DE69603874T2

DE69603874T2 - Calciumhydroxidteilchen

Info

Publication number: DE69603874T2
Application number: DE69603874T
Authority: DE
Inventors: Olivier Francoisse; Henri Langelin; Alain Laudet; Regis Poisson
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: CA2235322A1; JPH11513654A; CZ294010B6; AU7557496A; ES2137020T3; JP3379649B2; EP0861209A1; HUP9802747A3; BR9610865A; DE69603874D1; ATE183483T1; HUP9802747A2; EP0861209B1; SK281798B6; CA2235322C; CZ117498A3; DK0861209T3; HU219303B; WO1997014650A1; GR3031419T3

Description

Die vorliegende Erfindung hat Calciumhydroxidteilchen zur Aufgabe, die einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb von 2 Gew.-% und ein Porengesamtvolumen der Desorption von wenigstens 0,1 cm³/g aufweisen.
Um ein gutes Einfangen von Gasströmen (SO&sub2;, HCl usw.) mittels Calciumhydroxidteilchen zu erreichen (d. h. eine gute chemische Reaktivität), hat der Fachmann Teilchen aus Ca(OH)&sub2; hergestellt, deren Gefüge so abgeändert wurde, daß es Poren mit großem Durchmesser aufweist, wodurch eine gute innere Diffusion sichergestellt wird. Vorzugsweise wird das Gefüge auch verändert, um die innere Aktivität zu erhöhen, d. h. um eine große spezifische Oberfläche zu gewähren.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Calciumhydroxidteilchen mit besonderem Gefüge bekannt.
Daher wird durch das Alkohol-Verfahren, in dem ungelöschter Kalk in Gegenwart einer großen Menge an Alkohol gelöscht wird, hydratisierter (gelöschter) Kalk hergestellt, der. Alkohol enthält (dessen vollständige Entfernung unmöglich war) und durch eine geringe Korngöße (weniger als 20 um), eine große spezifische Oberfläche (mehr als 30 m²/g) und einen geringen Wassergehalt gekennzeichnet ist. Dieses Verfahren erfordert, eine kostspielige Betriebsanlage, weil es notwendig ist, den verwendeten Alkohol maximal im Kreislauf zu führen. Insbesondere das Dokument WO-A-92/01 627 offenbart ein Alkohol-Verfahren, das gelöschten Kalk liefert, der eine spezifische Oberfläche oberhalb von 35 m²/g und ein Porengesamtvolumen von wenigstens 0,25 cm³/g besitzt, wobei das Porenvolumen für Poren zwischen 10 und 40 nm sichtbar bei mehr als 0,1 cm³/g liegt. Indessen betrifft dieses Dokument die Herstellung von Teilchen mit geringer Korngröße (typischerweise weniger als 2,5 um) und legt folglich nicht nahe, eine Korngrößenverteilung anzuwenden, worauf sich die vorliegende Erfindung bei den Teilchen mit großem Durchmesser bezieht, die eine ausgezeichnete Behandlung von Rauchgasen mittels des genannten Kalks gestatten.
Gemäß einem unwirtschaftlichen Verfahren werden die Calciumhydroxidteilchen durch Trocknen von Kalkmilch erhalten, die durch Löschen von CaO mit einem Gleichgewichtsverhältnis von Wasser/Kalk oberhalb von 2 erhalten wurde. Dieses angesichts der zur verdampfenden Wassermenge unwirtschaftliche Verfahren gestattet nur die Herstellung von Ca(OH)&sub2;- Teilchen mit geringer Korngröße (eine Korngröße von hauptsächlich weniger als 10 um). Zudem ist die Reaktivität des Kalks in Form von Kalkmilch gegenüber CO&sub2; wichtig. Dieser gelöschte Kalk stellt sich nach dem Trocknen in Form von Teilchen dar, die hauptsächlich Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å aufweisen (unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren).
Schließlich ist aus dem Dokument PCT/BE 91/00 082 ein Verfahren bekannt, in dem der Kalk in Gegenwart von besonderen Zusatzstoffen, wie Ethylenglykol usw., gelöscht wird. Der durch dieses Verfahren erhaltene gelöschte Kalk stellt sich in Form von Teilchen mit ungeregelter Korngröße dar, er weist eine schwer steuerbare Restfeuchtigkeit auf, die bei der Verwendung Probleme mit sich bringen kann, und besitzt eine große spezifische Oberfläche (mehr als 35 m²/g). Dieser Kalk weist ein Porenvolumen von weniger als 0,06 cm³/g auf, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht (wobei der Porendurchmesser unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie berechnet wurde, BJH-Verfahren).
