DE69608374T2

DE69608374T2 - Magnetpulver, Sintermagnet, Verbundmagnet und magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69608374T2
Application number: DE69608374T
Authority: DE
Inventors: Kenichiro Suwa; Hitoshi Taguchi; Taku Takeishi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2016-08-10
Also published as: JPH09115715A; CN1150315A; CN1128455C; EP0758786B2; EP0758786B1; DE69608374D1; JP2897871B2; US5846449A; DE69608374T3; EP0758786A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Magnetpulver mit einer Hauptphase aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit, einen gesinterten Magnet und einen Verbundmagnet, der daraus hergestellt wurde. Sie betrifft ebenso ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das das Magnetpulver und ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem dünnen Film einer magnetischen Schicht umfaßt, die eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit-Phase enthält.
Oxidische Permanentmagnetmaterialien, die derzeit verwendet werden, umfassen hexagonale Strontium- und Bariumferrite des Magnetoplumbittyps (abgekürzt als M-Typ). Gesinterte und Verbundmagneten werden daraus hergestellt.
Wichtige Magneteigenschaften sind die Remanenz oder remanente Induktion (Br) und die charakteristische Koerzitivfeldstärke (HcJ). Die Remanenz eines Magneten wird durch die Dichte, den Grad der Orientierung und die Sättigungsmagnetisierung (4πIs) bestimmt, die von der kristallinen Struktur bestimmt wird. Br wird so als Br = 4πIs · Orientierung · Dichte ausgedrückt. Strontium- und Bariumferrite des M-Typs weisen einen Wert fünf 4πIs von etwa 4,65 kG auf. Die Dichte und der Orientierungsgrad betragen sogar im Fall, daß die gesinterten Magneten die höchsten Werte für die Dichte und Orientierung liefern, höchstens etwa 98% der Theorie. Das Br dieser Magnete ist daher auf etwa 4,46 kG begrenzt. Im wesentlichen ist es unmöglich, einen Br- Wert von mehr als 4,5 kG zu erhalten.
Auf der anderen Seite ist die charakteristische Koerzitivfeldstärke (HcJ), die als die Schnittmenge zwischen einer 4 M-H Hysteresekurve und der H-Achse gegeben ist, proportional zu HAxfc, wobei HA (= 2K&sub1;/Is) ein anisotropes Feld ist und fc ein Anteil der Teilchen in einem einzelnen Weiss'schen Bezirk ist. Es wird angemerkt, daß K&sub1; eine Anisotropiekonstante ist, die wie Is durch die kristalline Struktur bestimmt wird. Der kritische Durchmesser (dc), in dem die Teilchen einen einzelnen Weiss'schen Bezirk aufweisen, ist durch die Gleichung:
dc = 2 (k · Tc · K&sub1;/a)1/2/Is²
gegeben, wobei k die Boltzmannkonstante, Tc eine Curie- Temperatur und a ein Abstand zwischen Eisenionen ist. Höhere Werte für HcJ werden erhalten, wenn die Teilchen auf eine Teilchengröße von nicht mehr als den kritischen Durchmesser dc zerrieben werden, um den Anteil der Teilchen in einem einzelnen Weiss'schen Bezirk zu erhöhen.
Wenn HcB verwendet wird, das als Schnittmenge zwischen einer B-H Hysteresekurve und der H-Achse gegeben ist, erreicht das Produkt der maximalen Energie (BH)max eines Magneten idealerweise ein Maximum Br2/4, wenn HCB > Br/2. Es wird angemerkt, daß die Kurve B-H und die Kurve 4πI-H die Beziehung: B = H + 4πI aufweisen. Höhere Werte -für (BH)max werden erhalten, wenn Br sogar etwas erhöht wird und zur gleichen Zeit ein HcB (HcJ)-Wert von mehr als Br/2 geliefert wird. Im Fall für Br = 4,6 kG ist zum Beispiel HcJ > 2,3 kOe nötig. In der Foldesollten Ferritmagnete in praktischen Anwendungen HcJ-Werte von zumindest 2 kOe und bei jenen Anwendungen vorzugsweise zumindest 3 kOe aufweisen, bei denen wie in Motoren ein bemerkenswertes inverses Magnetfeld angelegt wird. Im Stand der Technik ist es relativ einfach, HcJ über 3 kOe zu steigern, aber Br ist auf etwa 4,46 kG begrenzt, wie zuvor erwähnt wurde, woraus sich ergibt, daß (BH)max höchstens etwa 4,5 bis etwa 4,7 MGOe erreicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Ferritmagneten des hexagonalen M-Typs zu liefern, dessen Sättigungsmagnetisierung erhöht ist, um eine hohe Remanenz und ein hohes Produkt der maximalen Energie zu liefern, das von den Ferritmagneten des M-Typs des Stands der Technik nicht erreicht werden konnte.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lieferung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das durch eine hohe Remanenz gekennzeichnet ist.
In einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Magnetpulver, das eine Hauptphase eines hexagonalen Magnetoplumbit-Ferrits der Formel:
A1-xRx(Fe12-yMy)zO&sub1;&sub9;
liefert, wobei A zumindest ein Element ist, das aus Strontium, Barium, Kalzium und Blei gewählt wird, R zumindest ein Element ist, das aus Yttrium, Seltenerdelementen und Bismut gewählt wird, wobei R im wesentlichen Lanthan enthält, M ist Zink und/oder Kadmium, und die Buchstaben x, y und z stellen ein molares Verhältnis im Bereich: 0,04 ≤ x ≤ 0,45, 0,04 ≤ y ≤ 0,45 und 0,7 ≤ z ≤ 1,2 dar.
In einer bevorzugten Ausführung enthält R zumindest 40 Atom% Lanthan. X und y sind vorzugsweise 0,8 ≤ x/y ≤ 1,5. Das Magnetpulver kann des weiteren bis zu 0,5 Gewichts-% B&sub2;O&sub3; enthalten. Das Magnetpulver wird eine Sättigungsmagnetisierung von zumindest 72 emu/g aufweisen. Typischerweise weist das Magnetpulver eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1 um auf.
Ein gesinterter Magnet wird durch Sintern des oben bestimmten Magnetpulvers erhalten. Der gesinterte Magnet wird eine Remanenz von zumindest 4,5 kG aufweisen. Der gesinterte Magnet sollte vorzugsweise eine mittlere Körnchengröße von bis zu 1 um aufweisen. Ein Verbundmagnet, der das oben bestimmte Magnetpulver und ein Bindemittel umfaßt, wird ebenso geliefert.
In einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das das oben bestimmte Magnetpulver umfaßt. Die Erfindung liefert ebenso ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen dünnen Film einer magnetischen Schicht umfaßt, das eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit-Phase mit der gleichen Formel enthält, wie oben bestimmt wurde.
In Ferriten des M-Typs wie Strontium- und Bariumferriten gemäß der Erfindung wird Eisen teilweise durch ein Element M wie Zink ersetzt, und ein Element A, das typischerweise Strontium oder Barium ist, wird teilweise durch ein Element R wie Lanthan ersetzt, wie aus der obigen Formel ersichtlich ist. Dieser Austausch der Elemente wird aus folgendem Grund eingeführt.
Im Ferrit des M-Typs nehmen Eisenionen (Fe³&spplus;) Positionen an fünf Gitterplatzarten ein, wie in Fig. 17 gezeigt wird. Fe³&spplus; weist an jeder Stelle ein magnetisches Drehmoment (5 uB) nach "oben" oder "unten" auf, und sie sind durch Sauerstoffionen (O²&supmin;) durch Austauschwechselwirkungen gebunden. Unter diesen weist Fe³&spplus; an der Stelle 4f&sub1; ein Magnetmoment nach unten auf und ist das einzige Ion, das eine vierfache Koordination mit O²&supmin; liefert. Es wird daher angenommen, daß das magnetische Moment nach unten vermindert wird, was eine erhöhte Sättigungsmagnetisierung ergibt, wenn Fe³&spplus; an der Stelle 4f&sub1; durch ein Ion ersetzt werden kann, das wie Zn²&spplus; und Cd²&spplus; die Position mit vierfacher Koordination stark bevorzugt und kein oder ein geringes magnetisches Moment aufweist.
Zn²&spplus; und Cd²&spplus; allein können jedoch Fe³&spplus; im Ferrit des M-Typs nicht ersetzen. Wenn zum Beispiel ZnO und CdO allein zuge setzt werden, bildet sich im allgemeinen eine Phase, die sich vom Ferrit des M-Typs unterscheidet, typischerweise Ferrit des W-Typs. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, daß sich die Valenzen von Zn und Cd von jener von Fe unterscheiden, obwohl der Ionenradius für Zn²&spplus; (0,74 Å) und der Ionenradius für Cd²&spplus; (0,92 Å) dem Ionenradius von Fe³&spplus; (0,79 Å) nahe kommen. Der Ferrit des W-Typs, der Zn oder Cd enthält, weist im allgemeinen eine höhere Sättigungsmagnetisierung als der Ferrit des M-Typs auf, liefert aber wahrscheinlich kein HcJ von 2 kOe oder mehr, weil die Anisotropiekonstante (K&sub1;) und das anisotropische Feld (HA) gering sind. In der Folge ist (BH)max ebenso gering.
