DE69605755T3

DE69605755T3 - Isomerisierung der Fettsäure

Info

Publication number: DE69605755T3
Application number: DE69605755T
Authority: DE
Inventors: William R. Unilever Res. Port Sunl. Lab. Merseyside Hodgson; Cornelis Martinus Bebington Wirral Merseyside Lok; Glyn Bebington Wirral Merseyside Roberts; Wicher Tijmen Koetsier
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: US5856539A; ES2141438T5; CN1154958A; DE69605755T2; DE69605755D1; DK0774451T3; JPH09176681A; GR3032761T3; ATE187954T1; CN1102569C; EP0774451B1; EP0774451B2; MY119268A; ES2141438T3; EP0774451A1; JP3894992B2; DK0774451T4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren und insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung (Verzweigung) von Fettsäuren, bei dem ein Katalysator verwendet wird. In diesem Verfahren umfaßt das Fettsäureeinsatzprodukt, das verarbeitet wird, ungesättigte Fettsäuren.
Fettsäuren sind für verschiedene Bereiche der chemischen Industrie nützliche Bausteine, die sich von Schmiermitteln, Polymeren, Lösemitteln bis hin zu Kosmetika und vielem mehr erstrecken. Fettsäuren werden im allgemeinen durch Hydrolyse von Triglyceriden von pflanzlichem oder tierischem Ursprung erhalten. Natürlich auftretende Triglyceride sind Glycerinester und besitzen im allgemeinen geradkettige, geradzahlige Carbonsäuren, in der Größenordnung im Bereich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen. Fettsäuren mit 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen sind am meisten verbreitet. Die Fettsäuren können entweder gesättigt vorliegen oder sie können eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten.
Lange, gesättigte Fettsäuren mit linearer Kette (C10:0 und höher) sind bei Raumtemperatur fest, was es schwierig macht, sie in einer Anzahl von Anwendungen zu verarbeiten. Die ungesättigten Fettsäuren mit langer Kette wie zum Beispiel die Ölsäure sind bei Raumtemperatur flüssig, somit leicht zu verarbeiten, sind aber aufgrund der Anwesenheit von Doppelbindung(en) instabil.
Verzweigte Fettsäuren besitzen in vieler Hinsicht ähnliche Eigenschaften wie die ungesättigten Fettsäuren mit linearen Ketten. Jedoch weisen sie nicht den Nachteil auf, daß sie instabil sind. Zum Beispiel ist die verzweigte C18:0-Fettsäure (kommerziell als Isostearinsäure bekannt) bei Raumtemperatur flüssig, aber nicht so instabil wie C18:1, da ungesättigte Bindungen in der verzweigten C18:0-Fettsäure fehlen. Aus diesem Grund sind verzweigte Fettsäuren für viele Anwendungen wünschenswerter als Fettsäuren mit linearer Kette. (Der Ausdruck "verzweigte Fettsäuren" soll hier so verstanden werden, daß Fett säuren umfaßt werden, die eine oder mehr Alkylseitengruppen enthalten, die an irgendeiner Stelle mit der Kohlenstoffkette verbunden sein können. Diese Alkylgruppen sind im allgemeinen kurz).
Gegenwärtig werden verzweigte Fettsäuren durch Isomerisierung (Verzweigung) der ungesättigten Fettsäuren mit linearer Kette mit einer korrespondierenden Kettenlänge erhalten. Zum Beispiel wird die verzweigte C18:0-Fettsäure aus der linearen C18:1-Fettsäure (oder auch C18:2-Fettsäure) hergestellt.
Bei den bekannten Verfahren für diese Isomerisierung oder Verzweigung gibt es eine Reaktion, bei der Ton als ein Katalysator verwendet wird. Diese tonkatalysierte Isomerisierung leidet an zwei Hauptnachteilen, der wichtigste Nachteil ist die Tatsache, daß neben der Bildung der gewünschten, verzweigten Fettsäuren ein beträchtlicher Anteil an unerwünschten Nebenprodukten (die Oligomere, gesättigte Fettsäuren mit linearer Kette und intermediäre Dimere enthalten) gebildet werden (30-40 Gew.-%). Die Bildung der intermediären Dimere ist besonders nachteilig, da diese Produkte von sehr geringem Wert darstellen. Ein zweiter Nachteil ist der, daß der Tonkatalysator nicht wiederverwendet werden kann.
