DE69600636T2

DE69600636T2 - Silikaglas für Photolithographie, optisches Element damit, Belichtungsapparat damit und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69600636T2
Application number: DE69600636T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Hiraiwa; Hiroki Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Jinbo; Norio Sagamihara-Shi Kanagawa-Ken Komine
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2016-01-06
Also published as: KR100392127B1; US20030119649A1; US6087283A; DE69600636D1; KR960029908A; EP0720970B1; EP0720970A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Quarzglas für die Fotolithografie, das Glas enthaltende optische Elemente, eine dieses enthaltende Bestrahlungsvorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung des Glases. Insbesondere betrifft es ein in Fotolithografietechniken mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer, oder bevorzugter, 300 nm oder kürzer, verwendetes Quarzglas, optische Elemente, wie z. B. eine Linse oder einen Spiegel mit dem Glas, eine Bestrahlungsvorrichtung mit dem Glas und ein Verfahren zur Herstellung des Glases.
In den letzten Jahren ist VLSI mit einer höheren Integration und einer höheren Funktionalität hergestellt worden. Insbesondere sind auf dem Gebiet der logischen VLSI grössere Systeme auf einem Chip montiert worden, und es hat sich eine "System on Chip"-Technik entwickelt. Im Zusammenhang mit einem solchen Trend besteht ein Bedarf an einer feineren Verarbeitbarkeit und einer höheren Integration auf einem Wafer, wie z. B. einem aus Silicium, der ein Substrat für VLSI darstellt. In Fotolithografietechniken, gemäss denen feine Muster integrierter Schaltkreise mit Licht bestrahlt werden und auf die Wafer, wie z. B. aus Silicium, transferiert werden, werden Bestrahlungsvorrichtungen, die Stepper genannt werden, verwendet.
Im Fall von DRAM als einem Beispiel von VLSI, mit dem Fortschritt von LSI auf VLSI, wobei seine Kapazität nach und nach von 1 KB über 256 KB, 1 MB, 4 MB und 16 MB auf 64 MB erhöht wurde, wird die für den Stepper benötigte Verarbeitungslinienbreite entsprechend feiner von 10 um über 2 um, 1 um, 0,8 um und 0,5 um auf 0,3 um.
Entsprechend ist es für die Projektionslinse des Steppers notwendig, eine hohe Auflösung und eine grosse Fokustiefe aufzuweisen. Die Auflösung und die Fokustiefe werden durch die Wellenlänge des für die Bestrahlung verwendeten Lichtes und die N.A. (numerische Apertur) der Linse bestimmt.
Der Winkel des gebeugten Lichtes wird grösser, wenn das Muster feiner wird, während das gebeugte Licht nicht eingefangen werden kann, wenn die N.A. der Linse grösser wird. Zudem wird der Winkel des gebeugten Lichtes kleiner in dem gleichen Muster, wenn seine Bestrahlungswellenlänge λ kürzer wird, wodurch die N.A. klein gelassen werden kann.
Die Auflösung und die Fokustiefe werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt:
Auflösung = k1 · λ/N.A.
Fokustiefe = k2 · λ/N.A.²
wobei k1 und k2 Proportionalitätskonstanten sind.
Um die Auflösung zu verbessern, wird entweder die N.A. erhöht oder λ verkürzt. Jedoch, wie aus obigen Gleichungen ersichtlich, ist es vorteilhaft, bezüglich der Fokustiefe l zu verkürzen. In Anbetracht dieser Gesichtspunkte wird die Wellenlänge der Lichtquellen von der g-Linie (436 nm) zur i-Linie (365 nm) und weiter zum KrF-Exzimerlaserstrahl (248 nm) und ArF-Exzimerlaserstrahl (193 nm) kürzer.
Zudem, da das in dem Stepper vorhandene optische System aus einer Kombination von zahlreichen optischen Elementen, wie z. B. Linsen, aufgebaut ist, wird, selbst wenn jedes Linsenblatt einen geringen Durchlässigkeitsverlust aufweist, ein solcher Verlust durch die Anzahl der verwendeten Linsenblätter multipliziert, wodurch die Lichtmenge an der bestrahlten Oberfläche vermindert wird. Demgemäss ist es für die optischen Elemente notwendig, einen hohen Durchlässigkeitsgrad aufzuweisen.
Daher wird in den Steppern, die Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwenden, durch ein spezielles Verfahren hergestelltes optisches Glas in Anbetracht der kürzeren Wellenlänge wie auch des Durchlässigkeitsverlustes aufgrund der Kombination von optischen Elementen verwendet. Bei Steppern, die Licht in einem Wellenlängenbereich von 300 nm oder kürzer verwenden, ist vorgeschlagen worden, synthetisches Quarzglas und Fluorid-Einkristall, wie z. B. CaF&sub2; (Fluorit) zu verwenden.
Als ein spezielles Verfahren zum Messen der inneren Durchlässigkeit ist beispielsweise ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit von optischem Glas aus JOGIS 17-1982 bekannt. Dort wird die innere Durchlässigkeit durch die folgende Gleichung berechnet:
wobei τ die innere Durchlässigkeit des Glases ist, wenn seine Dicke 10 mm beträgt; d die Differenz in der Dicke der Probe ist; und T1 und T2 spektrale Durchlässigkeitsfaktoren des Glases mit jeweils einer Probendicke von 3 mm und 10 mm, einschliesslich ihrer Reflexionsverluste, sind.
EP-A-0 557 587 offenbart ein optisches Element zur Lichttransmission mit einer hohen Energiedichte bei einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm, welches aus einem synthetischen, hochreinen Quarzglas besteht. Dieses Quarzglas hat einen Hydroxylionengehalt im Bereich von 50 bis 1200 ppm.
JP-A-42-95018 offenbart eine Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglases durch Abscheiden feiner Partikel zu synthetischem Quarz, welche durch Flammenhydrolyse einer Silanverbindung erhalten werden, auf einen rotierenden Träger, und Schmelzen dieser Partikel, wobei ein Schmelzglas gebildet wird. Der Hydroxylgruppengehalt kann im Bereich von 300 bis 1200 ppm eingestellt werden.
EP-A-0 483 752 betrifft auch ein aus synthetischem Quarzglas hoher Reinheit und Durchlässigkeit hergestelltes optisches Element und ein Verfahren zur Herstellung eines Formlings hiervon oder des optischen Elements. Das optische Element hat einen absoluten Brechungsindex von 1,460 oder mehr und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von etwa 5 · 10¹&sup6; Molekülen/cm³ oder mehr. Das Verfahren zur Herstellung des optischen Elements umfasst das Erhitzen von Quarzglas auf eine Temperatur, bei der es möglich ist, das Quarzglas in einer Hochdruckatmosphäre eines Edelgases bei einer erhöhten Temperatur wieder zu schmelzen und die Atmosphäre über einen erwünschten Zeitraum bei einem Gehalt von Wasserstoff beizubehalten, bis die erwünschte Konzentration der Wasserstoffmoleküle in dem Quarzglas erhalten wird.
EP-A-0 401 845 betrifft aus einem hochreinen, synthetischen Quarzglasmaterial, enthaltend mindestens etwa 50 Gew.-ppm Hydroxylgruppen, hergestellte optische Elemente. Diese optischen Elemente werden mit Wasserstoff dotiert, so dass deren Konzentration mindestens etwa 5 · 10¹&sup6; Moleküle/cm³ beträgt.
Jedoch haben die Erfinder gefunden, dass in den aus herkömmlichem Quarzglas aufgebauten optischen Elementen, deren innere Durchlässigkeit auf diese Art und Weise definiert ist, obwohl ein gewisser Betrag der Auflösung bezüglich ihrer Spezifikation sichergestellt ist, der Kontrast der hieraus resultierenden Bilder so unvorteilhaft sein kann, dass ein ausreichend kräftiges Bild nicht erhalten werden kann.
Hier wird der Kontrast durch die folgende Gleichung definiert:
wobei Imax der maximale Wert der optischen Intensität auf der Waferoberfläche ist und Imin der minimale Wert der optischen Intensität auf der Waferoberfläche ist.
Ziel der Erfindung ist es, ein Quarzglas für die Fotolithografie bereitzustellen, das die vorhergehenden Mängel des Standes der Technik überwinden kann und eine ausreichend feine und kräftige Bestrahlung bzw. Transfermuster mit einem vorteilhaften Kontrast realisieren kann.
Demgemäss haben die Erfinder unter den Durchlässigkeitsverlustfaktoren in dem Quarzglas (optischen Element), welches für die Fotolithografietechniken u. ä. verwendet wird, Faktoren zur Verminderung des Bildkontrasts untersucht. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, dass nicht nur die optische Absorption an dem Quarzglas, sondern auch seine optische Streuung den Durchlässigkeitsverlust bewirkt, und dass die Verlustmenge des Lichtes in bezug auf eine solche optische Streuung (Streuverlustmenge) ausreichend unterdrückt werden kann, wenn die Strukturbestimmungstemperatur in dem Quarzglas, enthaltend mindestens eine vorherbestimmte Menge an OH-Gruppen, auf mindestens ein vorherbestimmtes Mass vermindert wird. So wurde die Erfindung erzielt.
Das erfindungsgemässe Quarzglas (Quarzgut, Silicaglas) wird für die Fotolithografie zusammen mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet und ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder weniger und eine OH-Gruppenkonzentration von mindestens 1000 ppm aufweist.
Weiterhin ist das erfindungsgemässe optische Element (optische Komponente) ein optisches Element, welches für die Fotolithografie zusammen mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass es das oben erwähnte erfindungsgemässe Quarzglas enthält.
Weiterhin ist die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung (Bestrahlungseinheit) eine Bestrahlungsvorrichtung, die Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer als Bestrahlungslicht verwendet und dadurch gekennzeichnet ist, dass es mit einem optischen Element, enthaltend das oben erwähnte erfindungsgemässe Quarzglas, ausgestattet ist.
