DE69606106T2 - Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren - Google Patents
Negative aktive Masse geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische AkkumulatorenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumsekundärbatterien, ein negatives Elektrodenmaterial bzw. Material der negativen Elektrode zur Verwendung in solchen Batterien sowie Verfahren zur Herstellung.
- In jüngster Zeit wurden Fortschritte in der Miniaturisierung, in der Gewichtsverminderung und in der Tragbarkeit elektronischer Geräte erzielt. Dies führte zu dem Erfordernis einer Entwicklung von Sekundärzellen hoher Energiedichte als Energiequelle. Als diesem Erfordernis genügende Sekundärzelle wurde eine Lithiumsekundärbatterie unter Verwendung von metallischen Lithium als aktivem Material der negativen Elektrode in Betracht gezogen.
- Eine Lithiumsekundärbatterie besitzt grundsätzlich eine höhere Spannung und eine höhere Energiedichte als andere Arten üblicher Sekundärbatterien, beispielsweise Nickelcadmiumbatterien oder Bleiakkumulatoren.
- Im allgemeinen entsteht jedoch bei Lithiumsekundärbatterien mit metallischen Lithium als aktivem Material der negativen Elektrode während des Aufladens nadelförmiges Lithium (Dendrit). Darüber hinaus kommt es während der Entladung zu einem Kollabieren des nadelförmigem Lithiums und zu einer Dissoziation desselben von der Elektrodenbasis. Dabei entsteht Lithium, welches keinen Beitrag zu der Ladung- Entladung leistet. Da ferner die dissoziierten metallischen Lithiumteilchen extrem aktiv sind, wird das metallische Lithium durch Reaktion mit dem Elektrolyten verbraucht.
- Aus diesen Gründen haben Zellen, in denen metallisches Lithium als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, das ihnen eigene Problem einer nur kurzen Zykluslebensdauer. Folglich gibt es für Zellensysteme, bei denen metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung für die negative Elektrode verwendet wird, die Situation, daß die Erhaltung der Zykluslebensdauer Schwierigkeiten bereitet.
- Wird darüber hinaus metallisches Lithium für die negative Elektrode verwendet, liegt theoretisch die Kapazität pro Volumen an der negativen Elektrode bei 2062 mAh/cm³. Da jedoch die Zelle in der Regel mit einer solchen Menge Lithium versehen wird, daß zur Kompensation des geschilderten Verlusts an metallischem Lithium die etwa dreifache Zellenkapazität erreicht wird, beträgt die Kapazität pro Volumen an der negativen Elektrode 687 mAh/cm³.
- Folglich hat als neues das aktive Material der negativen Elektrode enthaltendes Teil, d. h. als Ersatz für das metallische Lithium oder eine Lithiumlegierung, ein Material bzw. Werkstoff, der sich einer Lithiumeinlagerungs- bzw. - interkalationsreaktion bedient, Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Als solches Ersatzmaterial wurde eine kohlenstoffartiges Material, wie natürlicher oder synthetischer Graphit, oder ein anorganisches Material, z. B. Diniobpentoxid (Nb&sub2;O&sub5;), Molybdändioxid (MoO&sub2;) oder Titandisulfid (TiS&sub2;), untersucht.
- Da bei diesen Materialien das Lithium innerhalb der Skelettstruktur in ionisiertem Zustand gehalten wird, erreicht man eine größere Stabilität als bei der negativen Lithiumelektrode in einem chemisch aktiven Metallzustand. Da ferner aktivem Material der negativen Elektrode hier kein Dendritwachstum stattfindet, wird die Zykluslebensdauer verbessert.
- Mit der Bauweise, bei der ein kohlenstoffartiges Material für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil verwendet wird, wurde eine praxisgerechte Zelle einer Ladungs-Entladungs-Kapazität von 150-370 mAh/g realisiert. Hierbei lassen sich die Lithiumionen in einem niedrigen Elektrodenpotentialbereich von 0-1 V relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode (metallischem Lithium) stabil einfügen und extrahieren.
- Wird ein kohlenstoffartiges Material für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil verwendet, ist - wenn der Hauptteil des Lithiumanteils aus LiC&sub6; besteht - die Kapazität pro Masse hierbei relativ groß (370 mAh/g). Wenn jedoch das spezifische Gewicht des kohlenartigen Materials gering ist (1,6-2,2 g/cm³) und die Elektrode in Folienform vorliegt, verringert sich dieses spezifische Gewicht noch weiter auf 1-1,5 g/cm³. Folglich verringert sich die Kapazität pro Volumen der negativen Elektrode auf 370-555 mAh/cm³. Dies ist jedoch der theoretische Wert. In der Praxis sinkt er noch weiter auf 200-370 mAh/cm³.
- Somit beträgt - wenn ein kohlenstoffartiges Material für die negative Elektrode verwendet wird - das Kapazitätsverhältnis pro Volumen der negativen Elektrode nur etwa die Hälfte desjenigen im Falle von metallischem Lithium. Somit gibt es das Problem, daß die Energiedichte einer Zelle mit einem kohlenstoffartigen Material als negativer Elektrode im Vergleich zu einer Zelle mit metallischem Lithium als negativer Elektrode recht gering ist.
- Darüber hinaus besitzt bei den genannten anorganischen Materialien, wie Diniobpentoxid, im allgemeinen das Elektrodenpotential, bei dem die Lithiumionen stabil eingefügt und extrahiert werden können, relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode eine Höhe von 0,5-2,0 V. Somit gibt es das Problem, daß bei Verwendung dieser anorganischen Materialien für die negative Elektrode das Betriebspotential der Lithiumsekundärbatterie auf 0,5-2,0 V reduziert wird und folglich ein hohe Spannung nicht erreichbar ist.
- Da ferner die Ladungs-Entladungs-Kapazität mit 100-200 mAh/g gering ist, gibt es das Problem, daß die Energiedichte einer Zelle mit einem anorganischen Material als negativer Elektrode im Vergleich zu einer Zelle mit metallischem Lithium als negativer Elektrode recht gering ist.
- Um eine hohe Batteriespannung und Energiedichte zu erreichen, muß ferner bei niedrigen Potentialen von 0,0-1,5 V relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode die elektrochemische Reaktion für die Einfügung und Extraktion der Lithiumionen reversibel sein. Wenn jedoch das anorganische Material bei niedrigen Potentialen von 0,0-1,5 V arbeitet, wird die elektrochemische Reaktion bei der Einfügung und Extraktion der Lithiumionen nicht-reversibel. Dabei soll sich das anorganische Material zersetzen. Es gibt jedoch praktisch keine Information darüber, wie das anorganische Material bei niedrigen Potentialen von 0,0-1,5 V relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode arbeitet.
- Es wurde jedoch berichtet ("Abstracts of the Sixty First Meeting of the Electrochemical Society" (Japan), S. 31, 1994), daß von den anorganischen Materialien ein kristallines Material einer Zusammensetzung Li2,5Co0,5N ein Kapazitätsverhältnis von 330 mAh/g bei einem Potential nahe bei 1 V relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode aufweist.
- Bei diesem kristallinem Li2,5Co0,5N wird jedoch das Lithium lediglich zur Ladung und Entladung in einem Bereich von 0- 0,755 Li/mol ausgenutzt. Das Kapazitätsverhältnis ist daher mit 330 mAh/g gering und es erreicht somit nicht die theoretische Kapazität für kohlenstoffartige Materialien. Da ferner das spezifische Gewicht des Li2,5Co0,5N mit etwa 2,3 g/cm³ etwas höher als dasjenige der kohlenstoffartigen Materialien liegt, bleibt die Kapazität pro Volumen der negativen Elektrode etwa dieselbe wie bei dem kohlenstoffartigen Material. Demnach gibt es das Problem, daß die Energiedichte einer Zelle mit Li2,5Co0,5N als negativer Elektrode im Vergleich zu derjenigen einer Zelle, bei der metallisches Lithium für die negative Elektrode verwendet wird, ebenfalls recht gering ist.
- Da bei dem kristallinen Li2,5Co0,5N das Lithium in die Struktur eingefüllt ist, ist es darüber hinaus bei seiner Verwendung für die negative Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie erforderlich, die Zelle derart zu betreiben, daß Lithiumionen aus der negativen Elektrode extrahiert werden. Dies bedeutet, daß die Zelle nach dem Entladen betrieben werden muß.
- Gelegentlich ist es bei Verwendung eines Übergangsmetalloxids mit Lithium und einem hohen Elektrodenpotential relativ zu metallischem Lithium von größer als 3 V für die positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie erforderlich, die Zelle derart zu betreiben, daß aus der positiven Elektrode Lithiumionen extrahiert werden. Somit muß die Zelle ausgehend vom Zustand nach dem Aufladen betrieben werden.
- Es ist folglich nicht möglich, eine negative Elektrode aus kristallinem Li2,5Co0,5N mit einer positiven Elektrode aus einem Übergangsmetalloxid mit Lithium und einer derart hohen Spannung zu vereinigen. Folglich gibt es bei Verwendung einer negativen Elektrode aus kristallinem Li2,5Co0,5N das Problem, daß eine gleichzeitige Gewährleistung einer hohen Spannung und einer hohen Energiedichte nicht möglich ist.
- Das erfindungsgemäße negative Elektrodenmaterial zur Verwendung in Lithiumsekundärbatterien enthält ein ein aktives Material der negativen Elektrode enthaltendes Teil aus einem amorphen Übergangsmetallnitrid mit Lithium der chemischen Formel Li1+xMyN. Hierbei bedeutet M ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA. M enthält mindestens eine Komponente aus Co, Ni oder Cu. x liegt im Bereich von -0,2 bis 2,0. y ist größer als 0,1 und kleiner als 0,5.
