DE69605576T2

DE69605576T2 - Retroreflektive übertragungsfolie und einlegungsstück

Info

Publication number: DE69605576T2
Application number: DE69605576T
Authority: DE
Inventors: Paul Marecki
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: AU6765496A; JPH11512494A; WO1997010378A1; CN1083037C; KR19990044564A; DE69605576D1; EP0864010B1; US5631064A; KR100454310B1; EP0864010A1; CN1196100A; CA2229512A1

Description

Rückstrahlende Transferfolie und Applikation

Die vorliegende Erfindung betrifft rückstrahlende Transferfolien und damit hergestellte graphische Bilder, d. h. Applikationen.
Während des Wachstums der Popularität schmückender Applikationen auf Kleidungsstücken, z. B. T-shirts oder Jacken, hat es den beständigen Wunsch nach Wegen gegeben, solche rückstrahlenden Applikationen herzustellen. Rückstrahlende Applikationen weisen die Fähigkeit auf, einen wesentlichen Anteil des einfallenden Lichts in die Richtung, aus der das Licht herstammte, zurückzustrahlen. An einer bei Nacht getragenen Oberbekleidung, stellen solche rückstrahlenden Applikationen ein helles Zurückstrahlen von Licht auf sich annähernde Autofahrer bereit, wodurch den Kleidungsstücken ein Sicherheitsmerkmal hinzugefügt wird, genauso wie eine erhöhte schmückende Erscheinung.
Eine rückstrahlende Applikation schließt üblicherweise eine Schicht optischer Linsenelemente, eine polymere Bindemittelschicht und eine spiegelnd rückstrahlende Schicht ein. Die optischen Linsenelemente sind üblicherweise durchsichtige Mikrokugeln, die teilweise in die polymere Bindemittelschicht eingebettet sind, so daß ein wesentlicher Anteil jeder Mikrokugel aus der polymeren Bindemittelschicht hervorsteht. Die spiegelnd rückstrahlende Schicht ist auf dem Teil der durchsichtigen Mikrokugel angebracht, der in die polymere Bindemittelschicht eingebettet ist, und umfaßt üblicherweise Aluminium, Silber oder einen dielektrischen Spiegel. Licht, das auf die Vorderfläche der rückstrahlenden Applikation trifft, geht durch die durchsichtigen Mikrokugeln hindurch, wird durch die spiegelnd rückstrahlende Schicht reflektiert und geht zurück durch die durchsichtigen Mikrokugeln, um in Richtung der Lichtquelle zurückzuwandern.
Mehrere Verfahren sind bekannt oder sind vorgeschlagen worden, um solche rückstrahlenden Applikationen bereitzustellen. Ein solches Verfahren erfordert das Aufbringen einer Schicht aus Glaskugeln auf ein gedrucktes Muster; dieses aus Schichten aufgebaute Produkt ist jedoch steif und für komfortable Kleidungsstücke ungeeignet. Ein anderes Verfahren erfordert das Siebdrucken eines Musters auf ein Kleidungsstück und dann, während das Muster noch naß ist, das Fallen lassen von Mikrokugeln auf das Muster;
ein solcher Ansatz ist jedoch umständlich, liefert üblicherweise einen ungleichmäßigen Auftrag von Mikrokugeln und ist undurchführbar, um eine hohe rückstrahlende Helligkeit zu erhalten. Noch ein anderes Verfahren erfordert das Vermischen halbkugelförmig, spiegelnd, beschichteter Glasmikrokugeln mit Druckfarbe und das Drucken von diesem auf ein Kleidungsstück; dies ergibt jedoch eine verminderte Rückstrahlkraft, da die halbkugelförmig beschichteten Mikrokugeln in einer aufgetragenen Beschichtung beliebig ausgerichtet sind.
Um darüber hinaus anpaßbar oder drapierbar zu sein, so daß sie auf Kleidungsstücken verwendet werden können, sollten rückstrahlende Applikationen den Bedingungen des Waschens widerstehen können. Beispiele waschbarer rückstrahlender Applikationen werden in den US-Patent Nrn. 4.763.985 (Bingham), 5.200.262 (Li) und 5.283.101 (Li) offenbart. Diese Applikationen sind jedoch weder bildmäßig gedruckte Applikationen, noch werden sie unter Verwendung von Zusammensetzungen mit einer Viskosität oder Flüchtigkeit hergestellt, die zum bildmäßigen Bedrucken, insbesondere durch Siebdrucken, geeignet sind. Darüber hinaus sind rückstrahlende Applikationen mit vielfarbigen Mustern besonders erwünscht. Beispiele vielfarbiger rückstrahlender Applikationen werden in den US-Patent Nrn. 4.102.562 (Harper et al.) 5.344.705 (Olsen) und der PCT Anmeldung Nr. WO 92/07990 (Olsen et al.) offenbart. Rückstrahlende Applikationen, die vielfarbig, anpaßbar und drapierbar sind und einen sehr geringen Verlust an rückstrahlender Helligkeit, nach einer beachtlichen Zahl von Waschgängen zeigen, sind außerordentlich erwünscht.
Die US-Patent Nr. 5.344.705 (Olsen) und die PCT Anmeldung Nr. WO 92/07990 (Olsen et al.) offenbaren ein rückstrahlendes Transferfolienmaterial, das eine Grundfolie umfaßt; eine gleichmäßige Schicht durchsichtiger Mikrokugeln, die teilweise in eine durch Wärme erweichbare Schicht auf der Grundfolie eingebettet sind; eine zweiteilige Harzzusammensetzung, die einen Polyester und einen Isocyanathärter umfaßt, die auf die Mikrokugelschicht in einem bildmäßigen Muster gedruckt ist; eine zweiteilige Harzzusammensetzung, die ein Polyurethan oder einen Polyester, einen Isocyanathärter und reflektierende Flocken umfaßt, die direkt auf die Mikrokugeln oder auf das Harz auf Polyurethanbasis aufgetragen ist; und ein zweiteiliges Extenderharz, das ein Polyurethan oder einen Polyester und einen Isocyanathärter umfaßt, das in einem bildmäßigen Muster gedruckt wird. Bevor das Extenderharz gehärtet ist, wird ein pulverförmiger, heißgeschmolzener Klebstoff auf das nasse Bild angewendet. Dieser pulverförmige, heißgeschmolzene Klebstoff muß durch Anwendung von Hitze mit dem Extenderharz verschmolzen werden. Nachdem das Bild getrocknet ist, wird der pulverförmige, heißgeschmolzene Klebstoff von den bildfreien Bereichen entfernt. Dieses Transferfolienmaterial wird verwendet, indem man es mit der Transferschicht gegen das Substrat auf ein Substrat legt, wobei die Transferschicht auf das Substrat geklebt wird, und dann die Grundfolie und die durch Wärme erweichbare Schicht wegzieht.
Die erhaltene übertragene Applikation zeigt gute Haltbarkeit beim häuslichen Waschen; das Bild ist jedoch im allgemeinen steif und hart. Diese Eigenschaft führt zum Reißen, wenn das Textil mit der Applikation darauf gewaschen oder gekrümmt wird. Diese Risse wirken - als Aushöhlungs- und Abwetzungsstellen zur weiteren Bild- und Helligkeitsverschlechterung während des Tragens und Waschens. Wenn mit diesen Systemen hergestellte Applikationen auf ein Substrattextil angewendet werden, das sich dehnt, wird das Bild reißen oder aufbrechen, wobei Inseln des nun gerissenen Bildes zurückgelassen werden, die sich mit dem gedehnten Textil bewegen. Wenn man den Stoff in seine Ruheposition zurückkehren läßt, vereinigen sich die Bildinseln nicht vollständig, um wieder ein ununterbrochenes Bild herzustellen. Die Risse zwischen den Bildstücken bleiben geöffnet und sind Stellen, wo Waschaushöhlung und Trageabwetzung beginnen kann.
Das US-Patent Nr. 4.102.562 (Harper et al.) offenbart Applikationen, die weicher und biegsamer sind, als die Applikationen von Olsen; sie lassen sich jedoch nicht gut waschen. Die Transferfolie von Harper et al. umfaßt eine Grundfolie; eine gleichmäßige Schicht durchsichtiger Mikrokugeln, die teilweise in eine durch Wärme erweichbare Schicht auf der Grundfolie eingebettet sind; eine spiegelnd rückstrahlende Schicht (üblicherweise einen dielektrischen Spiegel), abgelagert auf den exponierten Oberflächen der Mikrokugeln; und eine dicke Transferschicht (üblicherweise eine Farbschicht) einer Vinylplastisoldruckfarbe, die in einem bildmäßigen Muster auf die Mikrokugelschicht gedruckt ist. Eine haftungsfördernde Schicht, die Silan umfaßt, wird auf die Mikrokugeln aufgetragen, bevor die Vinylplastisoldruckfarbe darauf aufgetragen wird. Diese haftungsfördernde Schicht schließt entweder ein Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ein Polyurethan und ein Silan mit einer Reaktivität gegenüber dem Polyurethan ein. Obgleich Harper et al. offenbaren, daß sie glauben, daß das Silan eine chemische Verbindung zwischen der Vinylplastisoldruckfarbe und den Glasperlen bereitstellt, behält die Applikation nicht ihre rückstrahlende Helligkeit, da die Mikrokugeln dazu neigen, nach nur wenigen Waschgängen abzufallen. Tatsächlich offenbart Harper et al., daß nach nur fünf Maschinenwaschgängen die Applikationen auf Probekleidungsstücken einen 60%igen Verlust der Rüchstrahlkraft zeigten.
Was daher benötigt wird, ist eine rückstrahlende Applikation, die weicher, haltbarer und einfacher herzustellen ist, als herkömmliche rückstrahlende Applikationen und sind Transferfolien, um solche Applikationen auf ein Substrat, z. B. einen Kleidungsgegenstand, aufzutragen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine rückstrahlende Applikation bereit, die umfaßt: eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in der Vorderfläche einer Bindemittelharzschicht eingebettet sind und daraus hervorstehen; wobei die Bindemittelharzschicht aus Bestandteilen hergestellt ist, die einen Isocyanat-funktionellen Härter und ein aus aus einem Polyesterharz und einem Polyurethanharz ausgewähltes Harz umfassen; und eine Transferklebstoffschicht, die ein auf der Rückseite der Bindemittelharzschicht angeordnetes Vinylplastisol umfaßt. Um ihnen Rückstrahlkraft zu verleihen, können die optischen Linsenelemente mit einem spiegelnd rückstrahlenden Material beschichtet werden, auf der in der Bindemittelharzschicht eingebetteten Oberfläche. In einer anderen Ausführungsform können reflektierende Flocken in der gesamten Bindemittelharzschicht verteilt sein. Die rückstrahlende Applikation der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie mindestens etwa 50% ihrer anfänglichen Rückstrahlkraft, nachdem sie auf 65/35 Polyester/Baumwollmischtextil (100 g/m²) bei etwa 168ºC und etwa 2,8 kg/cm² Druck für etwa 20 Sekunden laminiert wurde und fünfmal den Bedingungen des häuslichen Waschens unterzogen wurde, und mindestens etwa 40% ihrer anfänglichen Rückstrahlkraft behalten kann, nachdem sie auf 65/35 Polyester/Baumwollmischtextil (100 g/m²) bei etwa 168ºC und etwa 2,8 kg/cm² Druck für etwa 20 Sekunden laminiert wurde und dreißigmal den Bedingungen des häuslichen Waschens unterzogen wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine rückstrahlende Applikationstransferfolie bereit, die die vorstehend diskutierte rückstrahlende Applikation und einen Träger umfaßt, der eine Schicht eines durch Wärme erweichbaren Materials umfaßt; wobei die Schicht aus optischen Linsenelementen in der rückstrahlenden Applikation, teilweise in dem durch Wärme erweichbaren Material eingebettet ist. Bevorzugt ist die Bindemittelharzschicht auf den optischen Linsenelementen in bildmäßiger Weise und ist die Transferklebstoffschicht auf die Bindemittelharzschicht in bildmäßiger Weise im Muster mit dem Bindemittelschichtbild angeordnet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Kit zur Herstellung einer rückstrahlenden Applikation bereit, umfassend:
(a) ein Grundfolienmaterial umfassend:
(i) einen Träger, der eine wärmebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Wärme erweichbaren Material darauf aufgetragen umfaßt; und
(ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Wärme erweichbare Material eingebettet sind und daraus hervorstehen;
(b) Bestandteile zur Herstellung einer Bindemittelharzzusammensetzung, umfassend:
(i) einen Härter mit Isocyanatfunktionalität; und
(ii) ein aus Polyesterharz und Polyurethanharz ausgewähltes Harz;
wobei die Bindemittelharzzusammensetzung zum bildmäßigen Bedrucken des Grundfolienmaterials geeignet ist; und
(c) eine Transferklebstoffzusammensetzung, umfassend ein zum bildmäßigen Bedrucken geeignetes Vinylplastisol.
Das Grundfolienmaterial des Kit kann ein dampfbeschichtetes Folienmaterial sein, umfassend: einen Träger, der eine wärmebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Wärme erweichbaren Material darauf aufgetragen umfaßt; eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Wärme erweichbare Material eingebettet sind und daraus hervorstehen; und ein spiegelnd rückstrahlendes Material, aufgetragen auf die Oberflächen der optischen Linsenelemente, die aus dem durch Wärme erweichbaren Material hervorstehen. In einer anderen Ausführungsform kann das Kit reflektierende Flocken einschließen, zum Mischen mit der Bindemittelharzzusammensetzung oder der Transferklebstoffzusammensetzung.