Auch aus dem Dokument US-A-2.894.820 sind Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus gelöschtem Kalk bekannt. Gemäß dem ersten in diesem Dokument beschriebenen Verfahren wird der ungelöschte Kalk in solcher Weise gelöscht, daß trockenes Calciumhydroxid entsteht, und dieses trockene Calciumhydroxid wird klassifiziert. Gemäß einem anderen Verfahren wird der ungelöschte Kalk in solcher Weise gelöscht, daß feuchtes Calciumhydroxid entsteht, das genannte Calciumhydroxid wird getrocknet, und dieses getrockene Calciumhydroxid wird klassifiziert. Durch diese Verfahren werden nach dem Dokument Calciumhydroxide erhalten, die spezifische Oberflächen nach BET von weniger als 25 m²/g aufweisen. Aus den Beispielen 1 und 2 dieses Dokuments wird klar, daß die agglomerierten Teilchen, welche durch das trockene Verfahren oder das Naß-Verfahren erhalten werden, ähnliche Eigenschaften aufweisen.
Dieses Dokument präzisiert in keiner Weise weder den zu verwendenden Typs des ungelöschten Kalks, noch die Wichtigkeit der Verwendung eines besonderen Naß-Verfahrens zur Hydratation, noch die vorteilhafterweise während des Trockenschritts des feuchten Calciumhydroxids zu ergreifenden Vorsichtsmaßnahmen, um ein Calciumhydroxid zu erhalten, das ein Porenvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,06 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, berechnet nach dem BJH- Verfahren unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren.
Im Verlauf der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Porendurchmesser der nach dem BJH-Verfahren unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren berechnete Durchmesser verstanden.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß es durch Verwendung eines besonderen ungelöschten Kalks im Verfahren zur Herstellung von Calciumhydroxid, umfassend einen Hydratationsschritt des ungelöschten Kalks, um ein Calciumhydroxid zu erhalten, das eine Restfeuchtigkeit zwischen 15 und 25% aufweist, und einen Trockenschritt des feuchten Calciumhydroxids, möglich wurde, ein merklich trockenes Calciumhydroxid zu erhalten, das ein Porenvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,1 cm³/g aufweist, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, wobei dieses Calciumhydroxid eine ausgezeichnete Absorption von SO&sub2; und von HCl aus den Rauchgasen von Müllverbrennungsöfen oder anderen industriellen Anlagen gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft Calciumhydroxidteilchen, die ein Porenvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,1 cm³/g aufweisen, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht (berechnet nach dem BJH-Verfahren unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren). Vorteilhafterweise wird die Porosität nicht oder nur wenig durch eine Karbonatation während des Arbeitsschritts des Trocknens und des Zerkleinerns verändert.
Nach einer besonderen Ausführungsform hat die Erfindung ein Gemisch aus Calciumhydroxidteilchen zur Aufgabe, das eine große Porosität, die durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å definiert ist, und eine angemessene Korngrößenverteilung besitzt, die eine ausgezeichnete Behandlung von Rauchgasen in Anlagen mit einem Hülsenfilter gestattet.
Die erfindungsgemäß getrockneten Calciumhydroxidteilchen weisen die folgenden Eigenschaften auf:
* einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb von 2 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 1%,
* eine spezifische Oberfläche (nach BET) oberhalb von 30 m²/g, vorteilhafterweise, oberhalb von 35 m²/g, vorzugsweise oberhalb von 40 m²/g,
* ein Porengesamtvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,10 cm³/g, das aus Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 1000 Å besteht,
* ein Porenteilvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,10 cm³/g, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, und
* einen CO&sub2;-Gehält unterhalb von 2%.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Teilchen liegt das Porenteilvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 A besteht, oberhalb von 0,12 cm³/g, insbesondere oberhalb von 0,15 cm³/g.
