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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein einzigartiges Phosphatierungsreagens, welches
separat hergestellt und zur Herstellung von Phosphatester-Zusammensetzungen
verwendet werden kann, welche einen hohen Monoalkylphosphatgehalt
in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an Dialkylphosphaten, Trialkylphosphaten,
Phosphorsäure
und anderen nichtionischen Bestandteilen wie das alkoholische Ausgangsmaterial
aufweist.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Die überlegene
Leistung von Fettalkoholen, die auf anionischen Phosphatestern basieren
und deren Monoalkylestergehalt in bezug auf den Dialkylestergehalt
angereichert ist, wurde nachgewiesen, insbesondere in bezug auf
Tensidester, die in kosmetischen und Körperpflege-Reinigungsmitteln
verwendet werden. Diese Tenside mit hohem Monoalkylphosphatestergehalt
weisen eine einzigartige Kombination von gutem Waschvermögen und
niedriger Hautirritationen auf, insbesondere in Vergleich zu Alkylsulfat-
oder Alkylsulfonat-Tensiden. In einem gegebenen Alkylphosphatgemisch
sinken mit steigendem Dialkylphosphatgehalt die Löslichkeit,
die Schaumbildungsfähigkeit
und das Waschvermögen,
und der Krafftpunkt steigt. Der handelsübliche wünschenswerte Bereich für eine "Monoalkyl"-Phosphat-Zusammensetzung
wurde derart definiert, daß das Verhältnis von
Monoalkyl- zu Dialkylphosphat mindestens 80:20 Gew.-% beträgt (
US-Patent 4 139 485 ). Eine akzeptable
Leistung wurde bei 70:30 gefunden, und oberhalb von 90:10 wurden
nur noch geringfügige
zusätzliche
Verbesserungen erreicht.
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Typische
Phosphatierungsverfahren liefern keine Gemische mit hohem Monoalkylphosphatgehalt
in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an Dialkylphosphat, Phosphorsäure und
restlichem Alkohol. Die beiden üblicherweise
verwendeten Phosphatierungsreagenzien liefern im Zusammensetzungsbereich
zwei Extreme.
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In
einem Fall reagiert Polyphosphorsäure mit Alkoholen, um ein Gemisch
mit einem hohen Monoalkylphosphat-, einem niedrigem Dialkylphosphat-,
aber auch einem hohen Phosphorsäuregehalt
zu liefern. Dies ist zu erwarten, da die Poly phosphorsäure im wesentlichen
aus linearen Ketten besteht, bei denen das "Schwanzende" jeweils ein Molekül Phosphorsäure pro Kette liefert.
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Die
Menge an Phosphorsäure,
welche durch die Kettenenden bei vollständiger Alkoholyse einer Probe von
etwa 117%iger Polyphosphorsäure
produziert werden würde,
wurde auf 23,2 Molprozent berechnet. Es wurde berichtet, daß die Reaktion
von einfachen Alkoholen mit einer äquimolaren Menge an 117%iger
Polyphosphorsäure
21,0 bis 23,8% Orthophosphorsäure
liefert. Es war ein Überschuß an Alkohol
notwendig, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen (F.
Clarke und J. Lyons, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4401 (1966)).
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Theoretisch
kann man zur Herstellung von Monoalkylphosphaten ohne Verunreinigung
durch Dialkylphosphate von Pyrophosphorsäure ausgehen. Die Alkoholyse
würde 1
mol Phosphorsäure
und 1 mol Monoalkylphosphat ergeben.
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Die
Reaktion von Laurylalkohol in einer äquimolaren Menge zu Pyrophosphorsäure plus
Tripolyphosphorsäure
in 105%iger Polyphosphorsäure
bei Raumtemperatur bis 65°C über eine
Dauer von zwei Stunden, gefolgt von vierzehn Stunden bei 71–72°C, ergab
eine cremige, sehr viskose Masse, die etwa 69 Mol-% Phosphorsäure, 20
Mol-% Monolaurylphosphat und 11% Pyrophosphatintermediate enthielt.
Zugabe von überschüssigem Alkohol
zu der Masse bei Raumtemperatur, gefolgt von Erhitzen auf 52°C über drei
Stunden, um die Umwandlung der Pyrophosphate zu vervollständigen,
ergab eine Lösung,
in der die molaren Verhältnisse 76%
Phosphorsäure,
annähernd
24% Monolaurylphosphat und nur eine Spur von Dilaurylphosphat betrugen. Die
theoretische Verteilung basierend auf der ursprünglichen 105%igen Polyphosphorsäure-Zusammensetzung
betrug 73% Phosphorsäure
und 27% Laurylphosphat.
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Aufgrund
der relativ niedrigen Reaktivität
der Pyrophosphatintermediate mit Alkoholen, wird gewöhnlich ein Überschuß von einem
der Reaktanden benötigt.
US-Patent 3 235 627 offenbart,
daß ein äquivalentes Verhältnis von
1,2–4,0
Polyphosphorsäure
pro Mol Alkohol ein Gemisch von 85- bis 100%igen Monoalkylphosphaten
liefert und daß ein
großer
Anteil an unreagiertem Alkohol verbleibt, wenn kein Überschuß an Polyphosphorsäure verwendet
wird. Dieses Patent legt auch dar, daß die Verwendung eines Überschuß an Alkohol
nicht wünschenswert
ist, da dann ein höherer
Anteil an Dialkylphosphaten erzeugt wird.
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In
einer graphischen Darstellung ihrer Daten, welche einen Bereich
von 100- bis 115%iger Polyphosphorsäure umfassen, zeigen T. Kurosaki
et al. (Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191 (1988)), daß eine stöchiometrische
Menge der am stärksten
konzentrierten, untersuchten, etwa 113%igen Säure nur zu einer Umwandlung
von 60% des Alkohols führt
und einen zweifach molaren Überschuß benötigt, um
etwa 95% Umwandlung zu erzielen. Der Artikel faßt zusammen, daß ein Entfernen
des Überschusses
an entstehendem Phosphorsäurenebenprodukt
aus der Mischung notwendig ist, um ein Monoalkylphosphat mit hoher
Reinheit herzustellen.
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Die
in dieser Referenz verwendeten "Polyphosphorsäure"-Reagenzien weisen
niedrigere wirksame Polyphosphorsäure-Gew.-% auf als die Reagenzien
der vorliegenden Erfindung, welche ein Minimum von 118 Gew.-% aufweisen.
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Die
große
Menge an Phosphorsäure,
die so unweigerlich bei Verfahren entstehen, die auf gewöhnlicher,
ungefähr
115%iger Polyphosphorsäure
basieren, ist ein unerwünschtes
Nebenprodukt, welches in kosmetischen Produkten, Elektrolyt-Lösungen,
Emulsionen und beim Spinnen von synthetischen Fasern besonders problematisch
ist und deshalb die Entwicklung von vielen Reinigungsmethoden notwendig
gemacht hat, um die Säure
und die Organophosphate in wäßrige und
organische Schichten aufzuteilen, welche dann getrennt werden können.
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Ein
anderes Beispiel für
ein solches Verfahren kann in
FR
1446 884 gefunden werden, in welchem Alkohol mit Polyphosphorsäure mit
115%iger Phosphorsäure
reagiert, obwohl ein Bereich von 110 bis 120% beansprucht wird.
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Das
andere Extrem der Produktzusammensetzung wird durch die Verwendung
von Phosphorsäureanhydrid,
P4O10, erzeugt.
Im Gegensatz zu 115%iger, viskoser, flüssiger Polyphosphorsäure, ist
P4O10 ein weißes, gegenüber Alkoholen
sogar bei Raumtemperatur hochreaktives Pulver. Es ist ein starkes
Dehydrierungsmittel und in den am meisten üblichen, organischen Lösemitteln
unlöslich,
außer
in solchen, mit denen es reagiert. Wenn es im Überschuß eingesetzt wird oder nicht
ausreichend in der Reaktionsflüssigkeit
verteilt wird, bildet es unerwünschte
Nebenprodukte. Unter günstigen
Bedingungen, verläuft
die Reaktion des P4O10 immer noch über eine
komplexe Reihe an Intermediaten. Die Probleme bei jedwedem Versuch
einer Selektivitätskontrolle
entstehen dadurch, daß jedes
Polyphosphatintermediat seine charakteristische Löslichkeit
und Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.
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In
Gegenwart anderer Verbindungen mit Hydroxylgruppen wie zufälliges Wasser
oder eine Mischung aus Alkoholen, ist die Produktverteilung abhängig von
der Konzentration (welche mit der Löslichkeit verknüpft ist),
und von den konkurrierende Reaktionsgeschwindigkeiten von jedem
Phosphatintermediat mit jeder Hydroxylverbindung. Diese Bedingungen
verändern
sich im Verlauf der Reaktion, wenn die reaktiveren Verbindungen
bevorzugt verbraucht werden und ihre relativen Konzentrationen abnehmen.