Es wird auch ein Verfahren bereitgestellt, zur Herstellung einer rückstrahlenden Applikation; das Verfahren umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Grundfolienmaterials umfassend:
(i) einen Träger, der eine wärmebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Wärme erweichbaren Material darauf aufgetragen umfaßt; und
(ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Wärme erweichbare Material eingebettet sind und daraus hervorstehen;
(b) Bildmäßiges Bedrucken einer Bindemittelharzzusammensetzung auf dem Grundfolienmaterial, wobei die Bindemittelharzzusammensetzung aus den Bestandteilen hergestellt wird, die umfassen:
(i) einen Härter mit Isocyanatfunktionalität; und
(ii) ein aus Polyesterharz und Polyurethanharz ausgewähltes Harz;
(c) Bildmäßiges Bedrücken einer Transferklebstoffzusammensetzung, umfassend ein Vinylplastisol im Muster mit dem erzeugten Bild, mit der Bindemittelharzzusammensetzung, um eine rückstrahlende Applikationtransferfolie zu erzeugen.
Fig. 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Teil der rückstrahlenden Transferfolie der vorliegenden Erfindung mit einer Transferklebstoffschicht, die ein Plastisol und eine Schicht eines Bindemittelharzes umfaßt;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Teil einer anderen Ausführungsform der rückstrahlenden Transferfolie, die in Fig. 1 gezeigt ist;
Fig. 3 veranschaulicht schematisch in einer Schnittansicht die Entfernung des Trägers von der Transferfolie, die in Fig. 1 gezeigt ist, nachdem sie auf ein Substrat laminiert worden war; und
Fig. 4 ist eine Aufsicht eines erläuternden Emblems, das auf ein Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung übertragen wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit eine rückstrahlende Applikation, eine Transferfolie, die die rückstrahlende Applikation trägt, einen Gegenstand, z. B. einen Kleidungsgegenstand, der eine übertragene Applikation trägt, ein Kit zur Herstellung der Applikation, ein Verfahren zur Herstellung der rückstrahlenden Transferfolie und ein Verfahren zum Auftragen der Applikation auf ein Substrat. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung zeigen wesentliche Verbesserungen gegenüber herkömmlichen Applikationen in Bezug auf die Haltbarkeit, Biegsamkeit, Dehnung und Arten der Substrate, auf die sie aufgetragen werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind: (a) fähig, komplexe Bilder ohne kostspielige und komplizierte Aussonderungsverfahren wiederzugeben (d. h. ohne, daß das Abbildungsmaterial entfernt werden muß, das nicht Teil des abgebildeten Bereichs ist); (b) sehr haltbar unter Bedingungen des häuslichen Waschens, bestimmt durch Bewahrung eines großen Teils seiner ursprünglichen rückstrahlenden Helligkeit nach einer großen Zahl von Waschgängen; und (c) sehr weich und biegsam, so daß die übertragene Applikation dem Faltenwurf und der Biegsamkeit des Textils selbst nahekommt und sie bevorzugt annimmt.
Die rückstrahlenden Applikationen der vorliegenden Erfindung schließen eine Schicht aus optischen Linsenelementen ein, z. B. Glasmikrokugeln, die bevorzugt mit einem spiegelnden; rückstrahlenden Material und einem Transferklebstoff, der ein Vinylplastisol umfaßt, beschichtet sind. Wenn es hier verwendet wird, umfaßt ein Plastisol feinverteilte Harzteilchen, z. B. Polyvinylchloridteilchen, die in einem verträglichen Weichmacher dispergiert sind. Es schließt üblicherweise keine organischen Lösungsmittel ein. Wenn es in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet "verträglich", daß die Harzteilchen auf der molekularen Ebene mit dem Weichmacher koexistieren können, so daß die Harzteilchen und der Weichmacher eine beständige Verbindung mit einander erzeugen. Üblicherweise bedeutet dies, daß die Harzteilchen im wesentlichen in dem Weichmacher bei einer erhöhten Temperatur löslich sind. Bevorzugt ist der Löslichkeitsparameter δ, der eine experimentell bestimmte Eigenschaft ist (d. h. [(L-RT)/(M/D)]1/2, wobei L die latente Verdampfungswärme ist, R die Gaskonstante ist, T die absolute Temperatur ist, M das Molekulargewicht ist und D die Dichte ist), der Harzteilchen zwischen etwa zwei Einheiten (MPa1/2) des Löslichkeitsparameters des Weichmachers. Eine weitere Diskussion des Löslichkeitsparameters kann in J. A. Brydson, Plastics Materials, 5. Ausgabe, Butterworths, London, (1989) Seiten 75-84 und 125-126, gefunden werden.
In den Plastisolen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen die Harzteilchen üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,5-150 um auf. Wenn die Teilchengröße der Harzteilchen etwa 0,5-2 um ist, wird es üblicherweise als ein "Dispersions-" harz angesehen. Wenn die Teilchengröße der Harzteilchen etwa 10-150 um ist, wird es üblicherweise als ein "Extender-" harz angesehen. Eine übliche Zusammensetzung schließt etwa 60-100 Teile Dispersionsharz, etwa 0-40 Teile Extenderharz und etwa 30-100 Teile Weichmacher ein. Üblicherweise liegt das Plasitsol in Form einer Paste vor, die geliert, wenn sie erwärmt wird, aufgrund der Lösung der Harzteilchen durch den Weichmacher.
Weil Plastisole in Form einer Paste vorliegen, sind sie üblicherweise besonders erwünscht für das Aufbringen dicker Schichten, obgleich es erwünscht ist, daß sie von einer zum Bedrucken geeigneten Konsistenz sind. Desweiteren können sie in einer Form gedruckt werden, die frei von organischem Lösungsmittel ist, und dann durch Anwendung von Wärme für kurze Zeit geliert werden. Der gelierte Zustand ergibt sich aus der teilweisen Lösung der Teilchen in dem Weichmacher und dem teilweisen Verschmelzen der Teilchen, um ein sehr schwaches Bild zu erzeugen, das im allgemeinen berührungstrocken ist und leichtes Reiben ohne Verschmieren überstehen kann. Wenn es einmal in dem gelierten Zustand ist, bewirkt die weitere Anwendung von Wärme während der Laminierung, daß das gelierte Plastisol zeitweise erweicht und fließt und/oder ein Substrat durchdringt, z. B. ein Textil. Während dieses Verfahrens werden die Teilchen weiter durch den Weichmacher gelöst und beim Abkühlen werden sie zu einem hartverfilzten Bild verschmolzen.
Eine große Vielzahl von Vinylplastisolen können als Transferklebstoff in den rückstrahlenden Applikationen und Transferfolien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es können Homopolymerharzplastisole genauso wie Copolymerharzplastisole verwendet werden. Homopolymerharze umfassen Teilchen, die aus einer einzigen Monomereinheit polymerisiert werden, z. B. Vinylchlorid, wogegen Copolymerharze Teilchen umfassen, die aus Gemischen von Monomeren polymerisiert werden. Eine bevorzugte Klasse von Harzen sind Harze, die aus Vinylchloridmonomeren hergestellt werden. Copolymere, die aus Vinylchlorid und einem Monomer hergestellt werden, das aus Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, einem Maleinsäureester, Vinylether, Acrylsäure, einem Acrylsäureester und Gemischen daraus ausgewählt ist, können auch verwendet werden. Copolymere, die carboxylierte Monomereinheiten einschließen, neigen dazu, dichter an Glas und Metalloberflächen zu haften; es ist jedoch auch schwierig mit ihnen zu arbeiten, da sie sehr viskös sind. Daher bedrucken sie nicht leicht in einer bildmäßigen Weise, und sie sind daher weniger erwünschte Vinylplastisole für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus ist die Verbesserung der Haltbarkeit beim Waschen, die erhalten wird, unter Verwendung von Copolymeren, die carboxylierte Monomereinheiten einschließen, verglichen mit Applikationen, die mit Homopolymerplastisolen hergestellt werden, viel geringer als die Verbesserung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird. Daher wird eine bevorzugte Klasse von Vinylharzen aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylether und Gemischen daraus ausgewählt sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Vinylharzen wird aus Vinylchlorid und einem Monomer hergestellt, ausgewählt aus Vinylacetat, Vinylether und Gemischen daraus.
Eine große Vielzahl von Weichmachern, die zur Verwendung in den Vinylplastisolen geeignet sind, die als Transferklebstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen nicht flüchtige organische Flüssigkeiten ein. Übliche Klassen von Weichmachern, die mit Vinylteilchen verträglich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Terephthalsäureester, Isophthalsäureester und Orthophthalsäureester, nicht abschließende Beispiele von ihnen schließen ein Butylbenzylphthalat, Dihexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat und Ditridecylphthalat; Adipinate, nicht abschließende Beispiele von ihnen schließen ein Dioctyladipinat, Diisononyladipinat, Di-2-ethylhexyladipinat und Adipinate geradkettiger C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkohole; Azelate, nicht abschließende Beispiele von ihnen schließen ein Dioctylazelat und Diisooctylazelat; Sebacate, nicht abschließende Beispiele von ihnen schießen ein Dioctylsebacat; Trimellitate, nicht abschließende Beispiele von ihnen schließen ein Trioctyltrimellitat und Triisononyltrimellitat; polymere Weichmacher mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000-10.000, die durch Veresterung zweibasiger Säuren mit Glycolen erhalten werden; Phosphate, nicht abschließende Beispiele von ihnen schließen ein Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat und Octyldiphenylphosphat; und Epoxide, ein nicht abschließendes Beispiel davon ist epoxidiertes Sojabonenöl. Diese Materialien können alleine oder in Kombination verwendet werden und sind üblicherweise im Handel erhältlich. Diisononylphthalat ist z. B. im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "JAYFLEX DINP" bei Exxon Chemical Co., Houston, TX; Di-2-ethylhexyladipinat ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PX-238" bei Aristech Chemical Co., Pittsburgh, PA; Trioctyltrimellitat ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PX-338" bei Aristech Chemical; Tricresylphosphat ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "KRONITEX TCP" bei FMC Corporation, Philadelphia, PA; und epoxidiertes Sojabonenöl ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PX-800" bei Aristech Chemical.
Geeignete Vinylplastisole können hergestellt werden durch Vereinigen mindestens einer Art eines Vinylharzes mit mindestens einer Art eines verträglichen Weichmachers, wie vorstehend diskutiert. Obwohl der Erfinder nicht wünscht, auf eine besondere Theorie festgelegt zu werden, neigen die Weichmacher dazu, das Vinylharz zu erweichen und seine Verarbeitungstemperatur zu erniedrigen. Daher können Vinylplastisole üblicherweise bei Temperaturen, so niedrig wie etwa 150ºC, geschmolzen werden, was für die Anwendung der Applikationen der vorliegenden Erfindung erwünscht ist. Geeignete Plastisole sind auch im Handel erhältlich.