Gemäß den vorteilhaften Ausführungsformen weisen die Teilchen ein Porengesamtvolumen der Stickstoffdesorption oberhalb von 0,12 cm³/g, insbesondere oberhalb von 0,20 cm³/g auf. In diesen Ausführungsformen entspricht das Porenteilvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, vorteilhafterweise mehr als 50% des Porengesamtvoulmens. Vorteilhafterweise entspricht dieses 100 bis 400 Å- Porenteilvolumen der Desorption mehr als 55% (vorzugsweise mehr als 60%, beispielsweise 60 bis 72%) des Porengesamtvolumens der Desorption.
Die erfindungsgemäßen Calciumhydroxidteilchen haben vorteilhafterweise eine Korngröße von weniger als 200 um, insbesondere von weniger als 100 um.
Die erfindungsgemäßen Teilchen bilden ein Gemisch, umfassend:
(a) eine erste Fraktion von Calciumhydroxidteilchen mit einer Korngröße von weniger als 32 um, und
(b) eine zweite Fraktion von Calciumhydroxidteilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um, wobei der Gewichtsprozentsatz des Rückstands bei 32 um (Gewichtsprozentsatz der Teilchen, die nicht durch ein Sieb mit 32 um Maschenweite passen) zwischen 20 und 50, insbesondere zwischen 30 und 40, zum Beispiel um 35 liegt.
Es wurde festgestellt, daß Gemische, die eine derartige Korngrößenverteilung (insbesondere einen Rückstand bei 32 um von 30 bis 40%) und ein wie vorstehend definiertes Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, aufweisen, ein ausgezeichnetes Fließvermögen und ausgezeichnete Dosierungsmöglichkeiten (leichte und genaue Dosierung) besitzen und eine gute Verwendung (Wirksamkeit der Behandlung, insbesondere Behandlung von Rauchgasen) ermöglichen.
Nach einer Ausführungsform besitzen die Calciumhydroxidteilchen, die eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, einen mittleren Durchmesser (50 Gew.-% der Teilchen der Fraktion besitzen einen Durchmesser unterhalb des genannten Durchmessers) unterhalb von 20 um, insbesondere unterhalb von 10 um, beispielsweise unterhalb von 5 um, sogar unterhalb von 2 um.
Die Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um besitzen vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser unterhalb von 100 um, beispielsweise zwischen 50 und 90 um, insbesondere zwischen 50 und 80 um.
Das Fließvermögen der Teilchen ist vorteilhafterweise auf zwischen 40 und 50 eingestellt. Dieses Fließvermögen wurde auf einem Siebgerät "Alpine" gemessen. Das Fließvermögen kennzeichnet die Geschwindigkeit des Durchgangs der Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 90 um durch ein Sieb mit 90 um unter Einwirkung einer konstanten Ansaugung (Absenkung der Manometerflüssigkeit mit einer Dichte von 0,88 um 100 mm). Das Fließvermögen, ausgedrückt in %, entspricht dem Verhältnis zwischen dem Gewicht der Fraktion mit weniger als 90 um, die das Sieb in 15 Sekunden passiert, und dem Gesamtgewicht der Fraktion mit weniger als 90 um.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Teilchen, wie es in Anspruch 10 definiert ist, zur Aufgabe.
In diesem Verfahren werden die Teilchen, die CaO enthalten und eine Reaktivität von mehr als 30ºC/Minute, vorzugsweise mehr als 40ºC/Minute aufweisen, mittels einer Wassermenge gelöscht, die ausreicht, um am Ende der Löschreaktion Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit zwischen 15 und 30 Gew.-%, vorteilhafterweise unterhalb von 25%, vorzugsweise ungefähr 20 bis 25%, insbesondere 21 bis 23% zu erhalten. Das derart hergestellte Calciumhydroxid wird getrocknet, um seinen Wassergehalt auf weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% abzusenken. Das Trocknen wird mittels eines Gases (Luft, Stickstoff usw.), das eine Temperatur unterhalb von 500ºC und einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 500 mg/Nm³ (insbesondere unterhalb von 350 mg/Nm³, vorzugsweise unterhalb von 200 mg/Nm³) aufweist, durchgeführt, um seine Restfeuchtigkeit auf weniger als 2% abzusenken und um nach dem Trocknen Calciumhydroxidteilchen zu erhalten, deren CO&sub2;-Gehalt (bezogen auf die Trockenmasse) deutlich dem CO&sub2;-Gehalt (bezogen auf die Trockenmasse) der Teilchen von vor dem Trocknen entspricht. Das Trocknen ist folglich vom indirekten Typ, das heißt, daß der direkte Kontakt zwischen den zu trocknenden Teilchen und den Verbrennungsgasen vermieden wird. Ein derartiges Erhitzen ist beispielsweise Schnelltrocknen, Leitungstrocknen oder Trocknen-Zerkleinern, wobei das Trocknen-Zerkleinern in einem einzelnen Arbeitsschritt bevorzugt wird.
