DE69601991T2 - Verformbare thermoplastische Intumeszenzmassen - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft formbare thermoplastische Intumeszenzzusammensetzungen, die bestimmte minimale physikalische Eigenschaften und eine Intumeszenzwirksamkeit aufweisen, wie sie durch in der Beschreibung beschriebene Versuche bestimmt wird, so daß die formbaren Zusammensetzungen über einen weiten Bereich von Umgebungstemperaturen und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Umgebungen und dergleichen nützlich sind.
- Es sind Intumeszenzfarben zur Verwendung auf Wandflächen von Gebäuden, Schiffen oder anderen Konstruktionen oder Behältern ersonnen worden, die zur Bewohnung durch Menschen vorgesehen oder gegenüber Feuern empfänglich sind. Intumeszenzbeschichtungen enthalten Inhaltsstoffe, die bei einer starken Erwärmung reagieren werden, so daß sie Gase erzeugen und einen nicht brennbaren oder schwach brennbaren Rückstand bilden. Die ausgestoßenen Gase dehnen den Rückstand zu einer dünnen Schaumschicht mit wärmeisolierenden Eigenschaften aus. Der aus der Beschichtung erzeugte Schaum muß widerstandsfähig und anhaftend sein, so daß er heftigen Zügen und Wärmeausdehnungskräften, die von dem Feuer herrühren, standhält. In vielen Fällen ist der Rückstand eine Aktivkohle (carbon char), die durch die Dehydratisierung einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenen Substanz, wie Polyalkohol, gebildet ist. Die Reaktionen finden alle innerhalb der Beschichtung statt, so daß, wenn der Beschichtungsfilm über eine spezifische erhöhte Temperatur hinaus erwärmt wird, ein Intumeszenzzusatz, wie der mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohol zersetzt wird, wobei Wasser, Kohlendioxid, Ammoniak und/oder andere wärmeabsorbierende Gase erzeugt werden, die nicht leicht eine Verbrennung unterstützen.
- Obgleich Intumeszenzbeschichtungen erhältlich sind, sind diese nicht immer leicht anzuwenden, wo es notwendig ist, und sie können zu keinem anderen Zweck als zu einer Beschichtung dienen. Es wäre erwünscht, eine Gruppe aus formbaren thermoplastischen Zusammensetzungen mit Intumeszenzeigenschaften zu schaffen. Derartige formbare thermoplastische Zusammensetzungen könnten zu irgendeiner gewünschten Gestalt an einem geeigneten Herstellungsort geformt werden und zu einem nützlichen Zweck dienen, wie als ein Bauelement, ein Regal oder ein anderes Lagerelement oder als ein Schalldämpfungs- oder anderes Sperrelement, zusätzlich zur Schaffung einer Intumeszenzbarriere im Fall eines Feuers. Bisher sind derartige formbare thermoplastische Intumeszenzzusammensetzungen nicht erhältlich gewesen, insbesondere Zusammensetzungen, die geeignete physikalische Eigenschaften über einen Bereich von Umgebungstemperaturen besitzen, wie sie bei einem Schiff oder einem Kraftfahrzeug oder dergleichen erfahren werden könnten.
- Diese Erfindung umfaßt eine Familie aus neuen thermoplastischen Formteilzusammensetzungen, die den aus diesen gebildeten Formteilen Intumeszenzeigenschaften verleihen. Außerdem weisen aus den Zusammensetzungen hergestellte Formteile geeigneterweise mindestens be stimmte minimale physikalische Eigenschaften auf, wie eine Zugfestigkeit von 2,7 MPa (400 psi) und eine Bruchdehnung von mindestens 50 Prozent bei normaler Raumtemperatur (ASTM D412). Derartige Eigenschaften verleihen Formteilen eine ausreichende Festigkeit und Haltbarkeit, so daß diese bei Architekturanwendungen, Kraftfahrzeuganwendungen, Schifffahrtsanwendungen oder dergleichen nützlich sind. Zusätzlich dazu, daß sie nützliche physikalische Eigenschaften für derartige Anwendungen aufweisen, weisen die Formteile auch eine "Intumeszenzwirksamkeit" auf. Wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, reagieren oder zersetzen sich die Intumeszenzzusätze, so daß der geformte Kunststoffkörper in eine restliche, isolierende, schaumähnliche Struktur umgewandelt wird, die gegenüber Verbrennen beständig ist und die Rückseite des Formteils vor den hohen Temperaturen der Verbrennungsflamme isoliert.
- Geeignete Bestandteile der intumeszenten thermoplastischen Formteilzusammensetzungen, um die es hier geht, umfassen ein formbares chloriertes Polymermaterial, das allein ein geeignetes chloriertes Polyethylenelastomer oder eine Mischung eines derartigen Elastomers bzw. derartiger Elastomere mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid und/oder Polyethylen hoher Dichte sein kann. Gewöhnlich wird das chlorierte Polyethylenelastomer mehr als 25 Prozent der Mischung elastomes Harz/thermoplastisches Harz bilden, und das chlorierte Polyethylen kann, wie erwähnt, der alleinige polymere Bestandteil des Formmaterials sein.