Folglich ist ein Bedarf nach einem neuen Verfahren, das diese Nachteile beseitigt, vorhanden, zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettsäuren aus ungesättigten Fettsäureausgangsmaterialien mit linearer Kette mit einer erhöhten Selektivität bezüglich der verzweigten monomeren Isomere gegenüber oligomeren Spezies. Solch ein Verfahren sollte vorzugsweise dennoch einen hohen Reaktantenumsatz aufweisen und einen wiederverwendbaren Katalysator verwenden.
Es wurde nun herausgefunden, daß es möglich ist, (durch Isomerisierung) ein Einsatzprodukt aus Fettsäuren, das Fettsäuren umfaßt, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (wie zum Beispiel Ölsäure) in eine Mischung, die viele verzweigte Fettsäuren und wenige Oligomere aufweist, zu überführen. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Isomerisierung von Fettsäuren, um verzweigte Fettsäuren herzustellen, bei dem ein Fettsäureeinsazuprodukt, das ungesättigte Fettsäuren umfaßt, mit einem Katalysator kontaktiert wird, wobei der Katalysator einen Zeolithen mit einem Verhältnis L/D umfaßt, worin sich L auf den maximalen Kristallitdurchmesser und D auf die maximale Kristallithöhe der Zeolithkristallite beziehen, das größer als 8 ist. Es soll hier so verstanden werden, daß das Reaktionsprodukt im allgemeinen sowohl gesättigte wie auch ungesättigte verzweigte Fettsäuren umfassen wird, somit sind beide in die Erfindung miteinbezogen. Gegebenenfalls können die ungesättigten, verzweigten Fettsäuren auf irgendeinem gewöhnlichen Weg hydriert werden. Die Reaktion, die den Gegenstand dieser Erfindung darstellt, kann als eine Isomerisierungsreaktion betrachtet werden, die eine Bildung von Verzweigungen betrifft.
Die Katalysatormaterialien sind Zeolithe und mikroporöse Materialien mit einer Zeolithstruktur wie Aluminophosphate (AlPO's), Metallaluminophosphate (MeAPO's) und Silicoaluminophosphate (SAPO's). Für den Zweck dieser Erfindung werden Zeolithe bevorzugt.
Der Zeolith besitzt in diesem Verfahren vorzugsweise eine eindimensionale Porentopologie. Ein bevorzugter Zeolith dieser Art ist Mordenit. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die durch die allgemeine Formel M_p/n[(AlO₂)_p(SiO₂)_192-p].gH₂O wiedergegeben werden können, wobei M ein Metallkation der Gruppe IA (einschließlich Wasserstoff) oder IIA ist und n die Wertigkeit des Metalls ist. Zeolithe bestehen aus einem mikroporösen Netzwerk an SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über geteilte Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Aluminium hat eine Wertigkeit von +3, was einen Überschuß an negativer Ladung bei den AlO₄-Tetraedern ergibt, der durch H⁺ oder andere Kationen (Na⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺) ausgeglichen werden kann. Wenn M Wasserstoff darstellt, sind die Materialien Brönsted-acidisch. Wenn M zum Beispiel Cs ist, sind die Materialien basisch. Beim Erwärmen kon densieren die Brönsted-acidischen Hydroxylgruppen und bilden koordinativ nicht abgesättigtes Al, welches als eine Lewissäure agiert. Die Säurestärke, die Säurestellendichte und die Brönsted versus Lewis-Acidität werden durch das Niveau des Gerüstaluminiums bestimmt. Das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann für eine gegebene Klasse an Zeolithen variieren, entweder durch gesteuerte Kalzinierung mit oder ohne Anwesenheit von Dampf, gegebenenfalls gefolgt von einer Extraktion des sich ergebenden gerüstexternen Aluminium oder durch chemische Behandlung unter Verwendung von zum Beispiel Ammoniumhexafluorosilikat. Es wurde herausgefunden, daß, wenn Mordenit als ein Katalysator zur Erzielung der gewünschten verzweigten Fettsäureselektivität verwendet wird, während eine gute Umwandlung der ungesättigten Fettsäuren bestehen bleibt, das Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in dem Mordenit vorzugsweise wenigstens 14 beträgt, günstiger wenigstens 20 und am günstigsten wenigstens 35 (dieses Verhältnis wurde unter Verwendung von Röntgenstrahlenfluoreszenz gemessen).