Die Reaktivität der ungelöschten Kalkteilchen wird gemäß der Norm DIN 1060 Teil Nr. 3 - Baukalk - Versuchsverfahren Nr. 10 - Ausgabe 1982 berechnet, wobei diese Reaktivität der Zeitdauer entspricht, die notwendig ist, um, gerechnet ab dem Beginn der Löschreaktion von 150 g CaO mit 600 g Wasser, eine Temperatur von 60ºC zu erreichen, wobei die Anfangstemperatur 20ºC beträgt. Mit anderen Worten, ein Kalk mit einer Reaktivität von mehr als 40ºC/Minute entspricht einem Kalk, der es gestattet, eine Temperatur von 60ºC in weniger als 1 Minute zu erreichen.
Nach einer möglichen Ausführungsform wird das Trocknen in einer Kammer durchgeführt, in der zwischen einem Einlass und einem Auslass ein Trockengasstrom erzeugt wird, wobei die Temperatur des in die Kammer eingeleiteten Trockengases zwischen 250 und 500ºC, insbesondere zwischen 300 und 450ºC liegt, während die Temperatur des die Kammer verlassenden Trockengases bei wenigstens oberhalb von 110ºC, vorteilhafterweise 120 bis 150ºC liegt. Es ist klar, daß das Trocknen in solcher Weise durchgeführt wird, daß jegliches Kondensationsproblem in der Trockenkammer vermieden wird.
Nach oder während des Trocknens wird die Korngröße der Teilchen durch einen Zerkleinerungsschritt kontrolliert, dem gegebenenfalls ein Trennschritt vorangeht oder nachfolgt.
Der Vorgang des Zerkleinerns wird unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, derart, daß der CO&sub2;-Gehalt der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen und Zerkleinern vorzugsweise höchstens um 0,3% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen liegt. Der CO&sub2;-Gehalt der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen und Zerkleinern liegt insbesondere höchstens um 0,2% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen. Dieser Arbeitsschritt des Zerkleinerns wird in einer Weise durchgeführt, in der jede Karbonatation maximal vermieden wird. Der Arbeitsschritt des Zerkleinerns wird in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 500 mg/Nm³ (insbesondere unterhalb von 350 mg/Nm³; vorzugsweise unterhalb von 200 mg/Nm³) besitzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden CaO-Teilchen eingesetzt, die eine Korngröße von weniger als 5 mm haben, insbesondere CaO-Teilchen mit einer Korngröße von 0 bis 2 mm.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Arbeitsschritt des Zerkleinerns mit wenigstens einem Teil der getrockneten Calciumhydroxidteilchen durchgeführt. Dieser Arbeitsschritt des Zerkleinerns wird in einer solchen Weise geregelt oder kontrolliert, daß Calciumhydroxidteilchen erhalten werden, die, gegebenenfalls nach Mischen der getrockneten aber nicht zerkleinerten Calciumhydroxidteilchen, ein Teilchengemisch erzeugen, das eine erste Fraktion von Calciumhydroxidteilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um und eine zweite Fraktion von Calciumhydroxidteilchen mit einer Korngröße von weniger als 32 um umfaßt, wobei der Gewichtsprozentsatz des Rückstands bei 32 um zwischen 10 und 90 liegt.
Das Verhältnis der Korngröße der Teilchen (erste Fraktion/zweite Fraktion) des Gemischs kann korrigiert oder abgeändert werden, indem die Parameter der Zerkleinungsmaschine eingestellt werden.
Um beispielsweise das Verhältnis der Korngröße zu verändern, wird eine Fraktion von getrockneten Teilchen abgetrennt, die restliche Fraktion der getrockneten Teilchen zerkleinert und die Teilchen der abgetrennten Fraktion sowie die Teilchen der zerkleinerten Fraktion wenigstens teilweise gemischt. Zum Beispiel wird vor dem Zerkleinern die Fraktion mit einer Korngröße von weniger als 32 um abgetrennt.
Die Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen klar. In dieser Beschreibung wird auf die hier beigefügten Fig. 1 bis 4 Bezug benommen, welche die erfindungsgemäßen Verfahren in schematischer Weise zeigen.

