DE69601630T2

DE69601630T2 - Hochtemperaturbehandlung von reformierungskatalysator mittels eines inertgases

Info

Publication number: DE69601630T2
Application number: DE69601630T
Authority: DE
Inventors: Robert Innes
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: EP0828559B1; WO1996037298A1; MX9708799A; JPH11505764A; DE69601630D1; CA2220690A1; EP0828559A1; US5716515A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Behandlungsverfahren zur Erhöhung der Konversion und Verminderung der Foulingrate eines Reformierungskatalysators.
Das katalytische Reformieren ist ein bekanntes Verfahren, und es dient zur Erhöhung der Oktanzahl von Naphtha für Benzin und zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen für die petrochemische Industrie. Die beim Reformieren auftretenden Reaktionen umfassen u. a. die Dehydrogenierung von Cyclohexanen, die Hydrodezyklisierung von Alkylcyclopentanen, die Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen, die Desalkylierung von Alkylbenzolen, die Isomerisierung von Paraffinen und das Hydrocracking von Paraffinen. Die Hydrocrackreaktionen sind zu unterbinden, da sie die Ausbeute an Wasserstoff und Flüssigprodukten vermindern.
Die Reformierungskatalysatoren müssen für die Dehydrozyklisierung selektiv sein, damit hohe Ausbeuten an Flüssigprodukt und niedrige Ausbeuten an leichten Gasen erhalten werden. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität aufweisen, damit sie sich in geringerer Menge einsetzen lassen. Sie sollten zudem eine gute Stabilität aufweisen, damit sie die hohe Aktivität und Selektivität für die Dehydrozyklisierung über eine lange Zeitspanne aufrechterhalten können.
Die meisten Reformierungskatalysatoren enthalten zwar Platin auf Aluminiumoxid-Träger, jedoch werden großporige Zeolithe als Träger in Betracht gezogen. Die Poren der großporigen Zeolithen sind hinreichend groß, dass Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich hindurchtreten können. Zeolith- Reformierungskatalysatoren werden bisher nur sehr bedingt in einigen Anlagen kommerziell eingesetzt, die Leichtnaphtha zur Herstellung von Benzol und Toluol verarbeiten, jedoch haben bestimmte Katalysatoren, die einen großporigen Zeolithen mit mindestens einem Gruppe-VIII-Metall umfassen, eine sehr hohe Selektivität für die Dehydrozyklisierung.
Diese Zeolith-Katalysatoren müssen bekanntlich vor ihrem Einsatz bei der Reformierung von Naphtha-Beschickungen mit Wasserstoff vorbehandelt werden. Das US-Patent Nr. 4 517 306, ausgegeben am 14. Mai 1985 an Waldeen Buss, beansprucht eine Zusammensetzung, umfassend: (a) einen Typ-L-Zeolithen, (b) mindestens ein Gruppe-VIII-Metall und (c) ein Erdalkalimetall aus der Gruppe Barium, Strontium und Calcium, wobei die Zusammensetzung in einer Wassserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 480 bis 620ºC (896 bis 1148ºF) reduziert wird. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 550 bis 620ºC (1022 bis 1148ºF) reduziert.
Das US-Patent Nr. 4 539 304, ausgegeben am 3. September 1985 an Field, offenbart ein Zweischritt-Vorbehandlungsverfahren zur Vergrößerung des Umsatzes von Reformierungskatalysatoren, wobei der Katalysator zuerst bei einer Temperatur von 120 bis 260ºC (248 bis 500ºF) in einem reduzierenden Gas behandelt wird. Im zweiten Schritt wird die Temperatur des Katalysators bei 370 bis 600ºC (698 bis 1112ºF) in einer reduzierenden Atmosphäre gehalten.
Das US-Patent Nr. 4 53 9 3 05, ausgegeben am 3. September 1985 an Wilson et al., offenbart ein Vorbehandlungsverfahren zur Verstärkung der Selektivität und Vergrößerung der Stabilität eines Reformierungskatalysators mit einem großporigen Zeolithen, der mindestens ein Gruppe-VIII-Metall enthält. Der Katalysator wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 650ºC (482 bis 1202ºF) reduziert. Der reduzierte Katalysator wird anschließend einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt und dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 120 bis 260ºC (248 bis 500ºF) behandelt. Der Katalysator wird schließlich bei einer Temperatur von 370 bis 600ºC (698 bis 1112ºF) in einer reduzierenden Atmosphäre gehalten. Der erste Reduktionsschritt erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff.