Zudem ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Quarzglases dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Erhitzens eines Quarzglasbarrens mit einer OH-Gruppenkonzentration von mindestens 1000 ppm auf eine Temperatur von 1200 bis 1350ºK, Halten des Barrens bei dieser Temperatur über einen vorherbestimmten Zeitraum, und anschliessendes Abkühlen des Barrens auf eine Temperatur von 1000ºK oder weniger bei einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit (Abkühlungsrate) von 50ºK/Std. oder weniger, um den Barren zu tempern, umfasst, wodurch es möglich wird, ein Quarzglas mit einer Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder weniger und einer OH-Gruppenkonzentration von mindestens 1000 ppm herzustellen.
Die hierin verwendete "Strukturbestimmungstemperatur" ist ein Faktor, der als ein Parameter eingeführt wurde, der die strukturelle Stabilität des Quarzglases ausdrückt und der nachstehend genauer beschrieben wird. Die Schwankung beträgt, aufgrund ihres synergistischen Effekts eine Streuverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger in bezug auf einen ArF-Excimerlaser erzielt.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemässe Quarzglas einen Fluorgehalt von mindestens 300 ppm. Dies deshalb, weil unter den gleichen Temperierbedingungen die Strukturbestimmungstemperatur dazu neigt, geringer zu werden, wenn der Fluorgehalt mindestens 300 ppm beträgt.
Weiterhin beeinflusst die Gesamtmenge an optischer Streuung und optischer Absorption, nämlich die Durchlässigkeitsverlustmenge, die Lichtmenge auf dem Retikel und dem Wafer, wodurch die Erniedrigung in dem Durchlass aufgrund der Erniedrigung der Beleuchtungsintensität o. ä. beeinflusst wird. Insbesondere ist im fotolithografischen optischen System die Anzahl der Linsenblätter zur Korrektur der verschiedenen Arten von Wellenfrontabberationen gross, und seine optische Länge ist lang, da seine Auflösung maximiert ist. Demgemäss kann selbst eine geringfügige Durchlässigkeitsverlustmenge (Streuverlustmenge plus Absorptionsverlustmenge) von Einfluss sein. Beispielsweise beträgt, selbst wenn die Durchlässigkeitsverlustmenge nur 0,2%/cm beträgt, in einer optischen Weglänge von 1 m die Gesamtdurchlässigkeitsverlustmenge etwa 18%.
Daher beträgt in dem erfindungsgemässen Quarzglas das innere Absorptionsvermögen in dem Quarzglas mit einer Dicke von 10 mm in bezug auf einen ArF-Excimerlaser vorzugsweise 0,2%/cm oder weniger. Diese Art der optischen Absorption ist ein Grund für die Erniedrigung der Auflösung, wie im folgenden beschrieben. Die optische der Quarzglasdichte bei Raumtemperatur, nämlich die strukturelle Stabilität, wird durch die Dichte des Quarzglases in geschmolzenem Zustand bei hohen Temperaturen und die Dichte und Struktur des Quarzglases, wenn die Dichte und die Struktur um etwa den Glasübergangspunkt während des Kühlverfahrens eingefroren werden, bestimmt. Also werden die thermodynamische Dichte und Struktur entsprechend der Temperatur, bei der die Dichte und Struktur eingefroren sind, auch bei Raumtemperatur beibehalten. Die Temperatur, bei der die Dichte und Struktur eingefroren sind, ist erfindungsgemäss als "Strukturbestimmungstemperatur" definiert.
Die Strukturbestimmungstemperatur kann in der folgenden Art und Weise erhalten werden. Zunächst wird eine Vielzahl von Quarzglasteststücken bei einer Vielzahl von Temperaturen im Bereich von 1073 bis 1700ºK für einen Zeitraum, der länger als die Strukturrelaxationszeit (eine Zeit, die für die Struktur des Quarzglases benötigt wird, um bei dieser Temperatur zu relaxieren) ist, an Luft in einem Röhrenofen, wie in der anliegenden Fig. 1 gezeigt, gehalten, wodurch die Struktur der jeweiligen Teststücke die Struktur bei der Retentionstemperatur erreichen können. Als Ergebnis hat jedes der Teststücke eine Struktur, die sich im thermischen Gleichgewichtszustand bei der Retentionstemperatur befindet. In Fig. 1 bezeichnet (101) ein Teststück, (102) eine Quarzglasröhre, (103) ein Heizgerät, (104) ein Thermoelement, (105) ein Becherglas und (106) flüssigen Stickstoff.
Anschliessend werden die Teststücke nicht in Wasser, sondern in flüssigen Stickstoff in 0,2 Sekunden zur Abschreckung eingeführt. Wenn sie in Wasser eingeführt werden, ist das Abschrecken unzureichend und eine strukturelle Relaxation tritt bei der Kühlung auf und die Struktur bei der Retentionstemperatur kann nicht beibehalten werden. Zudem muss in Betracht gezogen werden, dass ein gegenteiliger Effekt aufgrund der Reaktion zwischen Wasser und Quarzglas auftreten kann. Erfindungsgemäss kann ein Superabschrecken durch Einführen der Teststücke in flüssigen Stickstoff, verglichen mit der Einführung in Wasser, erreicht werden, und durch dieses Vorgehen wird es möglich, die Struktur der Teststücke gemäss der Struktur bei der Retentionstemperatur beizubehalten. Auf diese Art und Weise kann erstmalig die Strukturbestimmungstemperatur mit der Retentionstemperatur übereinstimmen.
Die so erhaltenen Teststücke mit verschiedenen Strukturbestimmungstemperaturen (hier gleich den Retentionstemperaturen) werden einer Raman- Streuungsmessung unterworfen, und die Linienintensität bei 606 cm&supmin;¹ wird als ein Verhältnis zu der Linienintensität bei 800 cm&supmin;¹ erhalten. Eine Grafik wird unter Verwendung der Strukturbestimmungstemperatur als eine Variable für die Linienintensität bei 606 cm&supmin;¹ erstellt, und diese wird als Kalibrierungskurve verwendet. Eine Strukturbestimmungstemperatur eines Teststückes, dessen Strukturbestimmungstemperatur nicht bekannt ist, kann invers aus der gemessenen Linienintensität bei 606 cm&supmin;¹ unter Verwendung der Kalibrierungskurve berechnet werden. Erfindungsgemäss wird eine in der obigen Art uni Weise erhaltene Temperatur eines Quarzglases, dessen Strukturbestimmungstemperatur nicht bekannt ist, als Strukturbestimmungstemperatur des Quarzglases verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung und die anliegenden Zeichnungen, die lediglich der Veranschaulichung dienen, deutlicher werden.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Vorrichtung zeigt, die zur Messung der erfindungsgemässen Strukturbestimmungstemperatur verwendet wird;
Fig. 2 ist ein Blockdiagramm, das die Grundstruktur eines Beispiels der erfindungsgemässen Bestrahlungsvorrichtung zeigt;
Fig. 3 ist eine Ansicht, die eine Vorrichtung zur Messung des Streulichtes vom Typ der integrierten Kugel zeigt;
Fig. 4 ist eine Ansicht, die eine Vorrichtung zur Messung des Streulichtes vom goniofotometrischen Typ zeigt;
Fig. 5 ist eine Ansicht, die eine Vorrichtung zur Messung des Streulichtes vom Typ des ellipsoidalen Spiegels zeigt;
Fig. 6 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Streuverlustmenge und Kontrast zeigt;
Fig. 7 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Wellenlänge und Streuverlust zeigt;
Fig. 8 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Strukturbestimmungstemperatur und Streuverlust zeigt;
Fig. 9 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Brechungsindex und Streuverlust zeigt;
Fig. 10 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Herstellung eines Quarzglasbarrens zeigt;
Fig. 11 ist eine Grundansicht, die ein Beispiel eines Brenners zur erfindungsgemässen Herstellung eines Quarzglasbarrens zeigt;
Fig. 12 ist eine perspektivische Ansicht, die ein erfindungsgemässes Beispiel eines Temperierofens zeigt; und
Fig. 13 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen Strukturbestimmungstemperatur und Streuverlust zeigt.
Zunächst wird das erfindungsgemässe Quarzglas beschrieben.
Das erfindungsgemässe Quarzglas wird für die Fotolithografie zusammen mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet und ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder weniger und eine OH-Gruppenkonzentration von mindestens 1000 ppm und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1300 ppm aufweist.
Auf diese Art und Weise, wenn die Strukturbestimmungstemperatur auf 1200ºK oder weniger und die OH-Gruppenkonzentration auf mindestens 1000 ppm spezifiziert sind, kann ein Quarzglas mit einer geringen Streuverlustmenge, wie z. B. eine Streuverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger, in bezug auf einen ArF- Excimerlaser, erhalten werden, die nicht herkömmlicherweise erzielt werden kann, wodurch eine Verminderung des Kontrastes aufgrund von Reflexlicht und Geisterbildern, die von Streulicht herrühren, ausreichend verhindert wird.
Allgemein entsteht durch die auf ein Objekt auftreffende optische Energie ein Streuphänomen. Das Streuphänomen kann grob in elastische Streuung, wie z. B. Rayleigh-Streuung und Brillouin-Streuung, und nicht-elastische Streuung, wie z. B. Raman-Streuung, unterteilt werden. Insbesondere wenn die Streuintensität in einem optischen Element hoch ist, wird das Streulicht hiervon zu Reflexlicht oder Geisterbildern, wodurch der Kontrast des Bildes vermindert wird, wodurch eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften bewirkt wird.
Jedoch wurde die optische Streuung als ausreichend weniger einflussreich als das Erniedrigen der Auflösung, das durch die Veränderung von Form oder Brechungsindex des optischen Elements bei der optischen Absorption bewirkt wird, und als praktisch vernachlässigbar erachtet. In optischen Instrumenten, die Licht im sichtbaren Bereich verwenden, ist der Hauptgrund für den Durchlässigkeitsverlust die optische Absorption und entsprechend, wenn ihre optische Absorption auf ein Niveau nicht höher als ein bestimmtes Niveau eingestellt wird, wird eine erwünschte Auflösung zusammen mit einem vorteilhaften Kontrast des Bildes zufriedenstellend erreicht.
Die Erfinder haben jedoch gefunden, dass die optische Streuung weniger vernachlässigbar werden kann, wenn die Wellenlänge des einfallenden Lichtes kürzer wird, so dass, insbesondere in herkömmlichen optischen Elementen, wie z. B. für die Fotolithografie verwendete Projektionslinsen, ein kräftiges Bild aufgrund von Reflexlicht und Geisterbildern, die von dem Streulicht herrühren, nicht erhalten werden kann.