Die augenblicklichen Erfinder waren bei der Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung des Ferrits des M-Typs erfolgreich und erreichten so ein höheres Br und (BH)max als im Stand der Technik, indem sie nicht nur Zn und/oder Cd zum Ferrit des M-Typs zugaben, sondern auch ein Element R, um einen Austausch mit Zn und/oder Cd im Ferrit des M-Typs zu erreichen. Die vereinigte Zugabe von Zn und/oder Cd und dem Element R soll den oben erwähnten Valenzunterschied ausgleichen. Genauer werden gesinterte Magnete der Erfindung, bei denen das Element A hauptsächlich Strontium oder Barium ist, einen Br-Wert von 4,5 kG oder mehr erreichen, was im Stand der Technik im wesentlichen für unmöglich angesehen wurde. Die gleichen Magnete werden auch einen (BH)max-Wert von 4,8 MGOe oder mehr erreichen, was im Stand der Technik für unmöglich angesehen wurde. Sogar (BH)max- Werte von 4,9 MGOe oder mehr sind erreichbar. Zusätzlich wird das Magnetpulver der Erfindung eine Sättigungsmagnetisierung von 72 emu/g oder mehr erreichen.
Der Magnet der Erfindung weist magnetische Eigenschaften auf, die sich mit wechselnden Brennbedingungen einschließlich Brenntemperatur und Atmosphäre nur wenig ändern. Daher können Magnete in großem Umfang mit gleichmäßigen magnetischen Eigenschaften hergestellt werden, sogar wenn eine Feuerungsanlage verwendet wird, deren Schwankungen des Sauerstoffpartialdrucks und der Brenntemperatur schwierig zu kontrollieren sind, zum Beispiel kontinuierliche Gasbrennöfen.
In der vorliegenden Erfindung wird ebenso ein magnetisches Aufzeichnungsmedium des Beschichtungstyps betrachtet, das eine magnetische Schicht umfaßt, bei der das augenblickliche Magnetpulver in einem Bindemittel dispergiert ist. Ebenso eingeschlossen ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem dünnen Film einer magnetischen Schicht mit der gleichen hexagonalen Magnetoplumbit-Ferrit-Phase wie der augenblickliche Magnet. In beiden Fällen erzeugt das magnetische Aufzeichnungsmedium hohe Leistungen bei hohem S/N, indem die hohe Remanenz ausgenützt wird. Das magnetische Aufzeichnungsmedium der Erfindung kann als ein senkrechtes magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, das eine höhere Aufzeichnungsdichte unterbringt. Das magnetische Aufzeichnungsmedium der Erfindung ist ebenso für magneto-optische Aufzeichnungen zugänglich.
Jetzt wird die Literatur erörtert. J. Phys. Chem. Solids, Pergamon Press 4, 217-222 (1958) betrifft Zusatzelemente zu BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;. Es wird auf eine Verbindung des Typs Ba&sub1;- xMe²&spplus;xLa³&spplus;xFe³&spplus;12-xO&sub1;&sub9; hingewiesen, wobei Me²&spplus; gleich Zn²&spplus; oder Mg²&spplus; ist und La ein Element für den Ausgleich einer Valenz ist. Obwohl sich die Verbindung dieses Hinweises mit der Ferritphase des augenblicklichen Magneten überschneidet, beschreibt dieser Hinweis weder eine Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung, die erreicht wird, wenn Me²&spplus; gleich Zn²&spplus; ist, noch den Bereich von x. Es wird nur beschrieben, daß die Messungen sanken, wenn Me²&spplus; gleich Mg²&spplus; ist.
Indian Journal of Pure & Applied Physics, 8, 412-415 (Juli 1970) beschreibt einen Ferrit der Formel:
La³&spplus;Me²&spplus;Fe³&spplus;&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9;,
wobei Me²&spplus; gleich Zn²&spplus;, Cd²&spplus;, Ni²&spplus;, Cu²&spplus; oder Mg²&spplus; ist. Die Sättigungsmagnetisierung dieses Ferrits bei Raumtemperatur ist nicht so hoch und erreicht höchstens nur 53 cgs Einheiten, wenn Me²&spplus; gleich Ni²&spplus; ist. Dieser Ferrit weist wahrscheinlich eine geringe Sättigungsmagnetisierung auf, weil seine Zusammensetzung (ohne Barium und Strontium) außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt.
Die Japanische Patentschrift Kokai (JP-A) Nr. 252325/1987 offenbart einen Ferrit der Formel:
(Ba1-ALaA)(Fe12-X-YM²&spplus;XM&sup4;&spplus;Y)O&sub1;&sub9;,
wobei A X - Y und X > Y. Dieser Ferrit, bei dem ein zweiwertiges Metallion M²&spplus; Zn²&spplus; und Cd²&spplus; einschließt, aber im wesentlichen ein vierwertiges Ion M&sup4;&spplus; beinhaltet, unterscheidet sich von der Magnetzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Keine dort offenbarten Beispiele verwenden Zn²&spplus; und Cd²&spplus;. Die Ferrite der Beispiele weisen eine Sättigungsmagnetisierung von höchstens 52,1 emu/g auf. Da JP-A 252325/1987 die Herstellung eines Bariumferrites des Austauschtyps für die magnetische Aufzeichnung durch hydrothermale Synthese betrifft und auf die Verbesserung der Kristallinität von Bariumferrit abzielt, unterscheidet es sich von der vorliegenden Erfindung, die auf die Herstellung eines Magneten mit hoher Sättigungsmagnetisierung abzielt.
JP-A 258634/1990 offenbart ein feines Pulver aus magnetischem Hexaferrit mit der Formel:
M(I)1-xM(II)yM(III)ZFe12-y-ZO&sub1;&sub9;,
wobei M(I) gleich Ba, Sr oder Seltenerdmetalle sind, M(II) gleich Fe(II), Mn, Co, Ni, Zn, Cu, Cd, Mg oder Sn(II) sind, M(III) gleich Ti, Zr usw. sind, x gleich 0 bis 0,5 ist, y gleich 0 bis 1,5 ist, z gleich 0 bis 1,5 ist, 0 ≤ y + z ≤ 3 und x + y + z ≥ 1. Keine dort offenbarten Beispiele verwenden Zn und Cd. Es wird nicht gelehrt, daß die Zugabe von Zn und Cd die Sättigungsmagnetisierung verbessert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die magnetische Eigenschaften eines kalzinierten Körpers als Funktion des Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Curie- Temperatur als Funktion eines Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die magnetischen Eigenschaften eines gesinterten Körpers als Funktion eines Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die ein anisotropes Feld (HA) und einen Temperaturkoeffizienten der Sättigungsmagnetisierung (Δσs/AT) als eine Funktion eines Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die magnetischen Eigenschaften eines gesinterten Körpers als eine Funktion eines Sauerstoffpartialdrucks für ein Austauschverhältnis x von La und Zn von 0 oder 0,3 zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die magnetischen Eigenschaften eines gesinterten Körpers als eine Funktion eines Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt, wenn ein Preßling unter optimalen Bedingungen gebrannt wird, um das größte Produkt der maximalen Energie zu liefern.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das Produkt der maximalen Energie eines gesinterten Körpers als eine Funktion eines Austauschverhältnisses x von La und Zn zeigt, wenn ein Preßling unter optimalen Bedingungen gebrannt wird, um das größte Produkt der maximalen Energie zu liefern.
Fig. 9 ist eine TEM-Mikrophotographie eines gesinterten Körpers, der eine Kornstruktur zeigt.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die zeigt, wie sich die magnetischen Eigenschaften eines mit La- Zn substituierten Strontiumferritmagneten ändern, wenn Si + (Ca, Sr, Ba) zugegeben werden.
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die zeigt, wie sich die magnetischen Eigenschaften eines mit La- Zn substituierten Bariumferritmagneten ändern, wenn Si + (Ca, Sr, Ba) zugegeben werden.
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die magnetischen Eigenschaften eines kalzinierten Körpers mit der Zusammensetzung Sr0,8La0,2+bFe11,8Zn0,2O&sub1;&sub9; als eine Funktion von b zeigt.
Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, die die magnetischen Eigenschaften eines gesinterten Körpers mit der Zusammensetzung Sr0,8La0,2+bFe11,8Zn0,2O&sub1;&sub9; als eine Funktion von b zeigt.
Fig. 14 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß von B&sub2;O&sub3; auf die Kalziniertemperatur und die magnetischen Eigenschaften zeigt.
Fig. 15 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß von B&sub2;O&sub3; auf die Curie-Temperatur zeigt.
Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die den Einfluß von Bi auf die Kalziniertemperatur und die magnetischen Eigenschaften zeigt.
Fig. 17 veranschaulicht in Form eines Diagramms die Kristallstruktur von Magnetoplumbit-Ferrit.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Magnetpulver der Erfindung ist dadurch bestimmt, daß es eine Hauptphase aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit mit der folgenden Formel umfaßt:
A1-xRx(Fe12-yMy)zO&sub1;&sub9;
In der Formel ist A zumindest ein Element, das aus der aus Strontium Sr, Barium Ba, Kalzium Ca und Blei Pb bestehenden Gruppe gewählt wird. Zumindest eines von Sr und Ba wird als Element A bevorzugt, wobei Sr am meisten bevorzugt wird.