Das US-Patent Nr. 5 155 075, ausgegeben an Innes et al., beschreibt eine anfängliche Katalysatorreduktion bei 149 bis 371ºC (300 bis 700ºF), wonach sich eine Temperaturerhöhung bis zur endgültigen Wasserstoff-Behandlungstemperatur zwischen 482 und 538ºC (900 und 1000ºF) anschließt.
Das US-Patent Nr. 5 066 632, ausgegeben am 19 November 1991 an Baird et al., offenbart ein Verfahren zur Vorbehandlung eines zum Naphtha-Reformieren geeigneten Katalysators, der bei Temperaturen oberhalb 260ºC (500ºF), vorzugsweise von 260 bis etwa 399ºC (500 bis etwa 750ºF) in Luft oder in Atmosphären mit geringem Sauerstoffpartialdruck oder in einem nichtreaktiven oder inerten Gas, wie Stickstoff, kalziniert wird. Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa 538ºC (600 bis etwa 1000ºF), vorzugsweise von etwa 399 bis etwa 510ºC (750 bis etwa 950ºF) und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 101 kPa bis etwa 4050 kPa (1 atm bis etwa 40 atm), vorzugsweise 507 kPa bis etwa 3040 kPa (5 atm bis etwa 30 atm) mit einem wasserfreien, wasserstoffhaltigen Gas zusammengebracht.
Die europäische Patentanmeldung 0 243 129 offenbart eine Katalysator-Aktivierungsbehandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 400 bis 800ºC (752 bis 1472ºF), vorzugsweise von 400 bis 700ºC (752 bis 1292ºF), für einen Katalysator, der zum Cracken einer Kohlenwasserstoff-Beschickung verwendet wird. Der Behandlungsdruck kann von 100 bis 5000 MPa variieren, reicht jedoch vorzugsweise von 100 bis 2000 MPa. Es wird ein Trägergas verwendet, das 1 bis 100% (Vol./Vol.), vorzugsweise 30 bis 100% (Vol./Vol.) Wasserstoff enthält.
Das US-Patent Nr. 4 717 700, ausgegeben an Venkatram et al., offenbart ein Verfahren zum Trocknen eines Zeolith- Katalysators, der dabei zusammen mit einem Gas erhitzt wird. Die Katalysatortemperatur-Anstiegsrate ist so eingestellt, dass die Wasserbildungsrate aus dem Katalysator und die Wasserdampfkonzentration im Gas eingeschränkt werden. Die Temperatur des zum Erhitzen des Katalysators verwendeten Gases wird allmählich bei etwa 28ºC/Std. erhöht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Abgases liegt beim Trocknungsschritt vorzugsweise zwischen 500 und 1500 ppmv. Das Beispiel 1 des Patentes erläutert das Katalysator-Trocknungsverfahren mit anschließender Reduktion mit Wasserstoff, wobei die Temperatur auf höchstens 450ºC erhöht wird.
Die österreichische Patentbeschreibung Nr. 268 210 betrifft ein metallbeladenes Zeolith-Molekularsieb, das sich als Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eignet.
Es werden Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschrieben. Es wird offenbart, dass der gemäß dieser Verfahren hergestellte Katalysator gewöhnlich einen hohen Wassergehalt hat und dass es wünschenswert ist, den Katalysator vor Gebrauch zu aktivieren, da er wasserempfindlich ist. Das empfohlene Aktivierungsverfahren umfasst: 1) langsames Erhitzen des Katalysators in Luft bei 300 bis 600ºC, vorzugsweise 500ºC, und anschließend 2) langsames Erhitzen des Katalysators von Raumtemperatur bis etwa 500ºC in einem Strom aus Wasserstoffgas unter Atmosphärendruck.
Bei Temperaturen über 552ºC (1025ºF) steigen die vom Wasserstoff als Vorbehandlungsgas ausgehenden Gefahren. Es können bspw. Lecks auftreten, und das entweichende Gas kann sich entzünden. Daher besteht ein Bedarf an einem neuen Verfahren zur Behandlung von Zeolith-Reformierungskatalysatoren, das einfach, ökonomisch erfolgversprechend, sicher und effektiv ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer solchen neuen Hochtemperaturbehandlung für einen Zeolith- Reformierungskatalysator.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bewältigung der Probleme, die mit dem Vorbehandeln von Katalysatoren bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff einhergehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer einfachen und effektiven Vorbehandlung für einen Zeolith- Reformierungskatalysator, aus der eine verbesserte Katalysatorleistung hervorgeht.