- Bei der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie handelt es sich um eine solche, die sich dieses neuen negativen Elektrodenmaterials bedient.
- Bei der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie sind die Schwierigkeiten bei der zuvor geschilderten üblichen Technologie überwunden. Damit erhält man eine Batterie hoher Energiedichte bei großer Ladungs-Entladungs-Kapazität und langer Zykluslebensdauer.
- Im einzelnen zeigen:
- Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung eines Beispiels einer Lithiumsekundärbatterie;
- Fig. 2 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster des LiCo0,4N von Beispiel 2;
- Fig. 3 eine Querschnittsdarstellung einer in den Beispielen verwendeten Testzelle;
- Fig. 4 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen dritten Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,4N von Beispiel 3 für die negative Elektrode verwendet wird;
- Fig. 5 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen dritten Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,4N von Beispiel 4 für die negative Elektrode verwendet wird;
- Fig. 6 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster von LiCo0,3N des Beispiels 5;
- Fig. 7 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster von Li1,2Co0,4N des Beispiels 6;
- Fig. 8 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster von LiNi0,4N des Beispiels 7;
- Fig. 9 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen dritten Zyklus einer Testzelle, in welcher LiNi0,4N des Beispiels 7 für die negative Elektrode verwendet wird;
- Fig. 10 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster von LiCu0,4N des Beispiels 8;
- Fig. 11 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen dritten Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCu0,4N des Beispiels 8 für die negative Elektrode verwendet wird;
- Fig. 12 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster von Li1,5Cu0,4N des Beispiels 9;
- Fig. 13 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 10;
- Fig. 14 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 11;
- Fig. 15 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 12;
- Fig. 16 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 14;
- Fig. 17 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 15;
- Fig. 18 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 19;
- Fig. 19 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1;
- Fig. 20 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,5N des Beispiels 20 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 21 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li1,15Co0,5N des Beispiels 21 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 22 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li1,24Co0,5N des Beispiels 22 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 23 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li1,05Co0,4N des Beispiels 23 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 24 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li0,96Co0,4N des Beispiels 24 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 25 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li0,95Co0,6N des Beispiels 25 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 26 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li1,5Ni0,5N des Beispiels 26 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 27 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen zweiten Zyklus einer Testzelle, in welcher das Li1,09Cu0,4N des Beispiels 27 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 28 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster des LiCo0,4Fe0,1N gemäß Beispiel 28;
- Fig. 29 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,4Fe0,1N von Beispiel 28 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 30 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster des LiCo0,4Ni0,1N von Beispiel 29;
- Fig. 31 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,4Ni0,1N von Beispiel 29 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 32 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster des LiCo0,4Cu0,1N gemäß Beispiel 32;
- Fig. 33 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,4Cu0,1N von Beispiel 32 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 34 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiCo0,1Cu0,4N von Beispiel 33 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 35 in graphischer Darstellung ein Röntgenbeugungsmuster des LiNi0,1Cu0,4N von Beispiel 39;
- Fig. 36 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen fünften Zyklus einer Testzelle, in welcher das LiNi0,1Cu0,4N von Beispiel 39 für die Arbeitselektrode verwendet wird;
- Fig. 37 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen vierten Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 44, und
- Fig. 38 in graphischer Darstellung eine Ladungs-Entladungs- Kurve für einen vierten Zyklus einer Lithiumsekundärbatterie gemäß Beispiel 46.
- Bei dem negativen Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil ein lithiumhaltiges amorphes Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel Li1+xMyN, worin M ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA, bedeutet und mindestens eine Komponente aus Co, Ni oder Cu, enthält, x im Bereich von -0,2 bis 2,0 liegt und y im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt, verwendet. Es ist sowohl neu als auch von hervorragendem Leistungsvermögen.
- Andererseits ist auch ein negatives Elektrodenmaterial mit einem das aktive Material der negativen Elektrode enthaltendem Teil aus einem lithiumhaltigen amorphen Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel Li3-p-qMpN sowohl neu als auch von hervorragendem Leistungsvermögen. Hierbei bedeutet M ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA, welches mindestens eine Komponente aus Co, Ni oder Cu enthält, p liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0. q liegt im Bereich von 0,8 bis 1,8. Bei dem erfindungsgemäßen das aktive Material der negativen Elektrode enthaltendem Teil können die Lithiumionen im Bereich niedrigen Elektrodenpotentials unter 1,5 V relativ zu einer Lithiumreferenzelektrode (metallischem Lithium) stabil eingeführt und extra hiert werden. Somit besitzt es einen Ladungs-Entladungs- Bereich mit hoher Kapazität.
- Erfindungsgemäß bedeutet das durch M oder M' dargestellte Übergangsmetall ein Element im Periodensystem von Sc einer Atomzahl von 21 bis Zn einer Atomzahl von 30, von y einer Atomzahl von 39 bis Cd einer Atomzahl von 48 oder von La einer Atomzahl von 57 bis Hg einer Atomzahl von 80. Elemente der Gruppe IIIA sind B, Al, Ga, In und Ti. Elemente der Gruppe IVA sind C, Si, Ge, Sn und Pb. Elemente der Gruppe VA sind P, As, Sb und Bi. Folglich sind LiMN (mit M gleich einem oder mehreren Element(en), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA oder der Gruppe VA, und dem Gehalt an mindestens einer Komponente aus Co, Ni oder Cu) beispielsweise LiCoN, LiNiN, LiCuN, LiCoFeN, LiCoNiN, LiCoCuN, LiNiCuN, LiCoAlN, LiCoGeN oder LiCoAsN.
- Wenn in Li1+xMyN x kleiner ist als -0,2, dissoziiert das Li1+xMyN1 so daß die Möglichkeit besteht, daß eine Ladung- Entladung unmöglich ist. Wenn dagegen x größer ist als 2,0, fällt die Kapazität einer eine solche Verbindung als negatives Elektrodenmaterial verwendenden Zelle ab. Somit sollte x im Bereich von -0,2 bis 0,5 liegen. Idealerweise ist es 0.
- Wenn y kleiner ist als 0,1, steigen die Isoliereigenschaften unter Beeinträchtigung der Zellenleistung einer eine solche Verbindung für das negative Elektrodenmaterial verwendenden Zelle. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit einer Dissoziation des Li1+xMyN. Wenn andererseits y 0,6 übersteigt, bereitet die Bildung einer festen Lösung des Übergangsmetallelements Schwierigkeiten. Somit muß y unter 0,5 liegen.
- Die Verbindung der chemischen Formel Li1+xMyN (-0,2 ≤ x ≤ 2,0, 0,1 ≤ y ≤ 0,6) oder Li3-p-qMpN (0,1 ≤ p ≤ 1,0, 0,8 ≤ q ≤ 1,8), z. B.: Li1+xCoyN, Li1+xNiyN oder Li1+xCuyN; oder Li1+xCoy'Niy"N, Li1+xCoy'Cuy"N, oder Li1+xNiy'Cuy"N (mit 0,1 ≤ y'+y" (= y) ≤ 0,6), die das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil der vorliegenden Erfindung bildet, ist bislang unbekannt und existiert in einer neuen Phase (im folgenden als "γ-Phase" bezeichnet). Diese γ-Phase ist eine solche, in welcher die Lithiumionen in dissoziiertem Zustand vorliegen. Bei Röntgenpulverbeugungsmessungen mit θ als Beugungswinkel, besitzt sie keinen Beugungspeak innerhalb eines Bereichs von 30-70º bezüglich 2 θ und ist folglich amorph.
- Die γ-Phase gestattet die reversible Extraktion und Einfügung der Lithiumionen und besitzt ferner eine hohe Ladungs- Entladungs-Kapazität.
- Wie später beschrieben, erhält man das erfindungsgemäße amor phe Li1+xMyN durch Extrahieren der Lithiumionen aus einem lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrid oder durch Ausbilden eines Dünnfilms. Ein solches einmal amorphisierte Ni1+xMyN kann anschließend nicht mehr kristallisiert werden, und zwar auch dann nicht, wenn eine Menge Lithiumionen hinzukommen. Es bleibt somit in amorphem Zustand. Wenn folglich das erfindungsgemäße Li1+xMyN einmal durch Durchlaufen eines Amorphisierungsverfahrens hergestellt worden ist, besitzt es eine gegenüber einem kristallines Lithium enthaltenden Übergangsmetallnitrid vollständig verschiedene Struktur, und zwar auch dann, wenn es durch dieselbe chemische Formel, beispielsweise kristallines Li2,5-xCo0,5N (0 ≤ x ≤ 0,755) darstellbar ist. Ferner besitzt es im Makromaßstab vollständig andere Eigenschaften.
- Mit der vorliegenden Erfindung wird durch Ausnutzung der γ- Phase hoher Ladungs-Entladungs-Kapazität zum Laden-Entladen die Ladungs-Entladungs-Kapazität deutlich erhöht. Dies bedeutet, daß bei Röntgenpulverbeugungsmessungen mit einem Beugungswinkel von 2 θ von 30º bis 70º kein Beugungspeak erscheint. Somit ist die betreffende Verbindung amorph.
- Dadurch wird die Batterie- bzw. Zellenleistung verbessert. Bei dem erfindungsgemäßen das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teil ist die Ladungs-Entladungs- Kapazität groß. Das spezifische Gewicht ist dasselbe oder höher als dasjenige kohlenstoffartiger Materialien. Folglich ist die Ladungs-Entladungs-Kapazität pro Einheitsvolumen der negativen Elektrode ebenfalls größer als diejenige der bislang für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil verwendeten kohlenstoffartigen Materialien.
- Darüber hinaus ist bei dem das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teil gemäß der vorliegenden Erfindung infolge der raschen Lithiumdiffusion und minimalen Polarisation infolge Aufladung-Entladung eine Aufladung-Entladung bei hohen Strömen möglich.