Eine andere bevorzugte Klasse an Zeolithen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion sind die Zeolithe, die zu den Klassen der Zeolithe L und Zeolith Omega gehören. Zeolithe L (einschließlich ihre Darstellung) wurden in WO 91/06367 beschrieben. Zeolithe Omega wurden in GB 1,178,186 beschrieben.
Es wurde herausgefunden, daß es für eine gute Selektivität, während eine gute Umwandlung aufrechterhalten wird, bevorzugt ist, daß wenigstens ein Teil der Isomerisierung bei einer Temperatur von 200°C und 320°C durchgeführt wird, günstiger einer Temperatur von 230°C und 285°C. Da die Umwandlung auch eine Funktion der Reaktionszeit ist, wird es bevorzugt, daß das Fettsäureeinsatzprodukt mit dem Katalysator für eine Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten kontaktiert wird. Günstiger sind Reaktionszeiten von 1 bis 16 Stunden. Im allgemeinen liegt die verwendete Katalysatormenge in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5 und 20 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung. Günstiger ist eine verwendete Katalysatormenge zwischen 2,5 und 10 Gew.-%. Am günstigsten sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-%.
Es ist in EP-A 683 150 erwähnt, daß Reaktionen, die dieser erfindungsgemäßen Reaktion ähnlich sind, in der Anwesenheit von Wasser oder einem niedrigeren Alkohol durchgeführt werden sollten. Doch haben die Anmelder herausgefunden, daß dies nicht immer notwendig ist.
Folglich kann es bevorzugt sein, die Reaktion wie oben beschrieben durchzuführen, ohne Zusatz von Wasser oder einem niedrigeren Alkhohol, oder als Alternative in Abwesenheit von Wasser oder einem niedrigeren Alkohol.
Es wurde herausgefunden, daß, wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird, es möglich ist, den Katalysator nach einem ersten Reaktionszyklus wiederzuverwenden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, frischen Katalysator hinzuzugeben (wenn Teile des verwendeten Katalysators ausbluten) und in anderen Fällen kann die Regenerierung des Katalysators wünschenswert sein. Die Regenerierung kann durchgeführt werden, indem der verwendete Katalysator unter Inertatmosphäre (zum Beispiel Stickstoff) auf 450-650°C (vorzugsweise auf ungefähr 550°C) erwärmt wird, obwohl auch eine gesteuerte oxidative Regenerierung verwendet werden kann. Die Regenerierung kann durch das Waschen mit einem Lösemittel durchgeführt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren für die Isomerisierung oder die Umwandlung von ungesättigten Fettsäuren in verzweigte Fettsäuren bestimmt ist, ist es vorteilhaft, wenn das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 50 Gew.-% an ungesättigten Fettsäuren umfaßt, günstiger wenigstens 80 Gew.-% an ungesättigten Fettsäuren. Eine bevorzugte ungesättigte Fettsäure, die in dem Fettsäureeinsatzprodukt vorhanden ist, ist Ölsäure. Es wird bevorzugt, daß das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 40 Gew.-% Ölsäure umfaßt, günstiger wenigstens 70 Gew.-% Ölsäure. Das Ausgangsmateiral kann vielfach ungesättigte Fettsäuren umfassen.
Weiterhin haben die Anmelder herausgefunden, daß, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren ausführt, es bevorzugt wird, daß, in dem Fall, bei dem der verwendete Katalysator ein Zeolith ist, die Morphologie und/oder Kristallitgröße des Zeolithmaterials zusätzlich zu der Porentopologie wichtig sind.