R ist zumindest ein Element, das aus der aus Yttrium Y, Seltenerdelementen und Bismut Bi bestehenden Gruppe gewählt wird. Das Element R enthält im wesentlichen Lanthan La. Der Anteil von Lanthan in R beträgt vorzugsweise zumindest 40 at%, bevorzugter zumindest 70 at%. Zur Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung wird insbesondere bevorzugt, daß R aus Lanthan besteht. Der Grund dafür ist, daß Lanthan am höchsten ist, wenn der Grenzbetrag zur Bildung einer festen Lösung mit hexagonalem Ferrit des Typs M verglichen wird. Ein zu geringer Anteil an Lanthan in R würde daher zu einer geringen Sättigungsmagnetisierung führen. Es wird angemerkt, daß die Verwendung von Bismut zusammen mit Lanthan eine wirksame Herstellung sicher stellt, weil die Kalziniertemperatur und die Sintertemperatur geringer sein können.
M ist zumindest ein Element, das aus Zink Zn und Kadmium Cd gewählt wird. Der Anteil an Zink und Kadmium in M ist nicht kritisch, obwohl Kadmium wegen seiner Toxizität bei der industriellen Herstellung eher schwierig zu handhaben ist.
Die Buchstaben x, y und z, die ein molares Verhältnis darstellen, liegen im Bereich:
0,04 ≤ x ≤ 0,45,
0,04 ≤ y ≤ 0,45 und
0,7 ≤ z ≤ 1,2.
Sowohl x als auch y sind vorzugsweise zumindest 0,05, bevorzugter zumindest 0,1 und insbesondere zumindest 0,15 und vorzugsweise geringer als 0,45, bevorzugter bis zu 0,42, bevorzugter bis zu 0,4, insbesondere bis zu 0,35. Der Buchstabe z ist vorzugsweise 0,8 ≤ z ≤ 1,1, bevorzugter 0,9 ≤ z ≤ 1,05.
In der obigen Formel zeigen zu geringe Werte für x geringere Mengen einer festen Lösung des Elements R mit dem hexagonalen Ferrit an, das zu geringer Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung führt. Bei zu großen Werten für x kann ein Überschuß an Element R nicht substituieren oder eine feste Lösung im hexagonalen Ferrit bilden, wodurch ein ortho-Ferrit gebildet wird, der das Element R enthält, um die Sättigungsmagnetisierung herabzusetzen. Zu geringe Werte für y führen zu geringeren Verbesserungen der Sättigungsmagnetisierung. Bei zu großen Werten für y kann ein Überschuß an Element M nicht substituieren oder eine feste Lösung im hexagonalen Ferrit bilden, und bemerkenswerte Verluste der Anisotropiekonstante (K&sub1;) und des anisotropen Felds (HA) treten auf, sogar wenn das Element M substituieren kann und eine feste Lösung bilden kann. Zu geringe Werte für z erhöhen die Menge einer nicht magnetischen Phase, die die Elemente A und R enthält, um die Sättigungsmagnetisierung herabzusetzen. Zu große Werte für z erhöhen die Menge der α-Fe&sub2;O&sub3;-Phase oder der nicht magnetischen Spinell-Ferrit-Phase, die das Element M enthält, wodurch die Sättigungsmagnetisierung ebenso herabgesetzt wird.
Die Buchstaben x und y genügen vorzugsweise der Beziehung: 0,8 ≤ x/y ≤ 1,5, bevorzugter 0,9 ≤ x/y ≤ 1,4. Außerhalb dieses Bereichs würde zwischen den Elementen R und M, die zur Bildung von Heterophasen wie Ferrit des W-Typs neigen, kein Gleichgewicht der Wertigkeit hergestellt werden. Da das Element M zweiwertig ist, ist das Verhältnis von x zu y idealerweise x/y = 1, wenn das Element R ein dreiwertiges Ion ist.
Die Formel, die die Zusammensetzung der Hauptphasen darstellt, schreibt vor, daß das molare Verhältnis von O zu A1-xRx 19 ist, was für das stöchiometrische Verhältnis der Zusammensetzung steht, das gegeben ist, wenn alle R dreiwertig sind, x = y und z = 1. Das molare Verhältnis oder das stöchiometrische Verhältnis der Zusammensetzung von O wechselt natürlich mit der Art von R und den Werten für x, y und z. Es wird die Beschreibung hindurch angenommen, daß die Molzahl von O 19 ist, unabhängig von der Art des R und den Werten für x, y und z. Verständlicherweise kann das tatsächliche molare Verhältnis von 0 vom stöchiometrischen Verhältnis der Zusammensetzung abweichen.
R und M sammeln sich nicht an der Korngrenze. Die Verteilung (Atomverhältnis) von R und M zwischen der Korngrenze und dem Korninneren, wie sie durch TEM/EDS gemessen wird, beträgt üblicherweise etwa 0,5/1 bis etwa 2/1 für R und etwa 0,3/1 bis etwa 3/1 für M.
Die Zusammensetzung der Hauptphase kann zum Beispiel durch quantitative Analyse mittels Röntgenfluoreszenz gemessen werden.
Boroxid B&sub2;O&sub3; kann im Magnetpulver der Erfindung enthalten sein. Der Einschluß von B&sub2;O&sub3; wirkt bei der Verminderung der Kalzinier- und Sintertemperaturen, was bei der Herstellung vorteilhaft ist. Der Gehalt an B&sub2;O&sub3; beträgt vorzugsweise bis zu 0,5 Gewichts-% des gesamten Magnetpulvers. Ein zu großer Gehalt an B&sub2;O&sub3; würde die Sättigungsmagnetisierung herabsetzen.
Das Magnetpulver der Erfindung kann zumindest eines von Natrium Na, Kalium K und Rubidium Rb enthalten. Der Gesamtgehalt an Na, K und Rb beträgt vorzugsweise bis zu 3 Gewichts-% des gesamten Magnetpulvers, wenn sie jeweils als Na&sub2;O, K&sub2;O und Rb&sub2;O berechnet werden. Zu große Gehalte dieser Elemente würden die Sättigungsmagnetisierung herabsetzen. Vorausgesetzt, daß diese Elemente durch MI dargestellt werden, enthält die Hauptphase MI zum Beispiel in Form von
A1,3-2aRaMIa0,3Fe11,7M0,3O&sub1;&sub9;.
Der Buchstabe a ist vorzugsweise 0,3 < a ≤ 0,5. Zu große Werte für a würden die Sättigungsmagnetisierung herabsetzen und es ermöglichen, daß während dem Sintern mehr vom Element MI verdampft.
Das Magnetpulver der Erfindung besteht aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise bis zu 1 um, bevorzugter 0,5 bis 1 um. Eine zu große mittlere Teilchengröße zeigt an, daß das Magnetpulver einen größeren Anteil an Teilchen in vielen Weiss'schen Bezirken und daher ein geringeres HcJ aufweist. Eine zu geringe mittlere Teilchengröße würde während der Verdichtung in einem Magnetfeld ungünstig auf die Ausrichtung und die Verdichtbarkeit wirken.
Üblicherweise wird das Magnetpulver dieser Erfindung zur Bildung von Verbundmagneten verwendet, bei denen die Magnetteilchen mit einem Bindemittel gebunden sind.
Als nächstes wird beschrieben, wie das Magnetpulver der Erfindung hergestellt wird.
Das Magnetpulver der Erfindung wird hergestellt durch Verwendung eines Eisenoxidpulvers, eines Pulvers, das das Element A enthält, eines Pulvers, das das Element R enthält, und eines Pulvers, das das Element M enthält, als Stammpulver und durch Kalzinieren einer Mischung dieser Pulver. Das das Element A enthaltende Pulver, das das Element R enthaltende Pulver und das das Element M enthaltende Pulver können Oxide oder Verbindungen sein, die beim Brennen in Oxide umgewandelt werden können, zum Beispiel Karbonate, Hydroxide und Nitrate. Die Stammpulver können jede gewünschte mittlere Teilchengröße aufweisen, obwohl das Eisenoxidpulver vorzugsweise fein ist, typischerweise mit Hauptteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu 1 um, insbesondere von bis zu 0,5 um. Zusätzlich zu den oben erwähnten Stammpulvern können, wenn nötig, B&sub2;O&sub3; und andere Verbindungen, zum Beispiel Verbindungen zugegeben werden, die Si, Ca, Pb, A1, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Li usw. enthalten.
Die Pulvermischung wird in Luft kalziniert, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 1.000 bis 1.350ºC für etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Stunden, insbesondere etwa 1 Sekunde bis etwa 3 Stunden. Der so kalzinierte Körper weist im wesentlichen eine Ferritstruktur des Magnetoplumbittyps auf. Die Hauptteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1 um, vorzugsweise 0,1 bis 1 um, bevorzugter 0,1 bis 0,5 um auf. Die mittlere Teilchengröße wird mittels Rasterelektronenmikroskopie gemessen.
Der kalzinierte Körper wird dann zu einem Magnetpulver gemahlen oder zersetzt. Das Magnetpulver wird mit einem Bindemittel vermischt, das aus Harzen, Metallen und Gummi gewählt wird, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Magnetfeldes verdichtet und wahlweise gehärtet, wodurch ein Verbundmagnet erhalten wird.
In einer weiteren Anwendung wird das Magnetpulver mit einem Bindemittel zur Bildung einer Beschichtungszusammensetzung vermischt, die auf die Oberfläche eines Substrates aus Harz oder Ähnlichem aufgetragen wird, und wird wahlweise zur Bildung einer magnetischen Schicht gehärtet. Es wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium des Beschichtungstyps erhalten.
In einer weiteren Form der Erfindung wird der kalzinierte Körper zur Bildung eines gesinterten Magneten gesintert. Wie das Magnetpulver weist der gesinterte Magnet eine Hauptphase aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit auf, das durch die obige Formel dargestellt wird. Der gesinterte Magnet wird vorzugsweise nach der folgenden Vorgangsweise hergestellt.