Ein Plastisol kann auch Zusätze einschließen, z. B. Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Färbemittel, flüchtige Verdünner und dergl.. Wärmestabilisatoren, z. B. Ba-Cd-Zn- Stabilisatoren sind erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "S-1861" und "1528" bei Synthetic Products Company, Cleveland, OH und dergl. unterstützen bei der Verhinderung des Polymerabbaus, der durch die Verarbeitungswärme verursacht wird. Wenn ein Wärmestabilisator verwendet wird, wird er üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsanteilen, auf der Basis von 100 Teilen Vinylharz verwendet. Grenzflächenaktive Mittel, z. B. jene die unter den Handelsbezeichnungen "BYK 3105" "BYK 4010" bei Byk- Chemie, USA, Wallingford, CT erhältlich sind und dergl., können in die Plastisolformel eingeschlossen werden, um die Viskosität anzupassen und beim zeitweisen stabil Halten einer erwünschten Viskosität zu unterstützen. Wenn ein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, wird es üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1-3 Gewichtsanteilen verwendet werden, auf der Basis von 100 Teilen Vinylharz. Färbemittel, d. h. Farbstoffe oder Pigmente, z. B. jene, erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "81Y312", "81S284" und "81R278" bei Penn Color Co., Doylestown, PA, und dergl., können eingeschlossen werden, um Undurchsichtigkeit, Farbe oder wetterbefähigende Eigenschaften zu übertragen. Wenn ein Färbemittel verwendet wird, wird es üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsanteilen verwendet werden, auf der Basis von 100 Teilen Vinylharz. Füllstoffe, z. B. Kreiden, Tone, Siliciumdioxid und dergl. können auch in einer Plastisolformel vorhanden sein, um die Kosten zu vermindern, die Viskosität zu erhöhen oder elektrische, Haft- oder Abwetzeigenschaften anzupassen. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, wird er üblicherweise in einer Menge von bis zu etwa 50 Gewichtsanteilen verwendet werden, auf der Basis von 100 Teilen Vinylharz. Pulverförmige oder flüssige Klebeverstärker können auch eingeschlossen werden, um die Haftung der Bildschicht auf ihrem Substrat zu verbessern. Diese können von der heißgeschmolzenen, pulverförmigen Art sein, z. B. ein Polyamid oder Polyester heißgeschmolzende Zusätze, oder sie können von der Art eines Flüssigharzes sein, z. B. Isocyanatharze, Epoxyharze oder Melamine. Wenn ein pulverförmiger oder flüssiger Klebeverstärker verwendet wird, wird er üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5-5 Gewichtsanteilen verwendet werden, auf der Basis von 100 Teilen Vinylharz. Jede dieser Arten von Zusätzen stellen einen Vorteil bereit, für die spezielle Applikation, für die das Plastisol vorgesehen ist.
Beispiele im Handel erhältlicher Vinylplastisole schließen jene ein, die verkauft werden unter den Handelsbezeichnungen "PLUS 9090" von Union Ink Company, Inc., Ridgefield, N.J., "TRANSFLEX 10210TF" von Flexible Products Company, Kennesaw, GA, und "SX 864A," "SX 864B," "SX 864C," "SX 864D," "SX 874A," "SX 874B" und "SX 863", alle von ihnen sind erhältlich bei Plast-O-Meric SP, Inc., Sussex, WI. Alle davon umfassen Vinylteilchen, die gleichmäßig in einem Weichmacher verteilt sind, z. B. einem Orthophthalatester. Obwohl diese Vinylplastisole farblos sind, sind ähnliche erhältlich, die Färbemittel einschließen.
Üblicherweise haften Plastisole, insbesondere Vinylplastisole, nicht gut an Glas, Metallen, Metalloxiden oder -hydroxiden oder dielektrischen Metallkomplexen. Daher führt die Verwendung von Vinylplastisolen direkt an beschichteten Glasmikrokugeln, z. B. in rückstrahlenden Applikationen üblicherweise zu schlechter Haltbarkeit beim Waschen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das die Verwendung einer Bindemittelschicht eines zweiteiligen Harzsystems erfordert, das aus Bestandteilen hergestellt wird, die ein Polyesterharz oder ein Polyurethanharz und einen Isocyanatfunktionellen Härter umfassen, der oft einfach als ein "Isocyanat " Härter bezeichnet wird. Der Isocyanat-funktionelle Härter verbessert die Leistung des Harzsystems durch Vernetzen des Harzes. Wenn der Isocyanat-funktionelle Härter aus der Bindemittelharzzusammensetzung weggelassen werden würde, würde das erhaltene Bild nicht genügend Stärke und Haltbarkeit erlangen. Das Bild würde im allgemeinen leicht durch geringes Abwetzen zerstört werden und würde schnell seine rückstrahlende Helligkeit verlieren, nach einer kleinen Zahl häuslicher Waschgänge. Das zweiteilige Harzsystem, das in der Bindemittelharzschicht verwendet wird, wird nachstehend eingängiger diskutiert.
Man hat gefunden, daß die rückstrahlenden Applikationen und die Bekleidungsgegenstände, die sie tragen, eine überraschende Bewahrung der rückstrahlenden Helligkeit zeigen, nachdem sie wiederholt gewaschen wurden. Diese vorteilhafte Ergebnis wird durch erhöhte Widerstandskraft gegenüber dem Verlust rückstrahlender Elemente, aufgrund des Bindens des Vinylplastisols an die optischen Linsenelemente erreicht. Demzufolge können Gegenstände, die die rückstrahlenden Applikationen der vorliegenden Erfindung tragen, öfters gereinigt werden als früher für möglich gehalten wurde, während sie noch die gewünschte rückstrahlende Beschaffenheit behalten.
Rückstrahlende Applikationen der vorliegenden Erfindung behalten, wenn sie auf 65/35 Polyester/Baumwollmischtextil (100 g/m²) bei etwa 168ºC und etwa 2,8 kg/cm² Druck für etwa 20 Sekunden laminiert werden, mindestens etwa 50%, bevorzugt mindestens etwa 75% und stärker bevorzugt mindestens etwa 90% ihrer anfänglichen Rückstrahlkraft, nachdem sie fünfmal den Bedingungen des häuslichen Waschens unterzogen wurden. Ähnlich behalten rückstrahlende Applikationen der vorliegenden Erfindung, wenn sie auf 65/35 Polyester/Baumwollmischtextil (100 g/m²) bei etwa 168ºC und etwa 2,8 kg/cm² Druck für etwa 20 Sekunden laminiert werden, mindestens etwa 40%, bevorzugt mindestens etwa 50% ihrer anfänglichen Rückstrahlkraft, nachdem sie dreißigmal den Bedingungen des häuslichen Waschens unterzogen wurden. Wenn es hier verwendet wird, bedeutet "anfängliche Rückstrahlkraft" die Rückstrahlkraft der laminierten Applikation vor dem Waschen. Wenn es hier verwendet wird, bedeutet "Bedingungen des häuslichen Waschens" das Verfahren, das im Beispielabschnitt beschrieben wird. Kurzgefaßt schließt dies ein, jede Probe fünf aufeinanderfolgende Zyklen in einer Maytag Model LS7804 automatischen Waschmaschine zu waschen ("Regular" Textil (Einstellung 10); "Large" Ladung; und "Hot/Cold" Temperatur, unter Verwendung einer anfänglichen Wassertemperatur von etwa 43ºC) mit 40 g eines Standardwaschmittels pro Waschzyklus. Nach jedem fünften Wasch- /Spülzyklus wurde jede Probe schleudergetrocknet in einem Maytag Model LS7804 Trockner, bis die gesamte Ladung getrocknet ist (60ºC Temperatur und "Regular" Textil) und dann für eine Abkühlzeit von 5-10 Minuten bei abgeschalteter Wärme geschleudert.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung zeigen auch eine deutliche Biegsamkeit und Dehnbarkeit. Wenn sie z. B. dem Biegsamkeitstest unterzogen werden, der nachstehend im Beispielabschnitt beschrieben wird, zeigen die Applikationen der vorliegenden Erfindung deutlich höhere horizontale Beugewinkel (mindestens etwa dreimal so groß) als Applikationen, die unter Verwendung desselben Bindemittelharzes aber eines pulverförmigen, heißgeschmolzenen Transferklebstoffs hergestellt wurden. Darüber hinaus zeigen die Applikationen der vorliegenden Erfindung, wenn sie dem Dehntest unterzogen werden, der nachstehend im Beispielabschnitt beschrieben wird, deutlich größere Dehnbarkeit, bevor man Risse, Nadellöcher, etc. feststellt, als Applikationen, die unter Verwendung desselben Bindemittelharzes aber eines pulverförmigen, heißgeschmolzenen Transferklebstoffs hergestellt wurden. Üblicherweise können die Applikationen der vorliegenden Erfindung gedehnt werden, so daß sie um mindestens etwa 100% vergrößert sind, bevor man Risse, Nadellöcher, etc. beobachtet.
Eine Ausführungsform einer rückstrahlenden Transferfolie 10 gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt. Eine andere Ausführungsform einer rückstrahlenden Transferfolie 10 ist in Fig. 2 gezeigt. Jede dieser Transferfolien 10 und 10' schließt eine Schicht optischer Linsenelemente in Form von Mikrokugeln 11 ein, die auf einem Träger 12 angeordnet sind, der eine hitzebeständige Trägerschicht 13 und eine durch Wärme erweichbare Schicht 14 einschließt. Die Mikrokugeln 11 sind teilweise und ablösbar in die durch Wärme erweichbare Schicht 14 eingebettet. Der Träger 13 mit der durch Wärme erweichbaren Schicht 14 und den Mikrokugeln 11 wird hier als ein "Grundfolienmaterial" bezeichnet. Auf der Seite des Grundfolienmaterials mit den Mikrokugeln 11 befindet sich eine Schicht mit dem Transferklebstoff 15, der ein Plastisol umfaßt. Zwischen der Transferklebstoffschicht 15 und den Mikrokugeln 11 ist eine Bindemittelharzschicht 16 angeordnet. Die Bindemittelharzschicht 16 verbessert die Haftung des Materials in der Transferklebstoffschicht 15 an den Mikrokugeln 11.
Diese rückstrahlende Transferfolie wird verwendet, indem sie auf ein Substrat gelegt wird, mit der Transferklebstoffschicht an das Substrat gelegt, wobei die Transferklebstoffschicht durch die Anwendung von Wärme an das Substrat geklebt wird und dann die Trägerschicht und die durch Wärme erweichbare Schicht weggezogen werden. Dies läßt die auf das Substrat laminierte rückstrahlende Applikation zurück. Es schließt eine Schicht von optischen Linsenelementen, die teilweise in der Vorderfläche ("Vorder-" bezeichnet die Seite der Applikation, die von dem Substrat wegweist) einer Bindemittelharzschicht eingebettet sind und daraus hervorstehen, und eine Transferklebstoffschicht ein, die an der Rückfläche der Bindemittelharzschicht angeordnet ist.
Der Träger 13 wird bevorzugt aus einem Material hergestellt, das nicht schmilzt oder sich wesentlich zersetzt, wenn es Temperaturen unter etwa 210ºC ausgesetzt wird. Beispiele geeigneter hitzebeständiger Materialien schließen Polyethylenterephthalat und Kraftpapier ein. Polyethylenterephthalat wird üblicherweise verwendet, wenn die Mikrokugeln mit einer Aluminiumschicht beschichtet werden und Kraftpapier wird verwendet, wenn die Mikrokugeln mit einer Schicht eines dielektrischen Materials beschichtet werden, obgleich jedes Trägermaterial mit beiden Beschichtungsarten auf den optischen Linsenelementen verwendet werden kann. Die durch Wärme erweichbare Schicht 14 ist fest und nicht klebrig, so daß die optischen Linsenelemente leicht davon entfernt werden können, während der Anwendung der Applikation. Bevorzugt wird es aus einem Material hergestellt, das bei einer Temperatur von mindestens etwa 95ºC erweicht. Beispiele geeigneter, durch Wärme erweichbarer Materialien schließen Wachse, Silicone Polyester, Polysulfone, Polyvinylchlorid und Polyolefine ein, z. B. Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen, Polybutylen und dergl..
Der Begriff "optische Linsenelemente" bedeutet separate Elemente, die die Richtung des Lichts verändern können, so daß in Verbindung mit einem spiegelnd rückstrahlenden Material ein Teil des einfallenden Lichts zurächgestrahlt werden kann. Die optischen Linsenelemente sind aus einem Material hergestellt, das bevorzugt im wesentlichen durchsichtig ist, um so die Menge zurückgestrahlten, eingefallenen Lichts zu maximieren. Wenn es hier verwendet wird, bedeutet "durchsichtig" fähig, Licht durchzulassen. Bevorzugt werden die optischen Linsenelemente aus einem Material hergestellt, das fähig ist mindestens etwa 80% der Intensität einfallenden Lichts im sichtbaren Spektrum durchzulassen (etwa 400-700 nm Wellenlänge). Stärker bevorzugt werden die optischen Linsenelemente aus einem Material hergestellt, das fähig ist, mindestens etwa 90% der Lichtintensität im sichtbaren Spektrum durchzulassen. Die optischen Linsenelemente werden üblicherweise aus Glas hergestellt, obgleich nicht gläserne Keramikzusammensetzungen oder synthetische Harze auch verwendet werden können. Optische Linsenelemente aus Glas oder Keramik werden bevorzugt, weil sie dazu neigen, härter und haltbarer zu sein. Üblicherweise sind die optischen Linsenelemente im wesentlichen farblos, aber sie können getönt oder gefärbt sein, wenn es erwünscht ist.
Die optischen Linsenelemente können Mikrokugeln sein, die bevorzugt im wesentlichen eine kugelförmige Gestalt aufweisen für im wesentlichen gleichmäßige und wirksame Rückstrahlung. Üblicherweise weisen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Mikrokugeln einen Durchmesser von etwa 30-200 um auf, bevorzugt etwa 60-100 um und stärker bevorzugt etwa 40-90 um. Mikrokugeln, die kleiner als etwa 30 um im Durchmesser sind, neigen dazu, geringere Rückstrahlmaße bereitzustellen und Mikrokugeln, die größer als etwa 200 um sind, neigen dazu, ein unerwünschte(s) Muster und/oder Biegsamkeit zu übertragen. Bevorzugt weisen die Mikrokugeln im wesentlichen eine gleichmäßige Größe auf, d. h. innerhalb etwa 25% des Durchmessers. Bevorzugt weisen diese Mikrokugeln einen Brechungsindex von etwa 1,7-2,0 auf. Beispiele von Mikrokugeln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden offenbart z. B. in den US-Patent Nrn. 4.931.414 (Wood et al.); 4.772.511 (Wood et al.); 4.758.469 (Lange); 4.564.556 (Lang et al.); 4.367.919 (Tung et al.); und 4.192.576 (Tung et al.).