Wie zuvor angemerkt, sind Zeolithe mit eindimensionalen Poren bevorzugt. Solche Zeolithe sind auch mit einer linearen Porenstruktur beschrieben. Noch überraschender als der Einfluß der Porengeometrie ist die Tatsache, daß die Gestalt oder Morphologie der Zeolithkristallite wichtig ist. Die Kristallitmorphologie kann exakt durch Messung des Kristallitdurchmessers und der Kristallithöhe quantitativ bestimmt werden. Für Vergleichszwecke ist die Messung des maximalen Kristallitdurchmessers (L) und der maximalen Kristallithöhe (D) am meisten geeignet. Diese können unter Verwendung (einer Kombination) von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen werden. Wie dies ausgeführt werden kann, ist im Detail in WO 91/06367 beschrieben. Von den gemessenen L- und D-Werten, beide in Mikrometer, kann man das Verhältnis L/D berechnen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gute Ergebnisse (im Sinne einer optimalen Reaktivität und geringer Anteile an gebildeten Trimeren und Oligomeren) erhalten werden, wenn das L/D-Verhältnis (Kristallit-Verhältnis) größer als 8 ist. Günstiger sollte dieses Verhältnis größer als 12 sein. Es ist sogar noch mehr begünstigt, wenn dieses Verhältnis wenigstens 10 beträgt, und es ist am günstigsten, wenn dieses Verhältnis wenigstens 20 beträgt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die nicht interpretiert sollten, um den Umfang dieser Erfindung einzuschränken, veranschaulicht werden.
Beispiel 1: Evaluierung von kommerziellen Mordeniten
Ein Ausgangssmaterial, das im wesentlichen aus (Gew.-%):
97,4% C18:1 (Ölsäure)
4,0% C16:0
1,3% C14:0
Spuren C18:0
besteht, wurde einer Reihe von Isomerisierungsexperimenten unterworfen.
Evaluierungsverfahren
Es wurden in einem 1-Liter-Parr-Autoklaven gemischt: 300 g Ausgangsmaterial und der gewünschte Anteil des gewählten Katalysators. Der Reaktor wurde mit Stickstoff evakuiert und danach auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Die Evakuierungsstufe enthält die Stufe, den Reaktor auf 5 bar zu setzen und bei 600 rpm zu rühren, gefolgt von einer Druckabsenkung. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt und der Reaktionsbehälter wurde schließlich mit Stickstoff auf einen Druck von einer Atmosphäre gebracht. Der Reaktor wurde dann für die gewählte Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten, dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Katalysatormenge lag in einem Bereich von 1,3 bis 5 Gew.-%. Die Temperatur lag in einem Bereich von 250 bis 275°C.
Die Reaktionszeit lag in einem Bereich von 1 bis 6 Stunden.
Der verwendete Ton war ein natürlich vorkommender Montmorillonit-Ton mit Zusammensetzung SiO₂(64w/%w), Al₂O₃(17w/w%), Fe₂O₃(5w/w%), CaO(1,5w/w%), MgO(4w/w%).
Der verwendete Mordenit hatte die Formel:
Na₂O.Al₂O₃.10SiO₂.6H₂O, Typ CBVl0AH, wie von PQ (USA) vermarktet. Andere geteste Typen waren CBV20A und CBV30A (siehe Tabelle 2).
Die Analyse des Produktgemisches wurde durchgeführt, indem zuerst die Monomer-, Dimer- und Trimermischung in ihre Methylderivate unter Rückfluß in einer BF₃/Methanolmischung (12w/w% BF₃ – von Aldrich) überführt wurde. Das Verfahren zur Durchführung der Derivatisierung enthielt das genaue Abwiegen von 0,15 g des gesamten Produkts in einen 50 ml Rundkolben. Dazu wurden 2 ml des BF₃/Methanolkomplexes hinzugefügt, und die Mischung wurde bis zum Rückfluß in einer Standardwasserkondenser/Reaktionskolbenanordnung für 2 Minuten erwärmt. Zwei ml Heptan wurden zu dem Kolben über den Kondenser hinzugegeben, und es wurde für weitere zwei Minuten refluxiert. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, bei diesem Punkt wurde ausreichend gesättigte NaCl-Lösung hinzugefügt, um die resultierenden methylierten Ester in den Hals des Kolbens zu befördern. Die organische/ methylierte Schicht wurde dann mit einer Pipette in ein Probenrohr überführt, das wasserfreies Natriumphosphat enthält, und mit Heptan auf das Fünffache des Volumens verdünnt, und die erhaltene Mischung wurde filtriert.