Zuerst wird der kalzinierte Körper gemahlen. Der Vermahlungsschritt des kalzinierten Körpers wird vorzugsweise auf derartige Weise durchgeführt, daß kristalline Spannungen eingeführt werden, um HcB zu vermindern. Wenn die Größe der kalzinierten Teilchen vermindert wird (zu Teilchen in einem einzelnen Weiss'schen Bezirk), neigen sie zur Agglomeration, weil unter den Teilchen aufgrund von erhöhtem HcJ und HcB magnetische Kräfte wirken. Dies verhindert schließlich, daß ein Magnetfeld Anisotropie verleiht. Eine anziehende oder kohäsive Kraft unter den kalzinierten Teilchen ist proportional dem Quadrat einer Induktion an der Teilchenoberfläche. Da das HcB in einer Hystereseschleife eines einzelnen kalzinierten Teilchens steigt, wird die Oberflä cheninduktion größer, und daher wird die kohäsive Kraft größer. Um die kohäsive Kraft der kalzinierten Teilchen zu vermindern, ist es daher vorteilhaft, kristalline Spannungen einzuführen, um das HcB herabzusetzen, um die Eckigkeit im zweiten Quadranten zu vermindern. Dann ist während der Orientierung des Magnetfeldes ein hoher Grad an Orientierung hergestellt. Da die einmal in die Teilchen eingeführten Spannungen im Brennschritt nach der Verdichtung in einem Magnetfeld entfernt werden, wird ein gesinterter Magnet mit verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten.
Das Herabsetzen von HcJ von kalzinierten Teilehen durch kristalline Spannungen weist eine zusätzliche Wirkung der Verminderung der Änderung von HcJ mit der Temperatur auf. Insbesondere wird der Temperaturkoeffizient von HcJ im Temperaturbereich zwischen -100ºC und +150ºC auf etwa 1 bis 6 Oe/ºC vermindert. Aus diesem Grund ist das Magnetpulver von gespannten Teilchen als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien nützlich.
Um derartige kristalline Spannungen einzuführen, ist die mechanische Pulverisierung wirksam. Die Pulverisierung wird vorzugsweise erreicht, indem zum Beispiel zur Einführung ausreichender kristalliner Spannungen zuerst eine trockene Pulverisierung durchgeführt wird. Die bei der trockenen Pulverisierung verwendete Pulverisierungsmaschine kann aus Trockenvibrationsmühlen, Trockenattritoren (Mühlen, die Medien bewegen) und Trockenkugelmühlen gewählt werden, wobei die Trockenvibrationsmühlen bevorzugt verwendet werden.
Die trockene Pulverisierung wird fortgesetzt, bis eine spezifische Oberfläche BET um das 2 bis 10fache erhöht ist, wodurch zum Beispiel etwa 3 · 10&supmin;&sup4; bis 7 · 10&supmin;&sup4; kristalline Spannungen in Ebene 206 eingeführt werden. Das trocken pulverisierte Pulver weist vorzugsweise eine mittlere Teil chengröße von etwa 0,1 bis 1 um und eine spezifische Oberfläche BET von etwa 4 bis 10 m²/g auf.
Danach wird das trocken pulverisierte Pulver im allgemeinen einer nassen Pulverisierung unterworfen. Die nasse Pulverisierung wird fortgesetzt, bis die spezifische Oberfläche BET um das etwa 1 bis 4fache, insbesondere um das etwa 1 bis 3fache steigt, wodurch das Pulver eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,8 um und eine spezifische Oberfläche BET von etwa 6 bis 12 m²/g aufweist. Diese nasse Pulverisierung erhöht ebenfalls die kristallinen Spannungen, so daß der Spannungsbetrag der kalzinierten Teilchen üblicherweise 10&supmin;&sup4; erreicht oder überschreitet. Da eine Spannungsmenge, die zur Verminderung von HcJ ausreicht, nur durch nasse Pulverisierung erreicht werden kann, wobei die trockene Pulverisierung ausgelassen wird, kann die nasse Pulverisierung allein verwendet werden. Für die nasse Pulverisierung werden vorzugsweise Kugelmühlen, Attritoren und Vibrationsmühlen verwendet.
Das Lösemittel, das bei der nassen Pulverisierung verwendet wird, kann ein wäßriges Lösemittel wie Wasser sein, obwohl die vorliegende Erfindung die Verwendung eines nicht wäßrigen Lösemittels als Aufschlämmedium während der nassen Pulverisierung bevorzugt. Die hier verwendeten, nicht wäßrigen Lösemittel sind typischerweise organische Lösemittel, die Kohlenwasserstoffe umfassen, zum Beispiel Heptan, industrielles Benzin, Kerosin, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Terpentinöl; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel 1,2-Dibromethan, Tetrachlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorpentan und Monochlorbenzol; einwertige Alkohole, Phenole und Ether, zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Cyclohexanol, Phenol und n-Butylether; Säuren und Ester, zum Beispiel Butylacetat; mehrwertige Alkohole und deren Ether und Ester, zum Beispiel Ethylenglykol; Aldehyde, Acetale und Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methyliso butylketon und Cyclohexanon; flüssige Silikone, zum Beispiel flüssige Silikone geringer Viskosität; stickstoffhaltige Verbindungen, zum Beispiel Ethylendiamin; Schwefelverbindungen, zum Beispiel -Schwefelkohlenstoff; und Farbverdünner, zum Beispiel Lackverdünner und deren Mischungen. Das nicht wäßrige Lösemittel allein oder eine Mischung derartiger Lösemittel weist vorzugsweise eine Viskosität von 0,3 bis 3 Centipoise bei 20ºC auf, bevorzugter 0,3 bis 2,0 Centipoise bei 20ºC, insbesondere 0,4 bis 1,5 Centipoise bei 20ºC, weil die Verdichtung und der Orientierungsgrad eines Preßlings wesentlich verbessert werden. Das nicht wäßrige Lösemittel weist vorzugsweise einen Dampfdruck von 0,1 bis 200 mm Hg bei 20ºC auf, bevorzugter 1 bis 200 mm Hg bei 20ºC und einen Siedepunkt von 50 bis 300 ºC, bevorzugter von 50 bis 200ºC. Ebenso während der nassen Pulverisierung sollte das nicht wäßrige Lösemittel vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gewichts-% der Aufschlämmung einnehmen, während die Menge der kalzinierten Teilchen in der Aufschlämmung 10 bis 90 Gewichts-% beträgt.
Bei einer derartigen nassen Pulverisierung wird zur Aufschlämmung vorzugsweise ein Tensid zugegeben. Die Menge an zugegebenen Tensid beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, insbesondere 0,3 bis 3,0 Gewichts-%, beruhend auf dem kalzinierten Pulver. Das Tensid ist im allgemeinen amphiphatisch, da es eine hydrophile Gruppe aufweist, die an die Oberfläche der kalzinierten Teilchen absorbieren kann, und eine lipophile (oder hydrophobe) Gruppe, die eine Affinität zum verwendeten Lösemittel aufweist. Es wird bevorzugt, daß der Löslichkeitsparameter (SP) des verwendeten Tensids nahe dem SP des verwendeten, nicht wäßrigen Lösemittels liegt. Es wird ebenso bevorzugt, daß im wesentlichen die gesamte Menge des zugegebenen Tensids an das kalzinierte Pulver in der Aufschlämmung absorbiert. Das zugegebene Tensid ermöglicht es den Hauptteilchen des kalzinierten Pulvers, nach der nassen Pulverisierung wirksam in der Aufschlämmung zu dispergieren, so daß bei der nassen Verdichtung in einem Magnetfeld eine bemerkenswerte Verbesserung des Orientierungsgrades erreicht wird.
Die hier verwendeten Tenside umfassen kationische, anionische, nicht ionische und ampholytische, obwohl das bevorzugte Tensid zumindest eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder deren Salze, zum Beispiel Carbonsäuren und deren Salze wie Stearinsäure, Ölsäure, Zinkstearat, Kalziumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Zinkoleat, Kalziumoleat, Strontiumoleat, Bariumoleat, Magnesiumoleat, Aluminiumoleat und Ammoniumoleat enthält. Unter diesen ist wegen der verbesserten Lösemittelentfernung während der Verdichtung die Verwendung von Kalziumsalzen der Fettsäuren, insbesondere der Stearinsäure vorteilhaft, um ein Auftreten von Rissen im Preßling zu verhindern, ohne einen Orientierungsgrad herabzusetzen. Der Grund dafür ist wahrscheinlich die Abnahme der Dichte eines Preßlings von 3,0 g/cm³ auf 2,8 g/cm³ zur Erleichterung der Entfernung des Lösemittels. Es ist ebenso möglich, daß ein wirksames Zusatzelement, das zum Ferrit zugegeben werden kann, wie Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ga, Cu, Zn, Mn, Co- und Ti stark um die kalzinierten Teilchen dispergiert wird, indem ein organisches Material zugegeben wird, das ein derartiges Element enthält (zum Beispiel Metallsalze organischer Tenside wie Metallsalze von Fettsäuren). Zusätzlich kann zumindest eines aus den gut bekannten Sulfonsäuren und ihren Salzen; den Sulfatestern und Salzen; Phosphatestern und Salzen; Salzen aliphatischer Amine oder quaternären Ammoniumsalzen; aromatischen, quaternären Ammoniumsalzen; Salzen des Pyridins; Salzen des Imidazolins; Betain; Aminocarbonsäuresalzen; Imidazolinderivaten und natürlichen Tensiden verwendet werden.