- Ferner lassen sich ohne merklichen Abfall in der Zellenbetriebsspannung eine hohe Spannung, eine hohe Energiedichte erreichen.
- Da ein plötzlicher Kapazitätsabfall infolge wiederholter Aufladung-Entladung nicht zu beobachten ist, läßt sich darüber hinaus eine sehr lange Zykluslebensdauer erreichen. Da bei wiederholter Aufladung-Entladung auch keine Ablagerungen von metallischem Lithium oder ein Dendritwachstum auf der Elektrodenoberfläche des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils feststellbar sind, kann die Zykluslebensdauer verlängert werden.
- Folglich läßt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen lithiumhaltigen amorphen Übergangsmetallnitrids als das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil eine Lithiumsekundärbatterie hoher Energiedichte, großer Ladungs-Entladungs-Kapazität und langer Zykluslebensdauer bereitstellen.
- Bei einem lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel Li1+xMyN mit M gleich einem oder mehreren Element(en), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA, und einem Gehalt an mindestens einer Komponente aus Co, Ni oder Cu, mit x im Bereich von -0,2 bis 2,0 und mit y im Bereich von 0,1 bis 0,6 herrscht, wenn x + y < 2 erfüllt ist, innerhalb der Struktur ein Lithiummangel. Wenn diese Verbindung folglich für die negative Elektrode der Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, bewegen sich die Lithiumionen in Richtung einer Einfügung in die negative Elektrode. Somit kann die Zelle ab einem Zeitpunkt nach der Aufladung betrieben werden. Demzufolge kann sie mit einem aktiven Material für die positive Elektrode aus einem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid mit hoher Spannung mit einem Elektrodenpotential relativ zu einer Lithiummetallelektrode über 3 V kombiniert werden. Dies bedeutet, daß eine Kombination mit einem lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel LizM'O&sub2; mit M' gleich einem Element einer oder zwei Art(en) von Übergangsmetallen und z gleich einem Wert im Bereich von 0,5 bis 1,0 als aktivem Material der positiven Elektrode möglich ist. Folglich lassen sich mit der Lithiumsekundärbatterie eine höhere Betriebsspannung, eine hohe Ladungs- Entladungs-Kapazität, eine hohe Energiedichte und eine lange Zykluslebensdauer erreichen.
- Das lithiumhaltige amorphe Übergangsmetallnitrid für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man beispielsweise durch Amorphisieren eines lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrids (im folgenden als "Vorläufer" bezeichnet) der chemischen Formel Li3-yMyN, worin M für ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, IVA und VA, steht und mindestens eine Komponente aus Co Ni oder Cu, enthält und y im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt.
- Die Amorphisierung geschieht beispielsweise im Rahmen eines Verfahrens, bei welchem die Lithiumionen aus dem Vorläufer durch eine chemische Reaktion dissoziieren, nach einem Verfahren, bei dem die Lithiumionen aus dem Vorläufer durch eine elektrochemische Reaktion dissoziieren, oder einem Verfahren, bei welchem ein amorpher dünner Film aus dem Vorläufer durch Zerstäuben gebildet wird.
- Im folgenden werden Beispiele für die Syntheseverfahren erläutert. Zunächst kann ein Vorläufer unter Verwendung von Lithium (Li) oder Lithiumnitrid (Li&sub3;N) und eines Übergangsmetalls oder eines Übergangsmetallnitrids als Ausgangsmaterialien synthetisiert werden, wobei die Ausgangsmaterialien in gegebenen Mengen abgewogen und gemischt werden, um ein der chemischen Formel Li3-yMyN mit M gleich einem für ein Übergangsmetall stehenden Element und y gleich einer Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,6 entsprechendes Mischungsverhältnis zu gewährleisten. Danach wird die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Anschließend werden die Lithiumionen aus dem Vorläufer durch eine chemische oder elektrochemische Reaktion dissoziiert, wobei die amorphe Form entsteht.
- Zu Amorphisierung mittels einer chemischen Reaktion bedient man sich eines Verfahrens, bei welchem eine gegebene Menge Iod (I&sub2;) in entwässertem Acetonitril gelöst und anschließend die Lösung mit dem Vorläufer versetzt, gemischt und filtriert wird.
- Zur Amorphisierung mittels einer elektrochemischen Reaktion bedient man sich eines Ladungsverfahrens unter Beteiligung eines Oxidations/Reduktions-Systems, um Lithiumionen aus einer Arbeitselektrode zu dissoziieren. Hierbei bilden der Vorläufer die Arbeitselektrode, metallisches Lithium eine Gegenelektrode und ein Lithiumsalz enthaltender nichtwäßriger Elektrolyt den Elektrolyt, wobei mit einer gegebenen Elektrizitätsmenge gearbeitet wird.
- Zur Amorphisierung nach dem Zerstäubungsverfahren bedient man sich ferner eines Verfahrens, bei welchem ein Sinterkörper des Vorläufers in einer normalen Zerstäubungsvorrichtung als Target verwendet und auf diesem in einer Argongasatmosphäre ein amorpher dünner Film gebildet wird.
- Bei diesem Verfahren kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die negative Elektrode in Form eines dünnen Films gebildet werden. Folglich kann die Zelle durch Ausbildung der negativen Elektrode als dünner Film extrem dünn gestaltet werden. Mit einer Zelle derart verminderter Dicke kann beispielsweise auf der Oberseite einer integrierten Schaltung eine Lithiumsekundärbatterie gebildet werden, so daß die Gewichtsverminderung, Miniaturisierung und Verschlankung verschiedenster elektronischer Vorrichtungen zu einem bisher nicht erreichten Grad vorangetrieben werden kann.
- Wenn - wie beschrieben - in der Lithiumsekundärbatterie ein negatives Elektrodenmaterial mit einem das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teil verwendet wird, kann dann für den Behälter des aktiven Materials in dem positiven Elektrodenmaterial beispielsweise eine Oxidverbindung oder eine Sulfidverbindung eines Übergangsmetalls, z. B. von Titan, Molybdän, Wolfram, Niob, Vanadium, Mangan, Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt o. dgl., mit einem Gehalt an Lithium verwendet werden.
- Weiterhin können bei der Lithiumsekundärbatterie, in der das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil mit einem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid der chemischen Formel LizM'O&sub2; mit M' gleich einem, zwei oder mehreren, zu den Übergangsmetallen gehörenden Element(en) und z gleich einer Zahl im Bereich von 0,5 bis 1,0 als aktivem Material der positiven Elektrode kombiniert ist, die Lithiumionen stabil innerhalb des Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V eingefügt und extrahiert werden und somit einen Ladungs- /Entladungs-Bereich hoher Kapazität aufweisen. Wenn z unter 0,5 liegt, wird es schwierig, die Oxidverbindung zu bilden. Dies gilt ähnlich auch für den Fall, daß z 1,0 übersteigt.
- Von den Lithiumverbindungen LizM'O&sub2; eignen sich diejenigen, wie LiNiO&sub2;, LiCoO&sub2;, LiNi0,5Co0,5O&sub2;, Li0,5MnO&sub2;, Li0,5Ni0,5V0,5O&sub2;, Li0,5Co0,5V0,5O&sub4;, LiFeO&sub2; und LiMnO&sub2;, bei denen eine hohe Spannung bei einem Elektrodenpotential relativ zu einer Elektrode aus metallischem Lithium von mehr als 3 V und eine hohe Energiedichte zu erwarten sind, recht gut als aktives Material der positiven Elektrode.
- Eine solche Bauweise für eine Lithiumsekundärbatterie mit einem lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel Li1+xMyN als das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil und einem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid der chemischen Formel LizM'O&sub2; mit M' gleich einem zu den Übergangsmetallen gehörenden Element einer oder zweier verschiedener Art(en) und z gleich einem Wert im Bereich von 0,5 bis 1,0 als aktivem Material der positiven Elektrode ergibt eine Lithiumsekundärbatterie hoher Spannung, hoher Energiedichte und großer Ladungs-/Entladungs- Kapazität sowie langer Zykluslebensdauer.
- Das lithiumhaltige Übergangsmetalloxid der chemischen Formel LizM'0&sub2; mit M' gleich einem zu den Übergangsmetallen gehörenden Element einer oder zweier verschiedener Art(en) gehörenden Element einer oder zweier verschiedener Art(en) und z gleich einer Zahl im Bereich von 0,5 bis 1,0, welches erfindungsgemäß das aktive Material der positiven Elektrode bildet, läßt sich nach einem normalen Brennverfahren oder einem Zerstäubungsverfahren im Rahmen der Dünnschichtbildungstechnologie synthetisieren.
- So kann beispielsweise bei der Synthese von LiNiO&sub2; nach dem Brennverfahren die Synthese durch Abwiegen von Lithiumnitrat und Nickeloxid entsprechend der chemischen Formel, anschließendes Vermischen derselben und schließlich Brennen des Gemischs bei 700ºC in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgen.
- Wird beispielsweise Li0,5MnO&sub2; nach dem Zerstäubungsverfahren hergestellt, kann die Synthese unter Verwendung eines Sintermaterials der Zusammensetzung Li0,5MnO&sub2; als Target und Ausbilden eines dünnen Films auf diesem in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Ar und gasförmigem O&sub2; und abschließendes Glühen des dünnen Films in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC bewerkstelligt werden.
- Weiterhin eignet sich für das aktive Material der positiven Elektrode auch eine Sulfidverbindung der chemischen Formel LiwFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < w ≤ 2,0) besonders gut. Mit dieser Substanz ist bei geringen Kosten und unter Verwendung von reichlich verfügbaren Werkstoffen die Entladungsenergie hoch und eine Zelle langer Zykluslebensdauer herstellbar.
- Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbarer Elektrolyt eignen sich ein nichtwäßriger Elektrolyt, eine mit einem Elektrolyt imprägnierte Polymermatrix, ein polymerer Elektrolyt, ein Festkörperelektrolyt oder ein Salzschmelzeelektrolyt.
- Als Lösungsmittel für den nichtwäßrigen Elektrolyt kann (können) mindestens ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Ester mit Kettenstruktur, z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC), ein γ-Lacton, wie γ-Butyrolacton, ein Ether mit Kettenstruktur, wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyettan (DEE), 1-Ethoxy- 2-methoxyethan (EME), ein Ether mit Ringstruktur, wie Tetrahydrofuran, sowie ein Nitril, wie Acetonitril, verwendet werden. Besonders gute Zelleneigenschaften besitzt insbesondere eine Zelle unter Verwendung von Ethylencarbonat.
- Besonders gute Zelleneigenschaften erzielt man bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus Ethylencarbonat und einen Ester mit Kettenstruktur, beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Methylethylcarbonat, oder bei Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus Ethylcarbonat und einem Ether mit Kettenstruktur, beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder 1-Ethoxy-2-methoxyethan.
- Als Lösungsstoff eines nichtwäßrigen Elektrolyts kann ein Lithiumsalz, wie LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiPF&sub6;, LiAlCl&sub4;, LiClO&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiSbF&sub6;, LiSCN, LiCl, LIC&sub6;H&sub5;SO&sub3;, LiN(CF&sub3;SO&sub2;), LiC(CF&sub3;SO&sub2;)&sub3; oder C&sub4;F&sub9;SO&sub3;Li, oder ein Gemisch derselben verwendet werden.
- Als polymerer Elektrolyt kann ein System, bei welchem ein Lithiumsalz, wie LiCF&sub3;SO&sub3;, in einer polyetherisierten Verbindung, wie Poly(ethylenoxid), gelöst ist, oder ein System, bei welchem ein polymerer Latex mit dem zuvor genannten nichtwäßrigen Elektrolyten imprägniert ist, verwendet werden.
- Als Festkörperektrolyt kann ein System, z. B. ein Li&sub2;S-SiS&sub2;- Li&sub3;PO&sub4;-System oder ein Li&sub4;SiO&sub4;-Li&sub3;VO&sub4;-System verwendet werden.
- Als Salzschmelzeelektrolyt kann beispielsweise ein AlCl&sub3;-1- Butylpyridiniumchlorid-LiCl-System oder ein AlCl&sub3;-1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid-LiCl-System verwendet werden.
- Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Beispiele beschränken die vorliegende Erfindung, die innerhalb des Umfangs der Ansprüche frei modifiziert werden kann, nicht.
- Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäß applizierbaren Lithiumsekundärbatterie. Bei diesem Beispiel ist im Inneren eines positiven Gehäuses 11 eine Dichtungsmanschette 8 vorgesehen und in die Dichtungsmanschette 8 ein negatives Gehäuse 9 eingepaßt. Im Inneren des negativen Gehäuses 9 ist eine negative Elektrode 2 vorgesehen. Der negativen Elektrode 2 gegenüberliegend ist eine positive Elektrode 12 angeordnet. Zwischen der negativen Elektrode 2 und der positiven Elektrode 12 ist ein Elektrolyt 3 eingefüllt. In diesem ist ein Separator 4 angeordnet.
- Als das aktive Material der negativen Elektrode enthaltendes Teil der negativen Elektrode 2 eignet sich eine Substanz mit beispielsweise LiCo0,4N. Bei Verwendung von LiCo0,4N wird der Behälter des aktiven Materials durch Mischen des durch die chemische Reaktion (s. oben) synthetisierten amorphen LiCo0,4N, von Acetylenruß als leitende Substanz und von Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 90/7/3, Auswalzen des Gemischs zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Die negative Elektrode 2 ist ferner an dem negativen Gehäuse 9 durch Abdecken mit einem aus einem Ni-Gitter hergestellten Kollektorkörper 13, der durch Punktschweißen an das negative Gehäuse 9 angeschweißt ist, gesichert.
- Als Elektrolyt 3 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt verwendet. Bei diesem sind pro 1 l mol LiClO&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus EC und DEE (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst.
- Der Separator 4 besteht aus einem perforierten Film aus Polypropylen oder Polyethylen.
- Als aktives Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 wird beispielsweise ein Lithiumnickelcompoundoxid, wie LiNiO&sub2;, verwendet. Diese positive Elektrode wird durch Synthese von LiNiO&sub2; (aktives Material der positiven Elektrode) nach einem normalen Brennverfahren, anschließendes Vermischen dieses LiNiO&sub2; mit Acetylenruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 90/7/3, Auswalzen der Mischung zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Die positive Elektrode 12 wird an dem positiven Gehäuse 11 durch Abdecken mit einem aus einem Ti- Gitter hergestellten Kollektorkörper 7, der durch Punktschweißen an die Innenseite des positiven Gehäuses 11 angeschweißt ist, gesichert.
- Die Kapazität der negativen Elektrode und der positiven Elektrode wird auf denselben Wert eingestellt. Darüber hinaus werden die Volumina der negativen Elektrode und der positiven Elektrode derart gestaltet, daß ihre Summe gleich dem Innenvolumen der Lithiumsekundärbatterie ist.
- Die Dichtungsmanschette 8 dient zum Aufrechterhalten einer elektrischen Isolierung zwischen dem negativen Gehäuse 9 und dem positiven Gehäuse 12. Der Öffnungsrand des positiven Gehäuses 11 ist nach innen umgelegt und umgefalzt, um auf diese Weise den Zelleninhalt abzuschließen und einzusiegeln.
- Fig. 2 zeigt ein unter Verwendung einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung aufgenommenes Beugungsmuster des durch chemische Reaktion in der amorphen Form synthetisierten LiCo0,4N. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist bei diesem LiCo0,4N in der Nähe von 2 θ = 25º ein breiter Peak zu beobachten. Im 2 θ- Bereich von 10-70º gibt es mit Ausnahme dieses Peaks jedoch kein Anzeichen eines Beugungspeaks. Dies belegt, daß dieses LiCo0,4N amorph ist.
- Fig. 3 zeigt eins bei Leistungstests des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie benutzte Testzelle. Diese Testzelle ist ein Experimentaltyp, wie er für Experimente mit dem das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teil benutzt wird, und keine in der Praxis einsetzbare Lithiumsekundärbatterie.
- Bei dieser Testzelle wurden als Experimentierprüflinge dienende das aktive Material der negative Elektrode enthaltende Teile als Arbeitselektrode 14 benutzt. Die jeweiligen Werkstoffe (Experimentierprüflinge) wurden durch Vermischen mit Acetylenruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 70/25/5, Auswalzen des Gemischs zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm zu der Arbeitselektrode 14 verarbeitet. Die Arbeitselektrode 14 wurde durch Abdecken mit einem netzartigen Titankollektorkörper 15 an einem Arbeitselektrodengehäuse 16 befestigt. Das Arbeitselektrodengehäuse 16 wurde durch Formpressen eines Blechs aus nichtrostendem Stahl hergestellt. Im Inneren des Arbeitselektrodengehäuses 16 war eine Dichtungsmanschette 8 vorgesehen und in die Dichtungsmanschette 8 war ein Gegenelektrodengehäuse 17 eingepaßt. Das Gegenelektrodengehäuse 17 wurde ebenfalls durch Formpressen eines Blechs aus nichtrostendem Stahl hergestellt. Die Dichtungsmanschette 8 sorgte für eine elektrische Isolierung zwischen dem Gegenelektrodengehäuse 17 und dem Arbeitselektrodengehäuse 16. Cm Inneren des Gegenelektrodengehäuses 17 befand sich eine Gegenelektrode 18 aus metallischen Lithium. Zusammen mit der Gegenelektrode 18 war eine auf einen Durchmesser von 16 mm ausgestanzte Folie aus metallischem Lithium einer gegebenen Dicke mit dem Gegenelektrodengehäuse 17 verbunden. Zwischen der Arbeitselektrode 14 und der Gegenelektrode 18 befand sich ein Separator 4 aus einem perforierten Polypropylen- oder Polyethylenfilm. Darüber hinaus war zwischen die Arbeitselektrode 14 und Gegenelektrode 18 ein nichtwäßriger Elektrolyt 19 eingefüllt. Bei dem nichtwäßrigen Elektrolyt 19 war pro 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und DEE (Volumenverhältnis: 1/1) 1 mol LiClO&sub4; gelöst.
- Mit einer Testzelle mit dem genannten durch eine chemische Reaktion synthetisierten amorphen LiCo0,4N als Arbeitselektrode 14 wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-/Entladungs- Tests durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den dritten Zyklus ist in Fig. 4 dargestellt.
- Wie aus Fig. 4 hervorgeht, war bei diesem LiCo0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls zu beobachten war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladen und Entladen wurde eine Kapazität von 56 nah erhalten. Wurde diese auf die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, erhält man ein Kapazitätsverhältnis von 800 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Hierbei wurden auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keine Anzeichen von Lithiummetallablagerungen oder eines Dendritwachstums gefunden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei wurde kein Röntgenbeugungsmuster von metallischem Lithium gefunden.
- Die Testzelle des Beispiels 3 wurde unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,0 V und bei einem Strom von 1 mA untersucht. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den dritten Zyklus ist in Fig. 5 dargestellt.
