JPH0841082A - 燐酸化試薬組成物、モノアルキル燐酸エステルの製造法並びにそれにより製造された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ユニークな燐酸化試薬および、別個にまたは
現場で調製されたこの試薬を燐酸エステル組成物を製造
するために使用する単純で信頼性のある方法を提供す
る。 【構成】 本発明の燐酸化試薬組成物は、約１１８〜１
２５の有効等価の燐酸重量％を有するスラリーまたはペ
ーストを生じるように、有効量の無水燐酸と約７５重量
％〜約１１７重量％のポリ燐酸（５４重量％〜８５重量
％のＰ₄ Ｏ₁₀）とを均質混合し、そして排他的に反応さ
せることにより製造される。前記燐酸化試薬は別個にま
たは現場で調製されることができる。モノアルキル燐酸
エステルを製造する方法は、特定のアルコールとこの燐
酸化試薬とを反応させることにより、燐酸モノアルキル
の燐酸ジアルキルに対する重量比は８０：２０を上回
り、且つ、残存のアルコールおよび燐酸は各々６％未満
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はユニークな燐酸化試薬および、別
個にまたは現場で調製されたこの試薬を燐酸エステル組
成物を製造するために使用する単純で信頼性のある方法
に関し、ここで、前記燐酸エステル組成物は、低い含分
の燐酸ジアルキル、燐酸トリアルキル、燐酸およびアル
コール出発材料のような他の非イオン成分との組み合わ
せで、高い含分の燐酸モノアルキルを有する。

【０００２】モノアルキルエステル含分がジアルキル含
分と比較して多量に含まれるアルコールベースのアニオ
ン燐酸エステルの優れた性能は、特に化粧および人体衛
生洗剤で使用されるエステルの界面活性剤に関して示さ
れている。これらの高い燐酸モノアルキル含分の界面活
性剤は良好な洗浄性および低い皮膚刺激性のユニークな
組み合わせを、特にアルキル硫酸エステルまたはアルキ
ルスルホン酸エステル界面活性剤と比較して示す。所定
のアルキル燐酸エステル混合物において、燐酸ジアルキ
ル含分が増加すると、溶解度、起泡性および洗浄性が減
少し、そしてクラフト点が増加する。「モノアルキル」
燐酸エステル組成物の望ましい範囲は、燐酸ジアルキル
に対する燐酸モノアルキルの比が少なくとも８０：２０
重量％であると規定されている（米国特許第4,139,485
号) 。許容されうる性能は７０：３０で認められ、そし
て９０：１０以上では更なる改善は比較的小さかった。

【０００３】通常の燐酸化法は、低い燐酸ジアルキル、
低い燐酸および低い残存アルコール含分を含む高い燐酸
モノアルキル含分の混合物を製造しない。２種の一般的
に使用される燐酸化剤は２種の極端な組成範囲のものを
製造する。

【０００４】１つの場合、ポリ燐酸はアルコールと反応
し、高い燐酸モノアルキル含分および低い燐酸ジアルキ
ル含分であるが高い燐酸含分をも含む混合物を生じる。
ポリ燐酸が本質的に線状鎖からなり、それは、各鎖の
「テールエンド」から１個の燐酸分子を製造するであろ
うからこのことは期待される。

【０００５】約１１７％のポリ燐酸の試料の完全なアル
コーリシスにより鎖末端から生じるであろう燐酸の量は
２３．２モル％であると計算された。単純アルコールと
等モル量の１１７％ポリ燐酸との反応は２１．０〜２
３．８％のオルト燐酸を製造することが報告された。反
応を完全にするためには過剰量のアルコールが必要であ
った（F. Clarke およびJ. Lyons, J. Am. Chem. Soc.
88 4401 (1966)。

【０００６】燐酸ジアルキル汚染物を含まない燐酸モノ
アルキルを製造することは理論的にピロ燐酸から行われ
ることができるであろう。アルコーリシスは1 モルの燐
酸および1 モルの燐酸モノアルキルを生じさせるであろ
う。

【０００７】室温〜６５℃で２時間、次いで７１〜７２
℃で１４時間にわたる、１０５％ポリ燐酸中におけるピ
ロ燐酸＋トリポリ燐酸と等モル量のラウリルアルコール
の反応は、クリーム状の非常に粘性の塊を生じさせ、そ
れは約６９モル％の燐酸、２０モル％の燐酸モノラウリ
ルおよび１１モル％のピロ燐酸エステル中間体を製造し
た。室温でこの塊へ過剰のアルコールを添加し、次いで
３時間にわたって５２℃に加熱して、ピロ燐酸エステル
の転化を完了させることにより、モル比が、７６％燐
酸、ほぼ２４％燐酸モノラウリルおよびほんの微量の燐
酸ジラウリルである溶液を得た。当初の１０５％ポリ燐
酸組成物を基準とする理論分布は７３％燐酸および２７
％燐酸ラウリルであった。

【０００８】ピロ燐酸エステル中間体とアルコールとの
比較的に低い反応性の理由から、一方の反応体の過剰量
が、通常、使用される。米国特許第3,235,627 号は、１
モルのアルコール当たり１．２〜４．０の当量比のポリ
燐酸は８５〜１００％燐酸モノアルキルを製造するこ
と、および、過剰のポリ燐酸が使用されないならば多い
パーセンテージの未反応アルコールが残留するであろう
ということを開示した。本特許は、過剰量のアルコール
を使用することは、高い含分の燐酸ジアルキルを生じさ
せるから望ましくないということをも述べている。

【０００９】１００％〜１１５％ポリ燐酸の範囲をカバ
ーしているそのデータのグラフ表示において、T. Kuros
aki ら、Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 19, 191(198
8)は、約１１３％と評価された最も濃厚な酸の化学量論
量は６０％のアルコール転化率しか生じさせず、そして
約９５％転化率を達成するためには２倍のモル過剰のア
ルコールを必要とすることを示す。この論文は、高純度
の燐酸モノアルキルを製造するためには、得られた過剰
の燐酸副生成物を混合物から除去することが必要である
と結論付けている。

【００１０】この引例で使用された「ポリ燐酸」試薬
は、最低で１１８重量％を有する本発明の試薬よりも低
い有効等価ポリ燐酸重量％（effective equivalent pol
yphosphoric acid weight percent)のものである。

【００１１】一般的な約１１５％のポリ燐酸をベースと
する方法においてやむを得ず製造された多量の燐酸は望
ましくない副生成物であり、それは化粧品、電解質溶
液、エマルジョンおよび合成繊維の紡糸に特に不都合で
あり、そして酸と有機燐酸エステルを水相と有機相に分
割し、その後、それらを分離することができるような多
くの精製法を開発する必要があった。

【００１２】もう一方の極端な製品組成物は、無水燐
酸、Ｐ₄ Ｏ₁₀を使用することにより生じる。１１５％の
粘性のポリ燐酸と対照的に、Ｐ₄ Ｏ₁₀は白色粉末であ
り、それは室温でもアルコールと反応性である。それは
強力な脱水剤であり、そしてそれが反応するものを除い
て殆どの一般的な有機溶剤中に比較的に不溶性である。
もし、過剰量であるかまたは反応溶液中に適切に分散し
ていないならば、それは望ましくない副生成物を形成さ
せる。好ましい条件下で、Ｐ₄ Ｏ₁₀の反応は一連の複雑
な中間体を経て進行する。選択率を制御するあらゆる試
みでの問題は、各燐酸エステル中間体はその特性的な溶
解度および反応速度を有するという事実から生じる。

【００１３】他のヒドロキシル官能性種、例えば、外来
の水またはアルコール混合物の存在下では、生成物分布
は濃度（それは溶解度と関係する）、および各燐酸エス
テル中間体と各ヒドロキシ化合物との競争的な反応速度
の関数である。これらの条件は反応の進行全体にわたっ
て変化し、それは、より反応性の種が優先的に消費さ
れ、そしてその相対濃度は減少するからである。

【００１４】理論的には、燐酸モノアルキル（ＭＡＰ）
および燐酸ジアルキル（ＤＡＰ）の等モル量の混合物が
理想条件では生成するが、実際には、Ｐ₄ Ｏ₁₀と化学量
論量の２倍の過剰量のラウリルアルコールとの反応、即
ち、Ｐ₄ Ｏ₁₀当たり１２モルでの反応は標準実験室条件
下で約０．５０９ＭＡＰ：０．４８５ＤＡＰ：０．００
７Ｈ₃ ＰＯ₄ のモル比の燐酸エステル混合物を製造す
る。

【００１５】燐酸の直接エステル化という第三の選択肢
は、反応性が低いことおよび極性且つ粘性の生成物混合
物から水を除去することが実際に困難であることの理由
から実際的でない。少なくとも１２０℃の高温、３００
トール（４０ｋＰａ）以下、好ましくは５０トール
（６．７ｋＰａ）以下の減圧、および／または反応を完
了させるために使用される共沸溶剤の使用も望ましくな
い燐酸ジアルキルを生じさせ、そして更に、望ましくな
いレベルの未反応燐酸を残存させる（T. Kurosakiら、O
il Chemistry, 39(4), 259, (1990))。大気圧以下でな
く、共沸剤がなく、そして１００℃の水の沸点より有意
に高い温度でない、無水条件でない条件でのオルト燐酸
とアルコールとの組み合わせ（詳細には８５％燐酸とし
て）は有意な量のエステルを製造しないであろう。