Wenn ein derartiges Tensid zur nicht wäßrigen Lösemittelaufschlämmung zugegeben wird, die das kalzinierte Pulver enthält, und eine nasse Pulverisierung durchgeführt wird, kann die entstehende Aufschlämmung direkt für die nasse Verdichtung verwendet werden. Andernfalls kann ein Teil oder das gesamte Tensid während der trockenen Pulverisierung des kalzinierten Pulvers zugegeben werden, die vor der nassen Pulverisierung oder allein durchgeführt wird. Ebenso kann ein Teil oder das gesamte Tensid nach der nassen Pulverisierung der nicht wäßrigen Lösemittelaufschlämmung zugegeben werden. Darüberhinaus können nach der trockenen Pulverisierung zur Herstellung einer Aufschlämmung, die der nassen Verdichtung unterworfen wird, das Tensid und das nicht wäßrige Lösemittel zugegeben werden. Da das Tensid in der Aufschlämmung während ihrer nassen Verdichtung in einem Magnetfeld vorliegt, bieten all diese Vorgangsweisen einen Vorteil bei der Verbesserung des Orientierungsgrades eines Preßlings. Es wird angemerkt, daß die Mengen an zugegebenem Tensid in mehreren Abschnitten so festgelegt werden können, daß die oben erwähnte Menge an zugegebenem Tensid schließlich in der Aufschlämmung für die nasse Verdichtung verfügbar ist.
Wenn ein wäßriges Lösemittel für die nasse Pulverisierung verwendet wird, insbesondere wenn Wasser oder ein mit Wasser gemischtes Lösemittel verwendet wird, nimmt das Ausgangspulver aus der Sicht der Handhabung während der nassen Pulverisierung etwa 10 bis 70 Gewichts-% der Aufschlämmung ein. Da jedoch keine Verbesserung des Orientierungsgrades eines Preßlings zu erwarten ist, wenn die wäßrige Aufschlämmung, der ein Tensid zugegeben wird, der nassen Verdichtung unterworfen wird, wird vorzugsweise ein Lösemittelaustausch von Wasser zu einem nicht wäßrigen Lösemittel durchgeführt. Der Lösemittelaustausch wird durchgeführt, indem die Aufschlämmung dekantiert wird, wobei das Ausgangspulver magnetisch gehalten wird. Es wird angemerkt, daß dieser nassen Verdichtung eine trockene Pulverisierung vorangehen kann.
In dieser Ausführung, bei der nach der nassen Pulverisie rung unter Verwendung eines wäßrigen Lösemittels ein Lösemittelaustausch folgt, sollte das Tensid vor der letzten nassen Verdichtung in der oben erwähnten Menge vorliegen. Dafür kann das Tensid in jedem Abschnitt der trockenen Pulverisierung, der nassen Pulverisierung und der letzten Aufschlämmungsherstellung zugegeben werden. Jedenfalls wird die letzte Aufschlämmung für die nasse Verdichtung an einen Gehalt von nicht wäßrigem Lösemittel von etwa 5 bis 30 Gewichts-% und einem Gehalt an kalzinierten Teilchen von etwa 70 bis 95 Gewichts-% angepaßt.
Nachdem die letzte Aufschlämmung mit nicht wäßrigem Lösemittel, die das Tensid enthält, auf diese Weise hergestellt wurde, wird sie in einem Magnetfeld naß verdichtet, während das nicht wäßrige Lösemittel aus der Aufschlämmung entfernt wird. Die Entfernung des Lösemittels kann auf herkömmliche Art, zum Beispiel durch Entfernung unter Vakuum durchgeführt werden. Der Verdichtungsdruck beträgt etwa 0,1 bis 0,5 Tonnen/cm² und das angelegte Magnetfeld beträgt etwa 5 bis 15 kG. Der entstehende Preßling weist einen Orientierungsgrad Ir/Is von zumindest 75%, typischerweise von 78 bis 86 % auf. Ein derart hoher Orientierungsgrad wird nur erreicht, wenn das nicht wäßrige Lösemittel und das Tensid in Kombination verwendet werden, aber nicht, wenn das Tensid zu einer wäßrigen Aufschlämmung zugegeben wird.
Es wird angemerkt, daß der Preßling zusätzlich zum kalzinierten Ferritpulver unterschiedliche Zusätze enthalten kann. Die Zusätze sind zum Beispiel Verbindungen, die Si, Ca, Ba, Sr usw. enthalten. Wenn Element A hauptsächlich aus Strontium oder Barium besteht, werden vom Standpunkt der Remanenzverbesserung Silizium und Kalzium zugegeben. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Oxiden und Karbonaten zugegeben. Die Zeit, zu der diese Verbindungen zugegeben werden, ist nicht kritisch. Diese Verbindungen können von der Pulverisierung des kalzinierten Körpers zur Verdichtung in jedem Abschnitt zugegeben werden, obwohl sie vorzugsweise während der Pulverisierung des kalzinierten Körpers, typischerweise am Beginn des Pulverisierungsabschnitts zugegeben werden. Wenn diese Verbindungen in pulvriger Form zugegeben werden, weist das Pulver vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 5 um auf. Diese zusätzlichen Bestandteile, vorzugsweise Silizium und Kalzium liegen im Magneten als Bestandteile der Korngrenze vor. Die Verteilung (Atomverhältnis) des zusätzlichen Bestandteils zwischen der Korngrenze und dem Korninneren beträgt üblicherweise etwa 10/1 bis etwa 100/1, wie durch TEM/EDS gemessen wird.
Nach der Verdichtung in einem Magnetfeld wird der Preßling ausgeglüht. Genauer wird der Preßling in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC hitzebehandelt, um das zugegebene Tensid wegzubrennen oder zu zersetzen. Dann wird der Preßling zum Beispiel in Luft bei einer Temperatur von 1.150 bis 1.250ºC, insbesondere 1.160 bis 1.220ºC für etwa ¹/&sub2; bis 3 Stunden gesintert, wobei ein gesinterter Magnet erhalten wird. Der gesinterte Magnet weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße von bis zu 1 um, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 um auf, wie durch Rasterelektronenmikroskopie gemessen wird.
Andernfalls wird der Preßling mit einem Brecher oder Ähnlichem zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion an Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 700 um zu sammeln, die für die Orientierung eines Magnetfelds geeignet ist. Die Teilchen werden dann in einem Magnetfeld trocken verdichtet und auf gleiche Weise gesintert, wodurch ein gesinterter Magnet erhalten wird.
Bei der ober erwähnten Vorgangsweise zur Herstellung kann die Einführung mechanischer Spannungen auch nur durch Pulverisierung ohne Verwendung des Tensids durchgeführt werden. In dieser Ausführung kann die Pulverisierung eine entweder trockene oder nasse Pulverisierung sein, wie oben erwähnt wurde. In der bevorzugten Ausführung, bei der die nasse Pulverisierung durchgeführt wird, wird wegen der leichteren Handhabung Wasser oder ein mit Wasser gemischtes Lösemittel als Lösemittel für die Aufschlämmung bevorzugt. Bei der nassen Pulverisierung nimmt das Lösemittel vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gewichts-% der Aufschlämmung, insbesondere etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent der wäßrigen Aufschlämmung ein, und die kalzinierten Teilchen nehmen etwa 10 bis 90 Gewichts-% der Aufschlämmung, insbesondere etwa 10 bis 70% der wäßrigen Aufschlämmung ein.
Nach der nassen Pulverisierung kann die Aufschlämmung ohne weitere Behandlung der nassen Verdichtung unterworfen werden. Ebenso kann die trockene Pulverisierung des kalzinierten Pulvers vor der nassen Verdichtung durchgeführt werden, wie zuvor erwähnt wurde. Des weiteren kann zur Herstellung einer Aufschlämmung für die nasse Verdichtung nach der trockenen Pulverisierung ein Lösemittel zugegeben werden. Des weiteren können die Schritte der nassen Pulverisierung und der nassen Verdichtung unterschiedliche Lösemittel verwenden. Jedenfalls wird die letzte Aufschlämmung für die nasse Verdichtung an einen Wasser- oder Lösemittelgehalt von etwa 5 bis 30 Gewichts-% und einem Gehalt an kalzinierten Teilchen von etwa 70 bis 95 Gewichts-% angepaßt. Wenn die wäßrige Aufschlämmung einer hassen Pulverisierung unterworfen wird, wird bei der Pulverisierung vorzugsweise ein Dispergiermittel zugegeben.
Hier ebenso betrachtet wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem dünnen Film einer magnetischen Schicht. Wie das Magnetpulver und der gesinterte Magnet der Erfindung weist der dünne Film der magnetischen Schicht eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit-Phase mit der oben bestimmten Formel auf. Der dünne Film der magnetischen Schicht wird vorzugsweise durch Sputtern gebildet. Für das Sputtern kann der gesinterte Magnet der Erfindung als Ziel verwendet werden. Multi-Target-Sputtern unter Verwendung von zwei oder mehr Oxidzielen ist ebenso annehmbar. In diesem Fall ist im Ziel Zink in geringer Überschußmenge enthalten, das wahrscheinlicher als die übrigen Elemente verdampft, um den Verdampfungsverlust zu kompensieren. Der gesputterte Film wird im allgemeinen hitzebehandelt, um eine hexagonale Magnetoplumbitstruktur festzulegen.