Obwohl der Mechanismus, durch den der Streuverlust in bezug auf einen ArF-Excimerlaser bemerkenswert unterdrückt wird, wenn mindestens 1000 ppm OH-Gruppen in ein Quarzglas mit einer Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder weniger, mit anderen Worten ein Quarzglas mit beinahe idealer Struktur, eingeführt werden, definitiv nicht aufgeklärt worden ist, ziehen die Erfinder das nachstehend Erklärte in Betracht. Währenddessen ist die Strukturbestimmungstemperatur des erfindungsgemässen Quarzglases niedriger als die von optischen Fasern, die beispielsweise typischerweise etwa 1450ºK beträgt.
Das Quarzglas mit einer hohen Strukturbestimmungstemperatur wird als strukturell instabil angesehen. Der Bindungswinkel von Si-O-Si in dem Netzwerk des Quarzglases hat eine gewisse Verteilung, weil es ein Glas ist, und diese Verteilung des Bindungswinkels schliesst strukturell instabile Bindungswinkel ein. Diese Verteilung des Bindungswinkels umfasst überbrückte Tetraeder, die aus Sauerstoffatomen und Siliciumatomen in dem Siliciumglas bestehen, und die Anwesenheit instabiler Bindungswinkel wird als durch die Anwesenheit der Tetraeder in einem verzerrten Zustand bewirkt erachtet. Ein solcher verzerrter Bindungsteil wird als leicht spaltbar durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erachtet, wobei Defekte, wie z. B. ein nachteiliges E'-Zentrum und NBOHC, hergestellt werden. Andererseits wird ein Quarzglas mit einer geringen Strukturbestimmungstemperatur als ein solches erachtet, welches wenige solcher verzerrter Bindungsteile aufweist.
Das Quarzglas mit einer OH-Gruppenkonzentration im oben erwähnten Bereich ist strukturell stabiler als andere Arten von Quarzglas, und seine Strukturbestimmungstemperatur neigt dazu, geringer zu werden.
Die genauen Gründe hierfür sind wie folgt. Wie oben erwähnt hat der Si-O-Si -Bindungswinkel in dem Netzwerk des Quarzglases eine gewisse Verteilung, weil es ein Glas ist, und es enthält strukturell instabile, verzerrte Bindungsteile. Wenn jedoch die OH-Gruppen im oben erwähnten Bereich hierin enthalten sind, besteht kein Bedarf, Brücken unter Verwendung instabiler Bindungswinkel zu bilden und demgemäss kann sich der Tetraeder seiner stabilsten Struktur annähern. Daher ist das Quarzglas, enthaltend OH-Gruppen im oben erwähnten Bereich, strukturell stabiler als andere Arten von Quarzglas, und seine Strukturbestimmungstemperatur neigt dazu, geringer zu werden.
Demgemäss wird im erfindungsgemässen Quarzglas, in dem die OH-Gruppenkonzentration mindestens 1000 ppm beträgt und die Strukturbestimmungstemperatur 1200ºK oder weniger Absorption ist ein Phänomen, welches von einem elektronischen Übergang, welcher durch die auf ein optisches Element auftreffende Photonenenergie bewirkt wird, herrührt. Wenn die optische Absorption in dem optischen Element auftritt, wird deren Energie hauptsächlich in thermische Energie umgewandelt, wodurch das optische Element aufgebläht wird oder sich dessen Brechungsindex oder die Oberflächenbedingungen ändern. Als Ergebnis kann eine hohe Auflösung nicht erreicht werden. Weiterhin wird die optische Absorption durch eine Veränderung im elektronischen Zustand begleitet und während der Relaxationsperiode Licht mit einer längeren Wellenlänge als die des einfallenden Lichtes als Fluoreszenz freigesetzt. Wenn die Fluoreszenz eine Wellenlänge hat, die der des Bestrahlungslichtes ähnlich ist und deren Intensität hoch ist, wird der Kontrast des Bildes bemerkenswert erniedrigt. Demgemäss, um ein feines und kräftiges Bild mit einem vorteilhaften Kontrast zu erhalten, wird es bevorzugt, die Absorptionsverlustmenge zusammen mit der Streuverlustmenge zu spezifizieren.
Zudem waren als Faktoren zur Verschlechterung der UV- Licht-Widerstandsfähigkeit des Quarzglases beispielsweise Si-Si , Si-O-O-Si und gelöste Sauerstoffmoleküle bekannt. Diese Vorstufen werden leicht in strukturelle Defekte, wie z. B. einem E'-Zentrum oder NBOHC bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, wie z. B. einem Excimerlaser, umgewandelt, wodurch eine Erniedrigung der Durchlässigkeit bewirkt wird. In dem erfindungsgemässen Quarzglas ist es bevorzugt, dass es keine inkompletten Strukturen gibt, die durch eine Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis herrühren. Wenn beispielsweise die OH-Gruppen in dem oben erwähnten Bereich hierin enthalten sind, neigt das Quarzglas dazu, im wesentlichen keine Defektabsorptionsbanden vom Typ des Sauerstoffmangels (7,6- und 5,0-eV-Absorptionsbänder) zu enthalten. Zudem, wenn das erfindungsgemässe Quarzglas, enthaltend mindestens 5 · 10¹&sup6; Moleküle/cm³ Wasserstoffmoleküle mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines Excimerlasers bei einer Pulsenergiedichte von 100 mJ/cm² bestrahlt wird, wird im wesentlichen kein Defektabsorptionsband vom Typ des Sauerstoffüberschusses generiert (4,8-eV- Absorptionsband). Aufgrund der Abwesenheit dieser Defekte werden gemäss der Messung der Durchlässigkeit durch Vakuumultraviolett-, Ultraviolett-, sichtbaren und Infrarot-Spektrofotometern hohe Durchlässigkeitsverhältnisse von mindestens 99,9% in bezug auf die innere Durchlässigkeit (für Quarzglas mit einer Dicke von 10 mm) für Licht der Wellenlänge der g-Linie (436 nm) bis zur i-Linie (365 nm) und des KrF- Excimerlaserstrahls (248 nm) und mindestens 99,6% in bezug auf die innere Durchlässigkeit (für Quarzglas mit einer Dicke von 10 mm) für Licht der Wellenlänge des ArF- Excimerlaserstrahls (193 nm) erhalten. Zudem, nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines KrF-Excimerlasers bei einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 400 mJ/cm² bestrahlt wurde, übersteigt die innere Durchlässigkeit des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm. Andererseits, nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines ArF-Excimerlasers bei einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 100 mJ/cm² bestrahlt wurde, übersteigt die innere Durchlässigkeit des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm.
Es ist zudem für die Strukturbestimmungstemperaturverteilung in dem erfindungsgemässen Quarzglas erwünscht, zentrosymmetrisch mit dem Element zu sein, da dies die Streuverlusteigenschaften zentrosymmetrisch werden lässt (Streuungsintensität). In diesem Fall wird es leicht, zum Zeitpunkt des Einstellens einer Linse, Linsenteile zu spezifizieren, die Reflexlicht oder Geisterbilder bewirken können, wodurch die optische Einstellung erleichtert wird. Weiterhin können Kontrastschwankungen auf der Bildoberfläche verhindert werden. Zudem hat das erfindungsgemässe Quarzglas vorzugsweise eine Doppelbrechungsmenge von 2 nm/cm oder weniger und zentrosymmetrische Polarisierungs- und Doppelbrechungscharakteristika.
In dem erfindungsgemässen Quarzglas beträgt die Chlorkonzentration vorzugsweise 50 ppm oder weniger und insbesondere 10 ppm oder weniger. Dies deshalb weil, wenn die Chlorkonzentration 50 ppm übersteigt, es schwieriger wird, die OH-Gruppenkonzentration im Quarzglas bei 1000 ppm oder höher beizubehalten.
Zudem hat das Quarzglas vorzugsweise eine hohe Qualität, so dass seine Konzentration jeder der metallischen Verunreinigungen (Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na und K) 50 ppb oder weniger und bevorzugter 20 ppb oder weniger beträgt. In diesem Fall vermindern sich die oben erwähnten strukturellen Defekte, wobei eine Struktur gebildet wird, die sich der idealen Struktur annähert, und zudem werden Veränderungen des Brechungsindex, Oberflächenveränderungen, Verschlechterungen der Durchlässigkeit, die durch metallische Verunreinigungen bewirkt werden, geringer, so dass die UV-Licht- Widerstandsfähigkeit verbessert werden kann.
Im folgenden werden das erfindungsgemässe optische Element und die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung erklärt. Das erfindungsgemässe optische Element enthält das oben erwähnte erfindungsgemässe Quarzglas, dessen Strukturbestimmungstemperatur 1200ºK oder weniger beträgt und dessen OH-Gruppenkonzentration mindestens 1000 ppm beträgt. Ein solches optisches Element ist nicht besonders beschränkt, solange es das oben erwähnte Quarzglas enthält, und kann ein optisches Element wie eine Linse oder ein Prisma sein, welches zusammen mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet wird. Das erfindungsgemässe optische Element schliesst einen Formling ein. Weiterhin ist das Verfahren zur Verarbeitung des oben erwähnten erfindungsgemässen Quarzglases zu dem erfindungsgemässen optischen Element nicht besonders beschränkt, wobei beispielsweise normale Schnittverfahren oder Abriebverfahren geeignet verwendet werden können.
Da das erfindungsgemässe optische Element ein Quarzglas enthält, welches, wie oben erwähnt, eine sehr geringe Streuverlustmenge in bezug auf Licht einer kurzen Wellenlänge, wie z. B. einem ArF-Excimerlaserstrahl, verglichen mit herkömmlichen optischen Elementen, vorweist, wird das Entstehen von Streulicht wirkungsvoll verhindert, und es zeigt eine höhere Auflösung. Demgemäss wird das erfindungsgemässe Quarzglas geeigneterweise für ein optisches Element, wie z. B. eine Linse in einem optischen Projektionssystem von Steppern verwendet, die eine hohe Auflösung von 0,25 um oder weniger benötigen. Das erfindungsgemässe Quarzglas ist nicht nur für Linsen im Projektionssystem des Steppers nützlich, sondern beispielsweise auch für Linsen in optischen Beleuchtungssystemen.