Die Methylester wurden mit einem Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüstet war und mit einer J&W Scientific 15w 0,32 großporigen DB5HT Kapillarkolonne verbunden war, ausgewertet. Die Analyse der Konzentration der verzweigten Fettsäuren, die in der Monomerfraktion anwesend sind, wurde durchgeführt, indem zuerst ungefähr 20 ml des gesamten Produkts in einer "Kugelrohr-Vorrichtung" destilliert wurden. Diese Destillation wurde unter einem hohen Vakuum bei 250°C durchgeführt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde die Destillation für ungefähr 10 Minuten fortgeführt, um sicherzugehen, daß das gesamte Monomer abdestilliert worden ist. Das Monomer wurde gesammelt und in Heptan (1 : 10) fertig für die Analyse verdünnt. Die Analyse wurde mit einem Gaschromatographen, der mit einer J&W Scientific 30m 0,25 engporigen FFAP Säule versehen war, bei einer Filmdicke von 0,25 μm durchgeführt.
Ergebnisse
Die erhaltenen Werte für die Isostearinsäure (ISA) wurden mit der folgenden Gleichung berechnet:
Gesamtausbeute ISA (%) = {[ISA]/[Monomer]}×[Monomer]_TP
wobei das Verhältnis [ISA/Monomer] die Konzentration der Isostearinsäure (w/w%) betrifft, die in der destillierten Monomerfraktion vorhanden ist und [Monomer]_TP die Konzentration des Monomers (w/w%) ist, die in dem Gesamtprodukt nach der Veresterung vorhanden ist.
Die Anteile an Öl- und Stearinsäure wurden auf ähnliche Weise unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet:
Ölsäure (w/w%) ={[Ölsäure]/[Monomer]}×[Monomer] _TP
Stearinsäure (w/w%) = {[Stearinsäure]/[Monomer]}×[Monomer] _TP
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ISA: Isostearinsäure (verzweigte C18, enthält gesättigte und ungesättigte Isostearinsäure).
StA: Stearinsäure (C18:0, lineare Kette).
OA: Ölsäure (C18:1, lineare Kette).
ID: Intermediäres Dimer (Mischung von teilweise dimerisierten, teilweise verzweigten, aber mehr als 18 enthaltenden Kohlenstoffatomen).
DIM: Dimere (C36 dibasische Säuren).
TRIM: Trimere (C54 tribasische Säuren).
In Tabelle 1 kann die erhaltene Mischung unter Verwendung von Ton und Mordenit als ein Katalysatorsystem verglichen werden. Die Katalysatorbeladung (Menge an Ton/Zeolith) betrug 5 Gew.-%. Wie es ersichtlich ist, führt die Verwendung von Mordenit zu der Bildung geringer Menge(en) an Oligomeren. Betrachtet man die Verwendung von Mordenit, kann der Einfluß der Temperatur und der Reaktionszeit auch in Tabelle 1 gesehen werden. In Tabelle 2 (auch Katalysatorbeladung von 5 Gew.-%.) kann der Einfluß des Siliziumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnisses gesehen werden. In Tabelle 3 kann der Einfluß der Verwendung von verschiednenen Beladungen des Mordenit-Katalysators beobachtet werden.
Beispiel 2: Einfluß der Wiederverwendung des Katalysators.
In einem zu Beispiel 1 oben identischen Aufbau wurden verschiedene Wiederverwendungsverfahren getestet. Die Wiederverwendung wurde mit Mordenit CBC30A durchgeführt.
Die Wiederverwendung wurde getestet, ohne den verwendeten Katalysator zwischen zwei Zyklen zu reaktivieren. Nach einem ersten Zyklus wurde der Katalysator aus dem Reaktionsmedium durch Zentrifugation des Katalysators vom Endprodukt erhalten, danach wurde die Reaktion unter Verwendung von frischer Ölsäure wieder gestartet. Die thermische Analyse (TGA) des zentrifugierten Produkts zeigte, daß der zentrifugierte Katalysator ungefähr 35% Feststoffe und ungefähr 65% verbleibendes Endprodukt enthielt. Somit wurden, um 15,8% des Mordenitkatalysators zu erhalten, 45 g des zentrifugierten Produkts zu 300 g Ölsäure hinzugefügt.
