DE69532552T2

DE69532552T2 - Folie mit gekapselten Retro-Reflektor-Elementen

Info

Publication number: DE69532552T2
Application number: DE69532552T
Authority: DE
Inventors: Katsura Kazo-shi Ochi; Osamu Sano-shi Tanaka; Manabu Sano-shi Ogawa
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2015-11-25
Also published as: CN1131091A; EP0714040A2; DE69532552D1; US5601911A; EP0714040A3; EP0714040B1; CN1077496C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp, die sich durch verschiedene physikalische Eigenschaften wie Langzeit-Witterungsbeständigkeit auszeichnet und die nützlich für Markierungen wie Straßenmarkierungen und Konstruktionsmarkierungen; Kraftfahrzeugkennzeichen wie für Automobile und Motorräder; Sicherheitsgüter wie Sicherheitskleidung und Überlebensausrüstung, Markierung auf Hinweisschildern und dgl. ist.
Retroreflektive Folienbahnen, die Licht zur Lichtquelle zurückreflektieren, sind aus der Vergangenheit allgemein bekannt. Unter Verwendung ihres Retroreflexionsvermögens werden die Folienbahnen weithin in den obigen Anwendungsgebieten verwendet. Insbesondere finden diejenigen retroreflektiven Folienbahnen vom Kapseltyp eine jährlich zunehmende Anwendung wegen ihrer ausgezeichneten Licht-retroreflektiven Eigenschaft, deren Licht-retroreflektive Eigenschaft dadurch gesteigert wird, daß ein Gas in den Räumen versiegelt ist, die durch eine lichtdurchlässige Schutzfolie, eine Trägerfolie und die die zwei Folien verbindenden Verbindungsteile gebildet werden, wobei vom niedrigen Brechungsindex des Gases Gebrauch gemacht wird.
Retroreflektive Folienbahnen vom Kapseltyp schließen allgemein zwei Produkttypen ein: einer sind retroreflektive Folienbahnen vom verkapselten Linsentyp, in denen retroreflektive Elemente vom Linsentyp angeordnet sind, und der andere sind retroreflektive Folienbahnen vom verkapselten Würfeleckentyp, in denen retroreflektive Elemente vom Würfeleckentyp angeordnet sind.
1 zeigt eine typische Querschnittsstruktur einer retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp.
2 zeigt eine typische Querschnittsstruktur einer retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Würfeleckentyp.
Wie in 1 veranschaulicht, ist eine retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp allgemein aus einer lichtdurchlässigen Schutzfolie (1) und einer Trägerfolie (2), die einander über eine enge Gasschicht gegenüberliegen, und kontinuierliche lineare Verbindungswände (3) zur Verbindung der zwei Folien, wobei die Wände durch partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie gebildet werden, und aus einer großen Anzahl versiegelter kleiner Kompartimentzellen (4) zusammengesetzt, die durch die Wände und die zwei Folien umgeben sind, die eine im wesentlichen Einzelschicht aus Glasperlen (6) enthalten, deren etwa untere Halbkugeln mit vakuumabgeschiedener Metallmembran (5) beschichtet sind, die die lichtreflektive Membran ist, wie sie in der Trägerfolie durch ihre unteren Halbkugeln eingebettet sind.
Wie in 2 erläutert, ist eine retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Würfeleckentyp allgemein zusammengesetzt aus einer lichtdurchlässigen Schutzfolie (7) und einer Trägerfolie (9), die einander über eine enge Gasschicht gegenüberliegen, und aus kontinuierlichen linearen Verbindungswänden (10) zur Verbindung der zwei Folien, wobei die Wände durch teilweises thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie gebildet werden, wobei eine große Anzahl versiegelter kleiner Kompartimentzellen (11) durch die Verbindungswände und die zwei Folien umgeben sind, und wobei retroreflektive Elemente (8) vom Würfeleckentyp gleichförmig und dicht über die gesamte Oberfläche der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den Zellen angeordnet sind.
Solche retroreflektiven Folienbahnen vom Kapseltyp weisen wünschenswert eine hohe retroreflektive Leistung als ihre wichtigste Funktion auf. Sie müssen außerdem eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzen, damit sie die hohe retroreflektive Leistung über einen langen Zeitraum selbst bei Verwendung unter schwierigen Bedingungen beibehalten, wie sie in der Freiluftverwendung oder dgl. angetroffen werden, und müssen klare Farben besitzen, um ihre Erkennbarkeit zu steigern, als ihre signifikanten Funktionen.