- Ein zweiter Bestandteil des formbaren Intumeszenzmaterials ist ein Wärmestabilisator, der die Formteilzusammensetzungen vor thermischer Zersetzung während der Formulierung und Formung schützt und ferner zur Fähigkeit der Zusammensetzungen beiträgt, einem Entzünden und einem Wärmetransport bei hohen Temperaturen standzuhalten. Geeigneterweise wird/werden der Wärmestabilisatorzusatz/die Wärmestabilisatorzusätze ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Summe aus der chlorierten Polymermischung plus dem Wärmestabilisator bilden. Beispiele von geeigneten Wärmestabilisatoren sind Magnesiumoxid, Hydrochinonderivate, organische Phosphitwärmestabilistoren, wie Tetraphenyl-dipropylen-glykoldiphosphat (THOP, ein Produkt der General Electric Specialty Chemicals), sterisch gehinderte Phenole, wie die Irganox-Gruppe von bekannten Wärmestabilisatoren, die von der Firma Ciba-Geigy geliefert werden, z. B. Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Aminantioxidationsmittel und Thioester, wie Distearylthiodipropanat (DSTDP).
- Ein dritter wesentlicher Inhaltsstoff der formbaren chlorierten Polymerformulierung dieser Erfindung sind natürlich die Intumeszenzzusätze. Derartige Zusätze werden häufig in Kombination verwendet, so daß sie eine Vielfalt von flüchtigen, wärmezehrenden und schaumbildenden gasförmigen Emissionen schaffen. Beispiele von geeigneten Intumeszenzzusätzen umfassen Antimontrioxid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Maisstärke, hydratisiertes Aluminiumoxid und ähnlichen Materialien mit mehreren Hydroxylgruppen. Beispiele von anderen Polyhydroxyintumeszenzmaterialien umfassen Zucker (Kohlenhydrate), Tetrahydroxyverbindungen, wie Pentaerythritol und Trihydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan. Geeigneterweise macht der Intumeszenzzusatz / machen die Intumeszenzzusätze bis zu ungefähr 25 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der chlorierten Polymermischung und Intumeszenzzusätze aus.
- Während eine Vielfalt der Wärmestabilisatoren und Intumeszenzzusätze aus anderen Techniken, wie der Intumeszenzbeschichtungstechnik oder der herkömmlichen thermoplastischen Formungstechnik bekannt ist, wird die Auswahl der in jedem Fall angewandten besonderen Zusätze derart sein, daß sie mit den chlorierten Polymermaterialien verträglich ist, die angewandt werden, um den Formverbindungen, um die es hier geht, die physikalischen Eigenschaften und Intumeszentwirksamkeitseigenschaften zu verleihen.
- Zusätzlich zu den obigen wesentlichen Inhaltsstoffen können Weichmacher in das Material eingearbeitet werden, um einen Widerstand gegenüber Stößen bei niedriger Temperatur und Eigenschaften, die für die Flexibilität wichtig sind, zu verleihen. Es können auch Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern mit 3/16" oder dergleichen angewandt werden, um eine höhere Zugfestigkeit oder andere physikalische Eigenschaften von derartigen verstärkten Verbindungen zu schaffen. Jedoch sind erfindungsgemäß die wesentlichen Inhaltsstoffe und irgendwelche zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Gesamtformulierung derart ausgeglichen, daß sie thermoplastische Formteile schaffen, die eine minimale Zugfestigkeit von 2,7 Megapascal (MPa oder ungefähr 400 Pfund Kraft pro Quadratzoll) und eine minimale Bruchdehnung von 50 Prozent in Verbindung mit einer Intumeszenzwirksamkeit von nicht mehr als 450ºC, wie es unten bestimmt wird, aufweisen.
- Weitere Vorteile der Erfindung werden aus einer folgenden detaillierten Beschreibung derselben deutlicher werden. Es wird auf die Zeichnungen verwiesen.
- Fig. 1 ist eine Perspektivansicht einer Vorrichtung zum Messen der Wirksamkeit von erfindungsgemäßen formbaren Intumeszenzzusammensetzungen.
- Fig. 2 ist ein Graph, der die Temperatur über die Zeit an unterschiedlichen Orten einer Stahlplatte zeigt, die durch eine erfindungsgemäße geformte Intumeszenzzusammensetzung geschützt ist.
- Fig. 3 ist ein Graph von Spannung über Dehnung einer Formulierung, die erfindungsgemäß hergestellt ist.
- Fig. 4 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse eines Intumeszenzmaterials zeigt, das erfindungsgemäß hergestellt ist.
- Diese Erfindung liefert intumeszente thermoplastische Formteilzusammensetzungen, die über Blasformen, Spritzgießen, Druckgießen oder auf andere geeignete Weise zu einer gewünschten Geometrie oder Gestalt durch Wärmeprozesse gegossen und geformt werden können. Das geformte Teil kann dazu vorgesehen sein, vorwiegend als eine Wärme- oder Feuerbarriere zu dienen. Noch öfters wird es auch zu einem anderen Zweck dienen und nebenbei als eine Wärme- oder Feuerbarriere dienen. In jedem Fall liefert die Erfindung ein formbares Material, das in einer geeig neten Herstellungseinrichtung geformt und zur effizienten Handhabung zu einem Fließband zur Kraftfahrzeugmontage oder einer Baustelle oder dergleichen transportiert werden kann. Somit vereinfacht die Zusammensetzung, um die es hier geht, eine effiziente Herstellung und einen effizienten Zusammenbau und liefert im Gebrauch robuste physikalische und feuerfeste Eigenschaften.