Diese und weitere Aufgaben werden bei der Durchsicht der nachstehenden Beschreibung, der Zeichnung und der beigefügten Patentansprüche ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung des Umsatzes und zur Verringerung der Foulingrate von großporigen Zeolith-Reformierungskatalysatoren mit einem Hochtemperatur-Behandlungsverfahren. Das Verfahren umfasst die Reduktion des Katalysators durch Zusammenbringen mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur unter 552ºC (1025%') Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von 552ºC bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) mit einem inerten Gas zusammengebracht. Der Wassergehalt des Abgases wird bei einer Behandlung im Temperaturenbereich von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) vorzugsweise unter 200 ppmv gehalten.
Die großporigen Zeolith-Katalysatoren, die bei einer Temperatur unter 552ºC (1025ºF) reduziert und dann mit einer inerten Gasumgebung im Temperaturenbereich von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) zusammengebracht worden sind, haben unseren Befunden zufolge u. a. eine geringere Foulingrate, verbesserte Aktivität und längere Lebensdauer. Diese Katalysatoren haben gegenüber ähnlichen Katalysatoren, die arideren Vorbehandlungsverfahren unterworfen werden, insbesondere eine längere Lebensdauer mit schwereren Beschickungen. Wird bspw. ein L- Zeolith-Katalysator durch herkömmliche Verfahren vorbehandelt, ist die Betriebsdauer mit Beschickungen, die C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthalten, gewöhnlich kurz. Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ermöglicht jedoch eine Verarbeitung von Beschickungen, die bis zu 5 bis 15 Gew.-% C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, oder sogar mehr, enthalten.
Die Erfinder haben ein vorteilhaftes Katalysator- Hochtemperatur-Behandlungsverfahren entdeckt, bei dem kein Wasserstoff bei Temperaturen über 552ºC (1025ºF) verwendet werden muss. Die Erfindung zeigt überraschenderweise, dass eine Hochtemperaturbehandlung (d. h. bei 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF)) in einer Inertgasatmosphäre nach der Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur einen Katalysator mit verringerter Foulingrate und hinreichender Katalysatoraktivität und längerer Lebensdauer hervorbringt, besonders wenn die Wassermenge des Abgases im Hochtemperaturbehandlungsbereich so niedrig wie möglich gehalten wird. Dies trifft überraschenderweise zu, selbst wenn eine inerte Atmosphäre bei der Hochtemperatur-Behandlung verwendet wird. Sogar Katalysatoren, die insgesamt nicht-sauer sind, enthalten einige restliche saure Stellen. Dieses Hochtemperaturbehandlungsschema verringert vermutlich die Anzahl der sauren Stellen am Katalysator, so dass weniger koksbildende Nebenreaktionen erfolgen. Die verbesserte Foulingrate und Umsetzungsaktivität des Katalysators ermöglichen die nutzbringende Verwendung von Beschickungen mit C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt schematisch die Katalysatordesaktivierungsrate eines nicht-hochtemperaturbehandelten Katalysators im Vergleich mit einem erfindungsgemäß hochtemperaturbehandelten Katalysator.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung ist im weitesten Sinne ein Verfahren zur Vergrößerung des Umsatzes und/oder Verringerung der Foulingrate von großporigen Zeolith-Reformierungskatalysatoren mit einem Hochtemperatur-Behandlungsverfahren. Der Katalysator wird nach der Reduktion in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) behandelt. Der Begriff "Reduktion" bedeutet für erfindungsgemäße Zwecke, dass die Gruppe-VIII-Metallkomponente des Katalysators aus der Ionen- oder Oxid-Form zu hochdispergierten Metallpartikeln umgewandelt wird.
