CN103145129B - 一种制备碳化硅纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳化硅纳米纤维的方法。该方法通过改进原料混合方法和原料组成，能够得到形貌和尺寸可控以及高反应活性的均匀混合前驱物，前驱物在较低温度条件下通过碳热还原反应能够合成高纯度、形貌和尺寸可控和分散性较好的碳化硅纳米纤维；硅源为硅溶胶；碳源为葡萄糖；添加剂为尿素、PAM、硝酸。硅溶胶和葡萄糖的摩尔比为Si：C＝1：（4～12）的配比；硝酸（N）和尿素（U）按照摩尔比N：U＝1：（0.5～2）的配比；PAM与硅溶胶按照质量比（0.5～3）：1的配比。前驱物中硅源和碳源粒度细小、混合均匀，反应活性好，能降低碳热还原反应温度，提高反应速率，制备出分散性能良好的碳化硅纳米纤维；原材料来源广泛，价格低廉，生产成本低，产率高。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种制备碳化硅纳米纤维的方法。
背景技术
碳化硅（SiC）具有许多优良性能，如良好的机械强度、化学稳定性、较高的导热和导电性能等，在陶瓷、金属复合材料、耐磨材料以及催化等方面有着广泛的应用。而一维碳化硅纳米材料则以其独特的光、电及机械等物理性能引起各国研究者的极大兴趣。作为重要的功能材料，一维碳化硅纳米材料在高温、高频、大功率的半导体器件以及纳米尺度的电子及光电子领域具有巨大的潜在应用价值。此外，由于它具有非常高的强度和韧性，还可广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂。制备一维碳化硅纳米材料的方法有化学气相沉积法、溶胶-凝胶碳热还原法、碳纳米管模板法、弧光放电法、激光烧蚀法等。目前，研究者们已应用这些方法成功制备了各种形貌的一维碳化硅纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米电缆、纳米棒等，其性能和可能的应用研究也在不断的开展。在这些制备方法中，碳热还原法是一个较为简便的方法，与其他方法相比，该方法制备的碳化硅纳米纤维纯度高，分散性好，形貌、直径可控；碳热还原法适宜规模化生产，已在生产中得到了广泛应用。传统碳热还原法通常采用有机硅源作为原料，通过溶胶-凝胶碳热还原制备碳化硅纳米纤维。由于溶胶-凝胶法制备反应前驱物生产周期长，操作工艺复杂；另外，采用有机硅源成本高。因此，该方法有待进一步改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳热还原法制备碳化硅纳米纤维的新方法，解决传统溶胶-凝胶碳热还原法以有机硅源为原料引起的反应时间长、操作工艺复杂和成本高等问题。
一种制备碳化硅纳米纤维的方法，其特征在于通过改进原料混合方法和原料组成，方便快捷的得到形貌和尺寸可控以及高反应活性的均匀混合前驱物，缩短反应周期，降低制备成本，使前驱物在较低温度条件下通过碳热还原反应合成形貌和尺寸可控、高纯度和分散性较好的碳化硅纳米纤维。
本发明是通过以下步骤实现的：
1．原料及配比：所采用的硅源为硅溶胶；碳源为葡萄糖；添加剂为尿素、硝酸、聚丙烯酰胺（PAM）。硅源和碳源按照摩尔比Si：C＝1：（4～12）的配比；硝酸（N）和尿素（U）按照摩尔比N：U＝1：（0.5～2）的配比；PAM与硅溶胶按照质量比（0.5～3）：1的配比。
2．前驱物的制备：首先将硅溶胶、葡萄糖、尿素、硝酸、PAM溶于去离子水中，得到均匀混合溶液，再将混合溶液在200～400℃温度下加热，加热速率为3~10℃/min，溶液发生反应后得到前驱物。在前驱物的制备过程中，通过调节溶液的加热速率以及初始溶液中PAM、硝酸和尿素的量，得到不同形貌和尺寸的前驱物。
3．前驱物的碳热还原反应。将步骤2得到的不同形貌和尺寸前驱物在1300～1500℃的流动氩气气氛中碳热还原反应2~8h，氩气流量为0.5～2L/min，升温速率为5~20℃/min。碳热还原过程中，通过将不同形貌和尺寸的前驱物合理搭配反应温度、气体流量和升温速率，得到不同形貌和尺寸的碳热还原产物。还原产物在650℃于空气中煅烧2h去除残碳后，得到高纯度和分散性较好的碳化硅纳米纤维。
本发明前驱物中硅源和碳源粒度细小、混合均匀，反应活性好，能降低碳热还原反应温度，提高反应速率，制备出分散性能良好的碳化硅纳米纤维；原材料来源广泛，价格低廉，生产成本低，产率高，制备的碳化硅纳米纤维性能稳定，形貌和尺寸可控，生产工艺简单、方便快捷，可实现大批量生产。
附图说明
图1为添加不同PAM量制备的前驱物的SEM图：
由图1可知，PAM用量为8克的前驱物为较疏松的块状物，颗粒表面出现了大量的纤维状物体（图1a）；PAM用量为12克的前驱物粉末颗粒表现为多孔的块状，颗粒的表面出现了大量的针状物（图1b）。
图2为添加不同PAM量制备的SiC纳米纤维的XRD图谱：
由图2可知，两种煅烧产物均显示了五个主要的衍射峰2θ= 35.6，41.2，60.2，72.1，75.5 °，分别对应β-SiC的（111），（200），（220），（311），（222）晶面（JCPDS card 29-1129）。另外一个较低强度的衍射峰2θ= 33.6°（标为SF）是由于衍射峰的叠加误差，XRD图谱中未发现拱形峰，表明两个产物为较纯的SiC纤维。
图3为添加不同PAM量制备的SiC纳米纤维的FESEM图：
由图3可知，添加PAM为8g制备的产物由直径为50~100nm，长度为几十微米的线形长纤维组成（图3a）。添加PAM为12g制备的产物由直径为100nm左右的球形粒子以及直径为50~200nm、长度小于1μm的短纤维组成（图3b）。
图4为添加不同PAM量制备的SiC纳米纤维的TEM图：