- Der Polymerbestandteil dieser Erfindung umfaßt ein chloriertes Polyethylenelastomer/chlorierte Polyethylenelastomere oder eine thermoplastische Elastomermischung, die aus chloriertem Polyethylen als die weiche elastomere Phase und einem oder beiden thermoplastischen polymeren Harzen zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyvinylchlorid und Polyethylen hoher Dichte als die eingeschlossene und verteilte harte Phase besteht. Der Elastomeranteil der Zusammensetzung kann mit oder ohne eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtzusammensetzung thermoplastisch verarbeitet werden kann. Die wesentlichen Inhaltsstoffe der Formulierung umfassen eine derartige thermoplastische Elastomermischung oder ein chloriertes Polyethylenelastomer alleine, zusammen mit einer geeigneten Wärmestabilisatorzusammensetzung und einem geeigneten Gehalt an dieser, sowie geeigneten Intumeszenz- und feuerfesten Zusätzen und einem geeigneten Gehalt an diesen. Oben ist die Identität geeigneter Wärmestabilisatoren zusammengefaßt worden, sowie die Identität einer kleinen Anzahl von geeigneten Intumeszenz und Feuerfestigkeit verleihenden Zusätzen. Die Verwendung dieser Materialien wird weiter in den folgenden spezifischen Beispielen veranschaulicht.
- Zusätzlich zu dem wesentlichen Polymergehalt und den Wärmestabilisator- und Intumeszenzzusätzen sind bestimmte andere Materialien geeignete wählbare Bestandteile. Es kann Glasfasermaterial oder anderes faserartiges oder partikuläres Verstärkungsmaterial angewandt werden, um die mechanischen und thermischen Eigenschaften der geformten Zusammensetzung zu erhöhen, wenn eine Anwendung derartige Eigenschaften erfordert. Zusätzlich wird es Produktanwendungen geben, wie diejenigen für einen Gebrauch bei niedriger Temperatur, bei denen Weichmacher in die formbaren Zusammensetzungen eingearbeitet werden können. Im allgemeinen sind zwei Typen von Weichmachern vorgestellt worden, um gute Niedertemperatureigenschaften zu erreichen. Sie umfassen flüssige Weichmacher von Chlorowax-Typ und die flüssigen Weichmacher vom organischen Phosphat- oder Estertyp. Wieder werden spezifische Beispiele dieser Materialien in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
- Die folgende Tabelle 1 faßt acht besondere Zusammensetzungen von chloriertem Polyethylen (CPE, Tyrin 4211 P) und Mischungen dieses CPE mit Polyvinylchlorid PVC (Geon 179) zusammen. Tyrin 4211P ist eine Handelsmarke der Firma Dow Chemical. Diese Harz enthält 42 Gewichtsprozent Chlor, weist eine Bruchdehnung (ASTM D412) von 500 Prozent, eine Zufestigkeit (ASTM D412) von 126,7 kg/cm² (1800 psi) und einen 100- Prozent-Modul (ASTM D412) von 17,6 kg/cm² (250 psi) auf. Es können andere CPE-Elastomerharze verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß sie einen Chlorgehalt von ungefähr 36 bis 42 Prozent aufweisen und daß sie vergleichbare physikalische Eigenschaften aufweisen. Geon 179 ist eine Handelsmarke der Firma Geon und dieses nichtplastifizierte, pulverförmige Harz ist durch eine kleine durchschnittliche Partikelgröße von 0,56 bis 1,6 Mikron und eine niedrige Geltemperatur von 66ºC bis 96ºC gekenn zeichnet. Ein PVC mit einer derart kleinen Partikelgröße ist bevorzugt, weil in diesen leicht ein Weichmacher eingearbeitet werden kann, wenn ein solcher angewandt wird.
- Die Werte in Tabelle 1 gegenüber jedem Inhaltsstoff sind Gewichtsteile, und die Zahlen für jede Zusammensetzung summieren sich zu 100. Tabelle 1
- Die obigen acht Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt, gemischt und geformt und auf bestimmte physikalische und Intumeszenzeigenschaften getestet.
- Das hierin beschriebene Mischen im Labormaßstab der Zusammensetzungen wurde durch unterschiedliche Verfahren erreicht, die ein Mischen mit einer auf 65ºC erwärmten Zweiwalzenmühle umfaßten. Das Polymerharz oder die Polymerharze und die Stabilisatoren wurden auf die Walzen gegeben und für ungefähr fünf Minuten über Scherung gemischt. Zu diesem Zeitpunkt wurde visuell eine gute Durchmischung beobachtet, und das Material wurde auf eine der Walzen abgestreift. Die tatsächliche Temperatur des Harzes während des Mischens näherte sich aufgrund des Scherens der Mischung 150ºC an. Als nächstes wurden die Inhaltsstoffe zur Intumeszenz hinzugefügt. Sie wurden in einer feinen Pulverform hinzugefügt und gut mit dem Harz vermischt. Bei den Zusammensetzungen 5, 6 und 7 wurden Glasfasern hinzugefügt und für ungefähr drei Minuten in die Formulierung hineingemischt. Die Gesamtmischzeit jeder Verbindung betrug ungefähr 15 Minuten.
