reduziert ist, verbrannt wird.