- Wie aus Fig. 5 hervorgeht, ist bei diesem LiCo0,4N eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,0 V möglich. Es wurde mehr als 50 Zyklen lang stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladen und Entladen wurde eine Kapazität von 48 mAh erhalten. Wurde dies in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, erhält man ein Kapazitätsverhältnis von 600 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeits elektrode mittels eines SEM untersucht. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode war hierbei kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum feststellbar. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Von nach einer elektrochemischen Reaktion in amorpher Form synthetisiertem LiCo0,3N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster aufgenommen. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 6 hervorgeht, ist bei diesem LiCo0,3N in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak zu beobachten. Innerhalb des 2 θ-Bereichs von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies verifiziert, daß dieses LiCo0,3N amorph ist.
- Mit diesem LiCo0,3N als Ersatz für das LiCo0,4N der Arbeitselektrode 14 des Beispiels 3 wurden Tests durchgeführt. Diese Arbeitselektrode wurde durch Vermischen des genannten durch die elektrochemische Reaktion synthetisierten amorphen LiCo0,3N mit Acetylenruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 70/25/5, anschließendes Auswalzen des Gemischs zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Abgesehen von der Arbeitselektrode 14 wurden ansonsten die Komponenten des Beispiels 3 benutzt.
- Unter Verwendung dieser Testzelle wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V und bei einem Strom von 1 mA Tests durchge führt. Auch bei diesem LiCo0,3N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Es wurde mehr als 50 Zyklen lang stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls zu beobachten war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 58 mAh erhalten. Beim Umrechnen derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode erhält man ein Kapazitätsverhältnis von 850 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der Arbeitselektrode kein Beleg für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Es konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten Li1,2Co0,4N wurde unter Verwendung einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster aufgenommen. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 7 hervorgeht, tritt bei diesem Li1,2Co0,4N in der Umgebung von 2 θ = 25º ein breiter Peak auf. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º findet sich mit Ausnahme dieses Peaks jedoch kein Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses Li1,2Co0,4N amorph ist.
- Mit dem Li1,2Co0,4N als Ersatz für das LiCo0,4N der Arbeitselektrode 14 von Beispiel 3 wurden Tests durchgeführt. Diese Arbeitselektrode wurde durch Vermischen des genannten durch die elektrochemische Reaktion synthetisierten amorphen Li1,2Co0,4N mit Ruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 70/25/5, anschließendes Auswalzen der Mischung zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Abgesehen von der Arbeitselektrode 14 wurden ansonsten die Komponenten des Beispiels 3 benutzt.
- Unter Verwendung dieser Zelle wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA Tests durchgeführt. Auch bei diesem LiCo0,3N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Es wurde mehr als 50 Zyklen lang stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls zu beobachten war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 55 mAh erhalten. Wird diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergibt dies ein Kapazitätsverhältnis von 780 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels SEM untersucht. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode fand sich kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Dabei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Mit einem durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,4N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster aufgenommen. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 8 hervorgeht, ist bei diesem LiNi0,4N in der Umgebung von 2 θ = 25º ein breiter Peak feststellbar. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º findet sich jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies verifiziert, daß dieses LiNi0,4N amorph ist.
- Mit diesem LiNi0,4N als Ersatz für das LiCo0,4N der Arbeitselektrode 14 von Beispiel 3 wurden Tests durchgeführt. Die Arbeitselektrode wurde durch Vermischen des genannten durch die chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,4N mit Acetylenruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 70/25/5, Auswalzen des erhaltenen Gemischs zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Abgesehen von der Arbeitselektrode 14 wurden die Komponenten des Beispiels 3 benutzt.
- Unter Verwendung der erhaltenen Testzelle wurden unter Aufladungs-Entladungs-Bedingungen in einem Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V und bei einem Strom von 1 mA Tests durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den dritten Zyklus ist in Fig. 9 dargestellt.
- Wie aus Fig. 9 hervorgeht, war bei diesem LiNi0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V ebenfalls eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Es wurde während mehr als 50 Zyklen eine stetige Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 16 mAh erhalten. Wurde dies in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergibt dies ein Kapazitätsverhältnis von 200 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM überprüft. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode war kein Anzeichen von Lithiummetallablagerungen oder eines Dendritwachstums feststellbar. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei fand sich kein Röntgenbeugungsmuster von metallischem Lithium.
- Mit einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCu0,4N wurde unter Verwendung einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster auf - genommen. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 10 hervorgeht, wurde bei diesem LiCu0,4N in der Umgebung von 2 θ = 25º ein breiter Peak beobachtet. Im 2 θ- Bereich von 10 bis 70º wurde jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen eines Beugungspeaks beobachtet. Somit ist dieses LiCu0,4N amorph.
- Mit dem LiCu0,4N als Ersatz für das LiCo0,4N der Arbeitselektrode 14 von Beispiel 3 wurden ebenfalls Tests durchgeführt. Die Arbeitselektrode wurde durch Vermischen des genannten durch die elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCu0,4N mit Acetylenruß als leitender Substanz und Polytetrafluorethylen als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 70/25/5, anschließendes Auswalzen der Mischung zu einer Folie und Ausstanzen (derselben) auf einen Durchmesser von 16 mm hergestellt. Abgesehen von der Arbeitselektrode 14 wurden ansonsten die Komponenten des Beispiels 3 benutzt.
- Unter Verwendung der erhaltenen Testzelle wurden unter Aufladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA Tests durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den dritten Zyklus ist in Fig. 11 dargestellt.
- Wie aus Fig. 11 hervorgeht, war auch bei diesem LiCu0,4N innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4N eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Während mehr als 50 Zyklen wurde eine stetige Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 50 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergibt sich ein Kapazitätsverhältnis von 720 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode war hierbei kein Anzeichen von Lithiummetallablagerungen oder eines Dendritwachstums feststellbar. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei fand sich kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium.
- Mit einem nach einem Zerstäubungsverfahren hergestellten dünnen Li1,5Cu0,4N-Film wurde mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 12 hervorgeht, ist bei diesem Li1,5Cu0,4N in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak feststellbar. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º findet sich mit Ausnahme dieses Peaks jedoch kein Anzeichen für einen Beugungspeak. Dadurch wird bestätigt, daß dieses Li1,5Cu0,4N amorph ist.
- Unter Verwendung dieses nach dem Zerstäubungsverfahren hergestellten amorphen Li1,5Cu0,4N für die Arbeitselektrode 14 von Beispiel 3 wurden ebenfalls Tests durchgeführt. Die Arbeitselektrode wurde im Prinzip wie folgt hergestellt. Ein Sinterkörper der chemischen Zusammensetzung Li2,6Cu0,4N als Target und ein einen Durchmesser von 16 mm aufweisendes Blech aus nichtrostendem Stahl als Grundplatte wurden im Inneren einer Standard-Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung angeordnet. Nach dem Evakuieren der Kammer wurde gasförmiges Argon eingeleitet. Die Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtung wurde mit einer Leistung von 200 W bei einer Ar-Gasatmosphäre eines Drucks von 1 Pa betrieben, so daß unter Bildung der Arbeitselektrode 14 auf der nichtrostenden Grundplatte ein dünner Film aus amorphem Li1,5Cu0,4N gebildet wurde. Die erreichte Dünnfilmdicke betrug 5 um. Diese Arbeitselektrode 14 wurde dann durch Punktschweißen an das Innere des Arbeitselektrodengehäuses 16 angeschweißt. Abgesehen von der Arbeitselektrode 14 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 3 verwendet.
- Unter Verwendung der erhaltenen Testzelle wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V bei einem Strom von 1 mA Tests durchgeführt. Auch mit diesem Li1,5Cu0,4N war innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Während mehr als 50 Zyklen wurde eine stetige Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls beobachtet wurde.
- Darüber hinaus war trotz extrem dünner Arbeitselektrode eine stetige Ladung und Entladung wiederholbar. Die erreichte Kapazität betrug 1,6 mAh. Bei Umwandlung derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 800 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurde auf der Oberfläche der Arbeitselektrode kein Anzeichen von Lithiummetallablagerungen oder eines Dendritwachstums festgestellt. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Mit der in Fig. 1 dargestellten und in Beispiel 1 beschriebenen Lithiumsekundärbatterie wurden unter Verwendung des zuvor genannten amorphisierten LiCo0,4N für die Arbeitselektrode 14 innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Fig. 13 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus. Wie sich aus Fig. 13 ergibt, wurde eine Kapazität von 45 mAh erreicht.
- Diese Lithiumsekundärbatterie wurde extrem stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 600 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elek trode mittels eines SEM untersucht. Auf der Oberfläche der negativen Elektrode war hierbei kein Anzeichen von Lithiummetallablagerungen oder eines Dendritwachstums feststellbar. Die negative Elektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil der negativen Elektrode 2 LiNi0,4N verwendet. Bei diesem LiNi0,4N handelte es sich um das zuvor beschriebene und durch chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierte LiNi0,4N. Das Herstellungsverfahren für die negative Elektrode 2 entsprach demjenigen des Beispiels 1. Abgesehen von der negativen Elektrode 2 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Fig. 14 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus.
- Wie aus Fig. 14 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 30 mAh erreicht. Diese Lithiumsekundärbatterie wurde ferner stetig wiederholt geladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 450 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die negative Elektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde LiCu0,4N für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil der negativen Elektrode 2 verwendet. Bei diesem LiCu0,4N handelte es sich um das zuvor beschriebene und nach der elektrochemischen Reaktion synthetisierte amorphe LiCu0,4N. Das Herstellungsverfahren für die negative Elektrode 2 entsprach demjenigen des Beispiels 1. Abgesehen von der negativen Elektrode 2 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Fig. 15 zeigt die Ladungs-Entladungs- Kurve für den fünften Zyklus.
- Wie aus Fig. 15 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 40 mAh erreicht. Diese Lithiumsekundärbatterie wurde ferner stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 550 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die negative Elektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol/l LiCl0,4 in einem Lösungsmittelgemisch aus EC und DMC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen von dem nichtwäßrigen Elektrolyt wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt.