- Bei alternativen Verfahrensweisen wurden auch Formulierungen hergestellt, indem in einer Brabender-Schale, die ein sehr kleiner Innenmischer ist, und in einem großen Banbury-Innenmischer gemischt wurde. Bei diesen Verfahrensweisen wird beispielsweise der Banbury-Hohlraum auf 93ºC vorgewärmt. Dann wird der Schale eine erste Charge von Inhaltsstoffen hinzugefügt. Diese Inhaltsstoffe umfassen (beispielsweise) chloriertes Polyethylen und Polyethylen, Magnesiumoxid, hydratisiertes Alu miniumoxid, DSTDP, Antimonoxid, Maisstärke und Chlorowax. Die Mischgeschwindigkeit der Schale wurde dann auf 120 U/min erhöht, und es wurde zugelassen, daß sich die Inhaltsstoffe für zwei bis drei Minuten vermischten. Bei diesem Beispiel, das Polyethylen verwendet, wurde es gestattet, daß die Temperatur der Mischung auf über ungefähr 120ºC anstieg, so daß das Polyethylen schmolz und es in die Mischung hinein eingearbeitet wurde, jedoch wurde nicht gestattet, daß sie über 140ºC anstieg, um sicherzustellen, daß die Produkte keine Zersetzung erfuhren. Im Anschluß an diesen ersten Mischvorgang wurde der Schale eine zweite Charge von Inhaltsstoffen hinzugefügt, die beispielsweise Ammoniumdihydrogenphosphat, Melamin und Glas umfaßte, das Mischen wurde für drei weitere Minuten, oder bis die Temperatur ungefähr 160ºC erreichte, fortgeführt, ganz gleich was zuerst auftrat. Die Mischung wurde dann aus der Schale entfernt und auf einer Mühle abgeladen, um die Zusammensetzung weiter zu mischen und auszuwalzen. Die Temperatur der Mühle betrug in dem Fall dieses Beispiels ungefähr 132ºC.
- Ein anderes Beispiel eines Mischens einer Harzzusammensetzung, die mit formbaren Zusammensetzungen, um die es hier geht, geeignet ist, umfaßt einen Brabender-Extruder. Die Auswirkung der Temperatur und Scherrate ist mit dieser Extrudiervorrichtung untersucht worden. Die Temperaturen der drei Zonen der Extrudertrommel und der Form wurden alle zwischen 150ºC und 175ºC verändert. Es wurden drei Einstellungen der Schraubengeschwindigekeiten untersucht, nämlich 50, 75 und 100 U/min. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis betrug 20 zu 1, und das Kompressionsverhältnis betrug 1. Das Material extrudierte gut und zeigte eine gute Durchmischung bei allen obigen Bedingungen. Unter Verwen dung eines Doppelschrauben-Buss-Kneters wurden Chargen im großen Maßstab hergestellt.
- Es wurden Teile jeder der oben gemischten Zusammensetzungen 1 bis 8 aus Tabelle 1 in Form von gegossenen Platten unter Verwendung von Druckformen und einer beheizten Presse hergestellt. Die Platten waren quadratisch (152 mm mal 152 mm) und wurden mit Dicken im Bereich von 0,2 mm bis 2,75 mm geformt. Andere Typen von thermoplastischen Formungsvorgängen, wie Spritzgießen, Vakuumformen und Blasformen können auch verwendet werden, um geeignete geformte Strukturen gemäß dieser Erfindung herzustellen.
- Alle in dieser Beschreibung veranschaulichten formbaren Zusammensetzungen sind als Intumeszenzzusammensetzungen getestet worden, die verwendet werden sollen, um der Ausbreitung einer Flamme von einer Feuerquelle Widerstand entgegenzubringen und einen Temperaturanstieg einzuschränken. Die Charakteristik oder Eigenschaft der Intumeszenzwirksamkeit, wie sie Formteilen aus den Zusammensetzungen, um die es hier geht, zugeschrieben wird, wurde in einer Vorrichtung und durch eine Verfahrensweise wie folgt bestimmt. Wenn auf eine derartige Eigenschaft in dieser Beschreibung oder den Ansprüchen verwiesen wird, ist es beabsichtigt, daß die Eigenschaft unter Verwendung einer derartigen Vorrichtung oder etwas Gleichwertigem und derartigen Verfahrensweisen bestimmt wird.
- Die Versuchsvorrichtung für die Intumeszenzwirksamkeit ist in Fig. 1 gezeigt. Die Vorrichtung 10 umfaßte eine Stahlkammer mit drei Wänden, die eine linke Seitenwand 12, eine Rückwand 14 und eine rechte Seitenwand 16 umfaßten. Jede Wand war eine Stahlplatte mit 229 mm Höhe, 127 mm Breite und 1 mm Dicke. Die Platten waren an ihren Rändern zusammengefügt, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, so daß eine (im Querschnitt) im allgemeinen quadratisch geformte Kammer mit einer offenen Vorderseite gebildet wurde.
- Eine 1 mm dicke Stahlplatte mit 152 mm mal 152 mm, die derart ausgebildet war, das sie auf die Oberseite der Wände 12, 14 und 16 gesetzt werden konnte, wurde als Dachelement 18 angewandt. Während des Versuchs trug das Dachelement 18, an seiner unteren Oberfläche befestigt, eine rechtwinklig geformte Platte 20, die mit 127 mm · 152 mm · 2,75 mm geformt war, aus Material, das auf eine Intumeszenzwirksamkeit getestet werden sollte. Es ist anzumerken, daß die Dicke von 2,75 mm der Versuchsprobe (sowie deren Zusammensetzung) für die Wiederholbarkeit dieses Versuchs wichtig ist. Wie es gezeigt ist, weist die Intumeszenzplatte 20 während des Tests innerhalb des Daches 18 und der Kammer nach unten. Auf der oberen Oberfläche 22 der Stahldachtafel 18 befanden sich sechs Thermopaardrähte an den jeweils mit 101, 102, 103, 104, 105 und 106 angedeuteten Stellen.