Nun wird die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung beschrieben. Die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung ist mit einem optischen Element, umfassend das erfindungsgemässe Quarzglas, ausgestattet, und verwendet Licht im Wellenlängenbereich von 400 nm oder weniger als Bestrahlungslicht, und unterliegt keiner Einschränkung, ausser dass es das Quarzglas als eine Linse des optischen Beleuchtungssystems, des optischen Projektionssystems o. ä. enthält und mit einer Lichtquelle zur Emission von Licht im Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer ausgestattet ist.
Die Erfindung wird vorzugsweise bei Projektionsbestrahlungsvorrichtungen angewendet, wie z. B. einem sogenannten Stepper, um ein Bild von Mustern eines Retikels auf einen mit einem Fotoresist beschichteten Wafer zu projizieren.
Fig. 2 zeigt die Grundstruktur der erfindungsgemässen Bestrahlungsvorrichtung. Wie in Fig. 2 gezeigt, umfasst eine erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung mindestens einen Waferobjekttisch (301), durch den das lichtempfindliche Substrat (W) auf seiner Hauptoberfläche (301a) gehalten wird, ein optisches Beleuchtungssystem (302) zur Emission von vakuumultraviolettem Licht einer vorherbestimmten Wellenlänge als Bestrahlungslicht, und Transferieren eines vorherbestimmten Musters einer Maske (Retikel (R)) auf das Substrat (W), eine Lichtquelle (303), durch die dem optischen Beleuchtungssystem (302) das Bestrahlungslicht zugeführt wird, ein optisches Projektionssystem (vorzugsweise ein katadioptrisches) (304), welches zwischen einer ersten Oberfläche (P1) (Objektebene), auf der die Maske (R) eingebracht ist, und einer zweiten Oberfläche (P2) (Bildebene), die der Oberfläche des Substrats (W) entspricht, zum Projizieren eines Bildes des Musters der Maske (R) auf das Substrat (W). Das optische Beleuchtungssystem (302) enthält ein optisches Ausrichtungssystem (305) zum Einstellen der relativen Positionen zwischen der Maske (R) und dem Wafer (W) und die Maske (R) ist auf einem Retikelobjekttisch (306) angeordnet, welcher parallel in bezug auf die Hauptoberfläche des Waferobjekttisches (301) bewegbar ist. Ein Retikelwechselsystem (307) befördert und wechselt ein Retikel (Maske (R)) auf den/dem Retikelobjekttisch (306). Das Retikelwechselsystem (307) enthält eine Objekttischsteuerung zum Bewegen des Retikelobjekttisches (306) parallel in bezug auf die Hauptoberfläche (301a) des Waferobjekttisches (301). Das optische Projektionssystem (304) weist einen Raum auf, der es erlaubt, eine Lochblende (308) einzufügen. Das empfindliche Substrat (W) umfasst einen Wafer (309), wie z. B. einen Siliciumwafer oder eine Glasplatte etc., und ein lichtempfindliches Material (310), wie z. B. einen Fotoresist o. ä., mit dem eine Oberfläche des Wafers (309) beschichtet ist. Der Waferobjekttisch (301) wird parallel in bezug auf die Objektebene (P1) durch ein Objekttisch-Kontrollsystem (311) bewegt. Weiterhin, da ein Hauptkontrollabschnitt (312), wie z. B. ein Computersystem, die Lichtquelle (303), das Retikelauswechselsystem (307), das Objekttisch- Kontrollsystem (311) o. ä., kontrolliert, kann die Bestrahlungsvorrichtung eine aufeinander abgestimmte Wirkung als Ganzes entfalten.
Die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung umfasst ein optisches Element, welches das erfindungsgemässe Quarzglas umfasst, beispielsweise eine optische Linse, bestehend aus dem oben erwähnten Quarzglas. Genauer gesagt kann die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung, die in Fig. 2 gezeigt ist, die erfindungsgemässe optische Linse als eine optische Linse (313) in dem optischen Beleuchtungssystem (302) und/oder als eine optische Linse (314) in dem optischen Projektionssystem (304) enthalten.
Da die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung mit einem optischen Element aus Quarzglas ausgestattet ist, das, wie oben erwähnt, eine sehr geringe Streuverlustmenge in bezug auf Licht mit einer kurzen Wellenlänge, wie z. B. einem ArF-Excimerlaserstrahl, verglichen mit herkömmlichen optischen Elementen vorweist, wird eine Verminderung des Bildkontrasts aufgrund von Reflexlicht oder Geisterbildern ausreichender verhindert, und es wird eine höhere Auflösung erzielt.
Die Techniken, betreffend die erfindungsgemässe Bestrahlungsvorrichtung, werden beispielsweise in den US- Patentanmeldungen Nr. 255 927 (US-PS 5 534 970), Nr. 260 398 (entsprechend JP-OSen 6-132191, 6-349712 und 7-135132), Nr. 299 305 (US-PS 5 506 684), US-PSen 4 497 015, 4 666 273, 5 194 893, 5 253 110, 5 333 035, 5 365 051, 5 379 091 oder dergleichen beschrieben. Die US- Patentanmeldung Nr. 255 927 (US-PS 5 534 970) lehrt ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserquelle), welches bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom Rastertyp angewendet wird. Die US-Patentanmeldung Nr. 260 398 (entsprechend JP-OSen 6-132191, 6-349712 und 7-135132) lehrt ein optisches Ausrichtungssystem, welches bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom Rastertyp angewendet wird. US-PS Nr. 4 497 015 lehrt ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Lampenlichtquelle), welches bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom Rastertyp angewendet wird. US-PS 4 666 273 lehrt eine Bestrahlungsvorrichtung vom Typ "Step and Repeat", welches das erfindungsgemässe katadioptrische optische Projektionssystem verwenden kann. US-PS 5 194 93 lehrt ein optisches Beleuchtungssystem, einen Beleuchtungsbereich, maskenseitige und retikelseitige Interferometer, ein optisches Fokusiersystem, ein optisches Ausrichtungssystem o. ä.. US-PS 5 253 110 lehrt ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserquelle), das bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom "Step and Repeat"-Typ angewendet wird. Die '110-Druckschrift kann bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom Rastertyp angewendet werden. US-PS 5 333 035 lehrt die Anwendung eines optischen Beleuchtungssystems bei einer Bestrahlungsvorrichtung. US-PS 5 365 051 lehrt ein autofokussierendes System, welches bei einer Bestrahlungsvorrichtung angewendet wird. US-PS 5 379 091 lehrt ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserquelle) welches bei einer Bestrahlungsvorrichtung vom Rastertyp angewendet wird. Diese Druckschriften gehören hiermit zur vorliegenden Offenbarung.
Es wurden optische Simulationen und Experimente zur Bewertung der bildgebenden Eigenschaften in solchen Fällen durchgeführt, in denen das oben erwähnte optische Element verwendet wurde, und die Erfinder haben gefunden, dass es möglich ist, Bestrahlungsvorrichtungen (Fotolithografievorrichtungen) bereitzustellen, bei denen ein Einfluss durch Reflexlicht oder Geisterbilder im wesentlichen verhindert wird und es kein Problem betreffend die Verminderung der Lichtmenge in bezug auf ihre Eigenschaften gibt. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis ist in einem optischen System, welches unter Verwendung des erfindungsgemässen optischen Elementes aufgebaut wurde, eine feine und kräftige Bestrahlung und ein Transfermuster mit einer Linienbreite von 0,25 um oder weniger erhalten worden.
Daher haben die Erfinder sorgfältig die Eigenschaften des optischen Elements untersucht, durch die ein feines und kräftiges Bestrahlungs- und Transfermuster in den Fotolithografietechniken erhalten werden kann. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass unter den optischen Eigenschaften einer Projektionslinse die Durchlässigkeitsverlustmenge weniger Einfluss auf die bildgebenden Eigenschaften in Fällen hat, in denen die Gleichförmigkeit des Brechungsindex (Δn), die Linsenoberflächengenauigkeit und die optischen Dünnfilmeigenschaften sich im wesentlichen auf dem gleichen Niveau befinden und, noch wichtiger, dass die optischen Eigenschaften der Projektionslinse nicht korrekt erwartet werden können, wenn deren Durchlässigkeitsverlust nicht in optische Absorption und optische Streuung aufgetrennt wird, um diese präziser zu bewerten. Dies ist deshalb so, weil die optische Absorption und die optische Streuung unterschiedliche Phänomene generieren, nämlich die erstere trägt zu der Verschlechterung der bildgebenden Eigenschaft, die von der Erhitzung innerhalb der Linse herrührt, bei, während die letztere zu der Verschlechterung des Kontrasts, die vom Reflexlicht oder Geisterbildern herrührt, beiträgt.
Nun wird eine genaue Beschreibung der optischen Streuung in dem optischen Element gegeben.
Ein optischer Einkristall, wie z. B. ein Fluorit- Einkristall (CaF&sub2;), wird als perfekter Kristall angesehen. Es wird nämlich angenommen, dass alle Atome und Ionen in dem Kristall regelmässig mit einer Entfernung von etwa 5 Å angeordnet sind und dass der Kristall eine gleichförmige Dichte hat. Zudem, in Anbetracht des Prinzips von Huygens- Fresnel, betreffend die Fortpflanzung von Licht, selbst wenn die Wellenfront des Lichtes mit einem Molekül kollidiert, um zahlreiche sphärische Sekundärwellen zu generieren (mit anderen Worten Streuungsfaktor), interferieren diese Wellen miteinander, wodurch sie sich gegenseitig aufheben bis auf das Streulicht in Richtung, in der das Licht sich gerade fortpflanzt. Demgemäss wird der Streuverlust des optischen Einkristalls geringer als der einer Flüssigkeit wie auch der von Glas oder Plastik, die sich in einem Nicht-Gleichgewichtszustand befinden, und, wenn strukturelle Defekte, feine Teilchen o. ä. hierin praktisch nicht existieren, wird deren Streuverlustmenge als vernachlässigbar angesehen.