BEISPIEL

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung gegeben.

Beispiel 1: Magnetpulver (Vergleich in Form des Austauschs von R-M)

Die folgenden Rohmaterialien wurden verwendet.

Art Größe der Hauptteilchen

Fe&sub2;O&sub3; Pulver 0,3 um
SrCO&sub3; Pulver 2 um
ZnO Pulver 0,3 um
La&sub2;O&sub3; Pulver (99,9% Reinheit)
SiO&sub2; Pulver 0,01 um
CaCO&sub3; Pulver 1 um
Das Fe&sub2;O&sub3; Pulver, SrCO&sub3; Pulver, ZnO Pulver und La&sub2;O&sub3; Pulver wurden vermischt, so daß die Hauptphase die Zusammensetzung:
Sr1-xLaXFe12-xZnXO&sub1;&sub9;
mit dem Austauschverhältnis x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 und 0,6 aufweist. Dann wurden das SiO&sub2; Pulver und das CaCO&sub3; Pulver in Mengen von jeweils 0,2 Gewichts-% und 0,15 Gewichts-% zur Mischung zugegeben, beruhend auf dem Gewicht der Mischung. Die entstehende Mischung wurde zur Regulierung der Teilchengröße in einem Naßattritor für 2 Stunden gemahlen und getrocknet. Die Teilchen wurden für 3 Stunden in Luft bei 1.200ºC kalziniert, wodurch ein pulvriger, kalzinierter Körper als ein Magnetpulver erhalten wird. Die Zusammensetzung seiner Hauptphase wurde durch quantitative Analyse mittels Röntgenfluoreszenz untersucht.
Die kalzinierten Körper wurden mit Röntgendiffraktometrie analysiert und zeigten eine einzelne Ferrit-Phase des M- Typs, wenn x ≤ 0,4, eine Mischung einer Ferritphase des M- Typs mit α-Fe&sub2;O&sub3;- und LaFeO&sub3;-Phasen, wenn x = 0,5, und eine ähnliche Mischung, die weiter eine Spinellphase enthält, wenn x = 0,6.
Die Sättigungsmagnetisierung σs und die Koerzitivfeldstärke HcJ der kalzinierten Körper wurden mittels eines Schwingprobenmagnetometers (VSM) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeichnet. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß im Austauschbereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,4 die σs-Werte hoch bleiben und das HcJ nicht so vermindert ist.
Fig. 2 zeigt eine Temperatur-Magnetisierungskurve bei einem Austauschverhältnis von x = 0,3. Diese Magnetisierungskurve wurde gezeichnet, indem ein kalzinierter Körper magnetisiert wurde und die Magnetisierung gemessen wurde, während er erhitzt wurde. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, umfaßt die Temperatur-Magnetisierungskurve trotz der einzelnen Phase, die mittels Röntgendiffraktometrie nachgewiesen wurde, zwei Schritte. Das heißt, daß zwei Curie- Temperaturen umfaßt sind, die durch Tc1 und Tc2 dargestellt werden. Wahrscheinlich ist der Grund dafür, daß lokale Stellen übrig waren, an denen der Austausch durch La und Zn eingeschränkt war. Fig. 3 zeigt die niedrigere Curie- Temperatur Tc1 und die höhere Curie-Temperatur Tc2 als eine Funktion eines Austauschverhältnisses x. Es ist ersichtlich, daß Tc1 mit steigendem x einer einfachen Abnahme folgt, wodurch bewiesen wird, daß das zugegebene La und Zn substituierten und eine feste Lösung bildeten.
Der kalzinierte Körper mit x = 0,3 wies eine mittlere Hauptteilchengröße von 0,43 um auf, wie mittels Rasterelektronenmikroskopie beobachtet wurde.

Beispiel 2-1: gesinterter Magnet (Vergleich in Form des Austauschs von R-M)

Zum kalzinierten Pulver aus Beispiel 1 wurden 0,4 Gewichts-% SiO&sub2; Pulver und 1,25 Gewichts-% CaCO&sub3; Pulver zugegeben. Die Mischung wurde in einer Trockenvibrationsmühle gemahlen, bis das kalzinierte Pulver eine spezifische Oberfläche von 7 m²/g erreichte.
Danach wurde das kalzinierte Pulver unter Verwendung von Xylol als ein nicht wäßriges Lösemittel und Ölsäure als ein Tensid in einer Kugelmühle naß gemahlen. Ölsäure wurde in einer Menge von 1,3 Gewichts-% des kalzinierten Pulvers zugegeben. Die Aufschlämmung enthielt 33 Gewichts-% des kalzinierten Pulvers. Die Pulverisierung wurde fortgesetzt, bis die spezifische Oberfläche 8 oder 9 m²/g erreichte. Diese Mahlschritte führten Spannungen in das kalzinierte Pulver ein, so daß das HcJ des kalzinierten Pulvers auf 40 bis 60% jenes vor der Pulverisierung vermindert wurde.
Die pulverisierte Aufschlämmung wurde dann zentrifugiert, so daß die Aufschlämmung das kalzinierte Pulver in einer Konzentration von 80 bis 85 Gewichts-% enthielt. Während der Entfernung des Lösemittels aus der Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Preßling von 30 mm Durchmesser und 15 mm Höhe in einem Magnetfeld von etwa 13 kG verdichtet, das in Richtung der Höhe angelegt wurde. Der Verdichtungsdruck betrug 0,4 Tonnen/cm².
Der Preßling wurde bei 100 bis 300ºC hitzebehandelt, bis die Ölsäure vollständig entfernt war. Er wurde dann in Luft für eine Stunde bei einer Heizrate von 5ºC/min. auf eine maximale Temperatur von 1.220ºC gebrannt, wodurch ein gesinterter Körper erhalten wurde. Der gesinterte Körper wurde auf den oberen und unteren Oberflächen geglättet, bevor die magnetischen Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß im Austauschbereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,4 ausgezeichnete magnetische Eigenschaften einschließlich eines Br von mehr als 4,5 kG und eines (BH)max von mehr als 4,8 MGOe erhalten werden.
Fig. 5 zeigt das Anisotropiefeld (HA), wie es von einem Drehmomentmesser gemessen wird, und den Temperaturkoeffizienten der Sättigungsmagnetisierung (Δσs/ΔT) als eine Funktion eines Austauschverhältnisses x. Im Austauschbereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,4 beträgt HA mehr als etwa 17 kOe, was höher ist als jenes des Ferrits des Zn&sub2;W-Typs. Im Austauschbereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,4 ist ebenso die Größe von Δσs/ΔT geringer als 0,20%/ºC, wodurch ein minimaler Verlust des Temperaturkoeffizienten angezeigt wird.
Der gesinterte Körper mit x = 0,3 wies eine mittlere Korngröße von 0,9 um auf, das nahe dem kritischen Durchmesser (0,8 um) des einzelnen Weiss'schen Bezirks für x = 0,3 ist.
Gesinterte Körper wurden ebenso unter den Bedingungen: Austauschverhältnis x = 0 oder 0,3, Brenntemperatur = 1.210 ºC und Sauerstoffpartialdruck in der Brennatmosphäre von 5 · 10³ bis 10&sup5; Pa (0,05 bis 1 atm) hergestellt. Ihre magnetischen Eigenschaften wurden untersucht, und die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt. Aus Fig. 6 wird offensichtlich, daß die Schwankungen von HcJ und Hk/HcJ mit einem Sauerstoffpartialdruck bei x = 0,3 geringer sind als bei x = 0. Dies zeigt an, daß der Austausch mit La und Zn gesinterte Magnete weniger empfindlich für eine Änderung der Brennatmosphäre macht.