- Es wurde ein 165 mm dicker Bunsenbrenner 24 als Flammenquelle verwendet. Die Höhe des Brenners umfaßte nicht die Flammenhöhe. Die Flammenhöhe lag in der Größenordnung von 60 mm und sie wurde während jedes Versuches derart eingestellt, daß die Spitze des inneren blauen Kegels der Flamme 25, ihr heißester Teil, die Oberfläche des Intumeszenzmaterials berührte. Ein bei 26 angedeutetes Thermopaar wurde an die untere Oberfläche der Intumeszenzbeschichtung 20 gesetzt, um die Flammentemperatur zu messen, wie sie sich an diesem Punkt auf das Intumeszenzmaterial auswirkte. Die Flammentemperatur, wie sie von dem Thermopaar 26 gemessen wurde, befand sich an einer Stelle an dem Intumeszenzmaterial abgewandt von der Stelle des Thermopaars 104 auf der oberen Oberfläche 22 des Stahldachelements 18.
- Während ursprünglich sechs Thermopaarstellen, wie es in Fig. 1 angedeutet ist, beim Testen der Intumeszenzwirksamkeit verwendet wurden, hat die Erfahrung gezeigt, daß äquivalente brauchbare Daten aus der Benutzung von nur vier Thermopaaren an Stellen 101, 102, 104 und 106 erhalten werden.
- Eine geformte Platte aus Formulierung 1 (siehe Tabelle 1) wurde der Flamme des Bunsenbrenners in der Versuchsvorrichtung 10 ausgesetzt. Fig. 2 ist ein Graph der Temperatur (in Grad Celsius) über Zeit (in Minuten) der über ein Thermopaar gemessenen Temperaturen an den Stellen 101-106 auf der oberen Oberfläche 22 der Stahlplatte 24, die durch Intumeszenzmaterial 20 aus Formulierung 1 geschützt war. Die Kurve für die Flammentemperatur in Fig. 2 ist mit 110 bezeichnet. Die Kurven für die anderen Termopaarauslesungen in Fig. 2 sind mit der Zahl ihrer Thermopaarstellung bezeichnet.
- Die Flammentemperatur schoß innerhalb einer halben Minute auf über 1000ºC hoch und verringerte sich dann etwas, da die Kühlwirkung der Gasentwicklung des Intumeszenzmaterials in der Formulierung 1 in der Flammentemperatur zu sehen war. Jedoch stabilisierte sich nach einer Dauer von ungefähr vier Minuten die Flammentemperatur wieder bei 1000ºC. Die geformte Platte der Formulierung 1, die auf CPE-Harz basierte, zeigte kein Anzeichen eines Tropfens oder Brennens, wenn sie der direkten Flamme ausgesetzt war und stark erwärmt wurde. Die Probe wurde für 30 Minuten erwärmt. Sie verkohlte und schwoll auf eine Dicke an, die größer als ihre ursprüngliche Dicke war, wenn sie der Flamme ausgesetzt wurde. Es ist zu sehen, daß, während die jeweiligen Thermopaare eine Gleichgewichtstemperatur erreichen, das Thermopaar 104 beständig die höchste Temperatur aufzeichnete. Diese maximale Temperatur betrug 425ºC. Die Thermopaarstellen 101 und 106 hatten die niedrigsten Temperaturen, während die aufgetragenen Temperaturen für die Thermopaarstellen 102, 103 und 105 so nahe beieinander lagen, daß sie praktisch nicht unterscheidbar waren. Die höchste Temperatur, die auf der Oberseite des Stahldaches der Vorrichtung 10 aufgezeichnet wurde, wird als die "Intumeszenzwirksamkeit" für ihre geformte Platte der Formulierung 1 genommen. Diese Temperatur, d. h. die Intumeszenzwirksamkeit, betrug, wie oben erwähnt, 425ºC.
- Im allgemeinen wird beobachtet, daß, es sei denn das Versuchsmaterial zündet, die maximale Temperatur, die von einem Thermopaar auf dem Dachelement der Versuchsvorrichtung aufgezeichnet wird, an der Stelle 104 liegt, weil diese Stelle sich unmittelbar über der Flamme des Bunsenbrenners befindet.
- Es wurde jede der anderen in dieser Beschreibung beschriebenen Formulierungen als geformte Platten der gleichen Abmessungen in der gleichen Versuchsvorrichtung und durch die Vorgehensweise der 30-minütigen Flammenerwärmung getestet, die mit der oben beschriebenen identisch ist. Die Aufzeichnungen der Flammentemperatur und Thermopaartemperaturen wurden ähnlich wie diejenigen vorgenommen, die in Fig. 2 in bezug auf die geformte Platte der Zusammensetzung 1 gezeigt sind. Während die Dichtheit der Ausbreitung der Thermopaartemperaturen von Versuch zu Versuch schwankte, wurde in jedem Fall die maximale Temperatur, die der Zersetzung der Intumeszenzzusätze in dem Formstück folgte, als das Maß der Intumeszenzwirksamkeit genommen. Die höchste Temperatur, in Grad Celsius, wird als Intumeszenzwirksamkeit für jede der Zusammensetzungen 1 bis 8 in Tabelle 1 berichtet.