Für eine Anlage im kommerziellen Maßstab ist es notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre während der Hochtemperaturbehandlung einzuschränken, damit der Katalysator nicht so stark desaktiviert wird. Die Feuchtigkeit beeinträchtigt die Katalysatoraktivität bei Temperaturen von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) unabhängig von der Art der Atmosphäre, in der die Behandlung erfolgt, voraussichtlich sehr schwer. Der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre sollte daher während der Behandlungsdauer auf so wenig Wasser wie möglich, d. h. mindestens weniger als 200 ppmv, eingeschränkt werden.
Bei einer Ausführungsform wird der Katalysator zu Beginn bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 149 und 371ºC (300 und 700ºF) reduziert, damit er bei hohen Temperaturen weniger Wasserdampf ausgesetzt wird. Die Temperatur wird langsam allmählich oder schrittweise auf eine Maximaltemperatur zwischen 552 und 691ºC (1025 und 1275ºF) erhöht, nachdem ein Großteil des bei der Katalysatorreduktion entstandenen Wassers aus dem Katalysator abgegeben worden ist. Die Atmosphäre bei der Behandlung in einem Temperaturenbereich von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) ist erfindungsgemäß ein inertes Gas. Die Behandlung bei einer Maximaltemperatur kann je nach der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit des Gases bis zu 100 Std. dauern. Je höher die endgültige Temperatur und die Gas-Raum-Stundengeschwindigkeit ist, desto kürzer ist die zur Erzielung des gewünschten Effektes nötige Zeit.
Das Temperaturprogramm und die Gasströmungsgeschwindigkeiten sollten so gewählt sein, dass die Wasserdampfmengen im Reaktorausfluss auf weniger als 200 ppmv, vorzugsweise weniger als 100 ppmv beschränkt werden, wenn die Katalysatorbett-Temperatur über 552ºC (1025%') steigt. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bis zur endgültigen Aktivierungstemperatur liegt im Durchschnitt zwischen 2, 8 und 27, 8ºC/Std. (5 und 50ºF/Std.). Der Katalysator wird gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit zwischen 5,6 und 13,9ºC/Std. (10 und 25ºF/Std.) erhitzt. Der Gasfluss durch das Katalysatorbett (GHSV) liegt bei diesem Verfahren vorzugsweise über 500 Volumina pro Katalysatorvolumen pro Std. Das Gasvolumen wird dabei bei Standardbedingungen von 1 atm und 15,6ºC (60ºF) gemessen. Je höher die GHSV desto besser ist die Katalysatorleistung. GHSV's über 10000 Std.&supmin;¹ überschreiten gewöhnlich die Kompressorkapazität. Es sind praktisch GHSV' s zwischen 600 und 2000 Std&supmin;¹ am stärksten bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Hochtemperaturbehandlungsverfahren erfolgt vorzugsweise bevor der Reformierungskatalysator mit einer Kohlenwasserstoff-Beschickung zusammengebracht wird. Der großporige Zeolithkatalysator wird gewöhnlich in einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturenbereich von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) behandelt. Das bevorzugte verwendete inerte Gas ist aus Gründen der Verfügbarkeit und Kosten Stickstoff. Es lassen sich jedoch auch andere inerte Gase einsetzen, wie Helium, Argon und Krypton oder deren Gemische. Die ausschließliche Verwendung einer Inertgasatmosphäre zur Hochtemperaturbehandlung ermöglicht die Vermeidung von Problemen, die mit der Verwendung eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, einhergehen.
Das in den Reaktor tretende inerte Gas sollte weniger als 100 ppmv, vorzugsweise weniger als 10 ppmv, Wasser enthalten. Bei kommerziellem Betrieb kann der Reaktorausfluss durch eine Trockenvorrichtung geleitet werden, die ein Trockenmittel oder ein Sorptionsmittel, wie 4 Å-Molekularsiebe, enthält. Das getrocknete Gas, das weniger als 100 ppmv oder vorzugsweise weniger als 10 ppmv Wasser enthält, lässt sich dann zum Reaktor rezyklieren.