In Bezug auf die Fig. 1 und 2 sind die Mikrokugeln 11 in dichter Nähe gepackt. Bevorzugt werden sie so dicht wie möglich in ihrer dichtesten hexagonalen Anordnung gepackt, um hohe rückstrahlende Helligkeit zu erreichen. Sie werden üblicherweise thermisch in die durch Wärme erweichbare Schicht 14 eingebettet, bis zu einer Tiefe von etwa 25-50%, bevorzugt etwa 40-50% ihres Durchmessers. Dies kann durch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt Werden, z. B. durch führen des Trägers 12 und der Mikrokugelschicht 11 durch einen Tunnelofen, der z. B. auf eine Temperatur von etwa 95- 135ºC eingestellt ist.
Die rückstrahlenden Eigenschaften der Applikation der vorliegenden Erfindung werden in einer von zwei allgemeinen Arten bereitgestellt. In Bezug auf Fig. 1 schließt ein solches Verfahren die Verwendung einer Schicht spiegelnd rückstrahlenden Materials 17 ein, z. B. ein spiegelnd rückstrahlendes Metall oder einen dielektrischen Spiegel, der auf die Mikrokugeln 11 aufgetragen ist. Die Trägerschicht 13 mit der durch Wärme erweichbaren Schicht 14 und den Mikrokugeln 11 mit der Schicht spiegelnd rückstrahlenden Materials 17 wird hier als ein "dampfbeschichtetes Folienmaterial" bezeichnet. In dieser Ausführungsform wird das spiegelnd rückstrahlende Material nur auf die Oberfläche der Mikrokugeln aufgetragen, die aus der durch Wärme erweichbaren Schicht hervorsteht. Daher wird, wenn die Applikation auf ein Substrat angewendet wird, die Rückfläche der Mikrokugeln (wobei die Oberfläche in die Bindemittelharzschicht eingebettet ist) mit dem spiegelnd rückstrahlenden Material beschichtet.
In Bezug auf Fig. 2 schließt ein anderes Verfahren die Verwendung reflektierender Flocken 18 ein, die in der gesamten Bindemittelharzschicht 16 verteilt sind. Darüber hinaus oder in einer anderen Ausführungsform (obwohl dies weniger erwünscht ist) können die reflektierenden Flocken in der gesamten Transferklebstoffschicht verteilt sein. Daher sind in keiner dieser Ausführungsformen die Mikrokugeln mit einem spiegelnd rückstrahlenden Material beschichtet und das Grundfolienmaterial, auf dem das Bindemittelharz und der Transferklebstoff aufgetragen sind (oder bildmäßig gedruckt sind), schließt kein spiegelnd rückstrahlendes Material ein. Vielmehr wird das spiegelnd rückstrahlende Material mit dem Bindemittelharz vermischt, z. B. vor seiner Anwendung auf das Grundfolienmaterial. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die reflektierenden Flocken in Verbindung mit den optischen Linsenelementen, die mit dielektrischen Schichten beschichtet sind, verwendet werden können.
In Bezug auf Fig. 1 kann eine Vielzahl von Metallen verwendet werden, um eine spiegelnd rückstrahlende Schicht 17 bereitzustellen. Diese schließen Aluminium, Silber, Chrom, Gold, Nickel, Magnesium und dergl. in elementarer Form und Kombinationen davon ein. In einigen Fällen, z. B. bei Aluminium kann mindestens ein Teil des Metalls in Form eines Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen. Aluminium und Silber sind die bevorzugten Metalle für die Verwendung in einer rückstrahlenden Schicht, da sie dazu neigen, die höchste Rückstrahlhelligkeit bereitzustellen. Aluminium ist stärker bevorzugt, da es im allgemeinen eine bessere Waschhaltbarkeit bereitstellt, wenn es an ein optisches Glaselement geklebt wird. Die Metallbeschichtung kann durch Vakuum- oder chemische Abscheidung oder stromloses Plattieren hergestellt werden. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. Üblicherweise ist die reflektierende Metallschicht etwa 50-150 nm dick.
An Stelle von oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als ein spiegelnd rückstrahlendes Material verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann bekannten dielektrischen Spiegeln ähnlich sein, die z. B. offenbart sind in den US-Patent Nrn. 3.700.305 (Bingham) und 4.763.985 (Bingham). Solche Spiegel schließen üblicherweise eine Anzahl von Schichten ein, aus mindestens zwei unterschiedlichen dielektrischen Materialien. Wenn ein dielektrischer Spiegel verwendet wird, weisen die optischen Linsenelemente üblicherweise einen Brechungsindex n&sub2; auf und und weisen darauf angeordnet eine oder mehrere Schichten durchsichtigen Materials auf, das einen Brechungsindex n&sub1; aufweist und und die gegenüberliegende Seite der Schicht(en) des durchsichtigen Materials steht in Kontakt mit einer oder mehreren Schichten eines Materials mit einem Brechungsindex n&sub3;, wobei sowohl n&sub2; als auch n&sub3; einen Brechungsindex von mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,3 mal höher oder niedriger als n&sub1; aufweisen. Die Schichten des durchsichtigen Materials weisen üblicherweise eine optische Dicke entsprechend den ungeradzahligen Vielfachen (1, 3, 5, 7...) etwa eines Viertels der Wellenlänge des Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 380-1.000 nm auf. Daher können entweder n&sub2; > n&sub1; < n&sub3; oder n&sub2; < n&sub1; > n&sub3; und von den Materialien auf jeder Seite der durchsichtigen Schicht(en) entweder beide einen höheren oder beide einen niedrigem Brechungsindex als n&sub1; aufweisen. Wenn n&sub1; höher ist als sowohl n&sub2; als auch n&sub3;, ist n&sub1; bevorzugt etwa 1,7-4,9 und n&sub2; und n&sub3; sind bevorzugt etwa 1,2-1,7. Im Gegensatz dazu ist n&sub1;, wenn n&sub1; geringer ist als sowohl n&sub2; als auch n&sub3;, bevorzugt etwa 1,2-1,7 und n&sub2; und n&sub3; sind bevorzugt etwa 1,7-4,9. Der dielektrische Spiegel umfaßt bevorzugt eine angrenzende Materialreihe, mindestens eines in Schichtform mit einer wechselnden Folge von Brechungsindizes. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die angrenzende Reihe 2-7 Schichten auf, bevorzugt 3-5 Schichten, angrenzend an die Linsenelemente. Ein dielektrischer Spiegel kann eine sehr gute Rückstrahlkraft bereitstellen, obgleich er üblicherweise kein so wirksamer Reflektor ist wie eine reflektierende Metallschicht, wenn keine sehr große Anzahl Schichten verwendet wird. Darüber hinaus neigt ein dielektrischer Spiegel dazu, leichter weggewaschen zu werden, als eine reflektierende Metallschicht.
Unter den vielen Verbindungen, die zur Bereitstellung durchsichtiger Materialien mit dem erwünschten Brechungsindex verwendet werden können, sind: Materialien mit einem hohen Index, z. B. CdS, CeO&sub2;, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te, TiO&sub2;; Materialien mit einem niedrigen Index, z. B. Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub3;, LiF, MgF&sub2;, Na&sub3;AlF&sub6;, ThOF&sub2;, elastomere Copolymere aus Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid und dergl.. Von anderen Materialien wird berichtet in Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Hill Book Company, New York, NY (1969). Ein bevorzugter dielektrischer Spiegel enthält aufeinanderfolgende Schichten aus Kryolit (Na&sub3;AlF&sub6;) und Zinksulfid.
Ein anderes Verfahren, um die Applikationen der vorliegenden Erfindung rückstrahlend zu machen, schließt die Verwendung reflektierender Flocken ein, die in der gesamten Bindemittelharzschicht verteilt sind, die nachstehend genauer beschrieben ist. In Bezug auf Fig. 2 werden reflektierende Flocken 18 in einer Bindemittelharzschicht 16 gezeigt (nicht maßstabsgetreu gezeigt). Die reflektierenden Flocken sind bevorzugt Metallflocken, z. B. Aluminium-, Bronze- oder Goldflocken oder perlmutterartige Pigmentteilchen, z. B. Perlmutterpigmente, wie sie im US-Patent Nr. 3.758.192 (Bingham) offenbart sind. Die rückstrahlenden Flocken weisen eine mikroskopische Größe auf. Da die rückstrahlenden Flocken so viel kleiner sind als die Mikrokugeln, können sie im allgemeinen mit den Oberflächen der Mikrokugeln übereinstimmen. Bevorzugt haben die rückstrahlenden Flocken eher eine ellipsoide Gestalt als eine rechteckige: Eine geeignete Aluminiumflockenpaste ist erhältlich unter der Handelsbezeichnung "MIRAL" 80.000/A/cx/70-30 bei A. Van Lerberghe, Elleboogstraat 7, 8500 Kortrijk, Belgium. Mehrere andere Aluminiumpasten und Pulver sind ziemlich geeignet, einschließlich z. B. jener, die unter den Handelsbezeichnungen "SUPER FINE P" und "ETERNABRITE 601-1" bei Silberline Manufacturing Co., Inc., Tamaqua, PA und "CHROMAL X," "PCR 212," "PCA 501," bei Obron Atlantic, Painesville, Ohio erhältlich sind.
In Bezug auf Fig. 1 weisen die Oberflächen der Mikrokugeln, die aus der durch Wärme erweichbaren Schicht 14 hervorragen, eine Bindemittelharzschicht 16 und eine Transferklebstoffschicht 15 auf, die darauf angeordnet ist, um eine rückstrahlende Applikation zu erzeugen. Wie vorstehend diskutiert, umfaßt diese Transferklebstoffschicht ein Vinylplastisol. Die Transferklebstoffschicht 15 ist genügend dick, um sich mit den Mikrokugeln und dem Substrat zu verbinden, ohne die Applikation unnötig zu versteifen. Daher kann die Dicke abhängig von Durchmesser der Mikrokugeln und der Art des Substrats variieren. Wenn man beabsichtigt, das Folienmaterial 10 zur Übertragung eines Musters auf das Textilsubstrat zu übertragen, sollte z. B. genug Material in der Transferklebstoffschicht 15 vorhanden sein, um das Textil zu durchdringen und dadurch den übertragenen Klebstoff an dem Textil zu befestigen. Die Transferklebstoffschicht 15 weist üblicherweise eine Dicke von etwa 1-250 um auf, bevorzugt etwa 50-150 um.
Wenn die rückstrahlende Applikation die Form eines speziellen Bildes hat, werden die Bindemittelharzschicht und die Transferklebstoffschicht üblicherweise durch Drucken (z. B. Siebdrucken) der Klebstoffzusammensetzung in einem bildmäßigen Muster erzeugt. Daher würde nur ein Teil der Schicht der optischen Linsenelemente durch die Bindemittelharzschicht und die Transferklebstoffschicht bedeckt werden. Der Begriff "Drucken" oder "bedruckt" wird hier verwendet, um eine Vielzahl spezieller Abbildungsverfahren einzuschließen, mit der Hand angewandt, durch Maschinen-, oder übliche mechanische oder elektronische Verfahren, einschließlich Sprühen, Drucken, Lithographieren, Siebdrucken, mit der Hand Mahlen oder andere geeignete Anwendungsverfahren. Die Klebstoffzusammensetzung wird auf eine Schicht eines Bindemittelharzes gedruckt, das die Haftung der Klebstoffzusammensetzung an den optischen Elementen verbessert, mit oder ohne die rückstrahlende Schicht.
In Bezug auf die Fig. 1 und 2, wenn eine Schicht eines Vinylplastisoltransferklebstoffs direkt auf die optischen Linsenelemente aufgetragen wird oder auf die spiegelnd rückstrahlende Schicht, die auf die optischen Linsenelemente aufgetragen ist, und die Applikation auf Textil laminiert wird, wird die rückstrahlende Helligkeit der Applikation beim Waschen des Textils, üblicherweise beim zehnten Waschen deutlich vermindert.
Üblicherweise wird nach dem zehnten Waschen gemäß dem im Beispielabschnitt beschriebenen Verfahren weniger als etwa 25% der anfänglichen Helligkeit zurückbehalten. »ies deshalb, da die Plastisole nicht gut am Glas, Metallen, Metalloxiden oder -hydroxiden oder Metallkomplexen haften, die in dielektrischen Materialien verwendet werden (eine Ausnahme davon sind die carboxylierten Vinylplastisole; sie sind jedoch im allgemeinen zu viskos, um sie in bildmäßigen Druckverfahren zu verwenden). Wenn das Plastisol auf ein Bindemittelharz aufgetragen wird, das aus einem Polyester oder einem Polyurethan und einem Isocyanat-funktionellen Härter hergestellt wird, ist jedoch die Haltbarkeit beim häuslichen Waschen erheblich verbessert.