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Theoretisch
würde unter
idealen Bedingungen ein äquimolares
Gemisch aus Monoalkylphosphat (MAP) und Dialkylphosphat (DAP) gebildet,
und tatsächlich
ergibt die Reaktion von P4O10 mit
einem zweifach molaren Überschuß an Laurylalkohol,
d. h. 12 mol pro P4O10,
unter Standardlaborbedingungen ein Gemisch aus Phosphaten in einem
molaren Verhältnis
von etwa 0,509 MAP:0,485 DAP:0,007 H3PO4.
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Eine
dritte Option, die direkte Veresterung von Phosphorsäure, ist
aufgrund ihrer geringen Reaktivität und der Schwierigkeit, Wasser
aus dem polaren und immer viskoser werdenden Produktgemisch zu entfernen nicht
praktizierbar. Die hohe Temperatur von mindestens 120°C, der reduzierte
Druck von mindestens 300 Torr oder weniger, vorzugsweise weniger
als 50 Torr, und/oder die Verwendung von azeotropen Lösemitteln,
die zum vollständigen
Ablauf der Reaktion verwendet werden, erzeugen ebenfalls unerwünschte Dialkylphosphate
und hinterlassen immer noch unerwünscht hohe Gehalte an unreagierter
Phosphorsäure
(T. Kurosaki et al., Oil Chemistry 39(4), 259 (1990)). Die Verbindung
einer Orthophosphorsäure
mit einem Alkohol unter nicht ganz wasserfreien Bedingungen (insbesondere
mit 85%iger Orthophosphorsäure)
ohne weniger als Atmosphärendruck,
eines azeotropen Mittels oder Temperaturen beträchtlich über dem Siedepunkt von Wasser
von 100°C,
würden
nicht zur Herstellung einer signifikanten Menge an Estern führen.
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Es
wurde von einigen Versuchen berichtet, die Tendenz des Phosphorsäureanhydrids
zur Bildung von Dialkylphosphatnebenprodukten zu vermindern. Frühe Studien
postulierten, daß im
besten Fall die Substitution von zwei mol Wasser durch zwei der
sechs mol Alkohol, die zur vollständigen Umwandlung von P
4O
10 in Orthophosphate
benötigt
werden, im wesentlichen vier mol Monoalkylphosphat erzeugen würde (Sanyo
Kasei Kogyo K. K.,
JP 41-14416 (1966)).
Wie oben erwähnt,
ist die Reaktion komplex. Obwohl von hohen molaren Ver hältnis von
Monoalkyl zu Dialkyl von bis zu 94:6 berichtet wurde, gab es auch
eine deutliche Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid zu Phosphorsäure, 60
Molprozent in diesem Beispiel, am oberen Ende des "geeigneten Bereichs" für den Wassergehalt,
und im allgemeinen wurden in der gesamten Reihe extrem hohe Gehalte
an Phosphorsäure
erzeugt. Der Gehalt an nichtreagiertem Alkohol wurde nicht erwähnt, aber
unter den aufgeführten
Bedingungen der Stöchiometrie
in dem genannten Beispiel, kann angenommen werden, daß er der
Molmasse Phosphorsäure
abzüglich
der Molmasse Dialkylphosphat entspricht, oder bei etwa 58 Mol-% liegt.
Der Autor stellt eindeutig fest, daß die Zugabe von Wasser zum
Phosphorsäureanhydrid
gefolgt von der Reaktion mit Alkohol eine ungeeignete Alternative
ist.
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Annähernd gleichzeitig
wurde in einem anderen Fall (Daiichi Kogyo Seiyako Co Ltd.,
JP 42-6730 (1967)) von der ähnlichen
Verwendung von 85%iger Phosphorsäure
(0,960 mol Wasser pro mol H
3PO
4)
berichtet. Die Strategie bestand jedoch darin, Orthophosphorsäure und
Phosphorsäureanhydrid
separat mit dem Alkohol offensichtlich in Gegenwart von Wasser aus
der 85%igen Phosphorsäure
reagieren zu lassen. Eine Wiederholung der Beispiele aus 42-6730
zeigt eindeutig, daß die
85%ige Phosphorsäure
unter den aufgeführten
Bedingungen nicht mit dem Alkohol reagiert. Eine vollständige Analyse
der Reaktionsgemische während des
Experiments und nach seinem Ende ergaben weiterhin, daß die Umwandlung
am Ende der angegebenen Reaktionszeit nicht vollständig war,
sondern eher in dem nachfolgenden, offensichtlich notwendigen Aufarbeitungsverfahren
zur Isolierung und Charakterisierung des Monoalkylesterprodukts
beendet wurde. Die Mengen an anderen Produkten oder Bestandteilen
des Produktgemisches wurde nicht berichtet. Die bei der Wiederholung
der Beispiele im Labor gefundenen Mengen an Monoalkylphosphat waren
deutlich niedriger als die berichteten hohen Ausbeuten an Monoalkylphosphat.
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Eine
neuere Untersuchung bestimmte den Effekt der Verhältnisse
zwischen Wasser, Alkohol und Phosphorsäureanhydrid in der Phosphatprodukt-Zusammensetzung
genauer, wiederum mit besonderer Betonung auf dem Monoalkyl- und
Dialkylphosphatverhältnis
(T. Kurosaki et al., Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191 (1988)).
Zur Quantifizierung der Phosphorverbindungen wurde hochauflösende 31P-Kernresonanzspektroskopie verwendet.
Auch unter den anscheinend günstigsten
Verhältnissen
und Methoden, betrug der Restgehalt an Phosphorsäure immer noch mehr als 15
Molprozent der gesamten Phosphorverbindungen und der Monoalkylphosphatgehalt
pendelte sich bei 60 Mol-% ein. Über
den Restalkoholgehalt wurde nicht berichtet.
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Die
Verwendung von Phosphoroxidchlorid ist keine gute Option, da es
nicht selektiv ist. Es erzeugt drei mol Chlorwasserstoff pro mol
Phosphat, welches hoch korrosiv ist und aus den Reaktoremissionen
herausgewaschen werden muß,
um Umweltverschmutzung zu vermeiden und es erzeugt ein unerwünschtes
Alkylchlorid als Nebenprodukt (
US-Patent
4 350 645 ).
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Auch
innerhalb der Grenzen der oben genannten Phosphatierungsmittel,
ist es möglich,
bei bestimmten Mehrschritt-Reaktionsfolgen erwünschte, intermediäre Produktgemische
zu erhalten. Zum Beispiel wurde berichtet, daß die Zugabe von einem mol
P
4O
10 zu vier mol
ungesättigtem
Alkohol gefolgt von einer Alterungsperiode mit anschließender Zugabe
von zwei mol Wasser und fortgesetztem Erhitzen bis zum Ende der
Reaktion zu einer hohen Ausbeute an Monoalkylphosphat mit einer
polymerisierbaren Vinylgruppe führt
(
US-Patent 3 686 371 ).
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Ein
komplizierteres Verfahren beinhaltet die Herstellung eines Phosphatestergemischs
durch eine Standardreaktionsfolge und dann die Verwendung des erhaltenen
Gemischs als Reaktionsmedium, zu dem zusätzlich Phosphorsäureanhydrid,
Alkohol und Wasser zugegeben werden. Ziel ist die Herstellung eines
symmetrischen Dialkylphosphats als Hauptprodukt, um dies in einem
letzten Schritt zum Monoalkylphosphat zu hydrolysieren (
US-Patent 4 126 650 ).
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Die
besten Ergebnisse werden erzielt durch eine Reagenzienzugabe in
mehreren Schritten und die Erzeugung von Niederschlägen bzw.
Rückständen. Das
heißt,
daß zum
anfänglich
gebildeten Niederschlag bzw. Rückständen werden
nacheinander das verbliebene Phosphorsäureanhydrid und der Alkohol
in vier gleichen Portionen bei einer Reaktionstemperatur von 75–90°C gegeben.
Das Gemisch wird dann bei 85°C
für zwei
Stunden gealtert bzw. aufgeschlossen; es werden Wasser und 30%iges
Wasserstoffperoxid zugegeben, und die Reaktion wird bei 80°C beendet,
um eine Endprodukt mit 80 Gew.-% Monoalkylphosphat (Analyse durch
Titration) hervor zu bringen.
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Eine
andere Untersuchung (
US-Patent
4 350 645 ) verwendete ebenfalls ein zweistufiges Verfahren, aber
genau entgegengesetzt zu den beiden oben genannten Beispielen. Das
oben beschriebene '371-Verfahren ähnelt tatsächlich sehr
der Methode 2, welche vom Hauptautor Kurosaki in seiner Veröffentlichung
von 1988 (s. o.) als schlechter beschrieben wurde.
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Das
Ziel des ersten Schritts von '645
ist die Reaktion eines äquimolaren
Gemischs aus Wasser und Alkohol mit Phosphorsäureanhydrid (jeweils zwei mol
pro mol P
4O
10),
um eine intermediäre
Zusammensetzung herzustellen, z. B. einen Niederschlag bzw. Rückstand.