- Die Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie bei wiederholter stetiger Aufladung und Entladung betrug 43 mAh. Unter der stetig wiederholten Aufladung und Entladung wurde darüber hinaus eine Zykluslebensdauer von 580 Zyklen erreicht.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die negative Elektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol LiCl0,4 in 1 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und DMC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen von dem nichtwäßrigen Elektrolyt wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,2 V bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Fig. 16 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus.
- Wie aus Fig. 16 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 42 mAh erreicht. Darüber hinaus wurde diese Lithiumsekundärbatterie stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 550 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 14 wurde ein nichtwäßriger Elektrolyt, bei dem der Lösungsstoff LiClO&sub4; des nichtwäßrigen Elektrolyts durch LiPF&sub6; ersetzt worden war, verwendet. Die Konzentration des Lösungsstoffs betrug 1 mol/l. Abgesehen vom Lösungsstoff des nichtwäßrigen Elektrolyts wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 14 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Fig. 17 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve des fünften Zyklus.
- Wie aus Fig. 17 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 42 mAh erreicht. Darüber hinaus wurde diese Lithiumsekundärbatterie stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 580 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fand sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 11 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol LiClO&sub4; in 1 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und DMC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen von dem nichtwäßrigen Elektrolyt wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 11 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die bei wiederholter stetiger Aufladung und Entladung erreichte Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie betrug 31 mAh. Darüber hinaus wurde während der stetig wiederholten Aufladung und Entladung eine Zykluslebensdauer von 480 Zyklen erreicht.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 12 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol LiClO&sub4; in 1 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und DMC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen von dem nichtwäßrigen Elektrolyt wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 12 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die unter wiederholter stetiger Aufladung und Entladung erreichte Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie betrug 42 mAh. Darüber hinaus wurde während der stetig wiederholten Aufladung und Entladung eine Zykluslebensdauer von 530 Zyklen erreicht.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 17 wurde ein nichtwäßriger Elektrolyt, bei dem der Lösungsstoff LiClO&sub4; des nichtwäßrigen Elektrolyts 3 durch LiPF&sub6; ersetzt worden war, verwendet. Die Konzentration des Lösungsstoffs betrug 1 mol/l. Abgesehen vom Lösungsstoff des nichtwäßrigen Elektrolyts wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 17 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die unter wiederholter stetiger Aufladung und Entladung erreichte Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie betrug 40 mAh. Darüber hinaus wurde während der stetig wiederholten Aufladung und Entladung eine Zykluslebensdauer von 550 Zyklen erreicht.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 15 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol LiClO&sub4; in 1 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und. DEC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen vom Lösungsstoff des nichtwäßrigen Elektrolyt wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 15 verwendet. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Fig. 18 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus.
- Wie aus Fig. 18 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 43 mAh erreicht. Darüber hinaus wurde diese Lithiumsekundärbatterie stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 550 Zyklen erreicht wurde.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Zelle auseinandergenommen und die Oberfläche der negativen Elektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrode kein Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die negative Elektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Zu Vergleichszwecken wurde eine Zelle hergestellt, bei welcher das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil der negativen Elektrode 2 in der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 aus natürlichem Graphit bestand.
- Die negative Elektrode 2 wurde wie folgt hergestellt. Als Bindemittel dienendes Polytetrafluorethylen wurde mit natürlichem Standardgraphit gemischt, worauf die Mischung zu einer Folie ausgewalzt und diese zur Bildung der negativen Elektrode auf einen Durchmesser von 16 mm ausgestanzt wurde. Das Gewichtsverhältnis aktives Material der negativen Elektrode/Bindemittel betrug 95/5. Die negative Elektrode 2 wurde an dem negativen Gehäuse 9 durch Abdecken mit einem Kollektorkörper 13 aus einem Ni-Gitter oder -Netz, der an das negative Gehäuse 9 durch Punktschweißung angeschweißt wurde, gesichert. Abgesehen von der negativen Elektrode 2 entsprach die Konstruktion derjenigen des Beispiels 1.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Fig. 19 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus.
- Diese Lithiumsekundärbatterie wurde extrem stetig wiederholt aufgeladen und entladen, wobei eine Zykluslebensdauer von 600 Zyklen erreicht wurde. Aus Fig. 19 ergibt sich jedoch, daß (nur) eine Kapazität von 30 nah erreicht wurde.
- Es wurde eine Lithiumsekundärbatterie derselben Bauweise, wie sie die in Fig. 1 dargestellte und in Beispiel 1 beschriebene Lithiumsekundärbatterie aufwies, hergestellt, wobei jedoch für die negative Elektrode metallisches Lithium verwendet wurde. Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden in den Anfangszyklen eine Kapazität von 40 mAh erreicht. Die Kapazität fiel jedoch ab dem 25. Zyklus stark ab. Beim 30. Zyklus war sie auf 0 mAh gefallen.
- Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften bzw. Kennwerte der Lithiumsekundärbatterien des Beispiels 10 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Tabelle 1
- Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie eine Kapazität von mehr als 150% der üblichen Lithiumsekundärbatterie mit graphitisiertem Kohlenstoff als das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil. Darüber hinaus war auch die Zykluslebensdauer hervorragend. Im Vergleich zu einer Lithiumsekundärbatterie mit Lithiummetall als negativer Elektrode war eine extrem lange Zykluslebensdauer möglich. Folglich gewährleistet die erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie sowohl eine hohe Ladungs-Entladungs-Kapazität als auch eine lange Zykluslebensdauer.
- Unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten und in Beispiel 3 beschriebenen Testzelle mit auf elektrochemischem Wege in amorpher Form synthetisiertem LiCo0,5N wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 20 dargestellt.
- Wie aus Fig. 20 hervorgeht, ist mit diesem LiCo0,5N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie gearteter plötzlicher Kapazitätsabfall festzustellen war. Unter dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 56 mAh erreicht. Bei Umwandlung derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab sich ein Kapazitätsverhältnis von 850 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde hierbei jedoch keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Ferner wurde die Arbeitselektrode mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei wurde jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden.
- Das LiCo0,5N in Beispiel 20 wurde durch durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisiertes Li1,15Co0,5N ersetzt. Die Ladungs-Entladungs-Tests wurden innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,3 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 21 dargestellt.
- Wie aus Fig. 21 hervorgeht, ist auch bei diesem Li1,15C0,4N eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithionionen innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,3 V möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß auch nur das geringste Anzeichen für einen plötzlichen Kapazitätsabfall festzustellen war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 58 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 785 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde hierbei jedoch keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Ferner wurde die Arbeitselektrode mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium aufgefunden werden.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch ein auf elektrochemischem Wege in amorpher Form synthetisiertes Li1,24Co0,5N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 22 dargestellt.
- Wie aus Fig. 22 hervorgeht, ist auch bei diesem Li1,24Co0,5N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß auch nur der geringste Hinweis auf einen plötzlichen Kapazitätsabfall feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 50 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 750 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnten jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium aufgefunden werden.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch ein mittels einer chemischem Reaktion in amorpher Form synthetisiertes Li1,05Co0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 23 dargestellt.
- Wie aus Fig. 23 hervorgeht, ist auch bei diesem Li1,05Co0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei keinerlei Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 46 mAh erreicht. Bei Umwandlung derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 850 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen von Lithiummetallablagerung oder eines Dendritwachstums. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium aufgefunden werden.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch auf elektrochemischem Wege in amorpher Form synthetisiertes Li0,96Co0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 24 dargestellt.
- Wie aus Fig. 24 hervorgeht, ist auch bei diesem Li0,96Co0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei keinerlei Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 48 mAh erreicht. Bei Umwandlung derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 890 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerung oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium aufgefunden werden.
- Beispiel 25
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch auf elektrochemischem Wege in amorpher Form synthetisiertes Li0,95Co0,6N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 25 dargestellt.
- Wie aus Fig. 25 hervorgeht, ist auch bei diesem Li0,95Co0,6N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei jedoch keinerlei Anzeichen für eine plötzlichen Kapazitätsabfall feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 39 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 720 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM überprüft. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde auch mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte keinerlei Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch auf elektrochemischem Wege in amorpher Form synthetisiertes Li1,5Ni0,5N ersetzt wurde. Tests wurden unter denselben Ladungs-Entladungs-Bedingungen wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs- Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 26 dargestellt.
- Wie aus Fig. 26 hervorgeht, ist auch bei diesem Li1,5Ni0,5N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei keinerlei Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 11 mAh erreicht. Bei Umwandlung derselben in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 175 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Ferner wurde die Arbeitselektrode mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium festgestellt werden.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,5N in Beispiel 20 durch mit Hilfe einer elektrochemischem Reaktion in amorpher Form synthetisiertes Li1,09Cu0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter denselben Ladungs-Entladungs-Bedingungen wie in Beispiel 20 durchge führt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den zweiten Zyklus ist in Fig. 27 dargestellt.
- Wie aus Fig. 27 hervorgeht, ist auch bei diesem Li1,09Cu0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei keinerlei Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 42 mAh erreicht. Wurde dies in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 723 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium aufgefunden werden.
- Mit einem durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCo0,4Fe0,1N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster aufgenommen. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 28 hervorgeht, ist bei diesem LiCo0,4Fe0,1N in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak feststellbar. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º sind jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak zu beobachten. Dadurch ist verifiziert, daß das LiCo0,4Fe0,1N amorph ist.
- Unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten und in Beispiel 3 beschriebenen Testzelle mit dem LiC0,4Fe0,1N wurden in einem Spannungsbereich von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA Ladungs-Entladungs-Tests durchgeführt. Die Ladungs- Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus ist in Fig. 29 dargestellt.