Beispiel 2-2: gesinterter Magnet (Vergleich in Form des Austauschs von R-M bei optimalen Brennbedingungen)

Kalzinierte Körper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien gemischt wurden, so daß die Hauptphase die Zusammensetzung:
Sr1-xLaxFe12-xZnxO&sub1;&sub9;
mit einem Austauschverhältnis von x = 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,45 und 0,5 aufweist. Die gesinterten Körper wurden dann wie in Beispiel 2-1 hergestellt. Das Brennen wurde in Luft mit einer Heizrate von 5ºC/min. für eine Stunde wie in Beispiel 2-1 durchgeführt, während die maximale Temperatur auf zwischen 1.180ºC und 1.220ºC geändert wurde, so daß das maximale Energieprodukt (BH)max für jede Zusammensetzung am höchsten war.
Der gesinterte Körper wurde auf den oberen und unteren Oberflächen geglättet, bevor die magnetischen Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse werden in den Fig. 7 und 8 gezeigt. Aus den Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, daß im Austauschbereich von 0,05 ≤ x ≤ 0,45 eine hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe Remanenz, ein verminderter Verlust an HcJ und ein hohes Eckigkeitsverhältnis Hk/HcJ erreicht werden, wenn die Brennbedingungen optimiert sind. Obwohl HcJ mit steigendem x sinkt, sind die Werte für HcJ, wie in der graphischen Darstellung gezeigt wird, bei den Anwendungen von Magneten in Lautsprechern und sogar Motoren zufriedenstellend, wenn ein inverses Magnetfeld einer nicht so hohen Stärke angelegt wird, da in derartigen Anwendungen ein höheres Br wichtig ist. Mit einem geringen Austauschverhältnis x = 0,05 (oder einer winzigen Austauschmenge) ist ein wesentlicher Anstieg von Br beobachtbar.
Es wird angenommen, daß Hk die Kraft eines externen Magnetfelds ist, wenn die Magnetisierung 90% der Restmagnetisierung einer 4πI-H magnetischen Hystereseschleife im zweiten Quadranten erreicht. Wenn Hk gering ist, kann das maximale Energieprodukt nicht erhöht werden. Hk/HcJ ist ein Index für die Magnetleistung und stellt einen Grad an Eckigkeit einer 4πI-H magnetischen Hystereseschleife im zweiten Quadranten dar. Eine scharfe Verteilung der Korngröße führt zu einem hohen Hk/HcJ.
Fig. 9 ist eine Mikrophotographie durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) eines Querschnitts des gesinterten Körpers mit einer Zusammensetzung der Hauptphase mit x = 0,3, der bei einer maximalen Temperatur von 1.220ºC gebrannt wurde. In Fig. 9 ist ein Korninneres als 1 bezeichnet, und die Korngrenze ist mit 2 bezeichnet. Der Gehalt der Elemente an den Positionen 1 und 2 wurde mittels TEM-EDS bestimmt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Quantitative Analyse mittels TEM-EDS (at%)
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß sich La und Zn nicht an der Korngrenze befinden, wodurch die Möglichkeit angezeigt wird, daß sie andere Elemente innerhalb der Kristallkörner ersetzen. Es ist ebenso offensichtlich, daß sich Si und Ca an der Korngrenze befinden.

Beispiel 3: gesinterter Magnet (Vergleich in Form von R)

Gesinterte Magnete wurden wie in Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Hauptphase geändert wurde zu:
Sr0,7R(3+)0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9;
mit R(3+) gleich La³&spplus;, Pr³&spplus; oder Nd³&spplus; oder zu
Sr0,7R(4+)&sub0;,&sub1;&sub5;Fe11,7Zn&sub0;,&sub3;O&sub1;&sub9;
mit R(4+) gleich Ce&sup4;&spplus; oder Pr&sup4;&spplus;. Ihre magnetischen Eigenschaften wurden bestimmt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Sr0,7R(3+)0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9; (R(3+) = La³&spplus;, Pr³&spplus;, Nd³&spplus;)
Sr0,7R(3+)0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9; (R(4+) = Ce&sup4;&spplus;, Pr&sup4;&spplus;)
Aus Tabelle 2 ist offensichtlich, daß keine zufriedenstellenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden, wenn in Element R kein Lanthan enthalten ist.

Beispiel 4: gesinterter Magnet (Vergleich in Form von zugesetzten Elementen)

Kalzinierte Körper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Hauptphase geändert wurde zu: Sr0,7La0,3Fe11,7,Zn0,3O&sub1;&sub9; oder Ba0,7La0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9;. Die gesinterten Körper wurden dann wie in Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß zu jedem kalzinierten Körper zusätzliche Elemente in den folgenden drei Kombinationen zugegeben wurden, und die Brenntemperatur wurde geändert wie in den Fig. 10 und 11 gezeigt wird.
Kombination 1: SiO&sub2; 0,4 Gew.-% + CaCO&sub3; 1,25 Gew.-%
Kombination 2: SiO&sub2; 0,4 Gew.-% + SrCO&sub3; 1,85 Gew.-%
Kombination 3: SiO&sub2; 0,4 Gew.-% + BaCO&sub3; 2,47 Gew.-%
Die magnetischen Eigenschaften dieser gesinterten Körper wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in den Fig. 10 und 11 gezeigt. Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß gesinterte Körper aus Sr- und Ba-Ferrit ein höchstes Profil an magnetischen Eigenschaften zeigen, wenn Si + Ca zugegeben werden.

Beispiel 5: gesinterter Magnet (kombinierte Verwendung von La mit einem weiteren R)

Gesinterte Körper wurden wie in Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß rohes Lanthanoxid, das heißt Lanthanoxid mit 70% Reinheit (Reinheit beruhend auf dem molaren Verhältnis: 68%, Verunreinigungen: Nd und Pr) anstelle von La&sub2;O&sub3; mit 99,9% Reinheit verwendet wurde, und die Rohmaterialien wurden vermischt, um eine Zusammen setzung mit der Hauptphase:
Sr1-x(La, Nd, Pr)xFe12-yZnyO&sub1;&sub9;
mit x = 0,20, 0,25 oder 0,30 und x/y = 0,92 zu liefern. Diese gesinterten Körper wiesen magnetische Eigenschaften auf, wie in Tabelle 3 gezeigt wird. Tabelle 3
Sr1-x(La, Nd, Pr)xFe12-yZnyO&sub1;&sub9; (x/y = 0,92)
Aus Tabelle 3 wird offensichtlich, daß völlig zufriedenstellende magnetische Eigenschaften erhalten werden, wenn La in Kombination mit einem weiteren R verwendet wird. Insbesondere ist Br 4,5 kG oder mehr und HcJ erreicht höchstens 2,8 kOe.

Beispiel 6: Magnetpulver und gesinterter Magnet (Vergleich in Form vom Verhältnis La/Zn)

Kalzinierte Körper und gesinterte Körper wurden jeweils wie in Beispiel 1 und Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien zur Lieferung einer Zusammensetzung der Hauptphase:
Sr0,8La0,2+bFe11,8Zn0,2O&sub1;&sub9;
mit b = -0,05, -0,025, 0, 0,025, 0,05 oder 0,10 vermischt wurden. Die Brenntemperatur betrug 1.200ºC oder 1.220ºC. Diese kalzinierten Körper und gesinterten Körper wiesen magnetische Eigenschaften auf, wie in den Fig. 12 und 13 gezeigt wird.
Aus den Fig. 12 und 13 ist ersichtlich, daß bessere magnetische Eigenschaften erhalten werden, wenn -0,025 ≤ b ≤ 0,10. Wenn dies auf die Formel: Sr1-xLax(Fe12-yZny)zO&sub1;&sub9; angewendet wird, ist x 0,18 bis 0,27 (z ist 1,03 bis 0,91), und y ist 0,2. Bessere magnetische Eigenschaften werden erhalten, wenn 0,9 ≤ x/y ≤ 1,4.