Wenn jedoch ein Schmelzmaterial schnell während der Herstellung eines Glases abgekühlt wird, kann die Anordnung der Atome in dem Schmelzglas zu einem gewissen Grad in dem gekühlten Glas beibehalten werden. Demgemäss hat es mikroskopisch die Struktur einer Flüssigkeit, während das Glas ein Feststoff bezüglich seiner makroskopischen Eigenschaften ist. Daher weist die molekulare Verteilung des Glases, wie bei einer Flüssigkeit, keine Regelmässigkeit wie die eines Kristalls auf und hat eine statistische thermodynamische Schwankung aufgrund seiner thermischen Bewegung, wodurch die optische Streuung generiert wird. Eine solche optische Streuung ist als Rayleigh-Streuung bekannt.
Bei der Rayleigh-Streuung ist die Streuintensität der Wellenlänge λ&sup4; invers proportional. Demgemäss beeinflusst in optischen Instrumenten, die in einem kurzen Wellenlängenbereich verwendet werden, die Rayleigh- Streuung ihrer optischen Elemente die optischen Eigenschaften. Insbesondere werden in optischen Instrumenten, wie z. B. Projektionslinsen, die für die Fotolithografie verwendet werden, bei der eine superfeine Auflösung benötigt wird, durch Durchlässigkeitsverlust und Streulicht bewirktes Reflexlicht und Geisterbilder problematisch.
Die Streuverlustmenge eines Glases kann durch die folgende Gleichung berechnet werden:
wobei
s: Streuverlustkoeffizient (/cm)
p: Pockels-Koeffizient 0,27
Ts: Strukturbestimmungstemperatur (K)
βT: isotherme Kompressibilität 7E-12 (cm/dyn)
ρ: Dichte 2,201 (g/cm³)
λ: Wellenlänge (cm)
k: Boltzmann-Konstante 1,38E-16 (erg/K)
n: Brechungsindex
Wenn beispielsweise die Berechnung bezüglich eines Quarzglases für gegebene physikalische Eigenschaftswerte der Wellenlänge λ = 193,4 nm, des Brechungsindex n = 1,5603 und der Strukturbestimmungstemperatur Ts = 1273ºK durchgeführt wird, wird der Streuverlustkoeffizient auf s = 0,001861/cm berechnet, die Streuverlustmenge wird auf 0,1861%/cm berechnet. Auf diese Art und Weise haben die Erfinder gefunden, dass eine grössere Menge als die tatsächlich gemessene Durchlässigkeitsverlustmenge erwartet wird, und dass der Hauptgrund für den Durchlässigkeitsverlust bei 193,4 nm eher dem Streuverlust als der optischen Absorption zuzurechnen ist.
Hier wird der Ausdruck von βT wie folgt korrigiert, um den Brillouin-Streuteil zu korrigieren und den Rayleigh- Streukoeffizienten zu berechnen:
βT → [βT . (ρv∞²)&supmin;¹] = 5,7E-12 (4)
wobei
v∞: Hochfrequenzschallgeschwindigkeit 5,92 (cm/s)
Als Ergebnis dieser Berechnung wird die Streuverlustmenge 0,1561%/cm.
In Anbetracht des vorhergehenden wird der theoretisch berechnete Wert des Streuverlustes als Rayleigh- Streuverlust plus Brillouin-Streuverlust definiert. Hier kann der Brillouin-Streuverlust berechnet werden, wenn die Gleichung (3) verwendet wird, wobei (v∞²)&supmin;¹ aus Gleichung (4) anstatt von βT verwendet wird und Ts auf Raumtemperatur (298ºK) gesetzt wird. Die Brillouin- Streuung wird theoretisch auf etwa 1/20 der Rayleigh- Streuung geschätzt.
Jedoch kann die so erhaltene Streuverlustmenge niedriger geschätzt worden sein als ihr tatsächlicher Wert, da andere Streufaktoren und inelastische Streuung beispielsweise nicht berücksichtigt werden. Zudem, da die hier angegebenen Werte aus theoretischen Gleichungen berechnet werden und ein Problem bezüglich der Verlässlichkeit der Werte der physikalischen Eigenschaften bestehen kann, sollten sie als nichts anderes als geschätzte Werte angesehen werden. Daher ist es in der Praxis notwendig, die Streuverlustmenge zu messen.
Hier wird eine Vorrichtung zur Messung der Streuverlustmenge im Detail erklärt werden.
Beispiele der Messvorrichtung schliessen (i) solche vom Typ der integrierten Kugel (Fig. 3) ein, die eine integrierende Kugel verwenden, um die Gesamtstreumenge zu messen; (ii) solche vom goniofotometrischen Typ (Fig. 4) ein, die zur Messung der Winkelverteilung verwendet werden, und (iii) solche vom Typ des ellipsoidalen Spiegels (Fig. 5) ein, die einen ellipsoidalen Spiegel verwenden.
Bei den oben erwähnten Typen werden im wesentlichen herkömmliche Lichtquellen und optische Systeme verwendet. In bezug auf den Bereich des sichtbaren Lichtes wird eine Messtechnik verwendet, bei der ein He-Ne-Laser (632,8 nm), ein Ar&spplus;-Ionenlaser (z. B. 488 nm) o. ä. als Lichtquelle verwendet wird. In bezug auf die tatsächliche Wellenlänge des ArF-Excimerlasers (193,4 nm) wird eine Messtechnik verwendet, bei der eine D2-Lampe, ein ArF-Excimerlaser o. ä. als Lichtquelle verwendet werden; oder eine andere Technik, bei der die Hg-Lampenemissionslinie verwendet wird, um die Streuverlustmenge bei 193,4 nm gemäss einer Berechnungsgleichung zu interpolieren.
Vorzugsweise hat eine Probe eine zylindrische oder prismatische Form, in der die Lichteinfall- und Lichtausfalloberflächen parallele Ebenen sind, während die anderen Oberflächen vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit von 5 Å oder weniger in bezug auf RMS und eine hohe Oberflächenreinheit haben. Diese Eigenschaften werden verwendet, um den Einfluss der Oberflächenstreuung und Oberflächenabsorption zu eliminieren.
Die optische Streuung und die optische Absorption beziehen sich jeweils auf die innere Streuung und die innere Absorption eines optischen Elementes.
Im folgenden werden die Detektionsmittel in jeder der Messvorrichtungen erklärt.
In dem in Fig. 3 gezeigten Typ, in dem eine integrierende Kugel verwendet wird, wird eine Probe (zu testendes Objekt) in einem optischen Wegteil innerhalb der integrierenden Kugel gehalten. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Länge der Probe etwas länger als die der optischen Weglänge in der integrierenden Kugel ist.
Dieses Merkmal wird verwendet, um zu verhindern, dass oberflächengestreutes Licht in die integrierende Kugel eindringen kann.
Ausserdem, um ein Messsystem von oberflächenreflektierten und oberflächengestreuten Lichtkomponenten fernzuhalten, ist der parallele Ebenenabschnitt mit einem Keil von wenigen Bogenminuten ausgestattet, oder das System wird um ein paar Grad in bezug auf die optische Achse geneigt. Weiterhin wird eine Signalintensität, die ohne Probe erhalten wird, als Nullpunktkalibrierung verwendet, während ein ND-Filter o. ä., dessen Durchlässigkeit genau sichergestellt ist, zur Bestimmung einer Kalibrierungskurve verwendet wird. Als eine optische Detektionseinheit wird beispielsweise eine Fotodiode oder ein Fotomultiplier, der bei jeder Messwellenlänge hochempfindlich und stabil ist, verwendet.
Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, bei der die Goniofotometrietechnik zur Messung, im Prinzip, der Winkelabhängigkeit des Streulichtes verwendet wird. Um die so konfigurierte Vorrichtung zur Messung des Absolutwertes des Streulichtes zu verwenden, wird ein solcher Wert in dem Bereich des sichtbaren Lichtes auf Grundlage seiner relativen Werte in bezug auf ein Material, wie z. B. Benzol, dessen Streuverlustkoeffizient bekannt ist, berechnet. In dem ultravioletten Bereich werden Edelgase o. ä., die kaum durch optische Absorption beeinflusst werden, vorzugsweise verwendet.
Beispielsweise, auf Grundlage eines relativen Streuintensitätsvergleichs von θ90 Grad in bezug auf die optische Achse (R90-Verhältnis: Intensität der Richtung 90 Grad, in bezug auf die optische Achse), kann die gesamte Streumenge abgeschätzt werden durch:
16π/3 · R90
In diesem Fall wird angenommen, dass die Winkelabhängigkeit der Streuung vollständig die der Rayleigh-Streuung ist.
Ein Lichteinfallteil einer optischen Faser wird in 90 Grad-Richtung in bezug auf die optische Achse gesetzt, um das Streulicht auf das Detektionsmittel zu transferieren, während ein Spektrometer unter Verwendung eines Fotodiodenarrays als Detektionsmittel verwendet wird, wodurch eine leichte Messung des R90-Relativwerts ermöglicht wird. Zudem kann das Spektrum des Streulichtes bestätigt werden. Die Vorrichtung vom Typ des ellipsoidalen Spiegels, die in Fig. 5 gezeigt ist, wird hauptsächlich zum Messen der Oberflächenstreuung verwendet. Während diese Vorrichtung bei der Messung der relativen Intensität bei der Streumessung auch hervorragend ist, ist sie z. B. dadurch nachteilig, dass eine komplizierte Korrekturgleichung zur Berechnung des Absolutwerts benötigt wird.
In Anbetracht des Vorhergehenden, unter Verwendung von tatsächlich gemessenen Streuwerten, erhalten durch Vorrichtungen vom Typ der integrierenden Kugel und vom Goniofotometertyp, haben die Erfinder die Einflüsse des Streuverlustes auf die optischen Eigenschaften einer Fotolithografievorrichtung, wie z. B. ihrer Auflösung und ihren Kontrast, untersucht. Zudem, auf Grundlage der Ergebnisse hieraus, wurden eine optische Simulation und Experimente zur Bewertung der bildgebenden Eigenschaft durchgeführt.
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Gesamtstreuverlustmenge und dem Kontrast in einem optischen System in der Fotolithografievorrichtung, die durch Experimente zur Bewertung der bildgebenden Eigenschaft erhalten wurde. Wie in dieser Grafik gezeigt, wurde eine sehr gute Korrelation zwischen diesen erhalten.
Der Standardwert der Streuverlustmenge (0,2%/cm) ist ein Wert, der aus der folgenden Gleichung berechnet wurde:
wobei
S0: maximaler Wert (%) des Gesamtstreuverlusts, der zum Erhalt eines benötigten Kontrasts erlaubt ist
L: gesamte optische Weglänge des optischen Systems (cm)
Gesamtstreuverlust = (Gesamtstreuverlustintensität)/ (einfallende Lichtintensität) · 100 (%)
Die Experimente zur Bewertung der Bildgebung haben nämlich bestätigt, dass die bildgebende Eigenschaft eines Steppers bemerkenswert bei nicht nur dem Absorptionsverlust, sondern auch dem Streuverlust beeinflusst wird und dass, wenn die Streuverlustmenge 0,2%/cm oder weniger beträgt, Reflexlicht und Geisterbilder im wesentlichen keinen Einfluss haben und die Verminderung in der Lichtmenge in einem Mass ist, die nicht problematisch bezüglich der Eigenschaft ohne Beeinflussung der bildgebenden Eigenschaft ist.