Das Bindemittelharz 16 weist eine Viskosität auf, die zum bildmäßigen Beschichten geeignet ist und gut zu den Mikrokugeln paßt. Es wird oft als eine "Druckfarbe", eine "Extendergrundlage", ein "Klarlack" oder ein "Mischklarlack" auf dem Fachgebiet des Siebdruckens bezeichnet und wird üblicherweise zum Verstrecken der Verwendung teurerer farbiger Druckfarben verwendet. Das hier verwendete Bindemittelharz ist eine zweiteilige Zusammensetzung und wird aus Bestandteilen hergestellt, die ein Polyesterharz oder ein Polyurethanharz und einen Isocyanat-funktionellen Härter umfassen. Obwohl dies als zweiteiliges Harz bezeichnet wird, kann es andere Komponenten einschließen, z. B. einen Verzögerer, Verdünner und organische Lösungsmittel.
Geeignete Polyesterharze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf einen Polyester eines gewichtsmittleren Molekulargewichts 30.000, hergestellt aus Phthalsäureisomeren; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 1,6-Hexandiol; und Trimethylolpropan. Diese sind besonders erwünscht, weil sie gut an den Oberflächen der Mikrokugeln haften. Beispiele geeigneter Polyesterharze sind erhältlich unter den Handelsbezeichnungen "NYLOBAG" oder "NYLOTEX" bei Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT 10 2PA, UK. Ein geeignetes zweiteiliges Urethanharz ist erhältlich bei Naz-DarfKC, Lenexa, KS als Nr. 223900.
Geeignete Isocyanat-funktionelle Härter schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Toluoldiisocyanat, Methylendi(phenyldiisocyanat)hexamethylen-1,6-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Ein geeigneter Isocyanat-funktioneller Härter ist erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NB 386" (Hexamethylendiisocyanat) bei Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT10 2PA, England oder "NB 70" bei Naz-Dar/KC, Lenexa, KS. Die in der Bindemittelharzzusammensetzung verwendete Härtermenge wird üblicherweise bestimmt durch die erwünschten Eigenschaften der Applikation und kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Für allgemeine Zwecke verwendet man etwa 2-5 Gewichts-% (Gew.-%) Härter, auf der Basis des Gesamtgewichts der Bindemittelharzzusammensetzung. Steigende Härtermengen führen zu härteren und steiferen Applikationen, die leichter zerrissen werden und weniger biegsam sind als jene mit geringeren Härtermengen. Wenn jedoch weniger als etwa 2 Gew.-% Härter verwendet werden, erhält man Applikationen, die einen ungenügenden Zusammenhalt aufweisen, um dem Abwetzen und Waschen zu widerstehen.
Die Bindemittelharzzusammensetzung schließt üblicherweise eines oder mehrere organische Lösungsmittel ein, z. B. Naphtha, Naphthalin, 2-Butoxyethanol und dergl., das üblicherweise z. B. durch das Polyester- oder Polyurethanharz bereitgestellt wird. Abhängig von den Erfordernissen des Bildes oder der Atmosphäre kann das Bindemittelharz auch einen geeigneten Verzögerer und/oder Verdünner einschließen. Ein Verzögerer wird üblicherweise verwendet, um das Verdampfen der flüchtigen Bindemittelharzkomponenten zu verlangsamen. Dies ist insbesondere erforderlich in heißen Atmosphären bei Siebdruckverfahren. Üblicherweise ist ein Verzögerer ein organisches Lösungsmittel, das nicht reaktiv mit den Komponenten der Bindemittelharzzusammensetzung ist und einen höheren Siedepunkt aufweit als die im Bindemittelharz vorhandenen Lösungsmittel. Ein geeigneter Verzögerer ist leichtes aromatisches Naphtha (Petroleum). Ein Verdünner wird üblicherweise verwendet, um die Viskosität der Bindemittelharzzusammensetzung anzupassen. Ein Verdünner ist üblicherweise ein organisches Lösungsmittel, das mit den Komponenten der Zusammensetzung nicht reaktiv ist. Ein geeigneter Verdünner ist Ethylenglycolmonobutyletheracetat. Ein Druckfachmann kann üblicherweise leicht die Menge an Verzögerer und/oder Verdünner bestimmen, die in der Bindemittelharzzusammensetzung erwünscht ist.
Die Transferklebstoffzusammensetzung und die Bindemittelharzzusammensetzung werden üblicherweise als ein Umkehrbild auf eine Schicht optischer Linsenelemente gedruckt, die aus einer Schicht von durch Wärme erweichbarem Material auf einem Träger hervorstehen, so daß ein positives Bild erzeugt wird, wenn die Applikation auf das Substrat übertragen wird. Ein zweistufiges Druckverfahren wird verwendet, wobei die Transferklebstoffzusammensetzung auf das aus der Bindemittelharzzusammensetzung im Muster erzeugte Bild gedruckt wird. Mit "im Muster" ist gemeint, daß die Bilder im wesentlichen exakt überlappen, so daß sie im allgemeinen mit einander aufgereiht sind. In diesem zweistufigen Verfahren wird das Bindemittelharz insbesondere, nachdem es auf die optischen Linsenelemente gedruckt wurde, mindestens etwa zwei Stunden getrocknet, bevorzugt mindestens etwa zwölf Stunden und stärker bevorzugt mindestens etwa 24 Stunden. Während dieser Zeit vernetzt der Isocyanat-funktionelle Härter das Harz und (das) die Lösungsmittel (verdampft) verdampfen. Darauf folgend wird die Transferklebstoffzusammensetzung auf das Bild gedruckt, das durch die Bindemittelharzzusammensetzung erzeugt wurde, und es wird getrocknet, üblicherweise in einem Ofen, bevorzugt in einem Tunnelofen, so daß die Temperatur der gesamten Dicke des Films, aus dem das Bild besteht, mindestens etwa 80-120ºC erreicht. Dies dauert üblicherweise etwa 10-20 Sekunden. Das erhaltene, getrocknete Material ist in einem "Gel-" Zustand und weist genügend inneren Zusammenhalt auf, so daß man es ohne Schädigung handhaben kann. Es ist jedoch nur teilweise gegenüber seinem geschmolzenen Endzustand fortgeschritten, der während der Anwendung der Applikation auf das Substrat entsteht. Während der Laminierung der Applikation auf das Substrat, werden Temperaturen von etwa 150-190ºC etwa 5-30 Sekunden verwendet.
Die Applikationen, die auf Kleidungsgegenstände aufgebracht werden, unter Verwendung z. B. der Transferfolien der vorliegenden Erfindung sind gegenüber herkömmlichen rückstrahlenden Applikationen verbessert, weil sie leichter zu verarbeiten sind, sie biegsamer und dehnbarer sind und sie eine verbesserte Waschhaltbarkeit zeigen. Die Verwendung eines Plastisoltransferklebstoffs schließt z. B. die lästigen und umständlichen, pulverförmigen Transferklebstoffe aus, die schwer zu kontrollieren sind, schwierig zu reinigen sind und für die Bedienpersonen physikalische Reizerzeuger sein können. Der Ausschluß des pulverförmigen Transferklebstoffs schließt auch den Verarbeitungsschritt des Bürstens des nicht dazugehörigen Pulvers von den nicht abgebildeten Bereichen am Tag nach dem Bedrucken aus und schließt auch den Verfahrensschritt des Schmelzens des pulverförmigen Transferklebstoffs aus, der in den abgebildeten Bereichen der frisch gebürsteten Übertragungen zurückgelassen wurde.
Färbemittel, z. B. Pigmente und Farbstoffe, können in die Transferklebstoffschicht, die Bindemittelharzschicht oder beiden eingeschlossen werden. Ein Färbemittel in der Transferklebstoffschicht wird bevorzugt, wenn dielektrisches, dampfbeschichtetes Folienmaterial verwendet wird, wogegen ein Färbemittel in der Bindemittelharzschicht bevorzugt wird, wenn Flocken als spiegelnd rückstrahlendes Material verwendet werden. Wenn ein Färbemittel jedoch in der Transferklebstoffschicht vorhanden ist, ist die Bindemittelharzschicht jedoch im allgemeinen durchsichtig. Eine große Vielzahl von Abänderungen sind möglich, insbesondere bei vielfarbigen Applikationen. Es wird für den Fachmann selbstverständlich sein, daß eine große Vielzahl vielfarbiger Applikationen hergestellt werden kann, unter Verwendung nur einer Schicht des hier beschriebenen Plastisoltransferklebstoffs. Die Vielschichtigen Applikationen z. B., die im US-Patent Nr. 5.344.705 (Olsen) beschrieben werden, können unter Verwendung der hier beschriebenen Transferklebstoffschicht hergestellt werden. Wenn es erwünscht ist, kann die Transferklebstoffschicht hergestellt werden durch aufeinanderfolgendes Drucken (üblicherweise Siebdrucken in einem blidmäßigen Muster) und Trocknen einer Mehrzahl von Färbemittelklebstoffzusammensetzungen auf der Bindemittelschicht. In anderen Worten kann die Transferklebstoffschicht 15 (Fig. I und 2) eine Anzahl unterschiedlicher Farben einschließen, eine für jede Farbe eines vielfarbigen Musters, angeordnet in exaktem Muster mit den entsprechenden Bildsegmenten, die durch die Bindemittelschicht erzeugt werden. In einer anderen Ausführungsform kann es eine Anzahl unterschiedlicher Farben einschließen, die zusammengemischt sind, um eine "Hybrid-" Farbe in einer einzelnen Schicht zu erzeugen, wobei jeder farbige Bereich des Bildes durch eine separat gedruckte und vergelte Klebstoffzusammensetzung erzeugt worden ist. Dies schließt die Erfordernis aus, zwei überlappende Schichten unterschiedlicher Farben zu drucken, um "Hybrid-" Farben zu erhalten.
Andere Zusätze, z. B. Füllstoffe, thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Flammen-hemmende Mittel, Fließmodifizierer, Weichmacher und Elastomere können in der Transferklebstoffschicht und/oder der Bindemittelharzschicht eingeschlossen sein. Die Auswahl jedes dieser Zusätze, wird bestimmt durch eine Anzahl von Verarbeitungs- und Haltbarkeitsfaktoren; die Waschhaltbarkeit ist jedoch ein besonders wichtiger Faktor.
Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können durch Wärme und Druck auf ein Textil oder ein anderes Substrat übertragen werden. Die Applikationen können auf eine Vielzahl von Textilien, z. B. Baumwolle, Polyester, Baumwolle/Polyestermischgewebe, Textilien, die "LYCRA-" Fasern enthalten, genauso wie Feuer-hemmende Textilien, z. B. "PBI/KEVLAR-" und "NOMEX-" Textilien aufgetragen werden. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können auch auf Vinyloberflächen und andere plastikartige Materialien angewendet werden, z. B. das Verdeck eines Lastwagens, Kotflügel und Schutzkleidung. Sie können direkt auf einen Kleidungsgegenstand angewendet werden oder z. B. auf ein Textilsubstrat übertragen werden und das Textil kann auf den Kleidungsgegenstand genäht werden, falls es erwünscht ist.
In einer üblichen Anwendung wird eine Transferfolie so eingesetzt, daß das Bild dem ausgewählten Substrat gegenüberliegt und mit ihm in Kontakt steht, und dann in ein thermisches Laminierungsgerät gelegt. Übliche Laminierungbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 150-190ºC ein, einen Druck von etwa 0,7-4,2 kg/cm² und eine Zeit von etwa 5-30 Sekunden. Hiernach wird die Vorrichtung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Trägermaterial wird von der Applikation wie in Fig. 3 gezeigt entfernt.
Obwohl das rückstrahlende Blatt der vorliegenden Erfindung bevorzugt bildmäßig gedruckte Applikationen einschließt, kann es auch in Form von Rollgütern vorliegen, die keine speziellen Bilder darauf aufweisen. Dieselben Komponenten, die in einer bildmäßigen Art verwendet werden, um rückstrahlende Bilder zu erzeugen, können durch einen Messerbeschichter oder ein anderes Beschichtungsmittel auf einen Träger aufgetragen werden, um rückstrahlende Rollgüter herzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Kit bereit, daß zur Herstellung der rückstrahlenden Applikationstransferblätter der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Ein übliches Kit schließt ein Grundfolienmaterial ein (z. B. einen Träger mit einem Stütz- und einem durch Wärme erweichbaren Material mit optischen Linsenelementen, die in das durch Wärme erweichbare Material eingebettet sind), eine Bindemittelharzzusammensetzung (z. B. einen Isocyanat-funktionellen Härter und einen Polyester, die in separaten Behältern bereitgestellt werden, so daß sie unmittelbar vor der Anwendung auf das Grundfolienmaterial gemischt werden können) und eine Transferklebstoffzusammensetzung (z. B. ein Vinylchloridplastisol). Die rückstrahlenden Eigenschaften der Applikation können entweder in Form einer Beschichtung auf den optischen Linsenelementen oder als ein separater Behälter reflektierender Flocken bereitgestellt werden, zum Mischen mit der Bindemittelharzzusammensetzung oder der Transferklebstoffzusammensetzung.