Die Wiederverwendung wurde bei Reaktionszeiten von 4 Stunden (ähnlich zu Beispiel 1) und auch bei Reaktionszeiten von 8 Stunden durchgeführt. Es wurde auch ein Wiederverwendungszyklus durchgeführt, bei dem ein Teil des Katalysators wiederverwendet wurde (90%), der Rückstand wurde mit frischem Katalysator ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL 3: Evaluierung der Zeolithe L und Omega.
In einem Verfahren, das dem Verfahren zum Testen der Mordenit-Katalysatoren (Beispiel 1) identisch ist, wurden drei andere eindimensionale Katalysatoren getestet: Zeolith Omega und Zeolith L, der letztere in zwei Formen: HLl und HL2. Zeolith Omega wurde gemäß dem Verfahren, wie es in GB 1,178,186 offenbart ist, hergestellt. Beide Zeolithe L wurden gemäß dem Verfahren von Aeillo und Barrer, J. Chem. Soc., A, 1470 (1970) hergestellt, siehe auch Beispiel 4 unten. Zeolith HL1 wurde unter rührenden Bedingungen, HL2 unter statischen Bedingungen hergestellt. Die Zeolithe L (HL1 und HL2) und Omega wurden vor der Verwendung einem Ionenaustauschprozeß unterworfen, um die Protonenform der Zeolithe zu erhalten. Dieses Verfahren umfaßte das Refluxieren von 20 g Zeolith in 200 ml einer 0, 5 M Ammoniumchloridlösung für 2 Stunden. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert und mit 3 Liter kochendem demineralisiertem Wasser gewaschen. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, und der entstandene Zeolith bei 100°C über Nacht getrocknet. Vor der katalytischen Evaluierung wurde der gesamte Zeolith bei 400°C für 1 Stunde in einem Flachbett kalziniert. Dieses letztere Verfahren führt zur Zersetzung der Ammoniumionen, um die Protonenform des Zeoliths zu erhalten und führt auch zur Entfernung von Wasser aus den Zeolithporenkanälen.
Das Verfahren, das für die Evaluierung des Katalysators verwendet wurde, war identisch zu dem in Beispiel 1, mit den folgenden Angaben:

– Zeolithmenge: 7,9 g (2,5 Gew.-%)
– Reaktionstemperatur: 250°C
– Reaktionsdauer: 4 Stunden.

Die Analyse des erhaltenen Reaktionsprodukts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 4: Einfluß der eindimensionalen Zeolithkristallmorphologie.
Zeolith HL1
Die K-Form des Zeolithen L wurde unter Verwendung der Vorschrift, die von Aeillo und Barrer, J. Chem. Soc., A, 1470 (1970) beschrieben worden ist, hergestellt. Das Verfahren umfaßt die Zugabe von 51,6 g Kaliumhydroxid, 2,75 g Aluminiumdraht, 61,4 g pyrogenem Siliziumoxid (CARBOSIL M5) und 284,5 g destilliertem Wasser in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven und die innige Vermischung. Das entstandene Gel wurde dann bei 100°C in einem verschlossenen Autoklaven für 9 Tage gealtert, um die Kristallisation zu bewirken. Nach der Kristallisation wurde die Mischung bei 300 rpm für 30 Minuten zentrifugiert, um den Zeolithen von der Mutterlösung abzutrennen. Der entstandene Zeolith wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen und wieder bei 3000 rpm für weitere 30 Minuten zentrifugiert. Dies ergab einen Zeolith mit der folgenden molaren Zusammensetzung.
Zeolithzusammensetzung – 9K₂O : Al₂O₃ : 20SiO₂ : 315H₂O
Zeolithe HL2
Die K-Form des Zeolithen L wurde unter Verwendung der Vorschrift, die von Aeillo und Barrer, J. Chem. Soc., A, 1470 (1970) beschrieben worden ist, hergestellt. Das Verfahren umfaßt die Zugabe von 51,6 g Kaliumhydroxid, 2,75 g Aluminumdraht, 61,4 g pyrogenem Siliziumoxid (CARBOSIL M5) und 284,5 destilliertem Wasser in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven und die innige Vermischung. Das entstandene Gel wurde dann bei 100 °C in einem verschlossenen Autoklaven für 8 Tage unter kontinuierlichem Rühren bei 300 rpm gealtert, um die Kristallisation zu bewirken. Nach der Kristallisaiton wurde die Mischung bei 3000 rpm für 30 Minuten zentrifugiert, um den Zeolithen von der Mutterlösung abzutrennen. Der entstandene Zeolith wurde dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen und wieder bei 3000 rpm für weitere 30 Minuten zentrifugiert. Dies ergab einen Zeolith mit der folgenden molaren Zusammensetzung.