Eine Verschlechterung der retroreflektiven Leistung der retroreflektiven Folienbahnen vom Kapseltyp während ihrer Dauerverwendung im Freien wird in den meisten Fällen durch Zerstörung der versiegelten Kompartimentzellen und Eindringen von Regenwasser oder dgl. verursacht. Zum Beispiel führt folgendes zu Verlust von Luftdichtigkeit der versiegelten Kompartimentzellen, so daß Regenwasser oder dgl. eindringen kann: wiederholte Expansions-Kontraktions-Zyklen des in den luftdichten kleinen Kompartimentzellen versiegelten Gases oder Dehnungs-Schrumpfungs-Zyklen der Materialien, wie Metallplatten, auf denen die retroreflektiven Folienbahnen anhaften, die die Temperaturvariation im Freien begleiten, welche dazu neigen, Risse in der Schutzfolie zu verursachen; Ablösung, die an den Grenzflächen der Schutzfolie und der Verbindungswände auftritt; Versagen der Verbindungswände oder Trägerfolie als solche. Dies wiederum neigt dazu, eine Fluktuation in einem solchen wichtigen Faktor der retroreflektiven Leistung wie den Brechungsindizes zu verursachen. Außerdem kann z. B. in retroreflektiven Folienbahnen vom verkapselten Linsentyp eine Verschlechterung der lichtreflektiven, dampfbeschichteten Metallmembran verursacht werden und ihr Lichtreflexionsvermögen verlorengehen, was zu Verschlechterung der retroreflektiven Leistung führt.
Insbesondere sind die Verbindungswände, die die Schutzfolie und die Trägerfolie verbinden, höchst anfällig für die Wirkungen von Spannung wegen ihrer Konstruktion und neigen dazu, am leichtesten zu brechen. Tatsächlich ist die Zerstörung von retroreflektiven Folienbahnen und die Reduzierung der retroreflektiven Leistung häufig durch die Zerstörung der Verbindungswände verursacht worden. Daher ist es am wichtigsten für die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von retroreflektiven Folienbahnen, Verbindungswände mit hoher Festigkeit zu bilden.
Um Verbindungswände hoher Festigkeit zu bilden, ist es natürlich wichtig, die Festigkeit der Verbindungswände selbst zu erhöhen. Wohingegen es genauso wichtig ist, Verbindungswände mit gleichförmiger Struktur und frei von fehlerhaften Bereichen für den Fall der Konstruktion der Wände durch partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie zu bilden.
Zum Beispiel fließt bei der Herstellung einer retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp im Prozeß des partiellen thermischen Verschmelzens und des Thermoformens der Trägerfolie zur Konstruktion der Verbindungswände der geschmolzene Teil der Trägerfolie durch die Räume zwischen den in seiner Oberfläche eingebetteten Linsen, während die Räume gefüllt werden, so daß der geschmolzene Teil mit der Schutzfolie zur Konstruktion der Verbindungswände in Kontakt kommt. In diesem Fall führt eine unzureichende Fließfähigkeit des geschmolzenen Teils der Trägerfolie zur Bildung solcher Verbindungswände, die keine gleichförmige Struktur oder Form besitzen, z. B. fehlerhaft gefüllte Bereiche aufweisen. Solche Verbindungswände weisen eine nur sehr unzufriedenstellende Festigkeit auf.
Dagegen fließt bei der Herstellung einer retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Würfeleckentyp im Verfahren des partiellen thermischen Verschmelzens und des Thermoformens der Trägerfolie zur Konstruktion der Verbindungswände der geschmolzene Teil der Trägerfolie in die Räume zwischen den retroreflektiven Elementen vom Würfeleckentyp, die gleichförmig und dicht auf der Rückseite der Schutzfolie angeordnet sind, und füllt die Räume unter Bildung der Verbindungswände. Falls die Fließfähigkeit des geschmolzenen Teils der Trägerfolie unzureichend in diesem Fall ist, werden die Verbindungswände eine nicht gleichförmige Struktur aufweisen, wobei z. B. fehlerhaft gefüllte Bereiche an den Grenzflächen mit den retroreflektiven Elementen vom Würfeleckentyp gebildet werden, was die Festigkeit der Wände sehr unzufriedenstellend macht.
Wie oben angegeben, ist die Fließfähigkeit des geschmolzenen Teils der Trägerfolie, wie sie im Fall der Konstruktion der Verbindungswände durch partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie aufgewiesen wird, sehr wichtig, um die Verbindungswände mit ausgezeichneter Festigkeitseigenschaft zu erhalten.