由图4a可知，添加PAM为8g制备的SiC为线形长纤维，直径约为50nm，与FESEM图观察的结果（图3a）基本相符。由图4b可知，添加PAM为12g制备的SiC短纤维形状为略微不规则的棒状，与FESEM图观察的结果（图3b）基本相符。两种SiC纤维的SAED图由规则分布的衍射点组成，这些点对应于立方结构的SiC，表明添加PAM为8g和12g制备的样品为SiC单晶纤维。
具体实施方式
实施例1：
称取葡萄糖0.1mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.1mol，硝酸0.2mol，PAM 4g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于300℃的可控温电炉上加热，加热速率为5℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1400℃、升温速率为5℃/min、氩气流量为1L/min的条件下反应8h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
实施例2：
称取葡萄糖0.1mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.2mol，硝酸0.2mol，PAM 12g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于400℃的可控温电炉上加热，加热速率为8℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1500℃、升温速率为15℃/min、氩气流量为1L/min的条件下反应4h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
实施例3：
称取葡萄糖0.15mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.1mol，硝酸0.2mol，PAM 8g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于300℃的可控温电炉上加热，加热速率为10℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1300℃、升温速率为20℃/min、氩气流量为2L/min的条件下反应8h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
实施例4：
称取葡萄糖0.1mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.15mol，硝酸0.2mol，PAM 6g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于200℃的可控温电炉上加热，加热速率为3℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1400℃、升温速率为10℃/min、氩气流量为1l/min的条件下反应6h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
实施例5：
称取葡萄糖0.1mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.2mol，硝酸0.2mol，PAM 10g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于300℃的可控温电炉上加热，加热速率为8℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1400℃、升温速率为5℃/min、氩气流量为1L/min的条件下反应4h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
实施例6：
称取葡萄糖0.15mol，硅溶胶0.1mol，尿素0.15mol，硝酸0.2mol，PAM 8g。将上述各种原料溶于去离子水中得到混合溶液。将混合溶液置于300℃的可控温电炉上加热，加热速率为10℃/min，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后得到前驱物。将前驱物在1500℃、升温速率为20℃/min、氩气流量为2L/min的条件下反应3h，得到反应产物。产物经后续除碳处理得到碳化硅纳米纤维。
Claims (1)
1.一种制备碳化硅纳米纤维的方法，其特征在于制备步骤如下：
a.原料及配比：所采用的硅源为硅溶胶；碳源为葡萄糖；添加剂为尿素、硝酸、聚丙烯酰胺，硅源和碳源按照摩尔比Si：C＝1：(4～12)的配比；硝酸和尿素的摩尔比为1：(0.5～2)；聚丙烯酰胺与硅溶胶按照质量比(0.5～3)：1的配比；
b.前驱物的制备：首先将硅溶胶、葡萄糖、尿素、硝酸、聚丙烯酰胺溶于去离子水中，得到均匀混合溶液，再将溶液在200～400℃温度下加热，加热速率为3～10℃/min，溶液发生反应后得到前驱物；在前驱物的制备过程中，通过调节溶液的加热速率以及初始溶液中聚丙烯酰胺、硝酸和尿素的量，得到不同形貌和尺寸的前驱物；
c.前驱物的碳热还原反应：将步骤b得到的不同形貌和尺寸的前驱物在1300～1500℃的流动氩气气氛中碳热还原反应2～8h，氩气流量为0.5～2L/min，升温速率为5～20℃/min；碳热还原过程中，通过将不同形貌和尺寸的前驱物合理搭配反应温度、反应时间、气体流量和升温速率，得到形貌和尺寸可控的碳热还原产物；碳热还原产物在650℃于空气中煅烧2h去除残碳后，得到高纯度和分散性较好的碳化硅纳米纤维。
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