Zeolithzusammensetzung – 9K₂O : Al₂O₃ : 20SiO₂ : 315H₂O
Zeolith HL3
Eine Probe des Zeolithen L wurde gemäß der Methode, die von Verduijn, EP-A 219 354 beschrieben worden ist, hergestellt. Diese Methode umfaßt das Auflösen von Aluminumhydroxid in einer kochenden wässrigen Lösung an Kaliumhydroxidpellets (86%ige reine KOH), um Lösung A zu erhalten. Nach der Auflösung wurde der Wasserverlust durch Zugabe von demineralisiertem Wasser korrigiert. Eine getrennte Lösung, Lösung B, wurde hergestellt, indem kolloidales Siliziumoxid (Ludox HS40) mit Wasser verdünnt wurde.
Die beiden Lösungen wurden für 2 Minuten vermischt, um ein Gel zu bilden, und gerade bevor sich das Gel geformt hatte, wurde die Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt, der auf 150°C vorgeheizt war. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur für 72 Stunden gehalten, um die Kristallisation zu bewirken. Nach der Kristallisation wurde die Mischung bei 3000 rpm für 30 Minuten zentrifugiert, um den Zeolithen von der Mutterlösung abzutrennen. Der entstandene Zeolith wurde dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen und wieder bei 3000 rpm für weitere 30 Minuten zentrifugiert. Dies ergab einen Zeolith mit der folgenden molaren Zusammensetzung.
Zeolithzusammensetzung- 2,6K₂O : Al₂O₃ : l0Si0₂ : 160H₂O
Zeolith HL4
Eine Probe des Zeolithen 11 wurde gemäß der Methode, die von Verduijn, WO 91/06367 beschrieben worden ist, hergestellt. Diese Methode umfaßt das Auflösen von 7,91 g Aluminiumhydroxid in einer kochenden wässrigen K0H-Lösung. Die letztere wurde hergestellt, indem 34,30 g KOH-Pellets in 50,10 g Wasser aufgelöst wurden. Die KOH/Al(OH)₃-Lösung (als Lösung A bezeichnet) wurde vor dem weiteren Experimentieren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine getrennte Lösung wurde hergestellt, indem 150,26 g kolloidales Siliziumoxid (Ludox HS--40) zu 50,01 g Wasser hinzugefügt wurde. Dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 0,1 g Ba(OH)₂8H₂0-Kristallen in 25 g Wasser hergestellt wurde. Die entstandene Lösung wurde für 5 Minuten gerührt und Lösung A wurde hinzugefügt, zusammen mit 64,47 g Wasser. Die Mischung wurde für weitere 3 Minuten gerührt, und die entstandene Synthesemischung wurde in einen rostfreien Stahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde in einen Ofen gestellt und auf 170 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 96 Stunden gehalten.
Das Produkt wurde von der Mischung durch Zentrifugation abgetrennt, bis auf den pH-Wert von 9,7 gewaschen und über Nacht bei 150°C getrocknet. Dies ergab einen Zeolithen L mit der folgenden Zusammensetzung.
Zeolithzusammensetzung – 2,65K₂O : 0,0032 BaO : 0,5 Al₂O₃ l0Si0₂ : 159H₂O
Zeolith HL5 und Zeolith HL6
Zusätzlich zu den synthetisierten Materialien wurden zwei weitere L-Form-Zeolithen von kommerziellen Lieferanten (HSZ-500KOA (von Tosoh Corporation) erhalten – in dieser Studie als HL5 bezeichnet und Zeocat L (von Uetikon) – als HL6 bezeichnet.
Alle oben genannten Proben wurden einem Ionenaustauschprozeß unterworfen, um die Protonenform des Zeolithen zu erhalten. Das eingeführte Verfahren umfaßte das Refluxieren von 20 g des gewählten Zeolithen in 200 ml einer 0,5M Ammoniumchloridlösung für zwei Stunden. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert und mit 3 Litern kochendem Wasser gewaschen. Das Verfahren wurde zweimal wiederholt und der entstandene Zeolith bei 400°C für eine Stunde in einem Flachbett getrocknet, um die Ammoniumform zu zersetzen und den Zeolithen in der Protonenform zu erhalten. Nach einem Ionenaustauschprozeß werden die Zeolithe hier später als HL1-6 bezeichnet, wobei sich die Zahl auf die obigen Beispiele bezieht.