Beschreibung der Verfahren

Verfahren der Fig. 1

Gemäß dem Verfahren von Fig. 1 wird in 1 eine Hydratation von CaO unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasser/Kalk durchgeführt, das ausreicht, um Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit von ungefähr 2 Gew.-% zu erhalten. Die CaO-Teilchen wiesen eine Korngröße zwischen 0 und 2 mm und eine Reaktivität von ungefähr 45ºC/Minute auf.
In 2 wird das in 1 hergestellte Calciumhydroxid so getrocknet, daß der Wassergehalt auf weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1% verringert wird. Das Trocknen im beschriebenen Verfahren war vom indirekten Typ (ohne direkten Kontakt des Calciumhydroxids mit den Rauchgasen der Verbrennung). Tatsächlich wurde das Trocknen mittels Luft durchgeführt, die an CO&sub2; arm war (CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 400 mg/Nm³). Diese auf 400ºC erhitzte Luft wurde in die Trockenkammer 2 eingeleitet und verließ die Kammer mit einer Temperatur von ungefähr 130ºC. Am Ende des Trocknens lag die Oberflächentemperatur der hydratisierten Kalkkörnchen oberhalb von ungefähr 110ºC.
Das in 2 getrocknete Hydroxid wies einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb von 1%, vorzugsweise unterhalb von 0,5% auf. Dieses getrocknete Hydroxid wird einer Zerkleinerungsmaschine 3 zugeführt, deren Zerkleinerungsparameter so geregelt werden, daß direkt am Ausgang der Zerkleinerungsmaschine Teilchen erhalten werden, welche das vorbestimmte Verhältnis der Korngröße aufweisen. Der Arbeitsschritt des Zerkleinerns wurde unter einer an CO&sub2; armen Atmosphäre durchgeführt.
Der CO&sub2;-Gehalt der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen und Zerkleinern lag um weniger als 0,3% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen und Zerkleinern.

Verfahren der Fig. 2

Das Verfahren in Fig. 2 ist demjenigen, welches in Fig. 1 dargestellt ist, ähnlich, nur daß die zerkleinerten Teilchen, welche die Zerkleinerungsmaschine 3 verlassen, einem Windsichter 4 zugeführt werden, um von diesen einen Teil der Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um abzutrennen (beispielsweise die Fraktion D von Teilchen mit mehr als 100 um). Die Calciumhydroxidteilchen C mit dem gewünschten Verhältnis der Korngröße von mehr als 32 um/weniger als 32 um (+32 um/-32 um), verlassen den Abscheider 4. Was die Fraktion D betrifft, so kann diese in der Zerkleinerungsmaschine 3 dem Kreislauf wieder zugeführt werden.
In diesem Verfahren wurden der Arbeitsschritt des Trocknens, das Windsichten und der Arbeitsschritt des Zerkleinerns unter einer Luftatmosphäre, die an CO&sub2; arm war (CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 400 mg/Nm³); durchgeführt.
Der CO&sub2;-Gehalt der Calciumhydroxidteilchen lag nach dem Trocknen, Windsichten und Zerkleinern um weniger als 0,3% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen, Windsichten und Zerkleinern.

Verfahren der Fig. 3

Das Verfahren in Fig. 3 ist demjenigen von Fig. 1 ähnlich, nur daß mit dem getrockneten Calciumhydroxid vor dem Zerkleinern ein Schritt 4, Windsichten, durchgeführt wird. Die Korngrößenfraktion von mehr als 32 um (E) wird einer Zerkleinerungsmaschine 3 so zugeführt, daß die Korngröße dieser Fraktion korrigiert wird. Die Fraktion der zerkleinerten Teilchen G, welche die Zerkleinerungsmaschine verläßt, wird anschließend mit der Korngrößenfraktion F mit weniger als 32 um, die aus dem Abscheider 4 stammt, gemischt.
In diesem Verfahren wurden das Windsichten und der Arbeitsschritt des Zerkleinerns unter einer Luftatmosphäre, die an CO&sub2; arm war (CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 400 mg/Nm³), durchgeführt.
Der CO&sub2;-Gehalt der Calciumhydroxidteilchen lag nach dem Trocknen, Windsichten und Zerkleinern um weniger als 0,3% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen, Windsichten und Zerkleinern.