【００１６】燐酸ジアルキル副生成物を製造する無水燐
酸の傾向を減じる幾つかの試みは報告されている。初期
の研究は、最適な場合、Ｐ₄ Ｏ₁₀をオルト燐酸エステル
に完全に転化させるために必要とされる６モルのアルコ
ールのうちの２モルを２モルの水で置き換えることが、
本質的に４モルの燐酸モノアルキルを生じさせるであろ
うと主張した（Sanyo Kogyo K.K 日本国特公昭第41-144
16号(1966)) 。上記に記載したように、反応シーケンス
は複雑である。９４：６までの高いモノアルキル／ジア
ルキルモル比が報告されたが、無水燐酸の燐酸への実質
的な転化も起こり、本実施例において、水含有率の「適
正範囲」の上限で、６０モル％、そして一般には過度に
高いレベルの燐酸が系全体で生じた。未反応のアルコー
ル含分は報告されていないが、実施例において述べられ
た化学量論での条件下で、それは燐酸のモル−（マイナ
ス) 燐酸ジアルキルのモル、即ち、約５８モル％である
と考えられるであろう。無水燐酸へ水を添加し、次にア
ルコールと反応させることは不適切な選択であることを
著者は明確に述べた。

【００１７】殆ど同様に、他のケース（daiichi Kogyo
Seiyaku Co., Ltd. の日本国特公昭第42-6730 号(1967)
は８５％燐酸（１モルのＨ₃ ＰＯ₄ 当たり０．９６０モ
ルの水）の同様の使用を報告した。このやり方は、８５
％燐酸により導入される水の明らかな存在下で、オルト
燐酸および無水燐酸を別々にアルコールと反応させるこ
とであった。特公昭第42-6730 号の実施例を模倣したと
ころ、８５％燐酸は述べられた条件下ではアルコールと
反応しないことが示された。実験シーケンスの間および
完了時の反応混合物の完全な分析は、述べられた反応時
間では転化が完了せず、むしろ、次の、モノアルキルエ
ステル生成物の分離および特性化のために明らかに必要
なワークアップ手順において終了することを更に明らか
にした。生成物混合物中の他の生成物または成分の量は
報告されていなかった。実験室における実施例の模倣の
時に見られた燐酸モノアルキルの量は報告された高い収
率の燐酸モノアルキルよりも有意に低かった。

【００１８】より最近の研究は水、アルコールおよび無
水燐酸の比が燐酸エステル生成物の組成物に与える影響
を、特にモノアルキルおよび燐酸ジアルキルの比を強調
して正確に決定した（T. Kurosaki らのComun. Jorn. C
om. Esp. Deterg. 19, 191(1988)) 。高解像度の燐-31
核磁気共鳴分光法は燐の種を定量化するために使用され
た。最も好ましい比および方法と思われる場合でさえ、
残存の燐酸含分が合計燐の種の１５モル％を上回り、そ
して、燐酸モノアルキルが約６０モル％で横ばいになっ
た。残存のアルコール含有率は報告されなかった。

【００１９】オキシ塩化燐の使用は良い選択でない。そ
の理由は、それは選択的でなく；１モルの燐酸エステル
当たり３モルの塩化水素を製造し、この塩化水素は高い
腐蝕性であり、環境汚染を防ぐために反応器生成体から
除去されなければならず；それは望ましくない塩化アル
キル副生成物を製造するからである（米国特許第4,350,
645 号) 。

【００２０】上記の燐酸化剤の制限の範囲内であって
も、特定の多段階反応シーケンスにより、望ましい生成
物の混合物を得ることが可能である。例えば、不飽和ア
ルコール４モルにＰ₄ Ｏ₁₀１モルを添加し、次いで消化
時間の後、水２モルを添加して、完了するまで加熱を続
けることにより、重合性ビニル基を含む高い含分の燐酸
モノアルキルが製造されることが報告された（米国特許
第3,686,371 号) 。

【００２１】より複雑な方法は、燐酸エステル混合物を
標準的な反応シーケンスにより調製し、その後、得られ
た混合物を、更なる無水燐酸、アルコールおよび水が加
えられる反応媒質として使用することを含む。この趣旨
は主生成物として対称の燐酸ジアルキルを製造し、それ
を最終工程において燐酸モノアルキルに加水分解させる
ことである（米国特許第4,126,650 号) 。

【００２２】多段階の試薬添加により最良の結果が得ら
れ、そしてヒール製造が起こる。即ち、最初に生成した
ヒールに、残りの無水燐酸およびアルコールの4 等分の
アリコートで７５℃〜９０℃の反応温度において交互に
加える。その後、この混合物は８５℃で２時間で消費さ
れ；水および３５％過酸化水素が加えられ；そして反応
は８０℃で完了して、８０重量％を上回る酸性燐酸モノ
アルキル（滴定分析）を含む最終生成物が生じる。

【００２３】別の研究（米国特許第4,350,645 号) も２
段階法を使用するが、上記の２例とは正反対である。上
記に記載の'371号特許の方法は、実際、この主な著者で
あるKurosakiにより1988年の出版物( 上記参照) におい
て劣っていると報告された方法２と非常に似通ってい
る。

【００２４】'645号特許の第一工程の目的は、無水燐酸
と、水およびアルコールの等モル量の混合物とを混合し
て（１モルのＰ₄ Ｏ₁₀当たり２モルずつ）中間体組成
物、即ち、ヒールを調製することである。この燐酸モノ
アルキルのヒールは、その後、残りの２モルのアルコー
ルと反応してピロ燐酸エステルからオルト燐酸エステル
に転化する。

【００２５】

【化１】

【００２６】最も良好な生成物比は燐酸ラウリルで実現
し、この単純な２工程法での約０．８２１：０．０８
１：０．０９９ＭＡＰ：ＤＡＰ：Ｈ₃ ＰＯ₄ （モル）お
よび０．８２９：０．１３４：０．０３７（重量）（Ｍ
ＡＰ：ＤＡＰ重量比は８６．１：１３．９）は滴定分析
の正確さを考慮しても多段階添加法（米国特許第4,126,
650 号) に匹敵し、そして単一段階法よりも優れてい
る。更なる特定の証拠はこのケースの比較例１により提
供された。８５％燐酸およびＰ₄ Ｏ₁₀によるラウリルア
ルコールの燐酸化は特公昭第42-6730 号における実施例
１と本質的に同一である。しかし、特公昭第42-6730 号
に報告された「一燐酸ドデシルの収率：９４．７％」と
は対照的に、より完全に規定された組成物が、６６．２
モル％の燐酸モノアルキル、１８．９％の燐酸ジアルキ
ルおよび１４．９％の燐酸として報告されている。

【００２７】上記の要約は、直接燐酸化による燐酸モノ
アルキルを多量に含む組成物の製造に関する既存技術の
現状およびこれらの組成物、特にＭＡＰ：ＤＡＰ重量比
が８０：２０以上である混合物の組成物の望ましい特性
を本質的に記載する。他の、更に複雑な方法は知られて
おり、それは、中間体がアルコール基剤を燐酸化するた
めに使用された後に不純物として除去または分離されな
ければならない保護基を有する多段階法における中間体
の調製を含む。しかし、これらの方法は殆どの商業製品
用途には実現させるには高価でありすぎる。

【００２８】本発明は、別個にまたは現場で調製され、
そして単一工程の無溶剤法において燐酸エステル組成物
を製造するために使用されることができるユニークな燐
酸化剤の発見に関し、ここで、前記燐酸エステルにおい
て、燐酸モノアルキルの燐酸ジアルキルに対する重量比
は８０：２０を上回り、低含有量の遊離燐酸および残存
アルコールを伴う。

【００２９】最適な燐酸化試薬は、ポリ燐酸の有効等価
％として表記して約１２１％〜１２３％である。この試
薬は無水燐酸（Ｐ₄ Ｏ₁₀）と燐酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）を均質
混合し、そして排他的に反応させることにより調製され
て均一なスラリーまたはペーストを製造する。別には、
試薬は有機アルコール（ＲＯＨ）中に溶解した燐酸（Ｈ
₃ ＰＯ₄ ）を無水燐酸（Ｐ₄ Ｏ₁₀）と均質混合し、そし
て排他的に反応させることにより現場で調製される。こ
の試薬は、アルコール媒質中で、究極的にはアルコール
と反応して本発明の燐酸エステル組成物を製造する。

【００３０】本発明の燐酸エステルは、試薬をアルコー
ル中に溶解させ、そして反応を完了させるように充分な
攪拌および温度制御を行いながら、試薬ペーストまたは
スラリーを有機アルコール（ＲＯＨ）と接触させること
により生成されうる。