Die Röntgenstrahlenbeugung bestätigte, daß all diese Materialien Zeolithe mit L-Strukturen waren, während ²⁷Al NMR-Studien bestätigten, daß das Aluminium zu einem Überschuß von 90% in dem Gerüst der Zeolithen anwesend war.
Mordenite
Kommerzielle Mordenite wurden auch evaluiert, diese umfaßten CBV30A und CBV20A (von PQ) und HSZ620HOA, HSZ640HOA und HSZ690HOA (von Tosoh Corporation). All diese wurden in der Protonenform geliefert und wurden ohne zusätzliche Behandlungen charakterisiert und evaluiert.
Die Röntgenstrahlenbeugung bestätigte, daß alle diese Materialien Mordenitstrukturen besitzen, während ²⁷Al NMR-Studien bestätigten, daß Aluminium in einem Überschuß von 85% in dem Gerüst der Zeolithe anwesend war.
Die Morphologien und die Kristallgrößen, die durch eine Kombination von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. L bezieht sich auf den Maximaldurchmesser des Kristalliten, D auf die maximale Höhe des Kristalliten und der Parameter L/D (Durchmesser/Höhe) ist das Verhältnis für die Kristalle.
Nach der Kohlenstoffbeschichtung wurde die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bei allen Proben unter Verwendung eines Cambridge S360 Elektronenmikroskops durchgeführt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde nach der Auflösung der Probe in Isopropanol mit einem JEOL2000X Transmissionselektronenmikroskop bei 80 kV durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß die Längenverhältnisse für die Mordenite von 1,5-10 variieren, während sie für die L-Zeolithe von 0, 25 bis 20 variieren. Die Mordenite und Zeolithe, die kein Längenverhältnis über 8 aufweisen, werden für Vergleichszwecke angegeben.
Katalysatorevaluierung bei der Fettsäureverzweigung/Oligomerisierung
Alle Katalysatoren wurden exakt wie in dem Evaluierungsverfahren wie in dem obigen Beispiel 1 evaluiert. Die Katalysatorkonzentrationen (Beladung) waren für alle Katalysatoren 2,5 w/w%. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Selektivitäten ist in Tabelle 7 angegeben. In Tabelle 7 sind die Überschriften die gleichen wie die, die in Tabelle 1 verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Isomerisierung von Fettsäuren, um verzweigte Fettsäuren herzustellen, bei dem ein Fettsäureeinsazuprodukt, das ungesättigte Fettsäuren umfaßt, mit einem Katalysator kontaktiert wird, wobei der Katalysator einen Zeolithen mit einem Verhältnis L/D umfaßt, worin sich L auf den maximalen Kristallitdurchmesser und D auf die maximale Kristallithöhe der Zeolithkristallite beziehen, das größer als 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith einen Zeolithen mit einem eindimensionalen Porensystem umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith Mordenit, Zeolith L und/oder Zeolith Omega umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in dem Mordenit wenigstens 14, und stärker bevorzugt wenigstens 20 und besonders bevorzugt wenigstens 35 beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 50 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 80 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren umfaßt .
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 40 Gew.-% Ölsäure umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt wenigstens 70 Gew.-% Ölsäure umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei wenigstens ein Teil der Isomerisierung bei einer Temperatur von 200°C und 320°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei wenigstens ein Teil der Isomerisierung bei einer Temperatur von 230°C und 285°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt mit dem Katalysator für eine Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Fettsäureeinsatzprodukt mit dem Katalysator für eine Zeitdauer von 1 bis 16 Stunden kontaktiert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator ohne Reaktivierung wiederverwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator nach einer Reaktivierung wiederverwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die verwendete Katalysatormenge zwischen 0,5 und 20 Gew.-%. liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die verwendete Katalysatormenge zwischen 3 und 7 Gew.-% liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Verhältnis L/D wenigstens 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verhältnis L/D wenigstens 20 beträgt.