Dieser Monoalkylpyrophosphat-Niederschlag bzw. -Rückstand
reagiert dann mit den verbleibenden zwei mol Alkohol
um das
Pyrophosphatintermediat in Orthophosphate umzuwandeln. Die besten
Produktverhältnisse,
die mit Laurylphosphat realisiert werden, von etwa 0,821:0,081:0,099
MAP:DAP:H
3PO
4 (molar)
und 0,829:0,134:0,037 (Gewicht) (MAP:DAP-Gewichtsverhältnis 86,1:13,9)
für dieses
vereinfachte Zweischrittverfahren, sind in Anbetracht der Genauigkeit
der titrimetrischen Analyse dem Mehrschritt-Zugabeverfahren vergleichbar
(
US-Patent 4 126 650 )
und den Einschrittverfahren überlegen.
In diesem Fall wurden weitere spezifische Beweise durch das Vergleichsbeispiel
1 gebracht. Die Phosphatierung von Laurylalkohol durch 85%ige Phosphorsäure und
P
4O
10 ist im wesentlichen
die gleiche wie in Beispiel 1 aus 42-6730. Die genauer bestimmte
Zusammensetzung ergibt jedoch 66,3 Mol-% Monoalkylphosphat, 18,9%
Dialkylphosphat und 14,9% Phosphorsäure im Gegensatz zu einer "Ausbeute an Dodecylmonophosphat
von 94,7%", wie
in 42-6730 berichtet.
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Die
obige Zusammenfassung beschreibt im wesentlichen den Stand der bestehenden
Technologie für die
Herstellung von angereicherten Monoalkylphosphat-Zusammensetzungen durch direkte Phosphatierung und
die wünschenswerten
Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, insbesondere für Gemische
mit MAP:DAP-Gewichtsverhältnissen
von 80:20 oder höher.
Es sind andere, noch mehr verfeinerte Methoden bekannt, welche die
Herstellung von Intermediaten in Mehrschritt-Verfahren umfassen,
welche blockierende Gruppen aufweisen, die entfernt werden und als
Verunreinigungen abgetrennt werden müssen, nach dem die Intermediate
zur Phosphatierung der Alkoholsubstrate verwendet wurden. Diese
Verfahren sind jedoch zu teuer, um für die meisten kommerziellen
Produktanwendungen lebensfähig
zu sein.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Auffindung eines einzigartigen
Phosphatierungsreagenzes, welches separat hergestellt und verwendet
werden kann, um in einem einzigen Schritt Phosphatester-Zusammensetzungen
herzustellen, und zwar in einem lösemittelfreiem Verfahren, wobei
das Gewichtsverhältnis
von Monoalkylphosphorsäure
zu Dialkylphosphorsäure
größer als
80:20 ist zusammen mit einem niedrigen Gehalt an freier Phosphorsäure und
restlichem Alkohol.
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Die
optimale Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung reicht von 121–123%, berechnet
als wirksame Äquivalentprozent
von Polyphosphorsäure.
Das Reagenz wird durch gründliches
bzw. inniges Vermischen und ausschließliche Reaktion von Phosphorsäureanhydrid
(P4O10) mit Phosphorsäure (H3PO4) hergestellt,
um eine einheitliche Masse (Aufschlämmung) oder Paste zu ergeben.
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Die
Phosphatester können
durch Inkontaktbringen der Reagenzpaste oder -masse (Reagenzaufschlämmung) mit
dem organischen Alkohol (ROH) unter ausreichendem Rühren und
Temperaturkontrolle gebildet werden, um das Reagenz im Alkohol zu
lösen und
die Reaktion vollständig
ablaufen zu lassen.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Ein
neues Verfahren zur Herstellung von mit Monoalkylphosphatestern
angereicherten Zusammensetzungen, welches die mit den Verfahren
des Standes der Technik verbundenen Nachteile vermeidet, ist gefunden
worden. Es wird ein einzigartiges Phosphatierungsreagenz verwendet,
welches ein direktes Derivat von Phosphorsäureanhydrid ist, in welchem
Phosphorsäure
als blockierende Gruppe verwendet wird. Dieses neue Reagenz kann
unabhängig
und quantitativ in weiten Zeit- und Temperaturbereichen hergestellt
werden und ist, wenn es isoliert wird, unter wasserfreien Bedingungen
lagerstabil. Es löst
sich leichter als Phosphorsäureanhydrid,
kann unter Erwärmen,
um die Viskosität
zu verringern, gepumpt werden und schneller zum Alkohol gegeben
werden ohne die problema tisch hohe exotherme Reaktionswärme, die
für Phosphorsäureanhydrid
typisch ist.
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Im
Gegensatz zur alleinigen Verwendung von handelsüblich erhältlicher 115–117%iger
Polyphosphorsäure,
wurde gefunden, daß es
durch die Verwendung dieses separat hergestellten Phosphatierungsreagenzes
nicht notwendig ist, einen Überschuß an Säure in Bezug
auf den Alkohol zu verwenden, um gute Umwandlungsraten und einen
niedrigen Restalkoholgehalt zu erhalten. Tatsächlich sind stöchiometrisch äquivalente Mengen
an Alkohol und Phosphatierungsreagenz am meisten erwünscht. Die
als blockierende Gruppe verwendete Phosphorsäure wird in dem Verfahren verbraucht,
und liefert so also keinen wesentlichen Beitrag zum Restgehalt.
Demzufolge ist der restliche Gehalt an Phosphorsäure vergleichbar mit dem, welcher
durch die besten vorher beschriebenen Mehrschritt-Verfahren erhältlich ist.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
in welchem Monoalkyl- zu Dialkylphosphat-Gewichtsverhältnisse
gleich oder größer als
80:20 erreicht werden, liegen die Gewichtsprozente an restlichem
Alkohol und Phosphorsäure
jede für
sich bei weniger als 6%.
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Dieses
Phosphatierungsreagenz liegt, wenn es separat hergestellt wird,
in Form einer Suspension von kleinen, "flockigen", weißen Partikeln in einer viskosen,
klaren Matrix vor. Es ist oberhalb der Raumtemperatur rührbar und
daher pumpfähig.
Es löst
sich sehr viel leichter als P4O10,
obwohl die Partikelgröße viel
größer ist und
ergibt keine harten, sich nur langsam lösende schwarzen Brocken, welche
sich ergeben, wenn P4O10 selbst
in den polyethoxylierten Alkohol gemischt wird. Da das meiste der
Ringspannungsenergie des tetraedrischen P4O10-Moleküls und seines
anfänglich
bicyclischen Intermediates freigesetzt wurde, entsteht die Reaktionswärme in erster
Linie aus der Umwandlung der Phosphor-Sauerstoff-Bindung im Phosphorsäureanhydrid der
einfachen monocyclischen oder linearen Intermediate in Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen
der Phosphorester und Wasserstoff-Sauerstoff-Bindungen der Phosphorsäure. Die
so erreichte, stufenweise Freisetzung der Energie ist in einem Verfahren
von kommerziellem Maßstab
viel leichter zu kontrollieren und die bessere Kontrolle ermöglicht eine
Minimierung der unerwünschten
Nebenprodukte.
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Wenn
das Reagenz einmal separat hergestellt wurde, ist die Abfolge der
Reaktandenzugabe nicht mehr kritisch. Zum Beispiel kann der Alkohol
in den das Phosphatierungsreagenz enthaltenden Reaktor gegeben werden
oder das Phosphatierungsreagenz kann zum Alkohol gegeben werden.
Es ist wohlbekannt, daß die
Zugabe von Alkohol zu P4O10-Pulver
zu einer heftigen, potentiell unkontrollierbaren und gefährlichen
Reaktion führen
kann.
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Ein
Beweis für
die Natur der anfänglichen
Zusammensetzung dieses einzigartigen Phosphatierungsreagenzes wird
mittels 31P-Kernresonanzspektroskopie in
Abwesenheit von Alkohol erhalten. Zum Vergleich, der Hauptbestandteil
in Polyphosphorsäure
von 105 Gew.-% ist mit 50 Mol-% die Phosphorsäure selbst, gefolgt von Pyrophosphorsäure mit
40 Mol-% und Tripolyphosphorsäure
mit 10 Mol-%. Ein Spektrum von Polyphosphorsäure mit 115 Gew.-% zeigt immer
noch einige Orthophosphorsäure,
8 Mol-%, und ein komplizierteres Muster bestehend aus Pyrophosphorsäure und
den Phosphaten am Ende der Ketten mit höherem Molekulargewicht, die
46 Mol-% der Phosphorverbindungen ausmachen, und die verbleibenden
46 Mol-% sind Phosphatgruppen innerhalb der Ketten. Das Spektrum
des neuen, erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzes
zeigt im Gegensatz dazu für
eine Zusammensetzung, welche 122,5 Gew.-% Phosphorsaure entspricht,
nur Spuren von Orthophosphorsäure,
11 Mol-% Kettenend- und Pyrophosphorsäuregruppen und 87% mittlere
und cyclische Phosphatgruppen und 2 Mol-% verzweigte Phosphatgruppen.