【００３１】別の現場試薬法の本質は、最初に、有機ア
ルコール中に溶解した燐酸溶液を非反応性温度条件下で
調製すること、および、その後、燐酸化試薬を生成する
ために充分な攪拌および温度制御を行って、酸／アルコ
ール溶液となるように適切な量のポリ無水燐酸を均質混
合すること、および、最後に、完了するまで燐酸化反応
を行うこと、による単一の反応工程の燐酸化プロセスの
間に、本発明の高度に選択的な燐酸化剤が調製され、そ
して使用されうることの発見にある。

【００３２】従来技術の方法に関連する欠点を除去する
モノアルキル燐酸エステルを多量の含む組成物を製造す
る新規の方法が発見された。燐酸が保護基として使用さ
れる無水燐酸の直接誘導体であるユニークな燐酸化剤が
使用される。この新規の試薬は広い範囲の時間および温
度の下で、独立に、そして定量的に調製されることがで
き、そして、単離されたときに、無水条件下で貯蔵安定
である。それは無水燐酸よりも容易に溶解し、その粘度
を減じるように温められたときにはポンプ送り可能であ
り、そして無水燐酸に特徴的な高い反応発熱の問題なし
に、より急速にアルコールに加えられうる。

【００３３】この選択的な燐酸化試薬は、また、単一の
反応工程の燐酸化プロセスの間に調製され、そして使用
されることができ、ここで、このプロセスは、最初に、
有機アルコール中に溶解した燐酸の反応体溶液を本質的
に非反応性温度条件下で調製すること、および、次い
で、燐酸化試薬を生成するために充分な攪拌および温度
制御を行って、反応体溶液となるように適切な量のポリ
無水燐酸を均質混合することによる。最後に、このユニ
ークな試薬とアルコールの間の燐酸化反応は、試薬／ア
ルコール混合物の温度を増加させることにより完了され
る。

【００３４】明らかに、適切な温度条件下では、無水燐
酸は、この酸無水物が酸／アルコール溶液中に加えられ
ると、燐酸の−ＯＨ基と優先的に反応し、燐酸保護され
た燐酸化試薬を生成し、その後、それは、アルコールへ
の添加に先立って別のプロセスにおいて製造されたなら
ば試薬が反応したであろう様式と同一の様式で次にアル
コールと反応する。

【００３５】市販の１１５〜１１７％ポリ燐酸の単独で
の使用とは対照的に、別個にまたは現場で調製されたこ
の燐酸化試薬の使用では、良好な転化率および低い残存
アルコール含分を達成するために、アルコールに対して
過剰量の酸を使用する必要がないことが発見された。実
際、化学量論的に等量のアルコールと燐酸化試薬が最も
望ましい。保護基として使用される燐酸はプロセスにお
いて消費され、このため、残存量に過度には寄与しな
い。結果的に、残存する燐酸濃度は上記に記載の最も好
ましい多段階法により得られる濃度に匹敵する。

【００３６】燐酸モノアルキルの燐酸ジアルキルに対す
る重量比が８０：２０以上である本発明の方法では、残
存のアルコールおよび燐酸はそれぞれ個別に６％未満で
ある。

【００３７】この新規の燐酸化試薬は、別個に調製され
たときには、粘性で透明なマトリックス中の小さな「毛
羽状」の白色粒子の懸濁液の形である。それは室温より
高い温度で攪拌可能であり、そしてそれ故、ポンプ送り
可能である。それは、粒子サイズがＰ₄ Ｏ₁₀よりも非常
に大きくても、Ｐ₄ Ｏ₁₀よりも非常に容易に溶解し、そ
して、Ｐ₄ Ｏ₁₀自体がポリエトキシル化アルコール中に
混合されたときに遭遇する、硬い、ゆっくりと溶解する
ことができる黒色のチャンクを生じない。殆どの四面体
Ｐ₄ Ｏ₁₀分子の環歪みおよびその初期の二環式中間体が
開放されてしまうので、反応熱は、主として、単純な単
環式または直鎖の中間体の燐−酸素−燐の酸無水物結合
が酸素−燐のエステルおよび水素−酸素−燐の酸結合に
転化することにより生じる反応熱である。このように、
達成される段階的なエネルギーの開放は商業的なプロセ
ス規模で制御するのがより非常に容易であり、そして、
このより良好な制御が望ましくない副生成物の最小化を
可能にする。

【００３８】一旦、試薬が別個に調製されると、反応体
添加の順序は問題ではない。例えば、アルコールは燐酸
化試薬を含む反応器に加えられることができ、または燐
酸化試薬はアルコールに加えられることができる。当該
技術分野でよく知られているように、アルコールのＰ₄
Ｏ₁₀への添加は、激しく、潜在的に制御されえなく、そ
して危険な反応となりうる。

【００３９】現場法のアルコールマトリックス中の試薬
の発生はこの方法に更なる制約を与えうる。特に容易に
供給されうる非障害の−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ基の濃度が低
下するときに、アルコールは酸の−ＯＨ基と競争的にな
り、そして二環式燐酸エステルのような反応性種が残る
ことができ、それは、もしアルコールとのみ反応される
ならば、より高い燐酸ジアルキル濃度に寄与するであろ
う。アルコールの存在は、それ故、特に微量の湿分によ
る汚染に関する原材料純度の微妙な変化に対して生成物
の組成の感度を増幅しうる。

【００４０】アルコールなしで調製されたこのユニーク
な燐酸化剤の初期組成物の性質を指示は、燐−３１核磁
気共鳴分光分析から得られる。比較のための１０５重量
％のポリ燐酸中の主成分は燐酸自体、５０モル％であ
り、次いで、ピロ燐酸、４０モル％であり、そしてトリ
ポリ燐酸、１０モル％である。１１５重量％ポリ燐酸は
なおも少量のオルト燐酸、８モル％を示し；および、高
分子量鎖の末端での燐酸エステルおよびピロ燐酸を含ん
だ、より複雑なパターンであって、燐の種が４６モル％
に上り；そして残りの４６モル％が内部鎖の燐酸基であ
る。本発明の新規の燐酸化試薬のスペクトルは、対照的
に、１２２．５重量％燐酸に相当する組成物では、ほん
の微量のオルト燐酸；１１モル％の鎖末端およびピロ燐
酸基；および８７モル％の中間および／または環式燐酸
基および２モル％の枝分かれ燐酸基を示す。広い範囲の
構造が可能であるから、排他的な解釈は困難であるが、
Ｐ₄Ｏ₁₀および燐酸に特徴的なシグナルは本質的にな
く、枝分かれおよびピロ燐酸エステルのシグナルは非常
に小さく、そして燐の種の大部分は最も好ましい環式ま
たは直鎖の酸無水物型であることが明らかである。

【００４１】燐酸化試薬が独立に調製されうる方法は無
水燐酸（Ｐ₄ Ｏ₁₀）と燐酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）とを、この２
つの成分が均質なスラリーまたはペーストに混合されう
るように接触させることによる。

【００４２】本発明の燐酸化剤の組成は重要であり、そ
して狭い範囲内にある。使用される燐酸成分は約７５〜
約１１７％（約５４〜約８５％のＰ₄ Ｏ₁₀）の濃度であ
ることができ、そして便利なことに、本質的に約８５％
〜１１５％の範囲で市販されている。無水燐酸は高純度
であり、そして本質的に無水である。

【００４３】本発明により調製された試薬組成物は枝分
かれおよび環式中間体を含む。それは、それ故、試薬自
体としてまたは使用の途中で製造される中間のアルコー
ル混合物において高粘度の問題に悩まされない。１１５
％燐酸化試薬組成物はそれがあたかも１１５％濃度のポ
リ燐酸であるかのように性能を発揮するので、市販のポ
リ燐酸の使用が実際的でない約１１７％〜１１８％を使
用範囲の下限とした、一連の組成物を提供することが期
待されるであろう。

【００４４】燐酸化試薬の製造ではプロセスの時間およ
び温度は本質的に問題ではない。その時間はＰ₄ Ｏ₁₀粉
末が燐酸により湿潤化され、そしてブレンドされた均質
混合物を得るために必要とされるのが最小時間である。
添加の順序は問題でなく、手持ちの装置に合わせること
ができる。

【００４５】初期温度は反応器および関連装置の温度制
御、攪拌およびポンピング能力により決まるように、周
囲温度から約１８０℃の範囲である。しかし、高温で長
時間は避けられるべきである。

【００４６】燐酸化試薬は貯蔵容器内に無水条件が維持
されるかぎりは、合理的な条件下で貯蔵安定である。全
ての縮合（脱水）燐酸材料のように、燐酸化試薬は吸湿
性であり、空気湿分の吸収は組成物の変化をもたらすで
あろう。

【００４７】燐酸エステル化反応における燐酸化試薬の
使用に関して、当該技術分野によく知られている標準的
な実施によって、反応器の攪拌および温度制限内で、ア
ルコールは燐酸化剤に加えられるか、または試薬はアル
コールに加えられることができる。Ｐ₄ Ｏ₁₀１モル当た
り４モルのアルコールの適切な化学量論モル比、即ち、
等モルのアルコール／燐での有機アルコールと燐酸化剤
の単純な組み合わせのみが必要である。