Der Katalysator sollte jedoch unbedingt vor der Behandlung in der inerten Atmosphäre im Temperaturenbereich von 552 bis 691ºC (1025 bis 1275ºF) reduziert werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass der Katalysator durch einfaches Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei erhöhten Temperaturen zerstört werden kann. Er muss daher zuerst reduziert werden. Das reduzierende Gas ist vorzugsweise Wasserstoff, obwohl sich auch andere reduzierende Gase einsetzen lassen. Der Wasserstoff wird gewöhnlich mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gemischt, wobei die Menge Wasserstoff im Gemisch gewöhnlich von 1 bis 99 Vol.% reicht. Die Menge an Wasserstoff (oder eines anderen reduzierenden Gases) im Gemisch reicht von etwa 10 bis 50 Vol.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith- Katalysator durch Zusammenbringen mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 371ºC (300 bis 700ºF) reduziert. Nach der anfänglichen Reduktion wird der Reduktionsgasstrom aufrechterhalten, wobei der Katalysator auf eine Temperatur zwischen 427 und 552ºC (800 und 1025ºF) erhitzt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reaktorsystem mit einem inerten Gas gespült. Der Katalysator wird dann auf eine endgültige Temperatur zwischen 552 und 691ºC (1025 und 1275ºF) erhitzt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform lässt sich der Katalysator vor der Reduktion in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff-Atmosphäre, trocknen. Dies lässt sich durch Erhitzen des Katalysators im Stickstoffstrom von Umgebungstemperatur auf die Anfangs-Reduktionstemperatur bewerkstelligen.
Die Beschickung zum Reformierungsverfahren ist gewöhnlich eine Naphtha-Fraktion, die vorwiegend Paraffine und Naphthene mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen enthält. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Reformierungsverfahren sind Beschickungen, die hohe Ausbeuten an Benzol, Toluol und Xylolen ergeben. Dazu gehören C&sub6;-, C&sub6;-C&sub7;-, C&sub6;-C&sub8;- und C&sub6;-C&sub9;-Naphtha- Fraktionen. Die Beschickung sollte im Wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Katalyatorgiften sein. Diese Verbindungen lassen sich beseitigen, indem zuerst herkömmliche Hydrofiningverfahren eingesetzt werden, und dann die übrigen Schwefelverbindungen und Wasser mit Sorptionsmitteln beseitigt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat, wie bereits erwähnt, eine längere Lebensdauer mit schwereren Beschickungen, die bspw. mindestens 5 Gew.-% C&sub9;&sbplus;- und stärker bevorzugt mindestens 10 Gew.-% C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthalten, als ähnliche Katalysatoren, die einer anderen Behandlung unterworfen wurden. Die Betriebsdauer eines durch herkömmliche Verfahren reduzierten und/oder vorbehandelten L-Zeolith-Katalysators ist vergleichsweise kurz mit Beschickungen, die mindestens 5 Gew.-% C&sub9;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe und gewöhnlich 5-15 Gew.-% C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthalten. Der aus der erfindungsgemäßen Behandlung hervorgehende Katalysator ermöglicht die Verarbeitung solcher Beschickungen mit 5-15 Gew.-% oder mehr C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen.
Die Beschickung kann in einem Festbettsystem, einem Wanderbettsystem, einem Fließbettsystem oder einem Batchsystem mit dem Katalysator zusammengebracht werden, wobei entweder ein Festbettsystem oder ein Wanderbettsystem bevorzugt ist. Bei einem Festbettsystem wird die vorerhitzte Beschickung in mindestens einen Reaktor geleitet, der einen Festbettkatalysator enthält. Der Beschickungsfluss ist entweder aufwärts, abwärts oder radial ausgerichtet. Der Druck reicht von etwa 101 kPa (abs) (1 atm) bis zu etwa 3,55 MPa (abs) (500 psig), vorzugsweise von etwa 446 kPa (abs) (50 psig) bis zu etwa 1480 kPa (abs) (200 psig). Die bevorzugte Temperatur reicht von etwa 427ºC (800ºF) bis zu etwa 552ºC (1025ºF). Die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) reicht von etwa 0, 1 Std.&supmin;¹ bis zu etwa 10 Std.&supmin;¹ und beträgt vorzugsweise etwa 0,3 Std.&supmin;¹ bis zu etwa 5 Std.&supmin;¹. Zur Gewährleistung eines Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Beschickungs-Molverhältnisses von bis zu etwa 20 : 1 wird genügend Wasserstoff eingesetzt. Das bevorzugte H&sub2;/HC-Verhältnis reicht von etwa 1 : 1 bis zu etwa 6 : 1. Beim Reformieren entsteht Wasserstoff. Somit wird kein zusätzlicher Wasserstoff benötigt, außer wenn der Katalysator reduziert wird und die Beschickung erstmals eingebracht wird. Sobald die Reformierung eingesetzt hat, wird ein Teil des entstandenen Wasserstoffs über den Katalysator rezykliert.