Eine erschöpfende
Interpretation wäre
schwierig aufgrund der großen
Bandbreite möglicher
Strukturen. Es ist jedoch klar, daß die typischen Signale für P4O10 und Phosphorsäure im wesentlichen
nicht vorhanden sind, die Signale für verzweigte und Pyrophosphate
kaum zu sehen und die Mehrzahl der Phosphorverbindungen von der
am meisten gewünschten
cyclischen oder linearen Art sind.
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Das
Verfahren, mit welchem das Phosphatierungsreagenz unabhängig hergestellt
werden kann, besteht in einem in Kontakt bringen und der ausschließlichen
Reaktion von Phosphorsäureanhydrid
(P4O10) mit Phosphorsäure (H3PO4) auf solche
Weise, daß die
beiden Bestandteile zu einer einheitlichen Masse (Aufschlämmung) oder
Paste vermischt werden können.
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Die
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzes
ist kritisch und liegt in einem engen Bereich. Der Phosphorsäurebestandteil
kann in einem Konzentrationsbereich von 75 bis 117% (54 bis 85%
P4O10) verwendet
werden und ist einfach handelsüblich
erhältlich
in einem Bereich von im wesent lichen etwa 85 bis 115%. Das Phosphorsäureanhydrid
ist von hoher Reinheit und im wesentlichen wasserfrei.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Reagenz-Zusammensetzungen enthalten verzweigte Ketten und cyclische
Intermediate. Sie leiden daher nicht unter solchen Problemen wie
hohe Viskosität
wie das Reagenz selber oder wie in dem intermediären Alkoholgemisch, welches
sie im Verlauf ihrer Anwendung erzeugen. Da die 115%ige Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung
so leistungsfähig
ist, als handele es sich um Polyphosphorsäure mit 115%iger Konzentration,
kann von dem Reagenz erwartet werden, daß es ein kontinuierliches Spektrum
an Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Grenze seines nützlichen
Bereichs bereit stellt, bei der die Verwendung von handelsüblich erhältlichen
Polyphosphorsäuren
sinnlos wird, bei etwa 117 bis 118%.
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Weder
die Dauer noch die Temperatur des Verfahrens zur Herstellung des
Phosphatierungsreagenzes ist per se kritisch. Die Dauer kann vom
Minimum reichen, welches benötigt
wird, um eine einheitliche Mischung zu erreichen, in der das P4O10-Pulver gründlich durch
die Phosphorsäure
benetzt und mit ihr vermischt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist
nicht kritisch und kann der verfügbaren
Ausrüstung
angepaßt
werden.
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Die
Anfangstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen und bis 180°C reichen,
wie es die Temperaturkontrolle, das Rühren und die Pumpleistungen
des Reaktors und der dazugehörigen
Ausrüstung
vorgibt. Lange Perioden mit hohen Temperaturen sollten jedoch vermieden
werden.
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Das
Phosphatierungsreagenz ist unter vernünftigen Bedingungen lagerstabil,
sofern wasserfreie Bedingungen im Lagerungsbehälter aufrecht erhalten werden.
Wie alle kondensierten (dehydrierten) Phosphorsäurematerialien ist das Phosphatierungsreagenz
hygroskopisch und die Absorption von Luftfeuchtigkeit führt zu einer
Veränderung
in der Zusammensetzung.
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Bezüglich der
Verwendung des Phosphatierungsreagenzes in Phosphatierungs-Veresterungsreaktionen,
kann der Alkohol zum Phosphatierungsreagenz gegeben werden oder
das Reagenz kann innerhalb der Mischungs- und Temperaturbeschränkungen
des Reaktors, in Übereinstimmung
mit wohlbekannten Standardverfahren, zum Alkohol gegeben werden.
Es ist nicht notwendig die Reaktion schrittweise durch zu führen. Es wird
nur die einfache Zusammenführung
des organischen Alkohols und des Phosphatierungsreagenzes im richtigen
stöchiometrischen
Molverhältnis
von 4 mol Alkohol pro Äquivalentmol
P4O10, das heißt äquimolares Alkohol-Phosphor-Verhältnis, benötigt.
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Wie
oben erwähnt,
können
die für
die Reaktion des Phosphatierungsreagenzes mit dem Alkohol benötigte Dauer
und die Temperaturen von Fachleuten leicht bestimmt werden und sie
sind hauptsächlich
von den Mischungs-, Pump- und Temperaturkontrollfähigkeiten
des Reaktors und der dazugehörigen
Ausrüstung abhängig. Während des
anfänglichen
Mischungsschritts, sollte die Temperatur vorzugsweise so hoch sein, daß ein leichtes
Mischen und Lösen
gefördert
wird, d. h. sie sollte von etwa Raumtemperatur bis etwa 85°C reichen,
aber sie kann auch gleich der Kochtemperatur sein. Ebenso sollte
die Kochtemperatur durch die Notwendigkeit bestimmt werden, eine
vernünftige,
kurze Zyklusdauer ohne übermäßige Verfärbung des
Produkts zu erreichen, typischerweise zwischen etwa 75°C und 100°C. Eine typische
Reaktionsdauer reicht von mehr als 3 Stunden bis 12 Stunden. Vorzugsweise
beträgt
die Dauer jedoch zwischen 4 und 11 Stunden, in Abhängigkeit
von der Temperatur, um Produktabbau und Farbbildung zu vermeiden.
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Im
allgemeinen zeigt sich eine Steigerung des MAP:DAP-Verhältnisses,
wenn sich die Zusammensetzungen des Phosphatierungsreagenzes von
reich an Phosphorsäureanhydrid
nach reich an Phosphorsäure verschieben.
Ein 70:30 MAP:DAP-Verhältnis
entsteht durch eine unabhängig
hergestellte 125%ige Zusammensetzung. Dies ist die untere Grenze
für Produktgemische
mit nützlichen
Schaumbildungs- und Löslichkeitseigenschaften
(
US-Patent 5 254 691 )
und definiert, in Anbetracht der anderen Verfahrensfaktoren wie
Viskosität
und Lösungsgeschwindigkeiten,
die obere Grenze des wünschenswerten
Zusammensetzungsbereichs.
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Das
mit einer 119,9%igen Zusammensetzung ebenso hergestellte MAP:DAP-Verhältnis ist
der bevorzugte Bereich, aber die restliche Phosphorsäure und
der Alkoholgehalt steigen beide merklich. Diese Trends sind bei
einer 115%igen Zusammensetzung noch deutlicher. Kontrollexperimente,
bei denen 115%ige Polyphosphorsäure
direkt für
das Phosphatierungsverfahren verwendet wurde, wiesen ähnliche
Ergebnisse auf, so daß die
Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung und das Verfahren für das separat
hergestellte Reagenz keinen Vorteil bei dieser Konzentration bieten.
Die obere Grenze für
das kommerzielle Verfahren, bei dem Polyphosphorsäure durch
Dehydrierung von Orthophosphorsäure
hergestellt wird, beträgt
etwa 117,5%, wegen der übermäßig hohen
Viskositäten
aufgrund der langen Anhydridpolymerketten.
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So
liegt der enge Bereich für
die Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung etwa zwischen 121 % und
124 % (berechnet als wirksames Äquivalentprozent
Polyphosphorsäure),
vorzugsweise zwischen 121 bis 123%.
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Nachdem
die geeignete Menge an Phosphorsäure
und Phosphorsäureanhydrid
zur Herstellung des Phosphatierungsreagenzes bestimmt wurde, muß nur noch
sichergestellt werden, daß das
Reagenz und der organische Alkohol anfänglich im richtigen stöchiometrischen
molaren Verhältnis
von 4 mol Alkohol auf ein Äquivalentmol
P4O10 vorliegen,
das heißt,
ein äquimolares
Alkohol-Phosphor-Verhältnis.
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Ein
mäßiger Alkoholüberschuß verändert das
MAP:DAP-Verhältnis
nicht signifikant, aber er trägt
zu einem höheren
Restalkoholgehalt im Endesterprodukt bei. Die Verwendung von deutlich
weniger als der stöchiometrischen
Alkoholmenge verzögert
die Auflösungsraten
und führt
zu einem unerwünscht
hohem Niveau an Pyrophosphatintermediaten, welche durch Zugabe von
zusätzlichem
Alkohol und/oder Wasser umgewandelt werden müssen.