Verfahren der Fig. 4

Im Verfahren von Fig. 4, welches das bevorzugte Verfahren ist, wird in 1 ungelöschter Kalk, der einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 1,5% (zum Beispiel 1,2%), eine Reaktivität oberhalb von 40ºC/Minute und eine Korngröße zwischen 0 und 2 mm aufweist, gelöscht. Die eingesetzte Menge an Wasser war ausreichend, um ein Gemisch von Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit von 22% zu erhalten.
Das Gemisch aus feuchtem Calciumhydroxid wurde einer Trocknungs-Zerkleinerungsmaschine zugeführt, in der ein Heißluftstrom erzeugt wurde. Diese Heißluft hatte einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 350 mg/m³. Die Temperatur der in die Trocknungs-Zerkleinerungsmaschine eingeleiteten Luft betrug ungefähr 450ºC, und die Luft, welche die Trocknungs- Zerkleinerungsmaschine verließ, hatte ungefähr 120 bis 130ºC.
Der Vorgang des Zerkleinerns-Trocknens wurde so durchgeführt, daß ein Gemisch aus Calciumhydroxidteilchen erhalten wurde, das einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% und das gewünschte Verhältnis der Korngröße aufwies.
Der CO&sub2;-Gehalt des Gemischs der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen betrug weniger als 1,5%. Dieser CO&sub2;-Gehalt des Gemischs der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen und Zerkleinern lag um weniger als 0,3% oberhalb des CO&sub2;-Gehalts der Calciumhydroxidteilchen von vor dem Trocknen und Zerkleinern (berechnet als Trockengewicht). Demzufolge ermöglichte das Verfahren, eine unerwünschte Karbonatation der Calciumhydroxidteilchen während des Trocknens und Zerkleinerns zu begrenzen, wobei eine derartige Karbonatation die Zugänglichkeit des Porenvolumens benachteiligt.
Die mittlere spezifische Oberfläche nach BET des Gemischs der Calciumhydroxidteilchen nach dem Trocknen-Zerkleinern betrug 48 m²/g, während das Porenvolumen der Teilchen sich durch ein Porengesamtvolumen (Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 1000 Å besteht) von 0,26 cm³/g und ein 100 bis 400 Å-Porenteilvolumen (Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht) von 0,16 cm³/g auszeichnete:

Beispiele für Gemische

Unter Verwendung des Verfahrens von Fig. 4 wurden verschiedene Gemische der erfindungsgemäßen Teilchen hergestellt, wobei die Parameter der Maschine zum Zerkleinern- Trocknen geregelt wurden. Die so hergestellten Gemische würden analysiert, um die gewählten Parameter zu bestimmen unter:
* dem Porengesamtvoulmen (VPTOT) in cm³/g (Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 1000 Å besteht, berechnet nach dem BJH-Verfahren unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren);
* dem 100 bis 400 Å-Porenteilvoulmen (VPPART) in cm³/g (Porenteilvolumen der Stickstoffdesorption, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht, berechnet nach dem BJH-Verfahren unter der Annahme einer zylinderförmigen Geometrie der Poren);
* dem mittleren Durchmesser (D&sub5;&sub0;) in um (geometrisches Mittel);
* der Korngrößenfraktion oberhalb von 32 um (F&sbplus;&sub3;&sub2;) in Gew.-%, und
* der Korngrößenfraktion unterhalb von 32 um (F&submin;&sub3;&sub2;) in Gew.-%.
Schließlich wurden für bestimmte Gemische der Druckverlust ("perte de charge" PC) in mm H&sub2;O je mm Schicht für ein Gas gemessen, das durch die genannte Schicht mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s und bei einer Temperatur von 150ºC strömt. Dieser Druckverlust, der ein Maß für die Durchlässigkeit ist, wurde durch ein abgeändertes Verfahren zur Messung der Durchlässigkeit von Blaine (Porositätsindex 0,74 bis 0,75) und die Anwendung der Kozeny-Carman-Gleichung gemessen.
Die folgenden Tabelle I gibt die Parameter an, welche die hergestellten Gemische der Calciumhydroxidteilchen kennzeichnen: Tabelle I
Tabelle I zeigt, daß es durch Anpassen des Verhältnisses der Korngröße des Gemischs gemäß der Erfindung möglich ist, den Druckverlust um einen Faktor von ungefähr 2 bis 4 zu verringern, indem das Verhältnis der Korngrößen F&sbplus;&sub3;&sub2;/F&submin;&sub3;&sub2; zwischen 30/70 und 50/50 anstelle eines Verhältnisses der Korngrößen F&sbplus;&sub3;&sub2;/F&submin;&sub3;&sub2; von 0/100 gewählt wird.
Tabelle I zeigt ebenfalls, daß das Porengesamtvolumen in der Mehrzahl aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å besteht. Das Verhältnis VPPART/VPTOT ist größer als 1/2.