Weiterhin, wenn die Streuverlustmenge 0,2%/cm oder weniger in bezug auf Licht von 193,4 nm ist, wird die Streuverlustmenge, da die Streuverlustmenge zu der Wellenlänge λ&sup4; invers proportional ist, während sie zu dem Brechungsindex nδ proportional ist, bei längerer Wellenlänge für Licht in einem Wellenlängenbereich länger als 193,4 nm geringer, wodurch der erfindungsgemäss benötigte Standard erfüllt wird. Diese Tatsache ist durch die Gleichung (3) wie auch durch die Ergebnisse der Experimente bestätigt worden.
Im Gegensatz dazu, aus der Streuverlustmenge in dem sichtbaren Bereich, z. B. bei Wellenlängen des He-Ne-Lasers (632,8 nm) oder des Ar&spplus;-Innenlasers (z. B. 488 nm) kann die Streuverlustmenge bei 193,4 nm durch Verwendung der invers proportionalen Regel in bezug auf die Wellenlänge λ&sup4; und die proportionale Regel in bezug auf den Brechungsindex nδ berechnet werden, wodurch eingeschätzt wird, ob der erfindungsgemässe Standard, mit anderen Worten die Streuverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger, erfüllt wird oder nicht.
Fig. 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse, wenn die tatsächlich gemessenen Werte von verschiedenen Arten von Quarzglas, die für die Fotolithografie verwendet werden, mit theoretisch berechneten Werten der Streuverlustmenge, die unter Verwendung der Gleichung (3) berechnet wurden, in der die Strukturbestimmungstemperatur (Ts) auf 1273ºK gesetzt wurde, verglichen werden. Wie in dieser Grafik gezeigt, sind die tatsächlich gemessenen Werte höher als die theoretisch berechneten Werte und zeigen eine starke Schwankung. Es ist gefunden worden, dass bei 193,4 nm, aufgrund dieser Schwankung, die herkömmlich für die Fotolithografie verwendeten Quarzgläser den erfindungsgemässen Standard für die Steuverlustmenge, der 0,2%/cm oder weniger beträgt, übersteigen. Im Gegensatz hierzu, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, die später beschrieben werden, kann das erfindungsgemässe Quarzglas eine Streuverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger erzielen, selbst in bezug auf Licht von 193,4 nm.
Zudem haben die Erfinder die Beziehung zwischen der Strukturbestimmungstemperatur (Ts) und dem Streuverlust bestätigt. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse hiervon. Auch hier sind die tatsächlich gemessenen Werte leicht höher als die theoretischen Werte. Dieses Phänomen ist vermutlich das Ergebnis der optischen Streuung (z. B. Einfluss der partikulären oder kolloidalen Streufaktoren, wie z. B. optisches Glas und Einfluss der nicht-elastischen Streuung) und der Mangel der Verlässlichkeit der physikalischen Eigenschaften zur theoretischen Berechnung.
Weiterhin haben die Erfinder die Beziehung zwischen dem Streuverlust und der Veränderung des Brechungsindex, die durch die Veränderung in der OH-Gruppen- und F-Konzentration in dem Quarzglas und der HIP-Verarbeitung bewirkt wird, bestätigt. Fig. 9 zeigt die Ergebnisse hiervon. Wie in dieser Grafik gezeigt, sind die tatsächlich gemessenen Werte höher als die theoretisch berechneten Werte. Zudem wurde gefunden, dass der Streuverlust vom Brechungsindex abhängt. Weiterhin wurde entdeckt, dass, um den erfindungsgemässen Standard für den Streuverlust zu erfüllen, der 0,2%/cm oder weniger beträgt, der Brechungsindex vorzugsweise weniger als 1,56 in bezug auf Licht von 193,4 nm beträgt.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Quarzglases beschrieben.
In dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Quarzglases wird ein Quarzglasbarren mit einer OH- Gruppenkonzentration von 1000 ppm oder mehr auf eine Temperatur von 1200 bis 1350ºK erhitzt, und der Barren wird bei dieser Temperatur für einen gegebenen Zeitraum gehalten. Wenn die Retentionstemperatur 1350ºK überschreitet, zersetzt sich die Oberfläche des Quarzglases und es würde notwendig werden, einen sehr langen Zeitraum zum Erniedrigen der Strukturbestimmungstemperatur des Quarzglases auf 1200ºK oder niedriger zu verwenden. Wenn die Retentionstemperatur weniger als 1200ºK beträgt, kann die Strukturbestimmungstemperatur nicht auf 1200ºK oder niedriger in einem gegebenen Zeitraum erniedrigt werden, und weiterhin ist das Tempern unzureichend und die Spannung kann nicht entfernt werden. Die Retentionszeit ist vorzugsweise länger als der Strukturrelaxationszeit bei der Retentionstemperatur, insbesondere bevorzugt 1 bis 24 Stunden. Im Fall des Quarzglases mit einer Strukturbestimmungstemperatur von 1300ºK oder höher, enthaltend OH-Gruppen in einer Menge von etwa 1000 ppm, beträgt beispielsweise die Strukturrelaxationszeit bei 1273ºK 280 Sekunden. Die Aufheizrate (Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit) beeinträchtigt die Eigenschaften des resultierenden Quarzglases nicht, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als etwa 150ºK/Std.
Anschliessend wird der obige Quarzglasbarren auf eine Temperatur (Temperierbeendigungstemperatur (a. c. t.)) von 1000ºK oder niedriger, vorzugsweise 873ºK oder weniger, bevorzugter 473ºK oder weniger, bei einer Kühlrate (Temperierrate oder Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit zum Temperieren) von 50ºK/Std. oder weniger, vorzugsweise 20ºK/Std. oder weniger abgekühlt, wodurch der Barren getempert wird. Wenn die Temperierbeendigungstemperatur höher als 1000ºK ist oder die Temperierrate (Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit) mehr als 50ºK/Std. beträgt, kann die Strukturbestimmungstemperatur nicht auf 1200ºK oder niedriger erniedrigt werden und ausserdem kann die Spannung nicht ausreichend entfernt werden.
Nachdem der Barren die obige Temperierbeendigungstemperatur erreicht hat, wird er normalerweise auf Raumtemperatur luftgekühlt oder spontan gekühlt, obwohl dies nicht erforderlich ist. Die Atmosphäre des obigen Temperierschrittes ist nicht beschränkt und kann Luft sein. Der Druck ist ebenfalls nicht beschränkt und kann Atmosphärendruck sein. Weiterhin enthält das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise zusätzlich, vor dem Temperierschritt, einen Schritt zum Hydrolysieren einer Siliciumverbindung, wie z. B. SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiF&sub4; o. ä. in einer Flamme (vorzugsweise eine Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme), um feine Glaspartikel (Glasruss) zu erhalten, und Abscheiden und Schmelzen der feinen Glaspartikel, um den Quarzglasbarren mit einer OH- Gruppenkonzentration von 1000 ppm oder mehr zu erhalten. Zudem umfasst vorzugsweise das erfindungsgemässe Verfahren weiterhin einen Schritt des Herabsetzens der Temperatur des oben erwähnten Quarzglasbarrens von einer Temperatur von mindestens 1373ºK auf eine Temperatur von 1073ºK oder niedriger, vorzugsweise auf eine Temperatur von 773ºK oder weniger, bevorzugter auf Raumtemperatur, bei einer Geschwindigkeit von 50ºK/Std. oder weniger, vorzugsweise 20ºK/Std. oder weniger, und bevorzugter 10ºK/Std., wodurch der Quarzglasbarren vorgetempert wird. Wenn der Quarzglasbarren auf diese Art und Weise vorgetempert wird, neigt die Strukturbestimmungstemperatur des Quarzglases dazu, niedriger zu werden.
Wie oben erwähnt, wird der erfindungsgemässe Quarzglasbarren vorzugsweise durch das oben erwähnte Direktverfahren, nämlich Sauerstoff/Wasserstoff- Flammenhydrolyse, hergestellt. Si-Si -Bindungen, Si-O-O-Si -Bindungen u. ä. sind als Vorstufen bekannt, die die Bildung von strukturellen Defekten bewirken, wenn synthetisches Quarzglas mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, und synthetische Gläser, die durch sogenannte Russverfahren (VAD-Verfahren, OVD-Verfahren) oder Plasmaverfahren erhalten werden, haben diese Vorstufen. Andererseits haben durch das Direktverfahren hergestellte synthetische Quarzgläser keine inkompletten Strukturen mit Sauerstoffmangel oder -überschuss, die durch Abweichung von dem stöchiometrischen Verhältnis gebildet werden. Weiterhin kann im allgemeinen eine hohe Reinheit mit geringen metallischen Verunreinigungen in dem durch das Direktverfahren hergestellten synthetischen Quarzglas erzielt werden. Zudem, da die durch das Direktverfahren synthetisierten Quarzgläser im allgemeinen mehr als einige 100 ppm OH-Gruppen enthalten, sind sie strukturell stabiler im Vergleich zu Quarzgläsern ohne OH-Gruppen. Das Quarzglas, welches durch das sogenannte Direktverfahren synthetisiert wird, das das Hydrolysieren von Siliciumchlorid mit einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme und Abscheiden der resultierenden Quarzfeinglaspartikel auf ein Target und schmelzen, um einen Quarzglasbarren zu bilden, umfasst, hat eine Strukturbestimmungstemperatur von 1300ºC oder höher unmittelbar nach der Synthese.
Um einen Quarzglasbarren mit einer OH-Gruppenkonzentration von 1000 ppm oder mehr durch das Direktverfahren zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das Volumenverhältnis von Sauerstoffgas zu Wasserstoffgas (O&sub2;/H&sub2;) in der Flamme mindestens 0,4 bevorzugter 0,42 bis 0,5 beträgt. Wenn dieses Verhältnis (Sauerstoff/Wasserstoff-Gasverhältnis) weniger als 0,4 beträgt, kann es sein, dass der resultierende Quarzglasbarren nicht 1000 ppm oder mehr OH-Gruppen enthält.
Weiterhin wird in dem erfindungsgemässen Verfahren die Wirkung des oben erwähnten Temperns effektiver und gleichförmiger durch Schneiden des Quarzglasbarrens, um Formlinge einer gegebenen Grösse herzustellen, vorzugsweise 200 bis 400 mm im Durchmesser und 40 bis 150 mm in der Dicke, und anschliessendes Temperieren bewirkt.