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Da
es i) wünschenswert
ist, die Alkoholphosphatierung durch Polyphosphorsäure vor
der Zugabe von P4O10 zu
minimieren und ii) die Reagenzbildung eine exotherme Reaktion ist,
wird die Säure-Alkohol-Lösung vor
der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid
vorzugsweise unter 45°C
abgekühlt
und während
der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid
vorzugsweise unter 60°C
gehalten. Da die Zugabe von Alkohol zu P4O10-Pulver zu einer heftigen, unkontrollierbaren
und potentiell gefährlichen
Reaktion führen
kann, sollte P4O10 zur
Säure-Alkohol-Lösung gegeben werden und nicht
anders herum.
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Die
organischen Hydroxylverbindungen, welche durch das erfindungsgemäße Phosphatierungsreagenz
phosphatiert werden können,
weisen die Formel RO(CnH2nO)xH auf, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten,
aliphatischen C1-C30-Kohlenstoffketten,
einem Phenylrest, einem einfach, zweifach oder dreifach substituierten
Phenylrest, einem Phenyl-C1-C6-Alkylrest
und einem einfach, zweifach oder dreifach substituierten Phenyl-C1-C6-Alkylrest, wobei
die Phenylsub stituentengruppe(n) jeweils insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweist/aufweisen und wobei jeder Substituent eine lineare oder
verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Kohlenstoffkette, eine Phenyl-, eine Alkylphenyl-, einer Phenylalkyl-
oder eine Alkylphenylalkylgruppe sein kann, wobei n 2 bis 4 beträgt und identisch
oder verschieden für
jede Alkyleneinheit sein kann und wobei x 0 bis 100 beträgt.
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Beispiele
für die
bevorzugten Alkohole sind Lauryl-, Myristyl- und Cetylalkohole und
ihre Ethoxylate, Mischungen davon und Tristyrolphenolethoxylate.
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Die
Eigenschaften des obigen Verfahrens zur Bildung eines Phosphatierungsreagenzes
an sich weisen darauf hin, daß das
Verfahren an kontinuierliche Verfahren angepaßt werden könnte, die entweder gleichzeitig
oder aufeinander folgend gefahren werden. Wenn es Teil eines kontinuierlichen
Verfahrens ist, könnten die
Misch-(Lösungs-)
und Reaktions-(Koch-)temperaturen höher sein, da die Verweilzeiten
in den jeweiligen Zonen kürzer
wäre.
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlicher
in bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Herstellung des Phosphatierungsreagenzes
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Ein
2-l-Kolben mit einem Einlaß und
Auslaß durch
einen mit Silicon gefüllten
Blasenzähler
für ein
trockenes, inertes Gas, einem Rührer,
einem Thermometer und einem Pulvertrichter mit Schneckenspeiser
wird schnell mit 190,5 g 105%iger Phosphorsäure (Rhône-Poulenc Super Phos 105TM) beladen und der Trichter mit 218,9 g
P4O10 in einem Gegenstrom
von trockenem Argongas. Das P4O10 wurde
in einem Zeitraum von 42 Minuten zu der leicht gerührten Säure gegeben,
während
die Temperatur der Flüssigkeit
bei 30–35°C gehalten wurde.
Tatsächlich
wurden nur 217,6 g P4O10 in
den Kolben überführt. Der
eine gleichmäßig verteilte,
viskose, weiße
Masse enthaltende Kolben wurde in ein Ölbad gesetzt, welches 53 Minuten
lang bei 100°C
erhitzt wurde. Nach 10 weiteren Minuten, in denen die Temperatur
des Gemischs eine maximale Temperatur von 88°C erreichte, wurde das Bad abgesenkt
und die relativ leicht gerührte,
einheitliche Masse kühlte
ab. Als durchschnittliche Zusammensetzung wurde 122,7%ige Polyphosphorsäure errechnet
(88,84% P4O10)
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Beispiel 2
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Phosphatierung von Laurylalkohol
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Zu
388,2 g des Phosphatierungsreagenzgemisches in dem Kolben aus Beispiel
1 wurden schnell 911,7 g Laurylalkohol in einem Argongas-Gegenstrom
gegeben. Das Gemisch wurde auf 80°C
erwärmt,
zunächst
unter langsamen Rühren,
welches dann mit der Erwärmung
des Gemischs beschleunigt wurde und so die Feststoffe verteilte.
Nachdem die Feststoffe gelöst
waren, wurde die Temperatur auf 87°C erhöht und 290 Minuten lang gehalten.
Dann wurde deionisiertes Wasser (8,0 g) zugegeben, um die restlichen
Pyrophosphatintermediate zu hydrolysieren, und nach 30 Minuten,
in denen die Temperatur auf 78°C
fiel, wurden 5,0 g 15%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Temperatur
und das Rühren
wurden für
weitere 30 Minuten aufrechterhalten und die klare, deutlich farblose
Flüssigkeit
wurde auf 70°C
abgekühlt
und in Flaschen gefüllt.
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Der
aus einem Protonenkernresonanzspektrum ermittelte Restalkoholgehalt
betrug 1,8 Mol-%. Die aus quantitativen 31P-Kernresonanzdaten
ermittelten, molaren Phosphatverhältnisse betrugen 0,122 Phosphorsäure, 0,776
Monolaurylphosphat und 0,102 Dilaurylphosphat. Die Umwandlung in
Gew.-% ergab 1,3% nichtionische Verbindungen (restlicher Alkohol),
4,6 % Phosphorsäure,
77,5% Monolaurylphosphat und 16,7% Dilaurylphosphat, also ein MAP:DAP-Verhältnis von
82,3:17,7.
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Beispiele 3 bis 7
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Um
den Effekt einer Temperaturalterung auf die Phosphatierungsreagenz-Leistung zu bestimmen, wurde
eine Reihe von Experimenten durchgeführt, in welchen die Alterungszeiten
und -temperaturen für
die Homogenisierung und Gleichgewichtseinstellung der phosphatierenden
Verbindungen im Reagenz variiert wurden. Aus praktischen Gründen wurde
die 105%ige Phosphorsäure
zum P4O10 gegeben.
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Es
wurde eine Apparatur gemäß Beispiel
1 und 2 zusammengestellt und getrocknet, aber es wurde ein 1-l-Kolben
verwendet und der Pulvertrichter wurde durch einen Tropftrichter
mit Druckausgleich ausgetauscht. Der Tropftrichter wurde mit 110,9
g Super Phos 105TM Polyphosphorsäure beladen
und der Kolben mit 126,3 g P4O10.
Die Säure
wurde innerhalb von 10 Minuten in das gerührte Pulver getropft. Es wurde
weiter gerührt
und die Temperatur der Masse durfte innerhalb von 5 Minuten auf
55°C ansteigen.
Dann wurde das Ölbad angehoben,
15 Minuten lang auf 100°C
erhitzt und weitere 2 Stunden dabei gehalten, bevor es wieder abgesenkt
wurde, um das Ende der Alterungsperiode zu markieren. Die Masse
wurde auf 23°C
abgekühlt;
bei dieser Temperatur war sie kaum noch rührbar (nur wenige rpm bzw.
U/min). Es wurden schnell 524,1 g Laurylalkohol zugegeben. Das Gemisch
wurde auf 80°C
erhitzt, mit einer kurzen Überhitzung
auf 92°C
(Reaktionswärme)
und innerhalb von 20 Minuten wieder zurück. Nachdem die Feststoffe
gelöst
waren, wurde über
einen Zeitraum von fünf
Stunden eine Temperatur von 78–82°C aufrechterhalten,
dann wurden 3,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und nach zwei weiteren
Stunden bei 82°C,
wurde die klare Flüssigkeit
leicht abgekühlt
und warm in Flaschen gefüllt,
bevor sie erstarrte.
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Die
Analyse zeigte molare Phosphatverhältnisse von 0,157 Phosphorsäure, 0,746
Monolaurylphosphat und 0,097 Dilaurylphosphat. Der restliche Alkohol
(Prozent nichtionischer Verbindungen) wurde durch eine Standardionentauscherharzmethode
mit 2,3 Gew.-% bestimmt, was eine Berechnung der verbleibenden Komponenten
mit 5,9% Phosphorsäure,
75,8% Monolaurylphosphat und 16,0% Dilaurylphosphat ermöglichte, mit
einem MAP:DAP-Verhältnis
von 82,5:17,5.
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Es
wurden ähnliche
Experimente ausgeführt,
in denen die Alterungszeit von zwei Stunden bis auf praktisch null
variiert wurde. Im letzten Fall wurde der Alkohol 13 Minuten nachdem
die Säure
und P4O10 zusammengegeben
wurden, zugefügt,
um nur den kurzfristigen Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme auf
68°C zu
berücksichtigen
und das P4O10-Pulver
benetzen und in die Masse mischen zu lassen. Die Ölbadtemperaturen
wurden für
alle bis auf das obige spezielle Beispiel in dieser Serie zwischen
60 und 220°C
in 40°-Schritten
eingestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Phosphatzusammensetzungen
mit einem Gewichtsverhältnis
von über
80:20 durch Phosphatierungsreagenzien bei allen untersuchten Temperaturen und
bei jeder untersuchten Kochzeit erzeugt werden, außer beim
hohen Temperaturextrem (220°C),
bei welchem ein hartes, verfärbtes
Material entsteht, das nicht weiter untersucht wurde.