Bislang wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Festigkeit der Verbindungswände zu verbessern. Zum Beispiel schlägt JP-B-13561/1986 (= US 4 025 159 ; DE-A-27 06 589] vor, eine Festigkeitsverbesserung zu erreichen, indem die Verbindungswände (Netzwerk von sich kreuzenden Bindungen) durch Thermoformen der Trägerfolie und anschließendes Einwirken radioaktiver Strahlen auf die Verbindungswände gebildet werden.
In dieser japanischen Patentveröffentlichung Nr. 13561/1986 wird die retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp wie folgt hergestellt, wie in ihrem Beispiel 1 exemplarisch dargestellt.
Zuerst werden Glasperlen partiell in einer Schicht aus Polyethylen (nachfolgend kann dies als PE abgekürzt werden) eingebettet, das ein thermoplastisches Polymer ist, für einen provisorischen Träger (zusammengesetzt aus der PE-Schicht und Papier). Auf den provisorischen Träger, dessen obere Oberfläche mit einem Metall wie Aluminium dampfbeschichtet ist, wird eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung aufgetragen und getrocknet, um eine Trägerfolie zu bilden. Die Trägerfolie kann zuvor durch Auftragen einer ähnlichen strahlungshärtbaren Harzzusammensetzung auf eine Folie, z. B. Polyethylenterephthalat-Folie (nachfolgend gelegentlich als PET abgekürzt), und Trocknen der gleichen hergestellt werden, die über die auf dem provisorischen Träger exponierten Glasperlen überlagert und dann mit dem Träger durch Ausüben von Druck integriert werden kann.
Dann wird eine PET-Folie mit einer druckempfindlichen Haftmittelschicht auf die Rückseite der Trägerfolie laminiert und angeheftet. Der provisorische Träger wird abgezogen, um eine Basisbahn bereitzustellen, die aus der Trägerfolie und einer Schicht aus Glasperlen zusammengesetzt ist, die mit etwa ihren Halbkugeln, die mit der dampfbeschichteten Metallmembran bedeckt sind, in der Trägerfolie eingebettet und dadurch gestützt sind. Auf die Seite dieser Basisbahn mit darin eingebetteten Glasperlen wird eine Polymethylmethacrylat-Folie laminiert, die als lichtdurchlässige Schutzfolie (Deckfolie) dient, und das Laminat wird zwischen ein Paar von Stahlplatten eingeführt, von denen eine eine glatte Oberfläche hat und die andere konvexe Vorsprünge aufweist, und erwärmt. Dadurch wird die Basisbahn partiell thermogeformt, um die Schutzfolie und die Basisbahn durch ein Netzwerk von Verbindungswänden (Bindungen) zu laminieren und zu verbinden. Dann wird die resultierende laminierte Bahn mit radioaktiven Strahlen bestrahlt. Damit werden die Bindungen gehärtet, um eine retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp bereitzustellen.
Die obige Patentveröffentlichung schlägt vor, den Zusammenhalt der Adhäsion zwischen den Verbindungswänden und der Schutzfolie durch Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen zu verbessern, nachdem die Verbindungswände gebildet wurden. Gemäß unseren Untersuchungen kann jedoch die Verwendung des Acrylpolymers ohne funktionelle Gruppen und mit nur einem bifunktionellen Monomer, wie in den Ausführungsbeispielen der Veröffentlichung offenbart, nicht die Festigkeit der Verbindungswände als solche auf das Maß verbessern, das ausreichende Witterungsbeständigkeit aufweist. Andererseits führen Versuche, die Festigkeit der Verbindungswände weiter zu erhöhen, zu einer unzureichenden Fließfähigkeit des geschmolzenen Teils der Trägerfolie während ihres Thermoformens. Dies führt zur Bildung von vielen Verbindungswänden mit nicht gleichförmigen Strukturen oder Formen, und es ist schwierig, retroreflektive Folienbahnen mit ausreichender Witterungsbeständigkeit zu erhalten.
Versuche, thermoplastische Folie als Trägerfolie zu verwenden, wurden ebenfalls gemacht. JP-A-121043/1987 [= US 4 897 136 ; US 5 064 272 : EP-A-225 103] schlägt ein Herstellungsverfahren für retroreflektive Folienbahnen vom verkapselten Linsentyp vor, in dem thermoplastische Folie mit hohem Molekulargewicht als Trägerfolie verwendet wird. Jedoch gibt es wegen der Verwendung einer solchen thermoplastischen Folie als Trägerfolie eine Grenze für die Festigkeit, die für die Verbindungswände erhalten werden kann, die durch Thermoformen der Trägerfolie gemäß diesem Vorschlag gebildet werden, und die Wände mit ausreichender Festigkeit können nicht erhalten werden.