BEISPIELE 1 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10

Ein Quarzglasbarren wurde unter Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Quarzglas, wie in Fig. 10 gezeigt, hergestellt. Hochreines Siliciumtetrachlorid (A) (Ausgangsmaterial) (Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8) oder Siliciumtetrachlorid (A) und Siliciumtetrafluorid (B) (Ausgangsmaterial) (Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 9 und 10), die aus der Siliciumverbindungsbombe (401) zugeführt werden, wurden mit einem Trägergas aus einer Sauerstoffgasbombe (403) in einem Aufheizsystem (402) gemischt, und die Mischung wurde mit einem Quarzglasbrenner (406) zusammen mit Wasserstoffgas aus der Wasserstoffbombe (404) und Sauerstoffgas aus der Sauerstoffgasbombe (405) zugeführt. Sauerstoffgas und Wasserstoffgas wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Durchflussraten vermischt und im Brenner (406) verbrannt, und das Ausgangsmaterialgas wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Durchflussrate mit einem Trägergas (Sauerstoffgas) verdünnt und aus dem zentralen Teil ausgeströmt, um feine Quarzglaspartikel zu erhalten (SiO&sub2;- Feinpartikel). Die Quarzglas-Feinpartikel wurden abgeschieden und auf einem Target (408) geschmolzen, das mit feuerfestem Material (407) umgeben war, und anschliessend auf Raumtemperatur bei einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit (Kühlrate bei Vortemperieren), wie in Tabelle 2 gezeigt, gekühlt, wodurch ein Quarzglasbarren (409) (500 mm lang) mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung erhalten wurde. In diesem Fall war die Oberseite (Syntheseseite) mit der Flamme bedeckt, und das Target (408) wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit mit Rotation und Schaukeln bei konstanten Zeiträumen erniedrigt. Die Strukturbestimmungstemperatur des Quarzglases bei dieser Stufe betrug 1400ºK. Die Referenznummer (410) in Fig. 10 bezeichnet ein Massenfluss-Kontrollgerät und (R) in Tabelle 1 bezeichnet das Sauerstoff/Wasserstoff-Verhältnis (O&sub2;/H&sub2;).
Der Brenner (406) hat eine fünffache Röhrenstruktur, wie in Fig. 11 gezeigt, und (501) bezeichnet einen Ausstossdurchlass für das innerseitige Sauerstoffgas (OI), (503) bezeichnet einen Ausstossdurchlass für das innerseitige Wasserstoffgas (HI), (504) bezeichnet einen Ausstossdurchlass für das aussenseitige Sauerstoffgas (OO) und 505 bezeichnet einen Ausstossdurchlass für das aussenseitige Wasserstoffgas (HO). Die Grösse (mm) der Ausstossdurchlässe ist wie folgt:
Anschliessend wurde ein mit einem ArF-Excimerlaserstrahl zu bestrahlendes Teststück (60 mm Durchmesser und 10 mm Dicke, die gegenüberliegenden beiden Seiten wurden einem optischen Abrieb unterworfen) aus jeweils den resultierenden Barren hergestellt. Das Teststück wurde in einen Temperierofen eingebracht, der aus einem isolierenden Feuerstein bestand, wie in Fig. 12 gezeigt, und von Raumtemperatur auf die Retentionstemperatur bei einer Heizrate, wie in Tabelle 2 gezeigt, erhitzt. Nach Beendigung der Retentionszeit wurde er auf die Temperierbeendigungstemperatur von der Retentionstemperatur bei einer Temperierrate (Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit), wie in Tabelle 2 gezeigt, abgekühlt und hiernach spontan auf Raumtemperatur gekühlt. Die Kühlrate nach a. c. t., wie in Tabelle 2 gezeigt, ist eine Kühlrate 1 Stunde nach dem Starten des spontanen Kühlens. Zudem bezeichnet in Fig. 12 (601) ein Teststück, (602) bezeichnet einen Temperierofen, (603) bezeichnet ein Gestell, umfassend ein Quarzglas und Beine aus feuerfestem Stein, und (604) bezeichnet ein stabförmiges SiC-Aufheizelement. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2 TABELLE 3
Die Strukturbestimmungstemperatur (Ts), die OH- Gruppenkonzentration, die F-Konzentration und die Wasserstoffmolekülkonzentration dieser Teststücke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Strukturbestimmungstemperatur wurde durch inverses Berechnen aus gemessenen 606 cm&supmin;¹ Linienintensitätswerten auf Grundlage der vorher erstellten Kalibrierungskurve erhalten. Die Wasserstoffmolekülkonzentration wurde durch ein Laser-Raman-Fotometer gemessen. Das heisst, von dem Raman-gestreuten Licht senkrecht zur Probe, welches auftrat, wenn die Probe mit einem Art-Laserstrahl (Leistung 800 mW) bestrahlt wurde, wurde die Intensität von 800 cm&supmin;¹ und 4135 cm&supmin;¹ gemessen und das Verhältnis der Intensitäten bestimmt. Die OH-Gruppenkonzentration wurde durch Infrarotspektrometrie gemessen (Messung der Absorption der OH-Gruppe bei 1,38 um). Zusätzlich wurde eine quantitative Analyse der metallischen Verunreinigungen (Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, Mn, Na und K) in den Teststücken durch induktiv gekuppelte Plasmaspektrometrie durchgeführt, um zu finden, dass die Konzentrationen jeweils niedriger als 20 ppb waren.
Die Streuverlustmenge von jedem der so erhaltenen Teststücke in bezug auf einen ArF-Excimerlaserstrahl wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erfüllten die erfindungsgemässen Quarzgläser (Beispiele 1 bis 14) die erwünschten Bedingungen für die Streuverlustmenge.
Wie aus Fig. 13 ersichtlich, erniedrigte sich die Streuverlustmenge durch Reduktion der Strukturbestimmungstemperatur auf 1200ºK, wenn die OH- Gruppenkonzentration 1000 ppm oder mehr betrug.
Zudem war die Streuverlustcharakteristik, die Polarisierungscharakteristik und die Doppelbrechungscharakteristik von jedem der in den Beispielen erhaltenen Quarzgläser zentrosymmetrisch. Ihre Doppelbrechungsmenge betrug 2 nm/cm oder weniger.
Weiterhin waren die Ergebnisse der Messung der verschiedenen Charakteristika der in den Beispielen erhaltenen Quarzgläser wie folgt. Das innere Absorptionsvermögen des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm betrug 0,2%/cm oder weniger in bezug auf den ArF-Excimerlaser. Die innere Durchlässigkeit des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm betrug 99,8% oder mehr in bezug auf einen ArF- Excimerlaser. Nachdem es mit 1 · 106 Pulsen eines KrF- Excimerlasers mit einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 400 mJ/cm² bestrahlt worden war, betrug die innere Durchlässigkeit des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% oder mehr in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm. Nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines ArF-Exzimerlasers mit einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 100 mJ/cm² bestrahlt worden war, betrug die innere Durchlässigkeit des oben erwähnten Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% oder mehr in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Ein Teststück aus Quarzglas wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, nur dass die Haltetemperatur auf 1123ºK eingestellt wurde. Da die Struktur während der Haltezeit nicht relaxiert war, wurde die Strukturbestimmungstemperatur nicht 1200ºK oder niedriger. Zudem wurde die Spannung aufgrund des unzureichenden Temperns nicht entfernt.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Ein Quarzglas, welches einfach eine Spezifikation einer Linsenmaterialeigenschaft von Δn ≤ 2 · 10&supmin;&sup6;, eine Doppelbrechungsmenge ≤ 2 nm/cm und eine innere Durchlässigkeit von 99,6% oder mehr erfüllt, wurde verwendet, um eine Projektionslinse für einen ArF- Excimerlaser-Stepper herzustellen. Die Auflösung (L/S) der so erhaltenen Linse betrug 0,30 um in bezug auf den gestalteten L/S von 0,20 um. Zudem war ihr Kontrast so unvorteilhaft, dass die erwünschte Eigenschaft nicht erhalten werden konnte. Daher wurde gefunden, dass die Auswahl eines optischen Elements allein gemäss einer solchen Spezifikation unzureichend war. Es wird angenommen, dass, da die Absorptionsverlustmenge oder Streuverlustmenge 0,2%/cm überstieg, die innere Aufheizung in der Linse, die durch die optische Absorption bewirkt wird, und das Reflexlicht, welches durch optische Streuung generiert wird, von beträchtlichem Einfluss auf die Verschlechterung von L/S wurde.
Hier ist L/S eine Abkürzung für "Line and Space", der ein allgemein verwendeter Wert als ein Index für die Bewertung der Eigenschaften der Halbleiterherstellung ist.
Die Homogenität wurde durch eine Öl-auf-Platten-Technik gemessen, bei der ein He-Ne-Laserinterferometer verwendet wurde, während die Doppelbrechung durch eine Rotationsanalysatortechnik gemessen wurde. Die innere Durchlässigkeit wurde durch ein normales Spektrofotometer gemessen.