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Beispiele 8 bis 10
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Die
für den
Rest dieser Beispiele verwendete Apparatur und das Verfahren entsprechen
denen der Beispiele 3–7,
außer
wenn anders angegeben. Der Konzentra tionseffekt, der für die Herstellung
des Phosphatierungsreagenzes verwendeten Phosphorsäure, wurde
in der nächsten,
auch in Tabelle 1 dargestellten Reihe, ermittelt, bei welcher die
Alterungsperioden wieder variiert wurden und beide Reihenfolgen
der Zugabe verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß der gesamte,
kommerziell erhältliche
Bereich an Phosphorsäure von
85 bis 115% verwendet werden kann, um ein Phosphatierungsreagenz
herzustellen, welches durchweg ein Produkt mit einem MAP:DAP-Verhältnis von über 80:20
in Verbindung mit einem niedrigem Gehalt an unreagiertem Alkohol
und Phosphorsäure
liefert.
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Beispiel 11
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In
einem Versuch den Phosphorsäuregehalt
im Endprodukt weiter zu verringern, wurde ein höheres molares Verhältnis von
Alkohol zu P4O10 untersucht.
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In
der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird der 1-l-Kolben mit
97,8 g P4O10 im
Argon-Gegenstrom beladen und 86,5 g Super Phos 105TM werden
bei 23°C
(Raumtemperatur) unter sanftem Rühren
des Pulvers über
einen Zeitraum von 35 Minuten zugegeben. Die Temperatur erreicht
nach 20 Minuten ein Maximum von 60°C, wobei etwa 60% der Säure zugegeben
worden sind. Die verbliebene Säure
verwandelte das benetzte, klumpige Gemisch in eine glatte, weiße, cremeartige
Substanz. Während
die Temperatur wieder auf Raumtemperatur absank, stieg die Viskosität, so daß die Rührgeschwindigkeit
auf 8 rpm bzw. U/min eingestellt wurde. Als das Gemisch wieder auf
100°C (Ölbad) Alterungstemperatur
erhöht
wurde, sank, wie erwartet, auch die Viskosität. Bei 22°C ist das Material noch rührbar, wenn
auch nur schwer. Erwärmen
auf 28°C
erhöht
die Rührbarkeit
deutlich und bei 42°C
war das Material wieder gut rührbar
mit 25 rpm bzw. U/min. Das Phosphatierungsreagenz wurde kontinuierlich
zwei Stunden lang im Bad bei ziemlich konstant 100°C gerührt und
durfte dann abkühlen.
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Bei
36°C (Ölbad 50°) wurde innerhalb
von zwei Minuten 496,2 g Laurylalkohol zum Phosphatierungsreagenz
gegeben. Dieses ergab ein molares Verhältnis Alkohol zum Gesamtphosphor,
ausgedrückt
als P4O10, von 4,75:1,00
(1,19 mol Alkohol pro mol Phosphor). Die Temperatur der Flüssigkeit
stieg bis auf 50°C
Badtemperatur, ohne darüber
hinaus zu schießen,
so daß sie
auf 80°C
erhitzt wurde; diese Temperatur wurde unter Rühren neun Stunden lang gehalten.
Es wurde deionisiertes Wasser (3,5 g) zugefügt; die Temperatur wurde weitere
zwei Stunden bei 80–82°C gehalten;
das Gemisch wurde abgekühlt
und dann vor dem Erstarren in Flaschen gefüllt.
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Das
molare Phosphorverhältnis
betrug 0,116 Phosphorsäure,
0,783 Monolaurylphosphat und 0,101 Dilaurylphosphat. Der restliche
Alkohol, ermittelt als Prozent nichtionischer Verbindungen, betrug
16,8%, woraus als Gew.-% der Phosphate 3,6% Phosphorsäure, 65,7%
Monolaurylphosphat und 13,9% Dilaurylphosphat mit einem MAP:DAP-Verhältnis von
82,5:17,5 errechnet wurden. Es wurde also eine leichte Abnahme des Phosphorsäuregehalts
festgestellt, das MAP:DAP-Verhältnis
war nicht betroffen und der überschüssige Alkohol
verblieb im wesentlichen als nichtionisches Verdünnungsmittel.
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Beispiele 12 bis 16
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 einschließlich für die Beispiele 12 bis 16 zeigen,
daß die
kritische Variable die Zusammensetzung des Phosphatierungsreagenzes
selbst ist. In dieser Serie wurde das Reagenz durch Hinzufügung von
Super Phos 105TM zum Phosphorsäureanhydrid
hergestellt.
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Der
untersuchte Bereich definiert im wesentlichen den überraschend
engen Bereich, der für
die Herstellung von erwünschten
Esterzusammensetzungen benötigt
wird. Die obere Konzentrationsgrenze erreicht auch die praktische
Grenze, was den Reagenztransfer angeht. Im Gegensatz zur Einfachheit
und Bequemlichkeit der 122,5%igen Zusammensetzung aus Beispiel 11,
war die Viskosität
des 125%igen Phosphatierungsreagenzes aus Beispiel 13 so hoch, daß eine Ölbadtemperatur
von 140°C
benötigt
wurde, um ein gutes Rühren innerhalb
der Grenzen der Laborapparatur während
der Alterungsperiode aufrechtzuerhalten. Die Auflösungsrate
des Phosphatierungsreagenzes war ebenfalls deutlich langsamer. Die
127%ige Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung mischte sich nicht
zu einem glatten, einheitlichen Gemisch, sondern agglomerierte eher
in feuchte Klumpen, welche noch mit einem Flügelrührer bewegt, aber nicht mehr
wirksam gerührt
werden konnten. Es wurde eine Ölbadtemperatur
von 100°C
verwendet, aber dies bewirkte keine sichtbare Veränderung
bei diesem Reagenz mit hohem P4O10-Gehalt.
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Die
niedrigeren Gehalte an Reagenz, z. B. 119,9% und 115,1% wurden ohne
Komplikationen hergestellt und verwendet.
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Die
Ergebnisse zeigen, wie erwartet, eine Steigerung des MAP:DAP-Verhältnisses
mit der Verschiebung von phosphorsäureanhydridreich nach polyphosphorsäurereich.
Das mittels der 125%igen Zusammensetzung hergestellte 70:30 MAP:DAP-Verhältnis ist
die untere Grenze der Produktgemische, bei welchen nützliche
Schäumungs-
und Lösbarkeitseigenschaften
festgestellt wurden (H. Mori et al.,
US-Patent
5 254 691 , 19. Oktober 1993) und definiert in Anbetracht
der anderen Verfahrensfaktoren wie Viskosität und Lösungsgeschwindigkeiten die
obere Grenze des wünschenswerten
Zusammensetzungsbereichs.
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Das
mittels der 119,9%igen Zusammensetzung hergestellte MAP:DAP-Verhältnis lag
in dem in früheren
Beispielen ermittelten, bevorzugten Bereich, aber der Gehalt an
Restlichen Alkohol und Phosphorsäure stieg
merklich. Diese Trends waren für
die 115%ige Zusammensetzung, Beispiel 15, noch ausgeprägter. Ein Kontrollexperiment,
bei dem die 115%ige Polyphosphorsäure direkt für die Phosphatierung
verwendet wurde (Beispiel 16), erzeugte ähnliche Ergebnisse, was zeigt,
daß die
Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung und das Verfahren bei dieser
Konzentration keinen Vorteil bietet. Die obere Grenze der kommerziellen
Verfahren, bei denen Polyphosphorsäure durch Dehydrierung von
Orthophosphorsäure
hergestellt werden, liegt bei 117,5%, wegen der extrem hohen Viskosität aufgrund
der langen Anhydridpolymerketten. Die niedrigeren Viskositäten auch
der stärkeren
erfindungsgemäßen Phosphatierungsreagenzien
sind in einem kommerziellen Verfahren viel einfacher zu handhaben.
Da das Phosphatierungsreagenz die gleiche Leistung bringt wie Polyphosphorsäure bei
einer Konzentration von 115%, wäre
zu erwarten, daß es
ein Kontinuum an Zusammensetzungen mit seiner praktischen niedrigen
Grenze liefert, bei der die Verwendung von kommerziell erhältlichen Polyphosphorsäuren sinnlos
wird, bei etwa 117–118%.
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Vergleichsbeispiel 1: Zweistufiges Verfahren:
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Reaktion des Laurylalkohols mit Polyphosphorsäure
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Vor Zugabe von Phosphorsäureanhydrid
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In
einen ähnlich
wie in Beispiel 1 ausgestatteten 1-l-Kolben werden 81,1 g 105%ige
Phosphorsäure (0,430
mol Phosphorsäure,
0,179 mol Pyrophosphorsäure
und 0,027 mol Tripolyphosphorsäure)
und 37,0 g Dodecylalkohol (Lauryl-, 0,20 mol) bei Raumtemperatur
zusammengegeben. Die Temperatur der gerührten Lösung stieg in 10 Minuten bis
auf ein Maximum von 35°C.