Einfanguntersuchungen im Festbett

Es wurden Einfanguntersuchungen von SO&sub2; (Laboruntersuchungen im Festbett) unter Verwendung der Gemische Nrn. 3 und 4 aus Tabelle I sowie von Calciumhydroxidteilchen, die durch die in der Einleitung der vorliegenden Abhandlung beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, durchgeführt.
Diese Untersuchungen wurden in der folgenden Weise ausgeführt:
In einem Festbettreaktor wurden 360 mg der Calciumhydroxidteilchen und 30 g Sand plaziert. Für 2 Stunden Wurde durch dieses Bett ein Gas geleitet, das 1500 ppm SO&sub2; enthielt, einen Feuchtigkeitsgehalt von 9% aufwies und eine Temperatur von 300ºC hatte. Die Gasmenge während dieses Zeitraums von 2 Stunden entsprach der Menge an Gas, welche die stöchiometrisch notwendige Menge an SO&sub2; enthielt, um alles Calciumhydroxid in Calciumsulfat umzuwandeln. Der aus dem Bett austretende Gasstrom wird in einer Infrarotzelle analysiert, um den SO&sub2;-Gehalt zu messen.
Der Einfanggrad wird mit der folgenden Formel bestimmt:
(A B)/A
wobei:
A die Gesamtmenge an SO&sub2; ist, die während des Zeitraums von 2 Stunden einströmt
B die Gesamtmenge an SO&sub2; ist, die während dieses Zeitraums von 2 Stunden austritt.
Diese Untersuchungen haben gezeigt, daß es möglich ist, mit zwei Proben durch die jeweiligen Teilchen einen Einfanggrad für SO&sub2; von 52 bis 53% zu erreichen, während der Einfanggrad für die Teilchen nach dem Dokument PCT/BE 91/00 082 unterhalb von 35% lag.

Industrielle Untersuchung

Ein Feldversuch zur Behandlung von Rauchgasen aus Müllverbrennungsöfen für Haushaltsabfälle, die mit einem Hülsenfilter ausgerüstet sind, hat gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Teilchen eine Wirksamkeit der Behandlung von gasförmigen sauren Abgasen ermöglicht, die weit besser als diejenige ist, welche unter Verwendung von Ca(OH)&sub2;-Teilchen des bekannten Typs, insbesondere des Typs gemäß dem Dokument PCTBE 91/00 082 erreicht werden kann. Diese Versuche haben auch gezeigt, daß dank der genauen Wahl der Korngröße (Gemisch Nr. 4 aus Tabelle I) die Dosierung der erfindungsgemäßen Teilchen leicht und genau war, derart, daß die wirklich notwendige Menge, um eine gegebene Behandlung zu erreichen, verwendet werden konnte.
Es wurde gleichfalls beobachtet; daß die Menge an notwendigem Absorbens bei gleicher Einfangleistung von SO&sub2; und HCl aus Rauchgasen um mehr als 30% verringert werden konnte, wenn anstelle von Teilchen aus herkömmlichem gelöschtem Kalk ein erfindungsgemäßes Gemisch eingesetzt wird. So war beispielsweise, um eine Abscheidung von SO&sub2; und HCl aus Rauchgasen von mehr als 99% zu erreichen, eine Menge des erfindungsgemäßen Gemischs ausreichend, die weniger als dem 2,5fachen der stöchiometrisch notwendigen Menge ent sprach, während, um eine Abscheidung von SO&sub2; und HCl aus Rauchgasen mittels herkömmlichem gelöschten Kalk von mehr als 99% zu erreichen, eine Kalkmenge verwendet werden mußte, die mehr als dem 4fachen der stöchiometrisch notwendigen Menge entsprach.
In der Zeit dieser Versuche schwankte die Temperatur der behandelten Rauchgase von 130 bis 230ºC, während der Gehalt an SO&sub2; und HCl in den zu behandelnden Rauchgasen zwischen ungefähr 100 und 300 mg/Nm³ bzw. zwischen ungefähr 800 und 1500 mg/Nm³ schwankte.