【００４８】上記に記載のように、燐酸化剤とアルコー
ルとを反応させるために必要な温度および時間は、当業
者により容易に決定されることができ、そして、それら
は主として、反応器および関連装置の混合、ポンピング
および温度制御能力の関数である。初期のブレンディン
グ工程の間に、好ましくは、初期温度は容易な混合およ
び溶解を促進するために充分に高く、即ち、約室温から
約８０℃であるが、煮沸温度と同一であってもよい。同
様に、煮沸温度は製品の過度の変色のない合理的に短い
サイクル時間を得ることが必要であることにより決ま
り、通常、約７５℃〜約１００℃であろう。典型的な反
応時間は約３時間以上で約１２時間までである。製品劣
化および着色を防ぐために約４〜約１１時間が好ましい
が、温度に依存する。

【００４９】現場法の酸／アルコール反応体溶液の調製
において、試薬の選択によって添加順序が重要でありう
る。燐酸成分が本質的に非反応性条件下で有機アルコー
ル中に溶解されることが重要な基準である。アルコール
中への酸の溶解を速めるために熱が加えられてよいが、
好ましくは溶液の温度は約６５℃を越えるべきでなく、
より好ましくは約４５℃を越えるべきでなく、そして、
好ましい範囲を越える温度での時間は最小にされるべき
である。約１０５％以下の燐酸では、当該技術分野によ
く知られている標準的な実施により、反応器の混合およ
び温度の制約の範囲内で、酸はアルコールに、またはア
ルコールは酸に加えられてよい。しかし、１０５％以上
の濃度、特に約１１５％の濃度では、ポリ燐酸のより高
い反応性およびそのより高い粘度の理由から、非反応性
条件下で所望の溶液を得ることがより困難になる。この
場合、それ故、適切な混合および冷却をしながらポリ燐
酸をアルコールに添加することが好ましいであろう。

【００５０】一般に、燐酸試薬の組成が無水燐酸リッチ
から燐酸リッチにシフトすると、ＭＡＰ：ＤＡＰ比が増
加する。独立に調製された１２５％組成物により、ＭＡ
Ｐ：ＤＡＰの７０：３０の比が製造される。これは、有
用な起泡性および溶解度特性を有する（米国特許第5,25
4,691 号) ことが示される生成物混合物の下限であり、
他のプロセスファクター、例えば、粘度および溶解速度
を考慮して、望ましい組成の範囲の上限が決まる。

【００５１】１１９．９％組成物により同様に製造され
たＭＡＰ：ＤＡＰ比は好ましい範囲であるが、残存の燐
酸およびアルコールレベルの両方が顕著に増加した。こ
れらの傾向は、１１５％組成物ではより顕著である。１
１５％ポリ燐酸が燐酸化に直接使用された対照実験は同
様の結果をもたらし、それ故、燐酸化試薬組成物およ
び、現場でまたは別個に調製される試薬のための方法は
その濃度では利点を有しない。ポリ燐酸がオルト燐酸脱
水により製造される商業的な方法の上限は、長い酸無水
物ポリマー鎖から生じる過度に高い粘度の理由から、約
１１７．５％である。

【００５２】このように、狭い燐酸化試薬の組成範囲は
約１１８％〜約１２５％（有効等価％のポリ燐酸として
表記して）であり；好ましくは約１１９％〜１２４％で
あり、そして最も好ましくは約１２１％〜１２３％であ
る。

【００５３】燐酸化試薬を製造するために適切な燐酸お
よび無水燐酸の量を決定して、試薬および有機アルコー
ルがＰ₄ Ｏ₁₀１モル当たり４モルのアルコールである適
切な化学量論モル比で、即ち、等モル量のアルコール／
燐で初期に存在することを確保することだけが必要であ
る。

【００５４】少量の過剰のアルコールはＭＡＰ：ＤＡＰ
比を実質的に変化させないが、最終エステル生成物中の
残存アルコールの含分を高めることに寄与するであろ
う。化学量論量より有意に低い量のアルコールの使用は
溶解速度を遅延させ、そして望ましくない高いポリ燐酸
エステル中間体を残存させ、それは更なるアルコールお
よび／または水を添加することにより転化されなければ
ならないであろう。

【００５５】ｉ）Ｐ₄ Ｏ₁₀の添加前にポリ燐酸によるア
ルコールの燐酸化を最小にすることが望ましいから；そ
してｉｉ）試薬生成が発熱反応であるから、酸／アルコ
ール溶液は、好ましくは、無水燐酸の添加前に４５℃未
満に冷却され、そして無水燐酸の添加の間に６０℃未満
に維持される。アルコールのＰ₄ Ｏ₁₀粉末への添加は、
激しく、制御不能で、潜在的に危険な反応をもたらしう
るから、Ｐ₄ Ｏ₁₀が酸／アルコール溶液に加えられるべ
きであり、そして逆にすべきでない。

【００５６】現場調製された燐酸化試薬と混合された有
機アルコールの温度は、その後、燐酸化反応を完了する
ように上昇される。燐酸化試薬とアルコールの反応に必
要な時間および温度は当業者により容易に決定され、そ
して、主として反応器および関連装置の混合、ポンピン
グおよび温度制御能力の関数である。反応温度は７０℃
〜１１０℃の範囲であることができる。好ましくは、反
応の温度範囲は、約７５℃〜約１００℃にすべきであ
り、最も好ましくは約７９℃〜約９０℃である。この煮
沸温度は合理的な反応時間を生成物の過度の変色なしに
得る必要性により本質的に決まる。

【００５７】溶液の生成、燐酸化試薬の現場生成および
燐酸化反応は好ましくは無水条件で行われる。

【００５８】通常のバッチ法の無水燐酸添加後の煮沸時
間は反応温度により３時間以上で約１２時間までであ
る。約４〜約１１時間は好ましい温度範囲の中で好まし
く、生成物の劣化および着色を防ぐために約４〜約７時
間が最も好ましい。

【００５９】反応プロセスの間に、主な残りの燐酸エス
テル中間体が比較的に無反応性のピロ燐酸であるポイン
トは達成される。ここで、前記ピロ燐酸エステルはアル
コールとともに低い濃度である。組成に更なる追加的な
利益は長時間の加熱により達成されないので、少量の水
を加えることはポリ燐酸エステルのオルト燐酸エステル
への転化を完了することを速める。この工程の完了時
に、溶液は通常、若干冷却され、着色を減じるために過
酸化水素が加えられる。上記の任意的な添加剤の挿入の
量、輸送および方法は当業者に知られており、そして少
しの実験で決定されうる。

【００６０】本発明の燐酸化試薬により燐酸化されうる
有機ヒドロキシ化合物は式ＲＯ（Ｃ _n Ｈ_2nＯ）_x Ｈの化
合物であり、ここで、Ｒは飽和若しくは不飽和の脂肪族
Ｃ₁−Ｃ₃₀の直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フェニル、
モノ−、ジ−若しくはトリ置換されたフェニル、フェニ
ルＣ_1-6 アルキル、および、モノ−、ジ−若しくはトリ
置換されたフェニルＣ_1-6 アルキルからなる群より選ば
れ、ここで、フェニルの置換基は各々全部で１〜３０個
の炭素原子を有し、そして各置換は飽和若しくは不飽和
の直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フェニル、アルキルフ
ェニル、フェニルアルキルまたはアルキルフェニルアル
キル基であることができ、そしてｎは２〜４であり、そ
して各アルキレンオキシド単位について同一であるかま
たは異なることができ、そしてｘは０〜１００である。

【００６１】好ましいアルコールの例はラウリル、ミリ
スチルおよびセチルアルコールおよびそれらのエトキシ
ル化物；それらのブレンド；およびトリスチリルフェノ
ールオトキシレートである。燐酸化試薬の生成、本質的
には燐酸化試薬の現場生成および燐酸エステル生成物の
混合物を製造するための試薬とアルコール媒質との反応
の上記の方法の特徴は、プロセスが同時にまたは連続的
に運転される連続プロセスに適応されうることを示唆す
る。連続プロセスの一部において、それぞれのゾーンで
の滞留時間がより短いであろうから、混合（溶解）およ
び反応（煮沸）温度はより高くできるであろう。

【００６２】本発明は次の制限しない実施例を参照し
て、より詳細に説明されるであろう。

【００６３】例１ ・燐酸化試薬の調製 不活性乾燥ガスがシリコーン流体気泡管を通って出入り
する入口と出口、攪拌機、温度計、およびスクリュー供
給の粉末添加漏斗を備えつけた２リットルのフラスコ
に、１９０．５ｇの１０５％燐酸（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ
ｌｅｎｃ社のＳｕｐｅｒ Ｐｈｏｓ １０５（商標））
を素早く入れ、そして添加漏斗に２１８．９ｇのＰ₄ Ｏ
₁₀を正流の乾燥アルゴンガスに逆らって入れた。静かに
攪拌している酸に、このＰ₄ Ｏ₁₀を、液の温度を３０〜
３５℃に維持しながら４２分かけて加えた。実際には２
１７．６ｇのＰ₄ Ｏ₁₀のみがフラスコに移された。一様
に分散した粘稠な白色スラリーが入ったこのフラスコを
油浴に浸し、そしてこれを５３分間かけて１００℃に加
熱した。更に１０分後（その間に混合物は８８℃の最高
温度に達した）、浴を降温して、比較的容易に攪拌され
る均一なスラリーを冷却させた。平均組成は１２２．７
％ポリ燐酸（８８．８４％Ｐ₄ Ｏ₁₀）であると計算され
た。