- Die Zusammensetzung 2 war die erste der veranschaulichten Formulierungen, die Polyvinylchlorid in Verbindung mit chloriertem Polyethylen enthielten. Wenn diese Formulierung dem Intumeszenzwirksamkeitsversuch in Vorrichtung 10 unterzogen wurde, tropfte oder zündete sie nicht. Die Plattenprobe verkohlte einfach wieder und schwoll einfach wieder zu einer isolierenden Decke an, wie es für ein geeignetes Intumeszenzmaterial erwartet wird, wenn es der Flamme ausgesetzt wird. Jedoch betrug in diesem Fall die maximale Temperatur, die während des 30-minütigen Versuches auf dem Stahldach gemessen wurde, nur 291ºC. Deshalb ist diese Zusammensetzung hinsichtlich der Intumeszenzwirksamkeit effektiver als die Zusammensetzung 1. Die Zusammensetzungen 3 und 4 sind wie Zusammensetzung 2 jedoch mit höheren Konzentrationen von Polyvinylchlorid. Das Hinzufügen von höheren Konzentrationen von Polyvinylchlorid führt zu höheren Moduln und zu besseren Handhabungscharakteristiken beim Mischen und bei der Herstellung des Produkts. In die Formulierungen 5 und 6 wurden Glasfasern eingeleitet. Die Faserglasverstärkung verleiht diesen Formulierungen eine höhere Steifigkeit, und die Versuche auf die Intumeszenzwirksamkeit zeigte, daß die Anwesenheit von Glas in dem Material nicht dessen Effektivität als ein Intumeszenzmaterial verringert.
- Alle Zusammensetzungen 1 bis 8 wurden der Bunsenbrennerflamme für 45 Minuten unterzogen, obwohl der Versuch als nach 30 Minuten abgeschlossen betrachtet wurde. Bei jeder Zusammensetzungsprobe wurde das anfängliche Brennen und Verkohlen des Harzbestandteils beobachtet, jedoch hielten die Proben keine Verbrennung aus. Jede Probe dehnte sich aus, so daß sie eine isolierende Decke mit einer größeren Dicke als diejenigen des ursprünglichen Formstücks bildete. Im Intumeszenzzustand behielten sie ihre Form gut und zeigten überraschenderweise Festigkeit und eine gewisse strukturelle Unversehrtheit. Mit anderen Worten zerbröckelten oder blätterten sie nicht von dem Dachelement 18 der Vorrichtung 10 ab. Sie bildeten eine keramische Decke, von der man bei der Analyse herausfand, das sie aus Glas, Kohlenstoff, Phosphor, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid bestand.
- Es schien, daß Proben mit niedrigeren Glaskonzentrationen sich hinsichtlich der Wärmeisolierung besser verhielten.
- Es wurde eine Anzahl von geformten Versuchsproben der Formulierung verwendet, die Faserglas und hydratisiertes Aluminiumoxid enthielt (Zusammensetzung 7 von Tabelle 1), um die folgenden Daten zu erzeugen. Eine Durchschnitts-Spannung/Dehnung-Kurve von fünf Proben der glasfasergefüllten Zusammensetzung 7 ist in Fig. 3 gezeigt. Die Bruchfestigkeit beträgt 13 MPa und die Bruchdehnung beträgt 75 Prozent, wie nach ASTM D638 gemessen. Die C-Matritzen-Zerreißfestigkeit (die c tear strength) des Materials wurde nach ASTM D624 gemessen, und es wurde herausgefunden, daß sie einen Durchschnittswert von 48 kN/M aufwies. Der Biegemodul wurde nach ASTM D790 gemessen, und es wurde herausgefunden, daß er 460 MPa betrug. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
- Die Auswirkung der Temperatur auf die geformte Zusammensetzung 7 ist unter Verwendung von thermogravimetrischer Analyse (TGA) veranschaulicht. Die TGA-Daten in Luft für die Zusammensetzung 7 sind in Fig. 4 gezeigt. Sie zeigt, daß unter 200ºC keine merkliche Zersetzung der geformten Intumeszenzplatte auftritt.