JP-A-194405/1985 [= US 4 653 854 ; DE-A-35 08 701; GB-A-2 156 274] schlägt ein Verfahren zur Verwendung einer Trägerfolie mit Doppelschichtstruktur vor, worin die obere Schichtseite eine größere Haftfestigkeit zur Schutzfolie als die untere Schichtseite hat, während die untere Schicht eine größere Kohäsionskraft als die obere Schicht hat. Das Amtsblatt der offengelegten Anmeldung lehrt, daß eine Trägerfolie, die unter Erwärmen fließfähig wird, so daß sie die Verbindungswände bilden kann, aber durch Vernetzung bei normaler Temperatur nach Bilden der Wände härtbar ist, wünschenswert ist.
Jedoch enthält JP-A-194405/1985 keine konkrete Lehre über vorteilhafte Fließeigenschaften der Trägerfolie für den Fall des thermischen Verschmelzens und Thermoformens der Verbindungswände. Tatsächlich haben wir gemäß unseren Untersuchungen gefunden, daß die Kombinationen aus Harzen zur Herstellung der Trägerfolie und Vernetzungsmitteln wie in den Ausführungsbeispielen angegeben versagen, eine geeignete Fließfähigkeit zu ergeben, und entsprechend neigen die gebildeten Verbindungswände zu unzureichender Festigkeit.
Wir haben umfangreiche Untersuchungen an retroreflektiven Folienbahnen vom Kapseltyp durchgeführt um festzustellen, daß eine ausgezeichnete retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp, die frei von all den Defekten ist, die dem herkömmlichen Stand der Technik wie oben beschrieben eigen sind, erhalten werden kann durch Bilden der Verbindungswände mit gleichförmiger Struktur und gleichförmiger Form, frei von internen, fehlerhaft gefüllten Bereichen, durch Verwendung einer Trägerfolie, die vorteilhafte Fließeigenschaften zum Zeitpunkt des thermischen Verschmelzens und des Thermoformens der Verbindungswände aufweist und die ein spezifisches Vernetzungsmittel enthält; und durch anschließendes Vernetzen der Verbindungswände, um ihre Festigkeit deutlich zu erhöhen.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp bereitgestellt, die aus einer lichtdurchlässigen Schutzfolie, einer Trägerfolie und Verbindungswänden für das partielle Verbinden der zwei Folien zusammengesetzt ist, während die Räume zwischen den zwei Folien beibehalten werden, wobei die Schutzfolie und/oder die Trägerfolie darin angeordnete retroreflektive Elemente aufweist, wobei die Verbindungswände durch partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie gebildet werden, wobei die Folienbahn dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trägerfolie aus einer Harzzusammensetzung zusammengesetzt ist, die ein thermisch schmelzbares Harz und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei das thermisch schmelzbare Harz funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren können und eine Scherspannung bei 180°C im Bereich von 9 × 10³ – 1 × 10⁵ Dyn/cm² haben, und die nach der Vernetzungsreaktion ein nicht-schmelzbares vernetztes Harz mit einer Scherspannung bei 180°C von wenigstens 1 × 10⁶ Dyn/cm² bilden kann.
Nachfolgend wird die in der vorliegenden Erfindung hergestellte retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp in weiteren Einzelheiten erläutert.
Das hervorstechende, charakteristische Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp gemäß der vorliegenden Erfindung beruht in der Verwendung, als Trägerfolie, einer Harzzusammensetzung, die ein thermisch schmelzbares Harz und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei das thermisch schmelzbare Harz eine sehr geringe Scherspannung vor einer Vernetzungsreaktion im Vergleich zu derjenigen eines herkömmlichen Harzes aufweist, für den Zweck der Bildung der Verbindungswände mit gleichförmiger Struktur und gleichförmiger Form. Die Trägerfolie bildet eine nicht-schmelzbare, vernetzte Harzschicht mit einer Festigkeit, die vergleichbar derjenigen herkömmlicher Trägerfolien ist oder diese übersteigt, wenn ihre Vernetzungsreaktion fortschreitet, nachdem sie partiell thermisch verschmolzen wurde, um die Verbindungswände zum partiellen Verbinden der lichtdurchlässigen Schutzfolie und der Trägerfolie zu bilden, während die Räume zwischen den zwei Folien beibehalten werden.