Beispiel 7: Magnetpulver (B&sub2;O&sub3; zugesetzt)

Ein kalzinierter Körper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien zur Lieferung einer Zusammensetzung der Hauptphase:
Sr0,6La0,4Fe11,6Zn0,4O&sub1;&sub9;
vermischt wurden, Boroxid B&sub2;O&sub3; wurde zugegeben, um einen Gehalt vom 0,1 Gewichts-% zu geben, und die Mischung wurde bei 900 bis 1.300ºC kalziniert. Zu Vergleichszwecken wurde ebenso ein kalzinierter Körper ohne B&sub2;O&sub3; hergestellt. Die kalzinierten Körper wurden auf magnetische Eigenschaften gemessen, und die Ergebnisse werden in Fig. 14 gezeigt. Aus Fig. 14 ist offensichtlich, daß die Zugabe von B&sub2;O&sub3; zur Herabsetzung der Kalziniertemperatur um etwa 100ºC wirkt. Wahrscheinlich ist der Grund dafür, daß Boroxid eine niedrig schmelzende Substanz ist.
Fig. 15 zeigt Temperatur-Magnetisierungskurven dieser kalzinierten Körper. Ein Vergleich der oberen graphischen Darstellung (ohne B&sub2;O&sub3;) mit der unteren graphischen Darstellung (B&sub2;O&sub3; zugesetzt) aus Fig. 15 zeigt, daß die höhere Curie-Temperatur als Ergebnis des Zusatzes von B&sub2;O&sub3; im wesentlichen verschwindet. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, daß das zugegebene B&sub2;O&sub3; bei der Homogenisierung der festen Lösung von La und Zn wirksam ist.

Beispiel 8: Magnetpulver (Bi zugesetzt)

Kalzinierte Körper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien zur Lieferung einer Zusammensetzung der Hauptphase:
Sr0,7(La1-aBia)0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9;
mit einem Bereich von a von 0 bis 1 vermischt wurden, und die Mischung wurde bei 800 bis 1.300ºC kalziniert. Die magnetischen Eigenschaften der kalzinierten Körper wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Fig. 16 gezeigt. Aus Fig. 16 ist offensichtlich, daß die Zugabe von Bismut bei der Absenkung der Kalziniertemperatur wirksam ist. Insbesondere verbessert die Zugabe von Bismut im Bereich von 0,01 ≤ a ≤ 0,1 im Vergleich mit den Proben ohne Bismut die Sättigungsmagnetisierung, während eine geringe Verschlechterung der Koerzitivfeldstärke verursacht wird.

Beispiel 9: Magnetpulver und gesinterter Magnet (Vergleich in Form von M)

Kalzinierte Körper und gesinterte Körper wurden jeweils wie in Beispiel 1 und Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien zur Lieferung einer Zusammensetzung der Hauptphase:
Sr1-xLaxFe12-xMxO&sub1;&sub9;
vermischt wurden, wobei M gleich Zn oder Mg ist und x = 0 oder 0,3, und die Brenntemperatur wurde geändert, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Diese kalzinierten Körper und gesinterten Körper wiesen magnetische Eigenschaften auf, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Tabelle 4
Sr1-xLaxFe12-xMxO&sub1;&sub9;
Aus der Tabelle 4 wird offensichtlich, daß die Verwendung von Magnesium als Element M im Vergleich mit den Proben ohne Magnesium die Sättigungsmagnetisierung nicht verbessert und die magnetischen Eigenschaften eher verschlechtert.
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den vorangegangenen Beispielen Cd anstelle von Zn verwendet wurde.
Darüberhinaus wurden kalzinierte Körper und gesinterte Körper jeweils wie in Beispiel 1 und Beispiel 2-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Rohmaterialien trocken vermischt wurden zur Lieferung einer Zusammensetzung der Hauptphase:
Sr1,3-2aLaaMIa-0,3Fe11,7Zn0,3O&sub1;&sub9;
mit MI gleich Na, K oder Rb und 0,3 < a < 0,5, wobei die Verdampfungsmenge während dem Brennen miteinberechnet wurde. Es wurden magnetische Eigenschaften ähnlich den Beispielen 1 und 2-1 nachgewiesen.
Unter Verwendung der kalzinierten Körper, die in den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurden, wurden Verbundmagnete hergestellt. Die Verbundmagnete zeigten bei entsprechendem Austauschverhältnis x ähnliche Ergebnisse wie die vorangegangenen Beispiele.
Magnetkarten wurden auf einem Substrat durch Bildung einer beschichteten Magnetschicht gefertigt, die jeweils die kalzinierten Körper enthielt, die in den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurden. Die Magnetkarten zeigten bei entsprechendem Austauschverhältnis x ähnliche Ergebnisse wie die vorangegangenen Beispiele. Hohe Leistungen und hohes S/N wurden nachgewiesen, wenn x innerhalb des Bereichs der Erfindung lag.
Ebenso wurden magnetische Aufzeichnungsmedien durch Sputtern der kalzinierten Körper zur Bildung eines dünnen Films auf einem Substrat und durch Hitzebehandlung des dünnen Films gefertigt, um ihn in eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit-Phase umzuwandeln, wodurch ein dünner Film einer magnetischen Schicht fertiggestellt wurde. Die magnetischen Aufzeichnungsmedien zeigten bei entsprechendem Austauschverhältnis x ähnliche Ergebnisse wie die vorangegangenen Beispiele. Hohe Leistungen und hohes S/N wurden nachgewiesen, wenn x innerhalb des Bereichs der Erfindung lag.
Die Wirksamkeit der Erfindung wird aus den vorangegangenen Beispielen offensichtlich.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungen beschrieben wurden, können im Licht der obigen Lehren viele Abänderungen und Abweichungen hiervon gemacht werden. Es soll daher verstanden werden, daß die Erfindung innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche anders als insbesondere beschrieben genutzt werden kann.

Claims

1. Magnetpulver mit einer Hauptphase aus hexagonalen Magnetoplumbit-Ferriten der Formel:

A1-xRx(Fe12-yMy)zO&sub1;&sub9;

worin A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Strontium, Barium; Calcium und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R wenigstens ein Element ist, das aus der aus Yttrium, Seltenerdelementen und Bismut bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R im wesentlichen Lanthan enthält, M wenigstens ein Element ist, das aus der aus Zink und Cadmium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und die Buchstaben x, y, und z repräsentativ für ein molares Verhältnis in dem Bereich sind:

0,04 ≤ x ≤ 0,45,

0,04 ≤ y ≤ 0,45, und

0,7 ≤ z ≤ 1,2.

2. Magnetpulver nach Anspruch 1, worin 0,8 ≤ x/y ≤ 1,5.

3. Magnetpulver nach Anspruch 1, worin R wenigstens 40 Atom-% an Lanthan enthält.

4. Magnetpulver nach Anspruch 1, das weiterhin bis zu 0,5, Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthält.

5. Magnetpulver nach Anspruch 1, das eine Sättigungsmagnetisierung von wenigstens 72 emu/g hat.

6. Magnetpulver nach Anspruch 1, das eine mittlere Partikelgröße von bis zu 1 um hat.

7. Sintermagnet, der durch Sintern des Magnetpulvers nach Anspruch 1 erhalten wird.

8. Sintermagnet nach Anspruch 7, der eine Remanenz von wenigstens 4,5 kG hat.

9. Sintermagnet nach Anspruch 7, der eine mittlere Korngröße von bis zu 1 um hat.

10. Verbundmagnet, der das Magnetpulver nach Anspruch 1 enthält.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, das das Magnetpulver nach Anspruch 1 enthält.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem dünnen Film einer magnetischen Schicht, die eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit-Phase der Formel

A1-xRx(Fe12-yMy)zO&sub1;&sub9;

enthält, worin A wenigstens ein Element ist, das aus der aus Strontium, Barium, Calcium und Blei bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R wenigstens ein Element ist, das aus der aus Yttrium, Seltenerdelementen und Bismut bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R im wesentlichen Lanthan enthält, M wenigstens ein Element ist, das aus der aus Zink und Cadmium bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und die Buchstaben x, y, und z repräsentativ für ein molares Verhältnis in dem Bereich sind:

0,04 ≤ x ≤ 0,45, und

0,04 ≤ y ≤ 0,4, und

0,7 ≤ z ≤ 1,2.