Beispiele

Rückstrahlhelligkeitstest

Der Koeffizient der Rückstrahlung RA, berichtet in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd/lux/m²), wurde bestimmt unter Verwendung des standardisierten Tests ASTM E 810-93b (1993). Der in ASTM E 810-93b Eintrittswinkel war -4º und der Betrachtungswinkel war 0,2º.

Test zur Haltbarkeit beim häuslichen Waschen

Textilien mit auflaminierten Proben wurden einer Reihe häuslicher Waschtests unterzogen, wobei jede Probe der Waschzyklenzahl unterworfen wurde, die in den Tabellen aufgeführt sind. Jede Probe wurde fünf aufeinanderfolgende Zyklen in einer automatischen Maytag Model LS7804 Waschmaschine gewaschen, unter Verwendung folgender Einstellungen: "Normales" Textil (Einstellung 10); "Große" Befüllung; und "Heiß/Kalt" Temperatur. Die Waschamschine wurde an eine temperaturgesteuerte Wasserzuführung angeschlossen, die eine anfängliche Wassertemperatur von etwa 43ºC lieferte. 40 g eines Standardwaschmittels, erhalten beim American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical Center, P.O. Box 12215, Research Triangle, North Carolina 27709, wurden bei jedem Waschzyklus verwendet. Nach jedem fünften Wasch-/Spülzyklus wurde jede Probe schleudergetrocknet in einem Maytag Model LS7804 Trockner, bis die gesamte Befüllung getrocknet war, unter Verwendung der folgenden Einstellungen: 60ºC Temperatur; und "Normales" Textil. Jede Probe wurde dann für 5-10 Minuten Abkühlzeit in einem Trockner mit abgeschalteter Wärmezufuhr geschleudert. Nach jedem Trockenzyklus wurde jede Probe gemäß ASTM E 810-93b bzgl. Rückstrahlleistung getestet.