Claims

1. Getrocknete Calciumhydroxidteilchen, die einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb von 2 Gew.-%, eine spezifische Oberfläche oberhalb von 30 m²/g, ein Porengesamtvolumen der Stickstoffdesorption von wenigstens 0,1 cm³/g und einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 2% aufweisen, wobei die Teilchen in Form eines Gemischs vorliegen, das eine erste Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 32 um und eine zweite Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um umfaßt, wobei der Gewichtsprozentsatz des Rückstands auf einem Sieb bei 32 um Maschenweite zwischen 20 und 50 liegt, und wobei die Teilchen ein Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å definiert ist, oberhalb von 0,1 cm³/g aufweisen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des Rückstands bei 32 um zwischen 30 und 40 liegt.

3. Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz des Rückstands bei 32 um ungefähr 35 beträgt.

4. Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å definiert ist, oberhalb von 0,12 cm³/g liegt.

5. Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å definiert ist, oberhalb von 0,15 cm³/g liegt.

6. . Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der Stickstoffdesorption, das durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 400 Å definiert ist, oberhalb von 0,20 cm³/g liegt.

7. Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumhydroxidteilchen der ersten Fraktion einen mittleren Durchmesser unterhalb von 10 um aufweisen.

8. Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumhydroxidteilchen der zweiten Fraktion einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 80 um aufweisen.

9. Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Fluidität zwischen 40 und 50 aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend

Löschen der Teilchen, die CaO mit einer Korngröße von weniger als 5 mm enthalten und eine Reaktivität oberhalb von 30ºC/Minute aufweisen, mittels einer Wassermenge, die ausreicht, um Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit von zwischen 15 und 30 Gew.-% zu erhalten,

Trocknen des Calciumhydroxids mittels eines Gases, das eine Temperatur unterhalb von 500ºC, aber wenigstens oberhalb von 110ºC und einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 500 mg/Nm³ aufweist, um seine Restfeuchtigkeit auf wenigstens 2% abzusenken, und

Zerkleinern wenigstens eines Teils des getrockneten Calciumhydroxids oder im Verlauf des Trocknens in Gegenwart eines Gases, das einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 500 mg/Nm³ aufweist, wobei das Zerkleinern durchgeführt wird, um am Ende des Zerkleinerns oder nach Zugabe eines Teils der Teilchen des getrockneten, aber nicht zerkleinerten Calciumhydroxids, ein Teilchengemisch, das eine erste Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 32 um und eine zweite Fraktion von Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 32 um umfaßt, zu erhalten, wobei der Gewichtsprozentsatz des Rückstands bei 32 um zwischen 20 und 50 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen, die CaO mit einer Korngröße von weniger als 5 mm enthalten und eine Reaktivität oberhalb von 30ºC/Minute aufweisen, mittels einer Wassermenge, die ausreicht, um Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit zwischen 15 und 25 Gew.-% zu erhalten, gelöscht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen, die CaO mit einer Korngröße von weniger als 5 mm enthalten und eine Reaktivität oberhalb von 30ºC/Minute aufweisen, mittels einer Wassermenge, die ausreicht, um Calciumhydroxid mit einer Restfeuchtigkeit zwischen 21 und 23 Gew.-% zu erhalten, gelöscht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß CaO-Teil chen mit Korngrößen zwischen 0 und 2 mm verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß CaO-Teilchen verwendet werden, die eine Reaktivität oberhalb von 40ºC/Minute aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen und das Zerkleinern unter einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen CO&sub2;-Gehalt unterhalb von 350 mg/Nm³ aufweist.

16. Verwendung der Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Behandlung von Rauchgasen.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in die Rauchgase gespritzt werden, und wobei die Rauchgase nach der Einspritzung in einem Hülsenfilter filtriert werden.