Die Masse wird dann auf 72°C
erhitzt und dort 14 Stunden lang gehalten. Die Phosphatzusammensetzung
der viskosen, cremigen Masse betrug laut 31P-NMR-Analyse
0,600 mol Phosphorsäure,
0,179 mol Monolaurylphosphat und 0,045 mol Pyrophosphorsäure, und
bestätigte
so die wesentliche Umwandlung der Polyphosphorsäurebestandteile und die Abwesenheit von
Dialkylphosphat.
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Zu
98,0 g des obigen Gemischs wurden 302,6 g Laurylalkohol (1,624 mol)
gegeben und die Flüssigkeit wurde
auf 52°C
erhitzt, um den Bodensatz des Phosphatgemischs zu lösen. Die
nun Phosphorsäure
und Alkoholphosphat enthaltende Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und
es wurden im Abstand von je 25 Minuten gleichgroße Anteile von 74,9 g Phosphorsäureanhydrid
hinzugegeben. Die Temperatur stieg von 41°C auf ein Maximum von 61°C 10 Minuten
nach dem Ende der Zugabe. Die Flüssigkeit
wurde dann auf 80°C
erhitzt und dort 18 Stunden lang gehalten. Es wurden 2,4 g deionisiertes
Wasser zugegeben, das Gemisch wurde zwei Stunden lang bei 80°C gerührt, auf
60°C abgekühlt und
in Flaschen gefüllt.
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Die
gesamte eingesetzte Rohstoffmenge betrug 1,788 mol Laurylalkohol
(0,164 mol im Bodensatz, 1,624 mol in Schritt 2), 0,719 mol Phosphor
(als 105%ige Phosphorsäure)
und 0,264 mol Phosphorsäureanhydrid
(1,055 mol Phosphor). Die berechnete, durchschnittliche Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung entsprach
122,7%iger Polyphosphorsäure
und das molare Verhältnis
von Alkohol zu Phosphor betrug 1,008:1,000. Das molare Produktphosphatverhältnis betrug
0,146 Phosphorsäure,
0,730 Monolaurylphosphat und 0,124 Dilaurylphosphat. Die Gewichtszusammensetzung
betrug 1,0% nichtionische Verbindungen, 5,4% Phosphorsäure, 73,3%
Laurylphosphat und 20,3% Dilaurylphosphat mit einem MAP:DAP-Verhältnis von 78,3:21,7.
Diese Zusammensetzung liegt unterhalb des 80:20-Verhältnisses,
welches als Minimum der wünschenswerten
Monoalkylphosphat-Zusammensetzung angesehen wird, und weit unter
dem 85:15-Verhältnis, welches
durch die Verfahrensmodifikationen dieser Erfindung erreicht werden
kann, obwohl die Menge an im ersten Schritt erzeugtem Laurylphosphat
nur 10% des gesamten eingesetzten Alkohols und des Phosphatierungsreagenzes
verbrauchte und kein Dialkylphosphat-Nebenprodukt enthielt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist fraglos dem überlegen,
welches im Vergleichsbeispiel 1 in
US-Patent
4 350 645 veröffentlicht
wurde, in welchem Phosphorsäureanhydrid
offensichtlich nicht vollständig unter
kontrollierten, niedrigen Temperaturbedingungen zugefügt wurde,
um die direkte Reaktion zwischen Phosphorsäureanhydrid und Alkohol zu
minimieren. Der für
die Reaktion charakteristische hohe Gehalt an Dialkylphosphat spiegelt
sich in der molaren Zusammensetzung des Endproduktes wieder, welche
0,149 Phosphorsäure,
0,662 Monolaurylphosphat und 0,189 Dilaurylphosphat betrug (Umwandlung
vom molaren MAP:DAP-Verhältnis
zum Gewichtsverhältnis
ergibt 68,2:31,8), auch wenn die gesamten Reagenz-Verhältnisse
einer durchschnittliche Zusammensetzung eines 122,5%igen Polyphosphorsäure-Äquivalents
für das Phosphatierungsreagenz
entspricht und das molare Verhältnis
von Alkohol zu Phosphor 1,00:1,00 beträgt.
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Vergleichsbeispiele 2 und 3
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Die
folgenden Experimente wurden mit Bezug auf das japanische Patent
JP 42-6730 ausgeführt.
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Vergleich von 42-6730 mit Beispiel 1
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Ein
wie in Beispiel 1 dieser Anwendung ausgestatteter 500-ml-Kolben
wurde mit 186,31 g Dodecylalkohol im Argon-Gegenstrom beladen. 23,40
g 85%ige Phosphorsäure
wurde innerhalb von 11 Minuten zu dem vorgewärmten, gerührten Alkohol gegeben, wobei
die Temperatur bei 42–44°C gehalten
wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit
sank auf natürliche
Weise innerhalb von sieben Minuten auf 38°C und wurde unter weiterem Rühren zwei
Stunden lang bei 35–38°C gehalten.
Der Trichter für
die Flüssigkeit
wurde durch einen luftdichten Pulvertrichter mit Schneckenspeiser
und Druckausgleich ersetzt und es wurden 56,72 g Phosphorsäureanhydrid
unter Rühren
und periodischem Kühlen
in einem Zeitraum von 131 Minuten zugegeben, um die Temperatur bei
38–39°C zu halten.
Die Temperatur der Flüssigkeit
wurde in 35 Minuten auf 60°C
erhöht
und über
die meiste Zeit der dreistündigen
Kochdauer nach der Zugabe bei 63–64°C gehalten. Die Flüssigkeit
kühlte
danach innerhalb von 4 Minuten auf 58°C ab, in denen 22,18 g Probe
entnommen wurden.
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Die
Flüssigkeit
wurde dann mit 224,54 g wasserfreiem Ethanol verdünnt und
quantitativ in einen 3.000-ml-Kolben unter fünfmaligem Waschen mit wasserfreiem
Ethanol überführt; das
Gesamtgewicht des Ethanols zur Verdünnung betrug 1.215,23 g. Die
Lösung
wurde auf Rückfluß in Übereinstimmung
mit dem Aufarbeitungsverfahren, das im Hauptteil von 42-6730 beschrieben
wird, erhitzt. Ein Teil der Lösung
wurde entfernt und das Ethanol im Vakuum abgezogen.
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Eine
Analyse der ersten Probe durch
13C-Kernresonanzspektroskopie,
die nach der Beendigung des in 42-6730 beanspruchten Verfahrens
durchgeführt
wurde, ergab ein Integralverhältnis
zwischen restlichem Alkohol und den vereinigten Alkylphosphat-alpha-Kohlenstoff-Signalen
von 7,3:92,7, wobei das gesamte Integral dieser Gruppen mit dem
Wert für
die terminale Methylgruppe übereinstimmte
und gut in einzelne, interne Methylensignale aufgelöst war.
Das
31P-Kernresonanzspektrum
ergab, daß das
Gemisch immer noch 13,8 Mol-% Pyrophosphatintermediate enthält. In Anbetracht
der 7,3 Mol-% an unreagiertem Alkohol und dem Restgehalt von 13,8
Mol-% Pyrophosphaten, ist es unmöglich,
die in
JP 42-6730 berichtete
Ausbeute von 94,7% an Monododecylphosphatester ohne weitere Reaktion
zu erhalten.
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Die
Analyse des nach der Ethanol-Aufarbeitung konzentrierten Gemischs
ergab, daß der
Pyrophosphatintermediat-Gehalt auf etwa 6,8 Molprozent vermindert
wurde, mit einer ungefähren
Aufteilung in Alkyl- und nicht alkylierte Gruppen. Die Signalbereiche
für Monoalkyl-
und Dialkylorthophosphate enthalten nun beide überlappende Signale, was auf
die Bildung von Ethyl- wie auch von Dodecylphosphaten hinweist;
das heißt, daß einige
Dialkylphosphate sowohl Ethyl- wie
auch Dodecylgruppen enthalten könnten
und daß Monoethylphosphat
erzeugt wurde.
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Das 13C-Spektrum bestätigt entsprechend die Bildung
von Ethylphosphatverbindungen, aber mit einem ungefähren molaren
Verhältnis
von 12:88 zu den Dodecylphosphatsignalen. Dieses etwa doppelte Verhältnis, welches
aus der Reaktion mit dem Teil der verbrauchten Pyrophosphate zu
erwarten war, wird erklärt durch
einen Anstieg um 5 Mol-% im restlichen Dodecylalkohol auf 12,3%.
Offensichtlich tritt eine kleine Menge an Umesterung auf.
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In
einem separaten Experiment wurde die Abwesenheit von Alkylphosphaten
in der Dodecylalkohol – 85%igen
Phosphorsäure-Lösung nach
der ersten "Reaktionsperiode" (d. h. es lag nur
Orthophosphorsäure vor)
bestätigt.