【００６４】例２ ・ラウリルアルコールの燐酸化 例１のフラスコ中の燐酸化試薬混合物３８８．２ｇに、
正流のアルゴンに逆らって９１１．７ｇのラウリルアル
コールを素早く加えた。この混合物を初めにゆっくり攪
拌しながら８０℃に加温し、攪拌は混合物が温まりそし
て固形物がなくなるにつれて強くした。固形物が溶解
後、温度を８７℃に上げて２９０分間保持した。次に、
脱イオン水（８．０ｇ）を加えて残留ピロ燐酸エステル
中間体を加水分解し、そして３０分後（その間に温度は
７８℃まで降下した）に、１５％過酸化水素を５．０ｇ
加えた。温度と攪拌を更に３０分間維持し、そして透き
通ったほぼ無色の液を７０℃まで冷却してびんに入れ
た。

【００６５】プロトン核磁気共鳴スペクトルから測定し
た残留アルコール含有量は１．８モル％であった。³¹Ｐ
核磁気共鳴の定量データから測定した燐酸エステル組成
物のモル比は、燐酸０．１２２、燐酸モノラウリル０．
７７６、および燐酸ジラウリル０．１０２であった。重
量百分率に換算すれば、１．３％が非イオン物（残留ア
ルコール）、４．６％が燐酸、７７．５％が燐酸モノラ
ウリル、そして１６．７％が燐酸ジラウリルであり、Ｍ
ＡＰ：ＤＡＰ重量比は８２．３：１７．７であった。

【００６６】例３〜７ 熟成温度が燐酸化試薬の効能に及ぼす効果を測定するた
め、試薬中の燐酸化用の種の均質化と平衡のための熟成
時間と温度をいろいろに変える一連の実験を行った。便
利のよいように、１０５％燐酸をＰ₄ Ｏ₁₀に加えた。

【００６７】これに応じて、例１および例２の装置を組
み立てて乾燥させたが、但し１リットルのフラスコを使
用し、また粉末添加漏斗は圧力平衡式の液体添加漏斗と
取り替えた。この漏斗に１１０．９ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ
ｈｏｓ １０５（商標）ポリ燐酸を入れ、フラスコに１
２６．３ｇのＰ₄ Ｏ₁₀を入れた。この酸をかき混ぜた粉
末に１０分かけて加えた。攪拌を続けて、スラリー温度
を５分以内に５５℃まで上昇させた。次に、油浴を加熱
して１５分で１００℃に昇温し、更に２時間保持し、そ
の後、降温して熟成期間の終了とした。スラリーを２３
℃まで冷却させ、この時点でそれは辛うじてかき混ぜる
ことができた（わずかに数ｐｐｍで）。ラウリルアルコ
ール５２４．１ｇを素早く加えた。この混合物を８０℃
に加熱した。短時間のオーバーシュートで９２°になり
（反応熱）、２０分以内に戻った。固形分の溶解後に７
８〜８２℃の温度を５時間保持し、３．８ｇの脱イオン
水を加え、そして８２℃で更に２時間後に透き通った液
をわずかに冷却して、それが凝固する前に温かいうちに
びんに入れた。

【００６８】分析から、燐酸エステル組成物のモル比は
燐酸が０．１５７、燐酸モノラウリルが０．７４６、そ
して燐酸ジラウリルが０．０９７であることが示され
た。残留アルコール（非イオン物％）は標準的なイオン
交換樹脂法で２．３重量％と測定され、これから残りの
成分は５．９％が燐酸、７５．８％が燐酸モノラウリ
ル、そして１６．０％が燐酸ジラウリルであり、ＭＡ
Ｐ：ＤＡＰ重量比が８２．５：１７．５であると計算さ
れた。

【００６９】熟成時間を２時間から本質的になしとする
までいろいろに変えた同様の実験を行った。後者の場合
には、酸とＰ₄ Ｏ₁₀を一緒にしてから１３分後にアルコ
ールを加えて、反応熱による温度上昇のピークが６８℃
に達するだけであるように、またＰ₄ Ｏ₁₀粉末を湿らせ
てスラリーに混ぜ入れるようにした。この一連の実験の
上記の特別な例を除く全ての場合の油浴温度は、６０℃
から２２０℃まで４０℃きざみに設定した。表１の結果
は、固くて変色した、それ以上評価を行わなかった物質
が製造された極端な高温（２２０℃）を除いて、評価を
行った時間と温度の全ての下で燐酸化試薬により８０：
２０の重量比を超える燐酸エステル組成物が製造される
ことを示している。

【００７０】例８〜１０ 以下の例で利用した装置と手順は、指示したものを除い
て例３〜７で使用したものである。燐酸化試薬を調製す
るのに使用する燐酸の濃度の効果を、熟成期間をやはり
いろりろに変えて、かつ両方の添加の順番を使用した、
次の一連の実験で測定した。結果をやはり表１で報告す
る。これらの結果は、ＭＡＰ：ＤＡＰ重量比が８０：２
０より高く、少量の未反応アルコールおよび燐酸を伴う
製品を一貫して製造する燐酸化試薬を調製するのに、８
５％から１１５％までのの全範囲の市販の燐酸を使用す
ることができることを示している。

【００７１】例１１ 最終製品混合物中の燐酸の量をさらに低下させようとし
て、もっと高いアルコール対Ｐ₄ Ｏ₁₀のモル比を評価し
た。

【００７２】例３で説明した装置で、１リットルのフラ
スコに９７．８ｇのＰ₄ Ｏ₁₀を乾燥アルゴンの正流の下
で入れ、そして静かにかき混ぜているこの粉末に周囲温
度の２３℃で８６．５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐｈｏｓ １０
５（商標）を３５分かけて加えた。温度は、酸の約６０
％を加えた２０分で最高の６０°に達した。残りの酸
で、湿った塊状の混合物をむらなく混ざった白色のファ
ッジ状の物質に変えた。温度が周囲温度に戻るにつれて
粘度が上昇して、攪拌速度は約８ｒｐｍまで低下した。
混合物を１００℃（油浴）の熟成温度まで再加熱するに
つれて、粘度は予期したように再び低下した。２２℃で
は、この物質はなおかき混ぜることができたが、但しそ
れは辛うじてのことであった。２８℃に加熱すると攪拌
の効率は有意に向上し、そして４２℃ではこの物質は２
５ｒｐｍで再び都合よくかき混ぜることができた。この
燐酸化試薬を１００°の浴で相対的にほとんど変化なし
に２時間連続して攪拌し、次いで冷却させた。

【００７３】３６℃（油浴）で、この燐酸化試薬に４９
６．２ｇのラウリルアルコールを約２分で加えた。これ
により、Ｐ₄ Ｏ₁₀として表した全燐に対するアルコール
のモル比は４．７５：１．００（燐１モル当たり１．１
９モルのアルコール）になった。この容易にかき混ぜら
れる混合物の液温は、オーバーシュートすることなく１
５分で５０℃の浴温度で横ばいになったので、それを８
０℃まで加温してこの温度と攪拌を９時間維持した。脱
イオン水（３．５ｇ）を加え、８０〜８２℃の温度を更
に２時間維持し、この混合物を冷却して、次いで凝固す
る前にびんに入れた。

【００７４】燐酸エステル組成物のモル比は、燐酸が
０．１１６、燐酸モノラウリルが０．７８３、そして燐
酸ジラウリルが０．１０１であった。百分率として測定
した非イオン物の残留アルコールは１６．８％であっ
て、それから燐酸エステル組成物の重量百分率は、３．
６％が燐酸、６５．７％が燐酸モノラウリル、そして１
３．９％が燐酸ジラウリルであり、ＭＡＰ：ＤＡＰ比は
８２．５：１７．５であると計算された。従って、燐酸
のわずかな減少が認められ、ＭＡＰ：ＤＡＰ比は影響を
受けず、過剰のアルコールは非イオン性の希釈剤として
本質的に残った。

【００７５】例１２〜１６ 表１における例１２〜１６についての結果は、決定的な
変数は燐酸化試薬自体の組成であることを証明してい
る。この一連の実験では、Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｓ

【００７６】１０５（商標）を無水燐酸に加えて試薬を
調製した。評価を行った範囲から、所望のエステル組成
物を製造するのに要求される範囲が驚くほど狭いことが
本質的に明らかにされる。濃度の上限も、試薬の移送の
観点から実用的な限界にアプローチした。例１１の１２
２．５％組成の単純さおよび利便性と対照的に、例１３
の１２５％燐酸化試薬の粘度は非常に高いので、熟成期
間中に実験室の装置の限界内で良好な攪拌を維持するの
には１４０°の油浴温度が必要であった。この燐酸化試
薬の溶解速度も、かなりゆっくりであった。１２７％燐
酸化試薬組成は、混ざってむらのない均一混合物になら
ず、それよりも凝集して、攪拌機の羽根で動かすことが
できるが効率的にかき混ぜることはできない複数の湿っ
た塊になった。１００℃の油浴硬化温度を使用したけれ
ども、それはこの高Ｐ₄ Ｏ₁₀濃度の試薬にはっきりした
変化をほとんど生じさせなかった。