- Bei Kraftfahrzeuganwendungen und bei anderen Anwendungen, bei denen die geformten Zusammensetzungen dieser Erfindung einem Bereich von Lösungsmitteln ausgesetzt sind, ist es wichtig, die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber derartigen Materialien zu kennen. Die Ergebnisse der Auswirkung von unterschiedlichem Kraftfahrzeugfluiden auf den Grad des Anschwellens und der Reißfestigkeit von geformten Proben der Zusammensetzung 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Prozentsatz des Anschwellens in Wasser, Scheibenwaschfluid, Salzwasser und Kühlmittel waren alle kleiner als ein Prozent, wohingegen das Anschwellen in Getriebefluid 1, 2 Prozent und in Bremsfluid 2, 3 Prozent betrug. Die Reißfestigkeitsergebnisse aller Proben, nachdem sie dem Fluid für mindestens vier Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt waren, lagen alle innerhalb von sechs Prozent des Reißfestigkeitswertes der nicht ausgesetzten Kontrollprobe. Tabelle 2 Kraftfahrzeugfluidbeständigkeit einer Intumeszenzbeschichtung (Zusammensetzung 1 von Tabelle 1)
- Die oben beschriebenen acht veranschaulichenden Zusammensetzungen dieser Erfindung waren im wesentlichen nicht plastifiziert. Um die Verwendbarkeit der formbaren Intumeszenzzusammensetzungen, um die es hier geht, auf einen weiteren Bereich von Anwendungen und Verarbeitungsverfahren zu erhöhen, wurde der Einfluß von Weichmachern auf die Eigenschaften der Grundzusammensetzungen untersucht. Die untersuchten Weichmacher waren Isodecyldiphenylphosphat (Santicizer 141, eine Handelsmarke der Firma Monsanto), 2-Ethylhexyldiphenylphosphat (Santicizer 148, Monsanto), Butylbenzylphthalat (Santicizer 170, Monsanto) und Chlorowax (Pariol 145, Dover Chemical Corporation). Diese Weichmacher wurden mit chloriertem Polyethylen, CPE (Tyrin 4211 P) und Polyvinylchlorid, PVC(Geon 179) gemäß Mischungsverfahrensweisen, wie diejenigen, die oben beschrieben sind, gemischt. Eine Summe von vier derartigen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 9 bis 12) ist in Tabelle 3 unten zu finden, zusammen mit einigen der Eigenschaften der Zusammensetzungen, die ihre Intumeszenzwirksamkeit, Glasübergangstemperatur und Zugfestigkeit umfassen. Für jeden Vergleich mit einer ähnlichen Zusammensetzung ohne Weichmacher ist eine Kontrollzusammensetzung, welche die Zusammensetzung 7 aus Tabelle 1 ist, in Tabelle 3 · enthalten. Tabelle 3 Eigenschaften
- Wie es in der Zusammenfassung der Eigenschaften zu sehen ist, die in der obigen Tabelle 3 enthalten sind, verringerte der Zusatz der jeweiligen Weichmachermaterialien die Glasübergangstemperatur, wie sie von einem dynamischen mechanischem Analysator (DMA) gemessen wurde, von 24ºC für die nichtplastifizierte Kontrollzusammensetzung 7 auf 9ºC bis 21ºC für die plastifizierten Proben. Das Einarbeiten des Weichmachers trug zu einer Verbesserung der Bruchdehnung der Proben 9 bis 12 auf Werte von 295 Prozent bis 370 Prozent im Vergleich mit 75 Prozent Bruchdehnung der Kontrollprobe bei. Verbesserungen dieses Typs bei der Dehnung können es ermöglichen, daß ein besonderer Teil der Formulierung aus Vakuumformung oder Tiefziehen hergestellt werden kann. Sie können auch eine verbesserte Stoßfestigkeit schaffen, wenn diese für eine Teilanwendung erforderlich ist. Anderseits, wie es erwartet wurde, verringerte das Einarbeiten der Weichmacher die Zugfestigkeit der Zusammensetzungen im Vergleich mit der Kontrollprobe.
- Jedoch schufen alle plastifizierten Proben 9 bis 12 einen angemessenen Schutz gegenüber Feuer, wie es durch die oben beschriebene Intumeszenzwirksamkeitsprozedur gemessen wurde. Die maximalen Temperaturen für die plastifizierten Proben lagen zwischen 320ºC und 351ºC im Vergleich mit 301ºC für die Kontrollprobe.
- Es ist festzustellen, daß Formteilzusammensetzungen, wie die Materialien, um die es hier geht, zu vielen unterschiedlichen Anwendungen und Situationen dienen müssen und deshalb in der Lage sein müssen, derart formuliert zu werden, daß sie einen weiten Bereich von Anwendungen aus der Formulierungsfamilie liefern. Um Verbesserungen in der Zugfestigkeit zu schaffen, während gute Tieftemperatureigenschaften erhalten bleiben, können Formteilzusammensetzungen angewandt werden, bei denen das Polyvinylchloridhardpolymersegment durch andere thermoplastische polymere Harze ersetzt ist. In Tabelle 4 unten zusammengefaßt ist Zusammensetzung 13, in der ein Polyethylen hoher Dichte (HXM 50100, Extrusionsqualität), eine Handelsmarke von Phillips 66 Plastics, enthalten war. Die anderen Bestandteile der Formulierung sind in Tabelle 4 mit den Zusammensetzungswerten als Gewichtsteile oder Gewichtsprozent aufgelistet. Ebenso sind in Tabelle 4 der Intumeszenzwirksamkeitswert, der an einer geformten Platte der Zusammensetzung gemessen wurde, und andere relevante physikalische Eigenschaften des geformten Materials enthalten. Das Polyethylen hoher Dichte (HDPE), HXM 50100, ist ein Beispiel eines HDPE mit Extrusionsqualität, das zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet ist. Phillips HMN 4550 ist ein Beispiel eines geeigneten HDPE mit Spritzgußqualität zur Verwendung bei dieser Erfindung.
- Formulierungen 13
- chloriertes Polyethylen, CPE (Tyrin 4211 P) 33
- Polyethylen hoher Dichte (HXM50100) 15,5
- Chlorowax (Paroil 145) 8
- Ammoniumdihydrogenphosphat 16
- Antimontrioxid 4
- DSTDP Antioxidationsmittel 0,5
- Magnesiumoxid 4
- hydratisiertes Aluminumoxid 5
- 3/16" Glas 8
- Maisstärke 3
- Melamin 3
- Intumeszenzwirksamkeit 314
- (höchste Temperatur ºC)
- Glasübergang (Tg ºC) 11
- Zugfestigkeit (MPa) 7,4
- Bruchdehnung(%) 474
- Reißfestigkeit (kN/m) 45
- Es ist zu sehen, daß die Zusammensetzung 13 eine gute Intumeszenzwirksamkeit von 314ºC zeigte. Diese Zusammensetzung beruhte auf Polyethylen, das ein gutes Niedertemperaturverhalten sowie eine hohe Bruchdehnung zeigt.