Der Katalysator ist ein großporiger Zeolith, der mit mindestens einem Gruppe-VIII-Metall beladen ist. Das bevorzugte Gruppe-ViII-Metall ist Platin, das für die Dehydrozyklisierung selektiver ist, und unter Reformierungsreaktionsbedingungen stabiler als andere Gruppe-ViII-Metalle ist. Der Katalysator sollte zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5% Platin, bezogen auf das Katalysatorgewicht, enthalten.
Der Begriff "großporiger Zeolith" ist definiert als ein Zeolith mit einem effektiven Porendurchmesser von 6 bis 15 Å. Der bevorzugte Porendurendurchmeser beträgt 6, 5 bis 10 A. Der Typ-L-Zeolith, Zeolith X und Zeolith Y, Zeolith Beta und synthetische Zeolithen mit Mazzit-Struktur werden für die besten großporigen Zeolithe für diesen Betrieb gehalten. Der Zeolith vom Typ L ist in US-Patent Nr. 3 216 789 beschrieben. Der Zeolith X ist in US-Patent Nr. 2 882 244 beschrieben. Der Zeolith Beta ist in US-Patent Nr. 3 308 069 beschrieben. ZSM-4, beschrieben in US-Patent Nr. 4 021 447, ist ein Beispiel eines Zeolithen mit Mazzit-Struktur. Der Zeolith Y ist beschrieben in US-Patent Nr. 3 130 007. Die US-Patente Nr. 3 216 789, 2 882 244, 3 130 007, 3 308 069 und 4 021 447 sind hiermit durch Bezugnahme aufgenommen und zeigen erfindungsgemäß geeignete Zeolithen. Der Zeolith vom Typ L ist der bevorzugte Zeolith. Die Typ-L-Zeolithe werden meist in Kalium-Form synthetisiert. Diese Kaliumkationen sind austauschbar, so dass sich andere Typ-L-Zeolithen erhalten lassen, indem der Typ-L- Zeolith in geeigneten Lösungen ionengetauscht wird. Es ist schwierig, die ursprünglichen Kationen vollständig zu tauschen, da sich einige Kationen an schwer zugänglichen Stellen befinden. Kalium kann mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Lithium, Cäsium, Rubidium, Barium, Strontium oder Calcium, ionengetauscht werden. Die Gesamtmenge der Alkali- oder Erdalkalimetallionen sollte vorzugsweise ausreichen, dass die Kationenaustauschstellen des Zeolithen gesättigt sind, oder geringfügig im Überschuss sein. Es ist auch bevorzugt, dass der L-Zeolith austauschbare Kationen enthält, wobei mindestens 90% ausgewählt sind aus Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Ba- und Sr-Ionen oder Gemischen davon.
Ein anorganisches Oxid lässt sich als Träger zur Bindung des großporigen Zeolithen verwenden. Dieser Träger kann natürlich, synthetisch hergestellt oder eine Kombination aus beidem sein. Bevorzugte Mengen an anorganischem Oxid reichen von 5 bis 50%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Geeignete Träger sind u. a. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate und Tone.
Die erfindungsgemäße Hochtemperaturbehandlung stellt daher ein Verfahren zur sicheren und effizienten Herstellung von Zeolith-Reformierungskatalysatoren bereit, die eine niedrigere Foulingrate, eine verbesserte Aktivität und eine längere Lebensdauer aufweisen. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere mit schwereren Beschickungen erzielt, die große Mengen an C&sub9;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen aufweisen. Indem der Katalysator zunächst bei niedrigeren Temperaturen reduziert und bei höheren Temperaturen ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet wird, erreicht man Sicherheit und Verfügbarkeit von Stickstoff bei höheren Temperaturen und erzeugt dabei einen ausgezeichneten Zeolith-Reformierungskatalysator.
Die Erfindung wird eingehender anhand spezifischer Beispiele erläutert. Diese Beispiele werden selbstverständlich als Veranschaulichung gegeben und sollen die Offenbarung oder die nachfolgenden Ansprüche nicht einschränken. Sämtliche Wassermengen sind in Volumenteilen pro Million (ppmv) angegeben