- Wie aus Fig. 29 hervorgeht, ist mit diesem LiCo0,4Fe0,1N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde eine stetige Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß irgendwelche Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 54 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 810 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei wurde jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden.
- Fig. 30 zeigt ein unter Verwendung einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung aufgenommenes Beugungsmuster von durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisiertem LiCo0,4Ni0,1N. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Bei diesem LiCo0,4Ni0,1N wurde in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak festgestellt. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º wurden jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak gefunden. Dies belegt, daß dieses LiCo0,4Ni0,1N amorph ist.
- Es wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,4Fe0,1N in Beispiel 28 durch dieses LiCo0,4Ni0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs- Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus ist in Fig. 31 dargestellt.
- Aus Fig. 31 geht hervor, daß bei diesem LiCo0,4Ni0,1N im Spannungsbereich von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich ist. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß irgendwelche Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 53 mAh erreicht. Wurde diese Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 810 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendrit wachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei wurde jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden.
- Mit einem durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisiertem Li1,1Co0,2Ni0,2N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In diesem erschien in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen (weiteren) Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses Li1,1Co0,2Ni0,2N amorph ist.
- In der zuvor geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das LiCo0,4Fe0,1N des Beispiels 28 durch dieses Li1,1Co0,2Ni0,2N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,3 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch mit diesem Li1,1Co0,2Ni0,2N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig eine Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 45 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 680 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei wurde jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCo0,4Mn0,1N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In diesem erschien in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses LiCo0,4Mn0,1N amorph ist.
- In der zuvor geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiels 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCo0,4Mn0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Bei diesem LiCo0,4Mn0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig eine Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 50 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität auf die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 780 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem auf chemischem Wege in amorpher Form synthetisierten LiCo0,4Cu0,1N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen erfolgten bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA.
- Wie aus Fig. 32 hervorgeht, wurde bei diesem LiCo0,4Cu0,1N in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak festgestellt. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen (weiteren) Peak. Dies belegt, daß dieses LiCo0,4Cu0,1N amorph ist.
- In der zuvor geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiels 28 verwendete NiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCo0,4Cu0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus ist in Fig. 33 dargestellt.
- Wie aus Fig. 33 hervorgeht, ist auch bei diesem LiCo0,4Cu0,1N innerhalb des Spannungsbereich von 0 bis 0,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig eine Aufladung und Entladung wiederholt, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 58 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 860 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte jedoch kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCo0,1Cu0,4N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In diesem erschien in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses LiCo0,1Cu0,4N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCo0,1Cu0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durch geführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus ist in Fig. 34 dargestellt.
- Wie aus Fig. 34 hervorgeht, ist auch bei diesem LiCo0,1Cu0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang werde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls beobachtbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 50 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 770 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei zeigten sich jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine chemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten Li1,2Co0,2Cu0,2N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei war in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak feststellbar. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses Li1,2Co0,2Cu0,2N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses Li1,2Co0,2Cu0,2N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch mit diesem Li1,2Co0,2Cu0,2N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls beobachtbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 46 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 850 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurden auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCo0,4Zn0,1N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei war in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak feststellbar. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak. Somit ist dieses LiCo0,4Zn0,1N amorph.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCo0,4Zn0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Bei diesem LiCo0,4Zn0,1N war ebenfalls eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei kein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls beobachtbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 44 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 660 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keine Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,4Fe0,1N wurde mittels einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei wurde in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak festgestellt. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º konnte jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen für einen Beugungspeak beobachtet werden. Dies belegt, daß dieses LiNi0,4Fe0,1N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiNi0,4Fe0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiNi0,4Fe0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, wobei kein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls beobachtbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 45 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 680 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,4Mn0,1N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei wurde in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak festgestellt. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º wurden jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keine Anzeichen für einen Beugungspeak beobachtet. Dies verifiziert, daß dieses LiNi0,4Mn0,1N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiNi0,4Mn0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiNi0,4Mn0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß irgendwelche Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 38 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 650 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keine Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,4Cu0,1N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei war in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak zu beobachten. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º konnte jedoch mit Ausnahme dieses Peaks kein Anzeichen für einen Beugungspeak festgestellt werden. Dies belegt, daß dieses LiNi0,4Cu0,1N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiNi0,4Cu0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiNi0,4Cu0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 45 mAh erreicht. Wurde dies in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 700 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keine Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiNi0,1Cu0,4N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In der Röhre der Röntgenbeugungsvorrichtung wurde Kupfer verwendet. Die Messungen wurden bei einer Röhrenspannung von 30 kV und einem Röhrenstrom von 100 mA durchgeführt.
- Wie aus Fig. 35 hervorgeht, ist bei diesem LiNi0,1Cu0,4N in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak zu beobachten. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gibt es mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses LiNi0,1Cu0,4N amorph ist.
- Es wurde in der geschilderten Weise eine Testzelle hergestellt, wobei das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiNi0,1Cu0,4N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Ladungs-Entladungs-Kurve für den fünften Zyklus ist in Fig. 36 dargestellt.
- Aus Fig. 36 geht hervor, daß auch bei diesem LiNi0,1Cu0,4N innerhalb des Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich war. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 48 mAh erreicht. Bei Umrechnung dieser Kapazität in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 720 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei konnten jedoch auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keine Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt werden. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCu0,4Fe0,1N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei zeigte sich in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º waren jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak feststellbar. Dies belegt, daß dieses LiCu0,4Fe0,1N amorph ist.
- Es wurde in der geschilderten Weise dann eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCu0,4Fe0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiCu0,4Fe0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß ein auch nur irgendwie geartetes Auftreten eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar war. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 43 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 680 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurden auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCu0,4Mn0,1N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. In diesem war in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak zu beobachten. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º gab es jedoch mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak. Dies belegt, daß dieses LiCu0,4Mn0,1N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCu0,4Mn0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiCu0,4Mn0,4N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß irgendwelche Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufladung und Entladung wurde eine Kapazität von 40 mAh erreicht.
- Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 630 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei fanden sich auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Von einem durch eine elektrochemische Reaktion in amorpher Form synthetisierten LiCu0,4Zn0,1N wurde mit Hilfe einer Röntgenpulverbeugungsvorrichtung ein Beugungsmuster erstellt. Hierbei zeigte sich in der Nachbarschaft von 2 θ = 25º ein breiter Peak. Im 2 θ-Bereich von 10 bis 70º waren mit Ausnahme dieses Peaks keinerlei Anzeichen für einen Beugungspeak zu beobachten. Dies belegt, daß dieses LiCu0,4Zn0,1N amorph ist.
- In der geschilderten Weise wurde dann eine Testzelle hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel 28 verwendete LiCo0,4Fe0,1N durch dieses LiCu0,4Zn0,1N ersetzt wurde. Tests wurden unter Ladungs-Entladungs-Bedingungen innerhalb eines Spannungsbereichs von 0,0 bis 1,4 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt.
- Auch bei diesem LiCu0,4Zn0,1N war eine reversible Einfügung und Extraktion der Lithiumionen möglich. Mehr als 50 Zyklen lang wurde stetig aufgeladen und entladen, ohne daß irgendwelche Anzeichen eines plötzlichen Kapazitätsabfalls feststellbar waren. Bei dieser stetigen Wiederholung von Aufla dung und Entladung wurde eine Kapazität von 45 mAh erreicht. Wurde diese in die Kapazität pro Gewicht des das aktive Material der negativen Elektrode enthaltenden Teils der Arbeitselektrode umgerechnet, ergab dies ein Kapazitätsverhältnis von 700 mAh/g.
- Nach Beendigung der Ladungs-Entladungs-Tests wurde die Testzelle auseinandergenommen und die Oberfläche der Arbeitselektrode mittels eines SEM untersucht. Hierbei wurden auf der Oberfläche der Arbeitselektrode keinerlei Anzeichen für Lithiummetallablagerungen oder ein Dendritwachstum festgestellt. Die Arbeitselektrode wurde ferner mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung analysiert. Hierbei konnte kein Röntgenbeugungsmuster für metallisches Lithium gefunden werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde LiCoO&sub2; für das aktive Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 verwendet. Das LiCoO&sub2; wurde nach dem geschilderten Brennverfahren synthetisiert. Dabei wurden im wesentlichen zunächst Lithiumnitrat und Cobaltoxid entsprechend der chemischen Formel abgewogen, anschließend gemischt und schließlich in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC gebrannt. Abgesehen von der positiven Elektrode 12 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie bei wiederholter stetiger Aufladung und Entladung betrug 33 mAh. Bei dieser stetig wiederholten Aufladung und Entladung wurde darüber hinaus eine Zykluslebensdauer von 650 Zyklen erreicht.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde für das aktive Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 Li0,5MnO&sub2; verwendet. Das Li0,5MnO&sub2; wurde nach dem zuvor geschilderten Brennverfahren synthetisiert. Hierbei wurden im wesentlichen Lithiumnitrat und Dimangantrioxid entsprechend der chemischen Formel abgewogen, anschließend gemischt und schließlich in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC gebrannt. Abgesehen von der positiven Elektrode 12 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Fig. 37 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurve für den vierten Zyklus.