Biegsamkeit

Diese Messungen wurden an einer Ecke eines stehenden rechteckigen Festkörpers durchgeführt, wobei die Ecke aus zwei vertikalen ebenen Oberflächen und einer dritten, horizontalen ebenen Oberfläche bestand und alle drei ebenen Oberflächen zueinander senkrecht sind. Eine Winkel- und eine einschneidige Rasierklinge wurden an die zwei vertikalen Oberflächen senkrecht zueinander befestigt und an der Ecke des rechteckigen Festkörpers, an der sie sich treffen. Die einschneidige Rasierklinge wurde an vertikalen Oberfläche des Festkörpers, so daß die scharfe schmale Kante zu der Kante der horizontalen Oberfläche des Festkörpers parallel stand und eine Ecke der Klinge die Ecke des Festkörperblocks berührte. Der Winkel wurde an der anderen vertikalen Oberfläche in der Weise befestigt, daß der Kreuzungspunkt der Ausrichtungszeichen an der Kante der horizontalen Oberfläche war und das 90 Grad-Zeichen über die horizontale Ebene gedehnt und mit ihr in einer Ebene war. Der Zweck der nach oben zeigenden scharfen Kante der Rasierklinge war der, das Teststück zu unterstützen, an einer Linie, die so planar wie möglich mit der vertikalen Seite war, an der die Rasierklinge befestigt war. Der Zweck des Winkels war - es, den Winkel zwischen der horizontalen Oberfläche und dem nicht unterstützten Ende des Testgegenstands zu messen.
Um Messungen zu machen, wurde ein rechtwinkliger Testgegenstand der gewünschten Ausmaße hergestellt, durch Ziehen von Führungslinien quer über seine schmale Ausdehnung, senkrecht zu seiner längeren Ausdehnung, an vorsichtig gemessenen Abständen von einem Ende (schmale Ausdehnung) des Testgegenstands. Der Zweck dieser Linien war es, eine gleichmäßige Länge des Testgegenstands ausdehnen zu lassen, nicht unterstützt, von der horizontalen Oberfläche des Testkörpers. Der Testgegenstand wurde dann unter Umgebungsbedingungen auf der horizontalen Oberfläche des Testkörpers fünf Minuten ruhen gelassen, ohne ihn von der Oberfläche zu heben, wurde der Testgegenstand so ausgerichtet, daß seine längere Ausdehnung parallel und zusammenfallend mit der Kante der horizontalen Oberfläche war und so daß die erwünschte Führungslinie direkt über der scharfen Kante der Rasierklinge ruhte. Ein passendes Gewicht wurde dann an den Teil des Testgegenstandes, der an der horizontalen Oberfläche verbleibt, wobei das Gewicht so plaziert wird, daß seine Kante mit der Führungsmarkierung zusammenfällt. In dieser Position wurde eine bekannte Strecke des rechtwinkeligen Testgegenstands durch die horizontale Oberfläche unterstützt und durch das Gewicht an der Stelle festgehalten, während eine andere bekannte Strecke des Testgegenstandes von der horizontalen Oberfläche nicht unterstützt verlängert wurde. Der Testgegenstand wurde in dieser Position fünf Minuten ruhen gelassen. Dann wurde der Winkel abgelesen, der durch die horizontale Oberfläche des Testkörpers gebildet wurde, der durch die scharfe Kante der Rasierklinge als dem Scheitel reichte, bis zum Ende des Testgegenstands, wo er den äußeren Umfang des Winkels kreuzte. Dieser Winkel wurde als Biegsamkeitsmaß des Testgegenstands herangezogen, je größer der Winkel war, desto biegsamer war die Applikation.

Beispiele 1-10 und Vergleichsbeispiele A-L

Zur Herstellung der Applikationen der vorliegenden Erfindung wurde ein dampfbeschichtetes Folienmaterial verwendet, das aus einer Polyesterfilmträgerschicht bestand mit einer durch Wärme erweichbaren Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte, mit Mikrokugeln, die darin bis etwa 30-40% ihres Durchmessers eingebettet sind. Die Mikrokugeln wurden mit Aluminiummetall beschichtet. Dieses Material ist im Handel erhältlich bei 3M Co. Personal Safty Products Division, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "SCOTCHLITE" reflektierender Graphikfilm.
Für jedes Beispiel wurde ein Gemisch aus einer Polyesterextendergrundlage, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB-381," einem Isocyanathärter, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB-386," und einem Verzögerer auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB-RT" (in einem Verhältnis von etwa 100 Teilen zu 2, 2 Teilen zu 15 Teilen), wobei alle bei Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT10 2PA, UK erhältlich sind, gerührt, bis eine weiche, homogene Paste erhalten wurde. Die erhaltene Paste wurde durch ein 110- 305 T Maschen/in (40-120 T Maschen/cm) Sieb, das das erwünschte Umkehrtransferbild trug, unter Verwendung einer mittleren (60-65 Shore A Härtemesser) Gummiquetschwalze und kleiner kontaktfreier Entfernung auf das vorstehend beschriebene damptbeschichtete Folienmaterial gedruckt. Das erhaltene gedruckte dampfbeschichtete Folienmaterial wurde über Nacht unter Umgebungsbedingungen luftgetrocknet.
Das gedruckte dampfbeschichtete Folienmaterial wurde dann mit dem gleichen Bild in exaktem Muster mit einem Vinylplastisol-Transferklebstoff (verwendet wie erworben) gedruckt, der durch einen 83-230 T Maschen/in (36-120 T Maschen/cm) Schirm siebdruckbar ist. Die Handelsbezeichnungen und -quellen der in Tabelle 1 gezeigten Plastisole sind nachstehend aufgelistet. Das erhaltene Bild wurde bis zu seinem Gelierpunkt mit einem "TEXAIR" Model 30 Gleichstrombandofen (erhältlich bei Screen Printing Equipment Co., Chicago, IL) erwärmt, der mit einer Umlufttemperatur, die unter Raumtemperatur eingestellt war, arbeitete, so daß die erwärmte Umluft ausgeschaltet ist, infrarot auf genau 594ºC gesetzt, und einer Bandgeschwindigkeit, um 30-40 Sekunden Verweilzeit in der gesamten Ofenanlage zu gewährleisten.
Die rückstrahlenden Applikationen wurden auf ein gewobenes 65/35 Polyerster/Baum wollmischtextilsubstrat (100 g/m²) übertragen, durch Plazieren des gedruckten Bildes gegen das Textil in einer Hix Model N-800 Wärmelaminierungspresse (erhältlich bei Hix Corp., Pittsburg, KS), eingestellt, um bei etwa 168ºC etwa 20 Sekunden zu arbeiten. Der Luftdruck in der Luftröhre, die die Wärmelaminierungspresse versorgte, wurde auf 2,8 kg/cm² gesetzt, was auch der Druck des Druckzylinders war. Wenn die Konstruktion vollständig auf Raumtemperatur abkühlte, wurde die Ablösungseinlage von dem Textilsubstrat entfernt.
Verwendete, repräsentative vinylartige Plastisoltransferklebstoffe sind in Tabelle 1 zusammen mit den entsprechenden Daten der häuslichen Waschhaltbarkeit aufgelistet. Beispiel 1 wurde mit einem Vinylplastisol hergestellt, das unter der Handelsbezeichnung "PLUS 9090" bei der Union Ink Company, Inc., Ridgefield, NJ erhältlich ist, das über ein drei Stunden altes Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis gedruckt wird, wogegen Vergleichsbeispiel C mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die damptbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 2 wurde mit einem Vinylplastisol hergestellt, das unter der Handelsbezeichnung "TRANSFLEX 10210TF" bei Flexible Products Company, Chicago, IL erhältlich ist, über einem zweiunddreißig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel D mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 3 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PLAX 885" bei Advance Process Supply Company, Chicago, IL, über einem sechs Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel E mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 4 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "D-2161" bei Plast-O-Meric SP, Inc., Sussex, WI, über einem dreißig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel F mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die damptbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 5 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 863" bei Plast-O-Meric SP, Inc., über einem vierundzwanzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel 6 mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 6 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864A" bei Plast-O-Meric SP, Inc., über einem vierundzwanzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel H mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die damptbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 7 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864B" bei Plast-O-Meric SP, Inc., über einem vierundzwanzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel I mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 8 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864C" bei Plast-O-Meric SP, Inc., über einem vierundzwanzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 9 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864D" bei Plast-O-Meric SP, Inc., über einem vierundzwanzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel K mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde. Beispiel 10 wurde hergestellt mit einem Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864E" bei Plast-O- Meric SP, Inc., über einem vierundvierzig Stunden alten Bindemittelharzbild auf Polyesterbasis, wogegen Vergleichsbeispiel L mit dem gleichen Vinylplastisol hergestellt wurde, das direkt auf die dampfbeschichtete Transferfolie angewendet wurde.
Vergleichsbeispiel A ist eine Applikation, die gemäß der Lehren des US-Patents Nr. 5.344.705 (Olsen) hergestellt wurde. Ein Gemisch aus 50,0 g einer Polyesterextendergrundlage, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 381," 7,50 g eines Verzögerers auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB RT," und 1,10 g eines Isocyanathärters, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 386" (wovon alle bei Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT10 2PA, UK erhältlich sind), wurde gerührt, bis es homogen war und dann durch ein 110 T Maschen/in (43 T Maschen/in) Drucksieb auf eine Aluminiumoberfläche des vorstehend beschriebenen dampfbeschichteten Folienmaterials gedruckt. Unmittelbar nach dem Drucken und während das Bild noch naß war, wurde eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmigem heißgeschmolzenen Transferklebstoff "571D" (erhältlich bei 3M Co. Personal Safty Produkts, St. Paul, MN) aufgetragen und der meiste Überschuß des pulverförmigen Transferklebstoffs, der nicht an dem Bild haftete, wurde von der Folie fallen gelassen. Das erhaltene pulverförmige Bild wurde bei Raumtemperatur über Nacht zum Trocknen stehen gelassen. Das erhaltene feste Bild wurde abgebürstet, um sämtliche zurückgebliebene Körnchen des pulverförmigen Transferklebstoffs in den nicht abgebildeten Bereichen zu entfernen. Die frisch gebürsteten Bilder wurden in einem "TEXAIR" Model 30 Tunnelofen erhitzt, mit einem auf 38ºC eingestellten Umlufttermostaten, einer Einstellung der Infrarottafel von 505ºC und auf eine Gesamtverweilzeit von etwa 98 Sekunden eingestellt oder genügend Zeit, um zu bewirken, daß die Oberfläche des pulverförmigen Transferklebstoffs schmilzt. Wenn das Transferbild auf Raumtemperatur zurückkehrte, wurde es in eine Hix Model N-800 Wärmeübertragungsmaschine gelegt, mit dem Bild einem Stück eines 65/35 Polyester/Baumwolltextils (100 g/cm²) gegenüberliegend, und 18 Sekunden bei 2,8 kg/cm² auf 160ºC erwärmt. Wenn die Konstruktion auf Raumtemperatur zurückkehrte, wurde die Einlage aus der Konstruktion entfernt. Die Proben wurden wie vorstehend beschrieben gewaschen und die Rückstrahlhelligkeit wurde wie vorstehend beschrieben gemessen.
Die Daten für Vergleichsbeispiel B wurden aus Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4.102.562 (Harper et al.) entnommen, das eine Grundierungsschicht aus einem Polyurethan und einem haftungsfördernden Silan einschloß, die zwischen den Mikrokugeln und einer Vinylplastisolschicht angeordnet wurde. Unterschiede zwischen den darin offenbarten Waschbedingungen und den Bedingungen, die verwendet wurden, um die Applikationen der vorliegenden Erfindung zu testen, sind gering und haben mit dem verwendeten Waschmaschinenmodel und dem Waschmittel zu tun. Harper et al. berichten, daß das Waschen in einer "MAYTAG automatischen Waschmaschine, unter Verwendung von heißem Wasser und TIDE-Waschmittel" durchgeführt wurde. Die Modelnummer der verwendeten MAYTAG-Maschine ist nicht bekannt, obwohl es bekannt ist, daß die Maschine ein älteres Model war, als die Maschine, die für die vorliegende Erfindung verwendet wurde. Die Waschanweisungen von Harper et al. und der vorliegenden Erfindung waren im wesentlichen ähnlich und daher vergleichbar. Unterschiede in den von Harper et al. verwendeten Laminierungsbedingungen (Vergleichsbeispiel B) und jenen, die verwendet wurden, um die Applikationen der vorliegenden Erfindung aufzutragen, sind gering. Harper et al. verwendeten eine Wärmelaminierungsmaschine, die 30 Sekunden auf 175ºC und entsprechend 10 Sekunden auf 205ºC eingestellt war und wendeten die Applikationen auf Baumwoll- und Baumwolle/Polyestermischtextilen an. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung wurden auf 65/35 Polyester/Baumwollemischtextil (100 g/cm²) laminiert, unter Verwendung einer Hix Model N-800 Wärmelaminierungsmaschine 20 Sekunden bei etwa 168ºC; wenn jedoch die Laminierungstemperatur für die vorliegende Erfindung über den Bereich von etwa 170-205ºC anstieg, verbesserte sich die Haltbarkeit beim häuslichen Waschen (Daten nicht gezeigt), gemessen durch den Prozentsatz bewahrter anfänglicher Helligkeit.
Die Daten in Tabelle 1 sind aufgelistet als der Prozentsatz bewahrter Helligkeit nach einer Waschgangzahl. Jeder Tabelleneintrag basiert auf einer Messung, außer die Beispiele 2, 3 und 4, die ein Durchschnitt aus drei Tests sind. Tabelle 1: Erhaltene Helligkeit
aDiese Menge anfänglicher Helligkeit wurde nach nur einem häuslichen Waschgang erhalten.
bDiese Menge anfänglicher Helligkeit wurde nach nur zwei häuslichen Waschgängen erhalten.
cNicht bestimmt nach fünf häuslichen Waschgängen.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel A