BEISPIELE

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Entdeckung, daß eine Hochtemperaturbehandlung mit Stickstoff eine vorteilhafte Wirkung auf einen Pt-L-Zeolith-Katalysator ausübt. Die Foulingrate nach einer Hochtemperaturbehandlung im Stickstoff-Fluss war, wie nachstehend erläutert, nur etwa 1/6 so groß wie nach einer herkömmlichen Katalysator- Aktivierung.

Vergleichsbeispiel

Eine 1-g-Probe eines 841-420 um (20-40 Mesh) Katalysators, umfassend 0,6 Gew.-% Platin auf silica-gebundenem, bariumgetauschten Zeolith L, wurde in einen Rohr-Mikroreaktor mit 6, 35 mm (1/4 Inch) Außendurchmesser geladen. Der Katalysator wurde im Stickstoffstrom getrocknet, wobei von Raumtemperatur auf 260ºC (500ºF) erhitzt wurde. Die Stickstoff-Fließgeschwindigkeit betrug 550 Standard-cm³/min. Der Stickstoffstrom wurde durch Wasserstoff ersetzt, der mit der gleichen Geschwindigkeit strömte, und der Katalysator wurde anfangs bei 260ºC (500ºF) reduziert. Der Wasserstoffstrom wurde während des Erhitzens des Katalysators von 260ºC (500ºF) auf 482ºC (900ºF) aufrechterhalten. Der Katalysator wurde dann auf seine Fähigkeit untersucht, eine C&sub6;-Cs-Beschickung bei einer Gewichts-Raumstundengeschwindigkeit von 4, 4, 468ºC (875ºF), 446 kPa (abs) (50 psig) und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Beschickungsmolverhältnis von 5,0 zu aromatisieren. Die Figur zeigt, wie die relative Aktivität für die Umwandlung von nichtaromatischen C&sub6;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffen mit der Zeit abnimmt. Die Berechnung der Aktivität macht die Annäherung, dass das Verschwinden von C&sub6;- bis C&sub8;-Nicht-Aromaten eine Reaktion erster Ordnung ist. Die nachstehende Tabelle zeigt, wie sich die Umwandlung der Nicht-Aromaten und die Selektivität für Aromaten und Wasserstoff mit der Betriebsdauer änderte.