- Im allgemeinen ist zu sehen, daß eine Familie aus sehr nützlichen formbaren thermoplastischen Intumeszenzzusammensetzungen auf chloriertem Polyethylen und Mischungen aus chloriertem Polyethylen mit einem oder mehreren von Polyvinylchlorid und/oder Polyethylen hoher Dichte beruhen kann. Jede Formulierung enthält geeignete Mengen eines Intumeszenzzusatzes und Wärmestabilisators zusammen mit optionalen Zusätzen von Weichmachern, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und dergleichen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Menge eines Intumeszenzzusatzes im Bereich von ungefähr 25 bis 40 Gewichtsprozent der Summe aus dem Intumeszenzzusatz und dem chlorierten Polymermaterial liegt. Im allgemeinen ist es auch bevorzugt, daß die Menge eines Wärmestabilisators im Bereich von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Summe aus dem Wärmestabilisator und dem chlorierten Polymermaterial liegt.
- Wegen ihrer Kombination von guten physikalischen und Intumeszenzeigenschaften sind die Formteile, um die es hier geht, als Bauelemente, Schalldämpfer, Wärmebarrieren und andere Auskleidungselemente über einen breiten Bereich von Temperaturen nützlich.
- Während diese Erfindung im Hinblick auf eine bevorzugte Ausführungsform von dieser beschrieben worden ist, ist festzustellen, daß von einem Fachmann leicht andere Formen angepaßt werden könnten. Entsprechend ist der Schutzbereich dieser Erfindung als nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt zu betrachten.
Claims (6)
1. Intumeszentes, thermoplastisches, elastomeres Formteil, welches
das geformte Produkt aus einer vermengten Mischung ist, welche zu
Beginn umfaßt:
(a) ein formbares, thermoplastisches, elastomeres, chloriertes
Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
chloriertem Polyethylenelastomer und Mischungen von 25
Gewichtsprozent oder mehr chloriertem Polyethylenelastomer mit
mindestens einem von Polyvinylchlorid und Polyethylen hoher
Dichte besteht;
(b) einen Wärmestabilisator für das thermoplastische, chlorierte
Polymermaterial; und
(c) intumeszente und feuerfeste Zusätze für das chlorierte
Polymermaterial, umfassend
(i) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus hydratisiertem Aluminiumoxid,
hydratisiertem Magnesiumoxid und Melamin besteht; und
(ii) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Kohlenhydraten,
Trihydroxyalkoholen und Tetrahydroxyalkoholen besteht; und
(iii) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Ammoniumdihydrogenphosphat
und Ammoniumpolyphosphaten besteht;
wobei das thermoplastische Intumeszenzformteil eine minimale
Zugfestigkeit von 2,7 MPa (400 psi), eine minimale Bruchdehnung
von 50 Prozent und eine Intumeszenzwirksamkeit von 450ºC
maximal zeigt, wie durch das Intumeszenzversuchsverfahren dieser
Beschreibung bestimmt.
2. Intumeszentes, thermoplastisches Formteil nach Anspruch 1, bei
dem der Intumeszenzzusatz in der vermengten Mischung in einer
Menge von ungefähr 25 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent der
Summe aus dem Intumeszenzzusatz und dem formbaren chlorierten
Polymer vorhanden ist.
3. Intumeszentes, thermoplastisches Formteil nach Anspruch 1, bei
dem der Wärmestabilisator in der vermengten Mischung in einer
Menge von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Summe aus dem
Wärmestabilisator und dem formbaren chlorierten Polymer
vorhanden ist.
4. Intumeszentes, thermoplastisches Formteil nach Anspruch 1, bei
dem der Wärmestabilisator ein oder mehrere Materialien ist, die aus
der Gruppe ausgewählt sind, die aus Magnesiumoxid, organischen
Phosphitwärmestabilisatoren, Thioestern, sterisch gehinderten
Phe
nolen, Aminantioxidationsmitteln und Hydrochinonderivaten
besteht.
5. Intumeszentes, thermoplastisches Formteil nach Anspruch 1, wobei
die formbare, thermoplastische, elastomere, chlorierte
Polymermischung im wesentlichen aus 25 bis 74 Gewichtsprozent chloriertem
Polyethylenelastomer besteht, wobei der Rest mindestens eines von
Polyvinylchlorid und Polyethylen hoher Dichte ist; wobei der
Wärmestabilisator in der vermengten Mischung in einer Menge von
ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Summe aus dem
Wärmestabilisator und der formbaren chlorierten Polymermischung vorhanden
ist; und wobei der Intumeszenzzusatz in der vermengten Mischung
in einer Menge von ungefähr 25 bis 40 Gewichtsprozent der Summe
aus dem Intumeszenzzusatz und der formbaren chlorierten
Polymermischung vorhanden ist.
6. Intumeszentes, thermoplastisches Formteil nach Anspruch 5, wobei
die formbare, thermoplastische, elastomere, chlorierte
Polymermischung ein formbares thermoplastisches chloriertes
Polyethylenelastomer ist.
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