In Tabelle 2 sind Daten gezeigt, die die Steifheit oder Biegsamkeit der rückstrahlenden Applikation veranschaulichen. Das Beispiel 11 wurde hergestellt durch Mischen von 65,8 g einer Polyesterextendergrundlage, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 381," 2,9 g eines Verzögerers auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB RT," und 1,4 g eines Isocyanathärters, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NYLOBAG NB 386" (wovon alle bei Sericol Group Limited, Westwood Road, Broadstairs, Kent CT10 2PA, UK erhältlich sind). Dieses Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war und dann durch ein 156 T Maschen/in (61 T Maschen/in) Drucksieb auf eine Aluminiumoberfläche des vorstehend beschriebenen dampfbeschichteten Folienmaterials gedruckt. Das erhaltene Bild wurde bei Raumtemperatur vier Tage stehen gelassen. Ein Vinylplastisol, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SX 864B" bei Plast-O-Meric SP, Inc., wurde in exaktem Muster auf dasselbe Bild siebgedruckt, durch ein 125 T Maschen/in (49 T Maschen/in) Drucksieb. Die erhaltene Transferapplikation wurde wie vorstehend in den Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen A-L beschrieben geliert und auf ein 65/25 Polyester/Baumwollmischtextil laminiert, wie in den Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen A-L beschrieben.
Teststreifen von Vergleichsbeispiel A und Beispiel 11 mit den Ausmaßen 0,4 cm · 7,5 cm und 1,0 cm · 6,0 cm wurden gemäß des vorstehend beschriebenen Biegsamkeitstestverfahrens getestet. Die horizontale Abweichung, gemessen in Grad der nicht unterstützten Teststücke ist in Tabelle 2 gezeigt. Der horizontale Abweichungswinkel des nicht unterstützten Teststücks ist definiert als das Biegsamkeitsmaß des Materials. Bei jeder nicht unterstützten Länge ist das Material umso biegsamer und weniger steif, je größer der Abweichungswinkel ist. Diese Daten zeigen, daß die Materialien der vorliegenden Erfindung weniger steif und biegsamer sind als herkömmliche Applikationen. Tabelle 2: Biegsamkeit
In Tabelle 3 sind die Daten gezeigt, die die Dehnbarkeit des Materials von Beispiel 11 und des Vergleichsbeispiels A veranschaulichen. Die Applikationen, die als Standardtestlogo, wie in Fig. 4 gezeigt, angefertigt wurden, wurden hergestellt und auf LYCRA-Textil mittleren Gewichts befestigt. Die Länge mehrerer Bildabschnitte, die unterschiedliche Arten der Bilder veranschaulichen, die im Handel zu erwarten sind, wurden gemessen, während das Teststück in Ruhe war. Das Stück wurde annähernd 5 cm von den entgegengesetzten Enden des Testbildes ergriffen und entlang der Greifachse auseinandergezogen. Wenn das Bild einen Riß erzeugte, der durch das gesamte Bild ging, es in zwei oder mehrere separate Abschnitte oder Inseln teilte, wurde das Ausdehnen angehalten und die Länge des Teststücks wurde wieder gemessen, während es noch unter Spannung war. Die Länge auf die das Bild ausgedehnt werden konnte, bevor es vollständig riß, wird als Maß der Dehnfähigkeit des Gegenstands angesehen. Man beachte, daß in keinem Fall der Gegenstand der vorliegenden Erfindung vollständig durch das Bild riß. Es wurden in dem Bild eher Nadellöcher erzeugt, durch die man die Textilträgerschicht sehen konnte. Wenn die Spannung zum Ruhezustand aufgehoben wurde, behielt das Vergleichsbeispiel seine Risse, während sich die Nadellöcher des Gegenstands der vorliegenden Erfindung schlossen, um wieder ein gleichmäßiges Bild zu erzeugen. Man sollte auch beachten, daß die 0,4 cm · 8 cm Balkeneigenschaft in dem Logo so positioniert wurde, daß seine Dehnachse senkrecht zu der der anderen drei Beispiele war. Die Daten sind auch als die prozentuale Erhöhung der Merkmalsgröße an dem Punkt, an dem Nadellöcher, Risse, etc. festgestellt wurden, angegeben. Dies wurde wie folgt bestimmt: [(Ausmaß bei Rißerscheinung - Ausmaß bei Ruhe) / Ausmaß in Ruhe] · 100. Dies veranschaulicht, daß sich Übertragungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen gleichermaßen in beide Richtungen mit dem Textil dehnen können. Tabelle 3: Dehnbarkeit
Die vollständigen Offenbarungen aller Patente, Patentdokumente und Veröffentlichungen sind hier durch einen Verweis eingeschlossen, als ob sie einzeln eingeschlossen sind.

Claims

1. Rückstrahlende Applikation, umfassend

a) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in der Vorderfläche einer Bindemittelharzschicht eingebettet sind und daraus hervorstehen, wobei die Bindemittelharzschicht aus Bestandteilen hergestellt ist, die einen Isocyanat-funktionellen Härter und ein aus einem Polyesterharz und einem Polyurethanharz ausgewähltes Harz umfassen; und

b) eine Transferklebstoffschicht, die ein auf der Rückseite der Bindemittelharzschicht angeordnetes Vinylplastisol umfaßt.

2. Rückstrahlende Applikation nach Anspruch 1, wobei die Bindemittelharzschicht aus einem Polyesterharz und einem Hexamethylendiisocyanat umfassenden Härter hergestellt ist.

3. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 2, wobei das Vinylplastisol ein aus Vinylchloridmonomeren hergestelltes Vinylharz umfaßt.

4. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Vinylharz ein Copolymer umfaßt, das aus Monomeren hergestellt ist, die aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylether und Gemischen davon ausgewählt sind.

5. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die optischen Linsenelemente auf der in der Bindemittelharzschicht eingebetteten Oberfläche mit einem spiegelnd rückstrahlenden Material beschichtet sind.

6. Rückstrahlende Applikation nach Anspruch 5, wobei das spiegelnde rückstrahlende Material einen dielektrischen Spiegel umfaßt.

7. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Bindemittelharzschicht ein Färbemittel einschließt, durchsichtig ist und die Transferklebstoffschicht ein Färbemittel einschließt.

8. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 7, die außerdem reflektierende Flocken, die in der gesamten Bindemittelharzschicht verteilt sind, einschließt und wobei die Bindemittelharzschicht außerdem ein Färbemittel einschließt.

9. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 8, aufgetragen auf ein Textilsubstrat.

10. Bekleidungsgegenstand, der die rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 9 einschließt.

11. Rückstrahlende Applikation nach Ansprüchen 1 bis 9, die mindestens etwa 90 % der anfänglichen Rückstrahlung beibehalten kann, nachdem sie auf 65/35 Polyester/Baumwollmischtextil (100 g/m²) bei etwa 168ºC und etwa 2,8 kg/cm² Druck für etwa 20 Sekunden laminiert wurde und fünfmal den Bedingungen eines häuslichen Waschens unterzogen wurde.

12. Rückstrahlendes Applikationstransferblatt nach Ansprüchen 1 bis 9 und 11, wobei die Bindemittelharzschicht auf den optischen Linsenelementen in bildmäßiger Weise angeordnet ist und die Transferklebstoffschicht auf der Bindemittelharzschicht in bildmäßiger Weise im Muster mit dem Bindemittelschichtbild angeordnet ist.

13. Kit zur Herstellung einer rückstrahlenden Applikation, umfassend:

a) ein Grundfolienmaterial umfassend:

i) einen Träger, der eine wärmebeständige Trägerschicht und eine Schicht aus einem durch Wärme erweichbaren Material darauf aufgetragen umfaßt; und

ii) eine Schicht aus optischen Linsenelementen, die teilweise in das durch Wärme erweichbare Material eingebettet sind und daraus hervorstehen;

b) Bestandteile zur Herstellung einer Bindemittelharzzusammensetzung, umfassend:

i) einen Härter mit Isocyanatfunktionalität; und

ii) ein aus Polyesterharz und Polyurethanharz ausgewähltes Harz;

wobei die Bindemittelharzzusammensetzung zum bildmäßigen Bedrucken des Grundfolienmaterials geeignet ist; und

c) eine Transferklebstoffzusammensetzung, umfassend ein zum bildmäßigen Bedrucken geeignetes Vinylplastisol.

14. Kit nach Anspruch 13, wobei die Bindemittelharzzusammensetzung ein Polyesterharz und einen Hexamethylendiisocyanat umfassenden Härter umfaßt und wobei das Vinylplastisol ein aus Vinylchloridmonomeren hergestelltes Vinylharz umfaßt.