Beispiel

Das Vergleichsbeispiel wurde wiederholt, jedoch wurde nach Beendigung der Reduktion bei 482ºC (900ºF) ein zusätzlicher erfindungsgemäßer Vorbehandlungsschritt ergänzt. Der Gasfluss wurde auf 550 cm³/min Stickstoff umgestellt, und der Katalysator wurde mit 5, 6ºC/Std. (10ºF/Std.) von 482ºC (900ºF) auf 593ºC (1100ºF) erhitzt. Die Wassermenge im Reaktorausfluss wurden währenddessen unter 10 ppmv gehalten. Nach Erreichen von 593ºC (1100ºF) wurde der Katalysator wie im Vergleichsbeispiel auf 468ºC (875ºF) abgekühlt.
Die Figur veranschaulicht die Ergebnisse. Die Katalysator- Desaktivierungsrate nach der Stickstoff-Hochtemperaturbehandlung war nur 1/6 so groß wie die des Vergleichsbeispiels. Die nachstehende Tabelle zeigt, dass der durch das erfindungsgemäße Verfahren aktivierte Katalysator für die Erzeugung von Aromaten und Wasserstoff selektiver war. Tabelle: Vergleich der Katalysatorleistung
Bedingungen: 468ºC (875ºF), 446 kPa (abs) (50 psig), H&sub2;/HC = 5,0, WHSV = 4,4
Die Erfindung ist zwar anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden, selbstverständlich lassen sich jedoch, wie dem Fachmann ersichtlich ist, Variationen und Modifikationen anwenden. Diese Variationen und Modifikationen liegen innerhalb des Rahmens und Umfangs der beigefügten Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Reformierungskatalysators, umfassend einen großporigen Zeolithen, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, wobei der Katalysator, nach einer Reduktion unter einer Inertgasatmosphäre behandelt wird in einem Temperaturbereich von 1025 bis 1275ºF (552 bis 691ºC), wobei der Wasserspiegel im Abgasstrom unterhalb 200 ppmv gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei über den Katalysator das Inertgas fließt mit einem GHSV von mindestens 500 h&supmin;¹.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator reduziert wird durch ein Kontaktieren mit einem reduzierenden Gas, das Wasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorreduktion im Wesentlichen bei einer Temperatur von 900ºF (482ºC) oder darunter abgeschlossen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inertgas umfasst: Stickstoff, Helium, Argon, Krypton oder Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Inertgas Stickstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 und 50ºF pro Stunde (2, 8 bis 27,8ºC/h) erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 25ºF pro Stunde (5,6 bis 13,9ºC/h) erhöht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur langsam stufenweise erhöht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur langsam linear ansteigend erhöht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der Gruppe VIII Platin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Platin im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Typ-L- Zeolith umfasst, der Platin enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der L-Zeolith austauschbare Kationen enthält, wovon mindestens 90% ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Ba- und Sr-Ionen oder Mischungen davon.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vor der Behandlung unter dem Inertgas reduziert wird durch ein Kontaktieren mit einem Reduktionsgas bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900ºF (149 bis 482ºC).

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das reduzierende Gas Wasserstoff enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Temperaturanstieg unter der Inertgasatmosphäre von 900ºF (482ºC) auf 1025ºF (552ºC) erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Wasserspiegel im Abgasstrom auf unter 200 ppmv gehalten wird bei einem Temperaturbereich von 900ºF (482ºC) bis 1025ºF (552ºC).

19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Inertgas Stickstoff umfasst.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator zunächst unter einer Inertgasatmosphäre getrocknet wird, dabei von Umgebungstemperatur auf 500ºF (260ºC) erhitzt wird, und dann der Katalysator unter einer reduzierenden Gasatmosphäre reduziert wird, wobei von etwa 500 bis etwa 900ºF (260 bis 482ºC) erhitzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 zur Vorbehandlung eines Katalysators, umfassend Platin auf einem L-Zeolith-Träger, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Trocknen des Katalysators unter einem Stickstoffgasstrom, wobei von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300ºF (149ºC) bis 700ºF (371ºC) erhitzt wird;

(ii) Reduktion des Katalysators unter einem wasserstoffhaltigen Stickstoffgasstrom bei einer Anfangstemperatur zwischen etwa 300ºF (149ºC) und 700ºF (371ºC);

(iii) Erhöhen der Temperatur des Reduktionsgases auf etwa 800 bis 1000ºF (427-538ºC), um die Katalysatorreduktion abzuschließen;

(iv) weiteres Trocknen des Katalysators unter einem Stickstoffstrom, wobei die Temperatur auf 1025ºF (552ºC) erhöht wird;

(v) Behandeln des Katalysators in einem Temperaturbereich von 1025ºF (552ºC) bis 1275ºF (691ºC) unter Stickstoffstrom, wobei der Wasserspiegel im Abgasstrom unter 200 ppmv gehalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der L-Zeolith austauschbare Kationen enthält, mindestens 90% davon ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Ba- und Sr-Ionen oder Mischungen davon.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Temperatur mit einer Rate zwischen 5 und 50ºF pro Stunde (2, 8 bis 27, 8ºC/h) erhöht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Temperatur stufenweise erhöht wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Temperatur linear ansteigend erhöht wird.

26. Reformierungsverfahren, umfassend das Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem großporigen Zeolith-Katalysator, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, wobei der Katalysator behandelt ist mit einem Verfahren nach irgendeinem vorstehenden Anspruch.

27. Reformierungsverfahren nach Anspruch 26, wobei der Katalysator Platin enthält.