- Wie aus Fig. 37 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 30 mAh erreicht. Darüber hinaus wurde bei stetig wiederholter Aufladung und Entladung dieser Lithiumsekundärbatterie eine Zykluslebensdauer von 570 Zyklen erreicht.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 12 wurde für das aktive Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 LiCoO&sub2; verwendet. Das LiCoO&sub2; wurde nach dem zuvor geschilderten Brennverfahren synthetisiert. Hierbei wurden im wesentlichen zunächst Lithiumnitrat und Cobaltoxid entsprechend der chemischen Formel abgewogen, anschließend gemischt und schließlich in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC gebrannt. Abgesehen von der positiven Elektrode 12 wurden dieselben Komponenten wie in Beispiel 12 verwendet.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Kapazi tät dieser Lithiumsekundärbatterie bei wiederholter stetiger Aufladung und Entladung betrug 30 mAh. Bei dieser stetig wiederholten Aufladung und Entladung wurde darüber hinaus eine Zykluslebensdauer von 580 Zyklen erreicht.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde als nichtwäßriger Elektrolyt 3 eine Lösung von 1 mol LiClO&sub4; in 1 1 eines Lösungsmittelgemischs aus EC und DMC (Volumenverhältnis: 1/1) gelöst verwendet. Abgesehen von dem nichtwäßrigen Elektrolyt wurden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 verwendet. Auch mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Fig. 38 zeigt die Ladungs-Entladungs- Kurve für den vierten Zyklus.
- Wie aus Fig. 38 hervorgeht, wurde eine Kapazität von 31 mAh erreicht. Darüber hinaus wurde bei stetig wiederholter Aufladung und Entladung dieser Lithiumsekundärbatterie eine Zykluslebensdauer von 480 Zyklen erreicht.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 wurde für das das aktive Material der negativen Elektrode enthaltende Teil der negativen Elektrode 2 ein nach der beschriebenen Zerstäubungsmethode hergestelltes Li1,5Co0,4N verwendet. Es wurde eine Standard-Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung mit einem Sinterkörper der chemischen Formel Li2,5Co0,4N als Target verwendet. Als Grundplatte diente ein Blech aus nichtrostendem Stahl eines Durchmessers von 16 mm. Nach dem Evakuieren der Kammer wurde gasförmiges Ar eingeleitet. Die Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtung wurde mit einer Leistung von 200 W unter einem Ar-Gasdruck von 1 Pa betrieben. Hierbei entstand auf der Grundplatte aus nichtrostendem Stahl unter Bildung der negativen Elektrode 2 ein dünner Film aus amorphem Li1,5Cu0,4N. Die Dicke des erhaltenen dünnen Films betrug 5 um. Diese negative Elektrode 2 wurde dann durch Punktschweißen an dem negativen Elektrodengehäuse 9 befestigt.
- Andererseits wurde nach der geschilderten Zerstäubungsmethode hergestelltes Li0,5MnO&sub2; für das aktive Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 verwendet. Bei dessen Herstellung wurde eine Standard-Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung mit einem Sinterkörper der chemischen Zusammensetzung Li0,5MnO&sub2; als Target benutzt. Als Grundplatte diente ein einen Durchmesser von 16 mm aufweisendes Blech aus nichtrostendem Stahl. Nach dem Evakuieren der Kammer wurde ein Gasgemisch aus Ar und O&sub2; eingeleitet. Die Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtung wurde mit einer Leistung von 200 W unter einem Ar- und O&sub2;-Gasdruck von 1 Pa betrieben. Hierbei entstand auf der Grundplatte aus nichtrostendem Stahl ein dünner Film aus amorphem Li0,5MnO&sub2;. Dieser dünne Film wurde schließlich unter Bildung der positiven Elektrode 12 in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC geglüht. Die Dicke des erhaltenen dünnen Films betrug 35 um. Diese positive Elektrode 12 wurde durch Punktschweißen an dem positiven Elektrodengehäuse 11 befestigt. Abgesehen von der negativen Elektrode 2 und der positiven Elektrode 12 wurden ansonsten die Komponenten des Beispiels 1 verwendet.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,2 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Trotz der extrem dünnen negativen Elektrode konnte wiederholt eine stetige Aufladung und Entladung durchgeführt werden. Die Kapazität betrug hierbei 1,6 mAh, Wurde diese Lithiumsekundärbatterie unter stetiger Wiederholung aufgeladen und entladen, wurde darüber hinaus eine Zykluslebensdauer von 800 Zyklen erreicht.
- Wegen der extrem dünnen positiven und negativen Elektrode dieser Lithiumsekundärbatterie konnte diese insgesamt dünner gemacht werden. Dies ermöglicht den Einsatz der Batterie auf speziellen Anwendungsgebieten, z. B. auf der Oberseite eines elektronischen Substrats. Damit kann speziellen Anforderungen bezüglich einer dünnen Ausgestaltung Rechnung getragen werden.
- Bei der Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 12 wurde für das aktive Material der positiven Elektrode der positiven Elektrode 12 Li0,5Ni0,5V0,5O&sub2; verwendet. Das Li0,5Ni0,5V0,5O&sub2; wurde nach dem geschilderten Brennverfahren hergestellt. Hierbei wurden im wesentlichen Lithiumnitrat, Nickeloxid und Vanadiumpentoxid entsprechend der chemischen Formel abgewogen, danach gemischt und schließlich in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700ºC gebrannt. Abgesehen von der positiven Elektrode 12 wurden ansonsten die Komponenten des Beispiels 12 verwendet.
- Mit dieser Lithiumsekundärbatterie wurden Ladungs-Entladungs-Tests innerhalb eines Spannungsbereichs von 2,5 bis 4,5 V und bei einem Strom von 1 mA durchgeführt. Die Kapazität dieser Lithiumsekundärbatterie bei wiederholter stetiger Aufladung und Entladung betrug 15 mAh. Bei dieser stetig wiederholten Aufladung und Entladung wurde darüber hinaus eine Zykluslebensdauer von 650 Zyklen erreicht.
Claims (15)
1. Negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in
Lithiumsekundärbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
lithiumhaltiges amorphes Übergangsmetallnitrid der
chemischen Formel Li1+xMyN, worin M für ein oder mehrere
Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der
Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA, steht
und mindestens eine Komponente, nämlich Co, Ni und Cu
enthält, x im Bereich von -0,2 bis 2,0 liegt und y
größer als 0,1 und kleiner als 0,5 ist, enthält.
2. Negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in
Lithiumsekundärbatterien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige Übergangsmetallnitrid bei
Röntgenpulverbeugungsmessungen mit θ als Beugungswinkel
in einem Bereich von 30º bis 70º keinen Beugungspeak
von 2 θ aufweist.
3. Negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in
Lithiumsekundärbatterien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß x + y weniger als 2 beträgt.
4. Negatives Elektrodenmaterial zur Verwendung in
Lithiumsekundärbatterien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß x im Bereich von -0,2 bis 0,5 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines negativen
Elektrodenmaterials zur Verwendung in Lithiumsekundärbatterien,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein lithiumhaltiges
amorphes Übergangsmetallnitrid gewinnt, indem man unter
Ausbildung der amorphen Form Lithiumionen aus einem
lithiumhaltigen Übergangsmetallnitrid der chemischen
Formel Li3-yMyN, worin M für ein oder mehrere
Element(e), ausgewählt aus einem Übergangsmetall, der
Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und der Gruppe VA, steht
und mindestens eine Komponente, nämlich Co, Ni und Cu
enthält, und y größer als 0,1 und kleiner als 0,5 ist,
Lithiumionen dissoziiert.
6. Lithiumsekundärbatterie, umfassend eine negative
Elektrode mit einem aktiven negativen Elektrodenmaterial,
in welches bei Aufladung Lithium eingefügt und aus
welchem bei Entladung Lithium extrahiert wird, eine
positive Elektrode mit einem aktiven positiven
Elektrodenmaterial(behälter), mit welchem eine reversible
elektrochemische Reaktion von Lithiumionen möglich ist, und
einen Lithiumionen leitenden Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß das aktive negative
Elektrodenmaterial aus einem lithiumhaltigen amorphen
Übergangsmetallnitrid der chemischen Formel Li1+xMyN, worin
M für ein oder mehrere Element(e), ausgewählt aus einem
Übergangsmetall, der Gruppe IIIA, der Gruppe IVA und
der Gruppe VA, steht und mindestens eine Komponente,
nämlich Co, Ni und Cu enthält, x im Bereich von -0,2
bis 2,0 liegt und y größer als 0,1 und kleiner als 0,5
ist, besteht.
7. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige
Übergangsmetallnitrid bei Röntgenpulverbeugungsmessungen mit θ
als Beugungswinkel in einem Bereich von 30º bis 70º
keinen Beugungspeak von 2 θ aufweist.
8. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß x + y weniger als 2 beträgt.
9. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß x im Bereich von -0,2 bis 0,5
liegt.
10. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem aktiven positiven
Elektrodenmaterial um ein lithiumhaltiges
Übergangsmetalloxid der chemischen Formel LizM'O&sub2; mit M' gleich
einem oder zwei oder mehreren zu den Übergangsmetallen
gehörenden Element(en) und z gleich 0,5 bis 1,0
handelt.
11. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das durch die chemische Formel
LizM'O&sub2; dargestellte lithiumhaltige Übergangsmetalloxid
aus LiNiO&sub2;, LiCoO&sub2;, LiNi0,5Co0,5O&sub2; oder Li0,5MnO&sub2;
besteht.
12. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das aktive positive
Elektrodenmaterial aus einer Sulfatverbindung der chemischen Formel
LiwFe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (0 < w ≤ 2,0) besteht.
13. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem
nichtwäßrigen Elektrolyten oder einer mit einem Elektrolyten
imprägnierten Polymermatrix besteht.
14. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des nicht-wäßrigen
Elektrolyten oder der mit dem Elektrolyten
imprägnierten Polymermatrix Ethylencarbonat oder Propylencarbonat
enthält.
15. Lithiumsekundärbatterie nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des nicht-wäßrigen
Elektrolyten oder der mit dem Elektrolyten
imprägnierten Polymermatrix aus einem Lösungsmittelgemisch mit
Ethylencarbonat oder Propylencarbonat und einem Ester
oder Ether mit Kettenstruktur besteht.
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