【００７７】より低濃度の試薬、すなわち１１９．９％
および１１５．１％の試薬を調製して、これらはやっか
いな問題なしに使用された。

【００７８】これらの結果は、予期したように、組成が
無水燐酸に富むものからポリ燐酸に富むものに移るにつ
れてＭＡＰ：ＤＡＰ比が増大することを示している。１
２５％組成によって作りだされる７０：３０のＭＡＰ：
ＤＡＰ比は、有効な起泡性と溶解性を有することが示さ
れた（１９９３年１０月１９日発行のＨ．Ｍｏｒｉらの
米国特許第５２５４６９１号明細書）製品混合物の下限
であり、そしてこのほかのプロセスファクター、例えば
粘度や溶解速度等を検討することから、望ましい組成範
囲の上限が明らかになる。１２７％組成についての結果
は、望ましい組成範囲を越えていることを示している。

【００７９】１１９．９％組成によって作りだされるＭ
ＡＰ：ＤＡＰ比は、これより前の例によって確立された
有利な範囲内にあったが、残留燐酸およびアルコールの
量は両方とも目立って増加した。これらの傾向は、例１
５の１１５％組成の場合に一層顕著であった。１１５％
ポリ燐酸を燐酸化のために直接使用した例１６の対照実
験から、その燐酸化試薬組成物と方法がその濃度では少
しも利点をもたらさないことを示す同様の結果が得られ
た。オルト燐酸の脱水によりポリ燐酸を製造する商業的
なプロセスの上限は、長い無水ポリマー鎖の結果として
粘度が過度に高くなるために、約１１７．５％である。
本発明の粘度がより低いなお一層強力な燐酸化試薬は、
商業的なプロセスにおいてはるかに容易に取り扱われ
る。この燐酸化試薬は１１５％の濃度であたかもポリ燐
酸であるかのようにふるまうので、市販のポリ燐酸が実
際的でなくなる約１１７〜１１８％の使用を実用的な下
限とする一連の組成物を提供することが期待されよう。

【００８０】次に掲げる二つの例は、燐酸成分のアルコ
ール溶液を無水燐酸で処理することによって新規な燐酸
化試薬を現場で調製することができることを証明するも
のである。

【００８１】例１７ − 燐酸ラウリル 例１におけるように装備した、予め乾燥させた１２リッ
トルのフラスコに、アルゴンの正流に逆らって７８９
７．５ｇのラウリルアルコール（ｎ−ドデカノール）を
入れた。温かい加熱マントルでもって液温は平衡して２
８℃になった。添加漏斗に１１５％ポリ燐酸を入れ、次
いでそのうちの２２６１．１ｇを攪拌したアルコールに
加えた。凝固を防ぎ、また溶解を促進するために、最初
のうち穏やかに加熱した。最高温度は４２℃であった。

【００８２】漏斗を、二つの標準的なテーパーガラスジ
ョイントとゴムホースを介して反応フラスコにつなが
る、１１３２．２ｇの無水燐酸の入った１リットルのフ
ラスコと取り替えた。作業中、乾燥アルゴンの正流で大
気中の湿分を排除した。

【００８３】溶液を３２℃に冷却した。次に、急速に攪
拌しながら７０分かけて無水燐酸を加え、この間に温度
は５５°まで上昇して、次の４０分の間に５９℃で一定
になるまで徐々に連続して上昇した。２．５ｇのフラス
コ残留物について補正すれば投入量は１１２９．７ｇと
なり、計画した投入量よりわずかに過剰であったので、
４．０ｇの１１５％燐酸と２６．５ｇのラウリルアルコ
ールを更に追加した。最終的な試薬投入量は、ラウリル
アルコールが４２．５２モル、ポリ燐酸からの燐が２
６．５８モル、無水燐酸が３．９８モル（燐１５．９２
モル）であった。平均の燐酸化試薬組成は、ポリ燐酸と
して表して１２２．７％であり、またアルコール対燐の
モル比は１．０００６：１．００００であった。

【００８４】スラリーを８２℃に加熱し、８５±３℃で
１１時間保持した。次に、得られた薄黄色の透き通った
溶液を６５℃まで冷却し、３５％過酸化水素を２３．３
ｇ加えて無色の液を生じさせ、そしてこれを温かいうち
にびんに詰めた。通常の湿式 ³¹Ｐ核磁気共鳴スペクトル
分析法による分析から、燐酸エステル組成物のモル比は
燐酸が０．１２６、燐酸モノラウリルが０．７８６、そ
して燐酸ジラウリルが０．０８８であることが示され
た。非イオン物の重量百分率は０．４であって、上記の
燐酸と燐酸エステルはそれぞれ４．７％、８０．２％、
１４．７％であり、その結果ＭＡＰ：ＤＡＰ重量比は８
４．５：１５．５であった。

【００８５】例１８ − 燐酸ラウリル 例１７におけるのと同じようにして、１２リットルのフ
ラスコに６９９６．５ｇ（３７．５４７モル）のラウリ
ルアルコールを入れた。１１５％ポリ燐酸を赤外線加熱
ランプにより添加漏斗内で加温して粘度を低下させ、そ
の添加時間を短くした。液は、２００３．１ｇのポリ燐
酸（燐２３．５０８モル）を加えてから３０分以内に最
高で６２℃の温度に達し、この溶液は透明になった。そ
れを素早く３１℃に冷却した。無水燐酸を１９５分かけ
て加え、その間に温度は５６℃に達し、また差し引きに
よれば総投入量は１００４．８ｇ（３．５３９５モル、
また燐は１４．１５８モル）であった。アルコール対燐
のモル比は０．９９６８：１．００００であった。この
燐酸化試薬の計算平均組成は１２２．７％Ｈ₃ ＰＯ ₄ で
あった。

【００８６】この容易に攪拌されるスラリーを８１±１
℃に加熱して７時間保持し、次いで一晩冷却するに任せ
た。白色の固形分を約５１℃で再溶融させ、８０℃に加
熱して、３１．０ｇの脱イオン水を加えた。８０℃で２
時間後に、透き通った薄黄色の液を６３℃まで冷却し、
そして２０．０ｇの３５％過酸化水素で漂白した。約６
１℃で結晶が析出し始めるので、移送するためにこの液
を加熱した。

【００８７】非イオン物はわずか０．８重量％であっ
た。燐酸エステル組成物のモル比は、燐酸が０．１１
９、燐酸モノラウリルが０．７９４、燐酸ジラウリルが
０．０８７であった。重量組成はそれぞれ４．４％、８
０．４％、１４．４％であって、ＭＡＰ：ＤＡＰ比は８
４．８：１５．２であった。

【００８８】比較例１、２段階工程法： ラウリルアルコールと燐酸との反応 無水燐酸添加の前に 例１と同様に装備された１リットルフラスコにおいて、
８１．１ｇの１０５％燐酸（０．４３０モルの燐酸、
０．１７９モルのピロ燐酸および０．０２７モルのトリ
ポリ燐酸）および３７．０ｇのドデシル（ラウリル）ア
ルコール（０．２モル）を室温で混合した。攪拌した溶
液の温度は１０分間で最大３５℃にまで上昇した。その
後、この物質を７２℃に加熱し、そこで１４時間保持し
た。粘性でクリーム状の物質の³¹Ｐ ＮＭＲ分析による
燐酸エステル組成は０．６００モルの燐酸、０．１７９
モルの燐酸モノラウリルおよび０．０４５モルのピロ燐
酸であり、ポリ燐酸成分の実質的な転化および燐酸ジア
ルキルがないことが確認された。

【００８９】９８．０ｇの上記の混合物に３０２．６ｇ
のラウリルアルコール（１．６２４モル）を加え、そし
てこの溶液を５２℃に加熱して、燐酸エステルのヒール
を溶解させた。このように燐酸およびアルコール燐酸エ
ステルを含む溶液を３０℃に冷却し、７４．９ｇの無水
燐酸を殆ど等量に小分けして加え、２５分間放置した。
添加完了の１０分後に温度が４１℃から最大で６１℃に
上昇した。その後、溶液を８０℃に加熱し、１８時間保
持し、２．４ｇの脱イオン水を加え、混合物を８０℃で
２時間攪拌し、６０℃に冷却し、そして瓶に入れた。

【００９０】装填された全部の原料は、１．７８８モル
のラウリルアルコール（ヒールにおいて０．１６４モ
ル、工程２で１．６２４モル）、０．７１９モルの燐
（１０５％ポリ燐酸として）、および０．２６４モルの
無水燐酸（１．０５５モルの燐）であった。計算された
燐酸化試薬の平均組成は１２２．７％燐酸であり、アル
コールの燐に対するモル比は１．００８：１．０００で
あった。生成物の燐酸エステルのモル比は、０．１４６
の燐酸、０．７３０の燐酸モノラウリルおよび０．１２
４の燐酸ジラウリルであった。重量組成は、１．０％の
非イオン物、５．４％の燐酸、７３．３％の燐酸ラウリ
ルおよび２０．３％の燐酸ジラウリルであって、ＭＡ
Ｐ：ＤＡＰ比が７８．３：２１．７であった。この組成
物は望ましい燐酸モノアルキル組成物に最低と考えられ
ている８０：２０の比を下回り、そして第一工程におい
て製造された燐酸の量が合計のアルコールおよび燐酸化
剤の装填量の１０％のみしか消費されず、燐酸ジラウリ
ル副生成物を含まなかったにも係わらず、本発明のプロ
セスの変型により得られる８５：１５の比を更に下回っ
ている。