Zusätzlich
wur den die beiden Teile des Produktgemischs, die durch Abtrennung
des ausgefallenen Produkts vom ethanollöslichen Produkt gereinigt wurden,
analysiert. Das 31P-Spektrum des Filterkuchens
wies molare Verhältnisse
von 8,6% Phosphorsäure,
53,5% Monoalkylphosphate und 37,9% Dialkylphosphate auf. Der durch
Abdampfen des Ethanols aus dem Filtrat erhaltene Feststoff enthielt
15,5% Phosphorsäure,
77,5% Monoalkylphosphate und 7,0% Dialkylphosphate. Eine wirksame
Trennung wurde durch den Reinigungsschritt also nicht erreicht.
Monododecylphosphat wurde in den Filterkuchen übertragen und Didodecylphosphat
wurde auch in die Ethanollösung übertragen.
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Vergleich von 42-6730 mit Beispiel 2
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In
einen wie in dem obigen Vergleichsbeispiel ausgestatteten 500-ml-Kolben
werden unter Argon 195,06 g 2-Ethylhexylalkohol gegeben. Die Flüssigkeit
wird auf 70°C
erhitzt und die Zugabe von 85%iger Phosphorsäure wurde begonnen. Nach 18
Minuten wurde die Zugabe gestoppt, bei einer Gesamtmenge von 28,88 g,
wobei die Temperatur bis auf 73°C
gestiegen war. Proben von 10,09 g und 9,74 g wurden nach 12 und
77 Minuten entnommen, wobei die Temperatur bei 72 bis 73°C gehalten
wurde. Das 31P-NMR-Spektrum bestätigte, daß in beiden
Fällen
nur Phosphorsäure
vorlag. Es fand keine Reaktion mit dem Alkohol zur Esterbildung statt.
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Die
Lösung
wurde auf 41°C
abgekühlt
und es wurden, unter Korrektur der entnommenen Masse für die Proben,
96,83 g Phosphorsäureanhydrid
in einem Zeitraum von 98 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bis
auf 47°C
steigen durfte. Die Reaktion wurde bei der "gleichen Temperatur" 30 Minuten lang fortgesetzt, wie im
Beispiel von 42-6730 dargelegt (tatsächlich stieg die Temperatur
auf 48°C).
Da das Gemisch noch immer trüb
mit einigen verbliebenen Klumpen Phosphorsäureanhydrid war, wurden 25,55
g zur Analyse entnommen. Die molaren Verhältnisse der Signale im Bereich
der Orthophosphate (ca. –1
ppm) bis zu den Pyrophosphaten (ca. –13 ppm) und bis zu den höheren Polyphosphaten
(ca. –27
ppm) betrugen 23,7:64,7:11,6, was auf eine begrenzte Umwandlung
hindeutet. Die Flüssigkeit
wurde daher die nächste
Stunde lang auf 70°C
erhitzt und dann wurde eine zweite, 30 Minuten lange Periode bei
70–79°C begonnen,
in der Annahme, daß die "gleiche Temperatur" jene meint, welche
für die
Dauer der Phosphorsäure-Reaktion
angewandt wurde. Die Analyse einer frischen 25,87 g Probe des Gemischs
nach dieser Periode ergab Signalverhältnisse zwischen Or thophosphat-,
Pyrophosphat- und Polyphosphatbereichen von 40,4:55,4:4,2, was noch
immer auf eine sehr unvollständige
Umwandlung hindeutet.
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Die
verbliebene Flüssigkeit
wurde mit 230,60 g wasserfreiem Ethanol versetzt und mittels dreier
Portionen an frischem Ethanol mit einer Gesamtmenge an Verdünnungsmittel
von 1.251,3 g in einen 2.000-ml-Kolben gewaschen. Die Lösung wurde
dann auf Rückfluß erhitzt,
das Erhitzen 20 Minuten lang fortgesetzt und dann kühlte die
Flüssigkeit
auf natürliche
Weise im Ölbad
ab und es wurden Proben genommen. Die klare Lösung wurde bei +10°C gekühlt und
regelmäßig auf
Kristallbildung hin kontrolliert. In einem Zeitraum von sieben Tagen
wurde keine gefunden, daher wurde die Aufarbeitung nicht weiter
fortgesetzt.
-
Das 31P-Spektrum der letzten Probe, nach der
Konzentrierung, wies immer noch einen signifikanten Anteil an Pyrophosphatintermediaten
in einem molarer Verhältnis
zu Orthophosphaten von 32,0:68,0 auf. Das Sextett-Muster des Pyrophosphat-Signals
war im wesentlichen das Gleiche wie bei den vor der Ethanolbehandlung
genommenen Proben, was darauf hindeutet, daß die einzige signifikante
Veränderung
die Umwandlung eines Teils des Pyrophosphats in Orthophosphat war.
Die beiden Orthophosphatester-Peaks (Mono und Dialkyl) wiesen nun
beide kleinere Seitenpeaks auf, was die Gegenwart von Ethyl- wie
auch von 2-Ethylhexyl- in jedem Produkt nachwies.
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Das 13C-NMR-Spektrum bestätigte die Bildung von ethylsubstituierten
wie auch von 2-ethylhexylsubstituierten Mono- und Dialkylphosphaten.
Das molare Verhältnis
der Ethyl- zur 2-Ethylhexylgruppe betrug 21:79.
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Obwohl
die Menge an verschiedenen Phosphorverbindungen aus dem Endspektrum
aufgrund der Überlappung
der Ethyl- und 2-Ethylhexylsignale schwierig zu berechnen ist, kann
eine Schätzung
der Endzusammensetzung angestellt werden, welche aus dem Gemisch
vor der Ethanolbehandlung hergestellt worden wäre, unter der vernünftige Annahme,
daß die
Pyro- und Tripolyphosphatintermediate nur durch Reaktion mit dem
2-Ethylhexylalkohol in die Orthophosphate verwandelt wurden und
keine signifikante Umesterung stattfand. (In diesem Beispiel wären solche
vollständigen
Umwandlungen nicht vorgekommen, da das Phosphatierungsreagenz im Überschuß zugegeben
wurde!) Die Molprozente der so geschätzten Zusammensetzung betrügen 12,6%
Phosphorsaure, 63,9% Mono-(2-ethylhexyl)phosphat und 23,6% Di-(2-ethylhexyl)phosphat. Umwandlung
in normalisierte Gewichtsprozente (die Werte wären bei Gegenwart von restli chem
Alkohol niedriger) betrügen
5,5 Gew.-% Phosphorsäure,
60,3 Gew.-% Mono-(2-ethylhexyl)phosphat und 34,2% Di-(2-ethylhexyl)phosphat.
Das berechnete MAP:DAP-Gewichtsverhältnis betrüge 63,9:36,1.
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Die
obigen Daten zeigen, daß das
beanspruchte Verfahren nicht ausreichend ist, um eine vollständige Umwandlung
des Alkohols wie auch des Phosphorreagenz zu Ortho-phosphaten zu
erreichen. Im ersten Schritt der Reaktion zwischen 85%iger Phosphorsäure mit
dem Alkohol fand keine Alkylphosphatbildung statt und die Vollendung
der Reaktion nach der Zugabe von Phosphorsäureanhydrid erforderte ein
Aufarbeitungsverfahren, daß das
Lösen in
einem großen
Ethanolüberschuß und noch
eine weitere, zusätzliche,
unbestimmte Heizperiode beinhaltete, um die Umwandlung vollständig ablaufen
zu lassen.
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In
beiden Beispielen erzeugten die Produktgemische vor und sogar nach
dem zweiten Reaktionsschritt Gemische mit solch hohen Anteilen an
restlichem Ausgangsalkohol, restlicher Phosphorsäure und/oder Dialkylphosphat,
daß die
berichteten Ausbeuten von 94,7 und 90,2% an Monoalkylphosphat, zu
keiner Zeit während
des Verfahrens vorhanden waren.
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Schließlich lag
das zweite Beispiel, welches eine tatsächlich zu 125,9 Gewichtprozent
Polyphosphorsäure äquivalente
Phosphatierungsreagenz-Zusammensetzung verwendete und sich damit
dem oberen Ende des in 42-6730 beschriebenen Bereichs von 91,4 bis
126,8% näherte,
oberhalb des hier definierten Maximums einer nützlichen Konzentration von
125% und erzeugte, wie erwartet, ein Gewichtsverhältnis von
Monoalkyl- zu Dialkylphosphat von 70:30, welches zwar als praktikabel
aber nur gerade noch akzeptabel in Bezug auf die Leistung definiert
wurde (siehe Beispiele 12 und 13 in der beigefügten Tabelle 1), und mit Sicherheit
niedriger liegt als die bevorzugten Verhältnisse von 80:20, die durch
die vorliegende Erfindung erzeugt werden.
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