BEISPIEL 15

Ein erfindungsgemässes Quarzglas, welches eine Spezifikation einer Linsenmaterialcharakteristik von Δn ≤ 2 · 10&supmin;&sup6; und eine Doppelbrechungsmenge ≤ 2 nm/cm sowie auch eine Streuverlustmenge als auch eine Absorptionsverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger erfüllt, wurde hergestellt, um eine Projektionslinse für einen ArF- Excimerlaser-Stepper herzustellen. Die Auflösung (L/S) der so hergestellten Linse betrug 0,2 um in bezug auf den beabsichtigten L/S von 0,20 um. Zudem war ihr Kontrast vorteilhaft. Daher wurden durch Auswählen des optischen Elements gemäss dieser Erfindung Eigenschaften, die sich den beabsichtigten Werten annäherten, erhalten.
Die Homogenität wurde durch eine Öl-auf-Platten-Technik gemessen, bei der ein He-Ne-Laserinterferometer verwendet wurde, während die Doppelbrechung durch eine Phasenmodulationstechnik gemessen wurde. Das hier verwendete Quarzglas zeigte bei 10 mm eine innere Durchlässigkeit über 99,6% bei 193 nm.
Nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines ArF-Excimerlasers mit einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 100 mJ/cm² bestrahlt worden war, überstieg zudem die innere Durchlässigkeit des Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm.
Weiterhin wurde bestätigt, dass, nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines KrF-Excimerlasers bei einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 400 mJ/cm² bestrahlt worden war, die innere Durchlässigkeit des Quarzglases mit einer Dicke von 10 mm 99,5% in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm überstieg.
Wenn die beabsichtigte Linse für einen KrF-Excimerlaser hergestellt wird, kann dieses optische Element für einen KrF-Excimerlaser-Stepper verwendet werden.
Eine Projektionslinse aus diesem optischen Element hat eine Wasserstoffkonzentration von 5 · 10¹&sup7; Molekülen/cm³ oder mehr mit einer höheren Konzentration im inneren Teil als in der Peripherie.
Diese Projektionslinse kann zur Herstellung von Linien für 256-MB VLSI verwendet werden.
Wie im Vorhergehenden erklärt, kann die Erfindung ein Quarzglas bereitstellen, bei dem der Einfluss von Reflexlicht und Geisterbildern, die durch optische Streuung bewirkt werden, vermindert ist, so dass optische Eigenschaften erzielt werden, die sich der beabsichtigten Auflösung, die zum Zeitpunkt des Entwerfens der Linse definiert ist, annähern, und daher kann eine höhere Auflösung erzielt werden. Weiterhin kann die Erfindung ein optisches Element bereitstellen, welches das erfindungsgemässe Quarzglas enthält und daher einen vorteilhaften Kontrast erzielt. Zudem wäre es zur Verbesserung des Durchsatzes wirksam.
Daher kann das optische Element, enthaltend das erfindungsgemässe Quarzglas, für Projektionslinsen verwendet werden, die für die i-Linie, ArF- und KrF- Excimerlaser-Stepper unter Verwendung von Licht im Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet werden. Zudem kann erfindungsgemäss die Leistung einschliesslich der Auflösung und der Stabilität der fotolithografischen Vorrichtungen verbessert werden.
Von der so beschriebenen Erfindung wird es klar, dass die Erfindung auf viele Arten und Weisen abgewandelt werden kann. Solche Abwandlungen werden nicht als Abkehr von dem erfindungsgemässen Gedanken betrachtet, alle solche Modifikationen wären für einen Fachmann naheliegend und sind daher im Rahmen der folgenden Ansprüche inbegriffen.
Die japanischen Anmeldungen Nrn. 000479/1995 (7-479), angemeldet am 6. Januar 1995 und 004077/1995 (7-4077), angemeldet am 13. Januar 1995, gehören hiermit zu der vorliegenden Offenbarung.

Claims

1. Quarzglas für die Fotolithografie, welches zusammen mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet wird, wobei das Quarzglas eine Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder weniger und eine OH-Gruppen-Konzentration von mindestens 1000 ppm hat.

2. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine Fluorkonzentration von mindestens 300 ppm hat.

3. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine Streuverlustmenge von 0,2%/cm oder weniger in bezug auf einen ArF-Excimerlaser hat.

4. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine Streuverlustcharakteristik hat, die zentrosymmetrisch ist.

5. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas ein inneres Absorptionsvermögen von 0,2%/cm oder weniger bei einer Dicke von 10 mm in bezug auf einen ArF- Excimerlaser hat.

6. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine innere Durchlässigkeit von 99,6% oder mehr bei einer Dicke von 10 mm in bezug auf einen ArF-Excimerlaser hat.

7. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas, nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines KrF-Excimerlasers bei einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 400 mJ/cm² bestrahlt wurde, eine innere Durchlässigkeit über 99,5% bei einer Dicke von 10 mm in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm aufweist.

8. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas, nachdem es mit 1 · 10&sup6; Pulsen eines ArF-Excimerlasers bei einer durchschnittlichen Pulsenergiedichte von 100 mJ/cm² bestrahlt wurde, eine innere Durchlässigkeit über 99,5% bei einer Dicke von 10 mm in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm aufweist.

9. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine Doppelbrechungsmenge von 2 nm/cm oder weniger hat.

10. Quarzglas gemäss Anspruch 1, wobei das Quarzglas eine Polarisierungscharakteristik und eine Doppelbrechungscharakteristik hat, die zentrosymmetrisch sind.

11. Optisches Element, welches mit Licht in einem Wellenbereich von 400 nm oder kürzer verwendet wird, wobei das optische Element ein Quarzglas gemäss Anspruch 1 umfasst.

12. Optisches Element gemäss Anspruch 11, wobei das Quarzglas eine Fluorkonzentration von mindestens 300 ppm hat.

13. Bestrahlungsvorrichtung unter Verwendung von Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder kürzer als Bestrahlungslicht, welche umfasst:

einen Objekttisch, der ein lichtempfindliches Substrat auf einer Hauptfläche hiervon halten kann;

ein optisches Beleuchtungssystem zur Emission des Bestrahlungslichtes einer vorherbestimmten Wellenlänge und zum Transferieren eines vorherbestimmten Musters einer Maske auf das Substrat;

ein optisches Projektionssystem, welches zwischen einer Oberfläche, auf der die Maske angeordnet ist, und dem Substrat vorhanden ist, zum Projizieren eines Bildes des Musters der Maske auf das Substrat; und

ein optisches Element, umfassend das Quarzglas gemäss Anspruch 1.

14. Bestrahlungsvorrichtung gemäss Anspruch 13, wobei das Quarzglas eine Fluorkonzentration von mindestens 300 ppm hat.

15. Bestrahlungsvorrichtung gemäss Anspruch 13, wobei das optische Beleuchtungssystem das besagte optische Element umfasst.

16. Bestrahlungsvorrichtung gemäss Anspruch 13, wobei das optische Projektionssystem das besagte optische Element umfasst.

17. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglases mit einer Strukturbestimmungstemperatur von 1200ºK oder niedriger und einer OH-Gruppen-Konzentration von mindestens 1000 ppm, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Erhitzen eines Quarzglasbarrens mit einer OH-Gruppen- Konzentration von 1000 ppm oder mehr auf eine Temperatur von 1200 bis 1350ºK;

Halten des Barrens auf dieser Temperatur über einen vorherbestimmten Zeitraum; und anschliessend

Abkühlen des Barrens auf eine Temperatur von 1000ºK oder weniger bei einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit von 50ºK/Std oder weniger, um den Barren spannungsfrei zu machen.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, weiterhin umfassend einen Schritt des Hydrolysierens einer Siliciumverbindung in einer Flamme, um feine Glaspartikel zu erhalten, und Abscheiden und Schmelzen dieser feinen Glaspartikel, um einen Quarzglasbarren mit einer OH-Gruppen-Konzentration von 1000 ppm oder mehr zu erhalten.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoffgas zu Wasserstoffgas in der Flamme 0,4 oder mehr beträgt.

20. Verfahren gemäss Anspruch 17, weiterhin umfassend die Schritte:

Hydrolysieren einer Siliciumverbindung in einer Flamme, um feine Glaspartikel zu erhalten, und Abscheiden und Schmelzen der feinen Glaspartikel, um einen Quarzglasbarren mit einer OH-Gruppen- Konzentration von 1000 ppm oder mehr zu erhalten; und anschliessend

Abkühlen des Quarzglasbarrens von einer Temperatur von mindestens 1373ºK auf eine Temperatur von nicht mehr als 1073ºK bei einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit von 50ºK/Std oder weniger, um den Barren vorzutempern.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoffgas zu Wasserstoffgas in der Flamme 0,4 oder mehr beträgt.