【００９１】本発明の方法は、無水燐酸が、無水燐酸と
アルコールの間の直接反応を最小にするようには、明ら
かに完全に制御された、より低い温度条件では加えられ
なかった、公開された米国特許第4,350,645 号の比較例
１よりも決定的に優れている。全試薬の比は燐酸化試薬
として１２２．５％燐酸相当の平均組成であり、そして
アルコール／燐のモル比は１．００：１．００であるに
も係わらず、その反応の高含有率の燐酸ジラウリルの性
質は、最終生成物のモル組成に反映され、それは０．１
４９の燐酸、０．６６２の燐酸モノラウリルおよび０．
１８９の燐酸ジラウリル（ＭＡＰ：ＤＡＰモル比から重
量比への変換では６８．２：３１．８である。）であっ
た。

【００９２】比較例２および３ 次の実験は日本国特公昭第42-6730 号に関して行われ
た。

【００９３】第42-6730 号の実施例１との比較 本願の実施例１のように装備された５００ｍｌフラスコ
に１８６．３１ｇのドデシルアルコールをアルゴンガス
の正流に対して装填した。燐酸、８５％、２３．４０ｇ
を、攪拌されそして予熱されたアルコールに１１分間に
わたって加えられ、温度は４２℃〜４４℃に維持されて
いた。溶液温度を７分間かけて自然に３８℃にまで低下
させ、連続攪拌を行いながら３５℃〜３８℃に２時間維
持した。液体滴下漏斗を、無水燐酸を含む気密のスクリ
ューフィードの均圧の粉末添加漏斗に置き換え、そして
５６．７２ｇを攪拌しながら、温度を３８〜３９℃に維
持するように間欠的に冷却しながら１３１分間にわたっ
て加えた。溶液温度を３５分間で６０℃に上昇させ、そ
して、３時間にわたる添加後煮沸時間の殆どの間、６３
℃〜６４℃に維持した。溶液を４分間の後に５８℃に放
置冷却させ、その間に２２．１８ｇの試料を取り出し
た。

【００９４】この溶液を、その後、２２４．５４ｇの無
水エタノールにより希釈し、そして無水エタノールの５
回の洗浄で定量的に３０００ｍｌフラスコに移した。総
エタノール希釈剤重量は１２１５．２３ｇであった。42
-6730 号に記載のワークアップ手順に従ってこの溶液を
加熱還流させた。溶液の一部分を取り出し、そして真空
でエタノールを除去した。

【００９５】定量的なＣ−１３核磁気共鳴分光分析によ
る、42-6730 号に請求された方法の完了後に取った第一
の試料の分析は、残存アルコールおよび燐酸アルキル混
合エステルα−炭素シグナルの積分比が７．３：９２．
７であることを示し、これらの基の全積分が末端メチル
基および良好に解像された内部メチレンシグナルの値と
一致した。Ｐ−３１核磁気共鳴分光分析は、混合物が依
然として１３．８モル％のポリ燐酸エステル中間体を含
むことを示した。７．３モル％の未反応アルコールおよ
び１３．８モル％の残存ピロ燐酸エステルを見ると、更
なる反応なしには日本国特公昭第42-6730 号により報告
されたように燐酸ものドデシルの９４．７％収率は不可
能であろう。

【００９６】エタノールワークアップ後に濃縮された混
合物の分析はピロ燐酸エステル中間体の量が約６．８モ
ル％に減少したことを示し、アルキルおよび非アルキル
基はおおよそ均等に分かれた。オルト燐酸モノアルキル
およびジアルキルのシグナル領域は両方ともオーバーラ
ップしたシグナルを含み、エチル並びにドデシル置換さ
れた燐酸エステルを示し、即ち、少量の燐酸ジアルキル
はエチル基およびドデシル基の両方を含み、そして燐酸
モノエチルが製造された。

【００９７】Ｃ−１３スペクトルは同様に燐酸エチル種
の生成を確認したが、燐酸ドデシルのシグナルに対して
約１２：８８のモル比であった。消費されたピロ燐酸エ
ステルの一部との反応から期待される約２倍のこの比は
残存のドデシルアルコールが１２．３モル％へと５モル
％増加したことの観測により説明された。明らかに、少
量のエステル交換が起こった。

【００９８】別個の実験において、第一「反応」時間後
にドデシルアルコール／８５％燐酸溶液中に燐酸アルキ
ルが存在しないことが（即ち、オルト燐酸しか存在しな
かった）確認された。更に、生成物の混合物の２つの部
分をエタノール可溶性の生成物から沈殿した生成物の濾
過により精製した。フィルターケークのＰ−３１はスペ
クトルは、８．６％の燐酸、５３．５％の燐酸モノアル
キルおよび３７．９％の燐酸ジアルキルのモル比を示し
た。濾液からエタノールを蒸発させて得た固体は１５．
５％の燐酸、７７．５％の燐酸モノアルキルおよび７．
０％の燐酸ジアルキルであった。それ故、有効な分離は
精製工程で達成されず；燐酸モノドデシルはフィルター
中に取り出され、そして燐酸ジドデシルはエタノール溶
液中に入った。

【００９９】第42-6730 号の実施例２との比較 上記の比較例のように装備された５００ｍｌフラスコに
１９５．０６ｇの２−エチルヘキシルアルコールをアル
ゴン下で加えた。溶液を７０℃に加熱し、そして８５％
燐酸の添加を開始した。１８分後、全部で２８．８８ｇ
で添加を止め、温度は７３℃に増加した。１０．０９ｇ
および９．７８ｇの試料は１２分後および７７分後に取
り出され、温度は７２〜７３℃に維持された。Ｐ−３１
ＮＭＲスペクトルは両方のケースで燐酸のみが存在す
ること；エステルを形成するアルコールとの反応は起こ
らなかったことを示した。

【０１００】この溶液を４１℃に冷却し、試料として取
り出された塊を回収しながら、９６．７３ｇの無水燐酸
を９８分間にわたって加え、その間に、温度を４７℃に
上昇した。42-6730 号に述べられているように、「同温
度」で３０分間反応を続けた( 実際には温度は４８℃に
上昇した）。無水燐酸の少量の塊でまだ曇っていたので
残りの２５．５５ｇを分析のために取り出した。オルト
燐酸エステル（約１ｐｐｍ）のピロ燐酸エステル（約１
３ｐｐｍ）から、より高いポリ燐酸エステル（約２７ｐ
ｐｍ）領域に対するモル比は２３．７：６４．７：１
１．６であり、制限された転化率を示した。それ故、溶
液を次の１時間にわたって７０℃に加熱し、７０〜７９
℃での第二の３０分間の反応を開始した。「同温度」が
燐酸の「反応」時間で使用されたものを意味すると仮定
した。この時間の後に混合物の新鮮な２５．８７ｇ試料
の分析はオルト燐酸エステル、ピロ燐酸エステルおよび
ポリ燐酸エステル領域のシグナルの比が４０．４：５
５．４：４．２であることを示し、依然として非常に不
完全な転化率であることを示した。

【０１０１】残りの溶液を２３０．６０ｇの無水エタノ
ールで希釈し、総量で１２５１．０３ｇの希釈剤の新鮮
なエタノールで３回洗浄して２０００ｍｌフラスコに入
れた。その後、溶液を加熱還流し、加熱を２０分間続
け、その後、溶液をオイルバス中で自然冷却して、そし
てサンプリングした。透明な溶液を１０℃に冷却し、そ
して結晶生成を周期的に調べた。７日にわたって１つも
観測されなかったのでワークアップを止めた。

【０１０２】濃縮後の最終の試料のＰ−３１は、オルト
燐酸に対してモル比３２．０：６８：０の有意な比率で
ピロ燐酸エステル中間体を依然として含むことを示し
た。ピロ燐酸エステルの６シグナルパターンはエタノー
ル処理前に取った試料から観測されたものと本質的に同
一であり、ピロ燐酸エステルの一部分のオルト燐酸エス
テルへの転化がほんの少し有意差があったことを示す。
２種のオルト燐酸エステル（モノおよびジ）の両方は小
さいほうのピークは各生成物のエチル並びに２−エチル
ヘキシル基の存在を示す。

【０１０３】Ｃ−１３ ＮＭＲスペクトルはエチル置換
並びに２−エチルヘキシル置換された燐酸モノ−および
ジアルキルの生成を確認した。エチル燐酸基の２−エチ
ルヘキシル燐酸エステル基に対するモル比は２１：７９
であった。

【０１０４】様々な燐の種の量はエチルおよび２−エチ
ルヘキシルのシグナルのオーバーラップのために最終の
スペクトルから計算することが困難であり、ここで、も
しピロおよびトリポリ燐酸エステル中間体が２−エチル
ヘキシルアルコールとの反応よってのみオルト燐酸エス
テルに転化し、そして有意なエステル変換は起こらなか
ったという合理的な仮定をするならば、エタノール処理
の前の混合物から生じた最終の組成の見積もりは計算さ
れうる（本例において、燐酸試薬が過剰であったので、
このような完全な転化は起こらなかったであろう
が。）。このように評価された組成物のモル％は１２．
６％の燐酸、６３．９％の燐酸モノ（２−エチルヘキシ
ル）および２３．６％の燐酸ジ（２−エチルヘキシル）
であろう。標準化された重量％への変換は（もし残存ア
ルコールが存在していたとすれば値は小さくなるであろ
う）は５．５重量％の燐酸、６０．３重量％の燐酸モノ
（２−エチルヘキシル）および３４．２重量％の燐酸ジ
（２−エチルヘキシル）であろう。計算されたＭＡＰ：
ＤＡＰの重量比は６３．９：３６．１であろう。

【０１０５】上記のデータは、請求された手順は、アル
コールまたは燐酸化試薬のオルト燐酸への転化を完了す
るために充分ではなかったことを示す。８５％燐酸とア
ルコールの第一段階反応において燐酸アルキルの生成は
起こらず、そして、燐酸無水物の添加後の反応の完了は
ワークアップ手順を必要とし、ここで前記ワークアップ
は大過剰のエタノール中での溶解および、更に転化を完
了するための無定の加熱時間を含む。

【０１０６】両方の例において、エタノールとの第二段
階反応の前および更に後の生成物の混合物はこのような
高い残存の出発アルコール、残存の燐酸および／または
燐酸ジアルキルを含む混合物を生じ、報告された９４．
７％および９０．２％収率の燐酸モノアルキルはプロセ
スの間のいずれの時にも存在しなかった。

【０１０７】最後に、42-6730 号に記載の９１．４％〜
１２６．７％範囲の上限に近い１２５．９重量％燐酸に
有効等価の燐酸化試薬を使用した第二の例は明細書に規
定の１２５％の最大の有用な濃度を越えており、そし
て、期待された通り、性能が機能的にはマージンをもっ
て許容されると規定される７０：３０よりも低い重量比
を生じ（表１に添付の例１２および１３参照）、そして
本発明で生じる好ましい８０：２０の比よりも確実に低
かった。

【０１０８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ４０００７７ (32)優先日 1995年３月７日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約１１８〜１２５の有効な等価の燐酸重
   量％を有するスラリーまたはペーストを生じるように、
   有効量の無水燐酸と約７５重量％〜約１１７重量％のポ
   リ燐酸（５４重量％〜８５重量％のＰ₄ Ｏ₁₀）とを均質
   混合し、そして排他的に反応させることにより製造され
   た組成物。
2. 【請求項２】 ポリ燐酸の有効等価重量％が約１１９〜
   約１２４である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリ燐酸の有効等価重量％が約１２１〜
   約１２３である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 ａ）式ＲＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｈの少なく
   とも１種のアルコール（式中、Ｒは飽和若しくは不飽和
   の脂肪族Ｃ₁ −Ｃ₃₀の直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フ
   ェニル、モノ−、ジ−若しくはトリ置換されたフェニ
   ル、フェニルＣ _1-6 アルキル、および、モノ−、ジ−若
   しくはトリ置換されたフェニルＣ_1-6 アルキルからなる
   群より選ばれ、ここで、フェニルの置換基は各々全体で
   １〜３０個の炭素原子を有し、そして各置換は飽和若し
   くは不飽和の直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フェニル、
   アルキルフェニル、フェニルアルキルまたはアルキルフ
   ェニルアルキル基であることができ、そしてｎは２〜４
   であり、そして各アルキレンオキシド単位について同一
   であるかまたは異なることができ、そしてｘは０〜１０
   ０である。）と、ｂ）有効量の無水燐酸と約７５重量％
   〜約１１７重量％のポリ燐酸とを均質混合し、そして排
   他的に反応させることにより製造されたスラリーまたは
   ペーストの試薬組成物であって、約１１８〜１２５の有
   効等価の燐酸重量％を有する前記試薬組成物、とを反応
   させることを含むモノアルキル燐酸エステルの製造方法
   であって、前記組成物中、燐酸モノアルキルの燐酸ジア
   ルキルに対する重量比が８０：２０より高く、且つ、残
   存のアルコールおよび燐酸は個別的に各々６％未満であ
   る方法。
5. 【請求項５】 Ａ）ａ）式ＲＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｈの少
   なくとも１種のアルコール（式中、Ｒは飽和若しくは不
   飽和の脂肪族Ｃ₁ −Ｃ₃₀の直鎖若しくは枝分かれ炭素
   鎖、フェニル、モノ−、ジ−若しくはトリ置換されたフ
   ェニル、フェニルＣ_1-6 アルキル、および、モノ−、ジ
   −若しくはトリ置換されたフェニルＣ_{1- 6} アルキルから
   なる群より選ばれ、ここで、フェニルの置換基は各々全
   体で１〜３０個の炭素原子を有し、そして各置換は飽和
   若しくは不飽和の直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フェニ
   ル、アルキルフェニル、フェニルアルキルまたはアルキ
   ルフェニルアルキル基であることができ、そしてｎは２
   〜４であり、そして各アルキレンオキシド単位について
   同一であるかまたは異なることができ、そしてｘは０〜
   １００である。）と、ｂ）有効量の無水燐酸と約７５重
   量％〜約１１７重量％のポリ燐酸とを均質混合し、そし
   て排他的に反応させることにより製造されたスラリーま
   たはペーストの試薬組成物であって、約１１８〜１２５
   の有効等価の燐酸重量％を有する前記試薬組成物とを、
   混合および溶解のために約周囲温度から約８０℃または
   最終の煮沸温度において均質混合すること、 Ｂ）前記混合物を約７５℃〜約１００℃の温度で３時間
   を上回り、約１２時間までの時間の反応時間で反応させ
   ること、の工程を含むモノアルキル燐酸エステルの製造
   方法であって、前記組成物中、燐酸モノアルキルの燐酸
   ジアルキルに対する重量比が８０：２０より高く、且
   つ、残存のアルコールおよび燐酸は個別的に各々６％未
   満である方法。
6. 【請求項６】 ｉ）アルコールがラウリルアルコールで
   あり、且つ、ｉ）試薬組成物の有効等価のポリ燐酸の重
   量％が約１２１〜約１２３である請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 アルコールがトリスチリルフェノールエ
   トキシレートである請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項４記載の方法により製造されたモ
   ノアルキル燐酸エステル組成物。
9. 【請求項９】 モノアルキル燐酸エステル組成物の製造
   方法であって、ここで、燐酸モノアルキルの燐酸ジアル
   キルに対する重量比が８０：２０より高く、且つ、残存
   のアルコールおよび燐酸は個別的に各々６％未満である
   方法であって、 Ａ）ａ）約７５重量％〜約１１７重量％の燐酸をｂ）式
   ＲＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_x Ｈの少なくとも１種のアルコール
   （式中、Ｒは飽和若しくは不飽和の脂肪族Ｃ₁ −Ｃ₃₀の
   直鎖若しくは枝分かれ炭素鎖、フェニル、モノ−、ジ−
   若しくはトリ置換されたフェニル、フェニルＣ_1-6 アル
   キル、および、モノ−、ジ−若しくはトリ置換されたフ
   ェニルＣ_1-6 アルキルからなる群より選ばれ、ここで、
   フェニルの置換基は各々全体で１〜３０個の炭素原子を
   有し、そして各置換は飽和若しくは不飽和の直鎖若しく
   は枝分かれ炭素鎖、フェニル、アルキルフェニル、フェ
   ニルアルキルまたはアルキルフェニルアルキル基である
   ことができ、そしてｎは２〜４であり、そして各アルキ
   レンオキシド単位について同一であるかまたは異なるこ
   とができ、そしてｘは０〜１００である。）の媒質中に
   本質的に無反応温度条件下で溶解させることにより燐酸
   ／アルコール試薬反応体溶液を調製すること、Ｂ）ｉ）
   前記反応体溶液を均質混合すること、および、 ｉｉ）約１１８〜１２５の有効等価のポリ燐酸重量％を
   有する燐酸化試薬を生じるように、化学量論的に有効量
   の無水燐酸と前記反応体溶液中の燐酸とを反応させるこ
   と、並びに、 Ｃ）約７５℃〜約１００℃の温度で３時間を上回り、約
   １２時間までの時間の反応時間で、このように製造した
   燐酸化試薬とアルコール媒質とを反応させること、の工
   程を含む方法。
10. 【請求項１０】 ｉ）アルコール中に溶解した燐酸が６
    ５℃を越えず、且つ、ｉｉ）無水燐酸がアルコール媒質
    中の燐酸と混合され、そして反応する温度が６０℃を越
    えない、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 アルコールがトリスチリルフェノール
    エトキシレートである請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の方法により製造され
    た燐酸エステル組成物。