Das zur Herstellung der Trägerfolie zu verwendende thermisch schmelzbare Harz hat eine Scherspannung bei 180°C in einem Bereich von 9 × 10³–1 × 10⁵ Dyn/cm², bevorzugt 9,5 × 10³–9,5 × 10⁴ Dyn/cm², unter anderem 1,4 × 10⁴–9 × 10⁴ Dyn/cm²; und bildet ein nicht-schmelzbares, vernetzbares Harz nach der Vernetzungsreaktion, wobei das Harz eine Scherspannung bei 180°C von wenigstens 1 × 10⁶ Dyn/cm² hat, bevorzugt wenigstens 2 × 10⁶ Dyn/cm², unter anderem 3 × 10⁶–3 × 10⁷ Dyn/cm².
Thermisch schmelzbare Harze mit einer Scherspannung vor der Vernetzungsreaktion, die die obige Obergrenze überschreitet, weisen keine vorteilhaften Fließeigenschaften zum Zeitpunkt des thermischen Verschmelzens und Thermoformens der Verbindungswände auf, was es schwierig macht, die Verbindungswände zu bilden, die eine gleichförmige Struktur und Form besitzen. Wohingegen solche thermisch schmelzbaren Harze, die nur eine geringe Scherspannung von weniger als der obigen Untergrenze aufweisen, unerwünscht sind, weil die daraus gebildeten Verbindungswände nur eine unzureichende Formbeibehaltung aufzeigen. Wenn die Scherspannung des vernetzten Harzes nach der Vernetzungsreaktion weniger als 1 × 10⁶ Dyn/cm² beträgt, kann außerdem die Festigkeit der Verbindungswände nicht verbessert werden, und die resultierende retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp zeigt eine unzureichende Haltbarkeit.
Die Trägerfolie nach der Vernetzungsreaktion hat wünschenswert solche Zugeigenschaften, daß die Zugfestigkeit bei 70°C wenigstens 10 kg/cm² beträgt, bevorzugt wenigstens 20 kg/cm², unter anderem zwischen 30 und 150 kg/cm²; und die Dehnung bei Bruch bei 0°C beträgt wenigstens 5%, bevorzugt wenigstens 10%, unter anderem zwischen 20 und 50%.
Hier werden die Scherspannung der thermisch schmelzbaren Harze und diejenige der Trägerfolie nach der Vernetzungsreaktion und die Zugeigenschaften der Trägerfolie nach der Vernetzungsreaktion durch die folgenden Verfahren bestimmt.
Scherspannung thermisch schmelzbarer Harze und vernetzter Harze Scherspannung thermisch schmelzbarer Harze und diejenige der vernetzten Harze, die bei der Vernetzungsreaktion der Harzzusammensetzungen der thermisch schmelzbaren Harze gebildet werden, wenn sie mit Vernetzungsmitteln und anderen Additiven wie später angegeben (Cellulose-Derivate, Titandioxid und dgl.) vermischt werden, werden durch das Fließeigenschaft-Testverfahren gemäß Angabe von JIS-K-7199 unter Verwendung des "Capirograph", hergestellt von Toyoseiki Seisakusho, Ltd., bei der Meßtemperatur von 180°C und der Extrusionsgeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt.
Zugeigenschaften vernetzter Harze
Als Versuchsprobekörper werden diejenigen vernetzten Harze, die bei Unterwerfen der Harzzusammensetzungen der Vernetzungsreaktion unter den vorgeschriebenen Bedingungen erhalten werden, in jeweils 10 mm breite und 46 mm lange Stücke geschnitten. Jeder Versuchsprobekörper wird einem Zugtest unter Verwendung von "TENSILON" von ORIEnTEC Co. mit einem Probenhalterabstand von 10 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bei 70°C und 0°C unterworfen. Die maximale Beanspruchung bei 70°C wird als Zugfestigkeit aufgezeichnet, und die Dehnung bei Bruch bei 0°C wird als Dehnung bei Bruch aufgezeichnet.
In der in der vorliegenden Erfindung hergestellten retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp ist die Trägerfolie nicht notwendigerweise eine einzelne Schicht. Falls gewünscht, kann eine Trägerfolie mit einer Struktur verwendet werden, die aus zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Arten und/oder unterschiedlichen Graden von Vernetzung zusammengesetzt ist. Außerdem können z. B. ein oder mehrere Verstärkungsschichten auf der Rückseite der Trägerfolie nach Bedarf für den Zweck der Verbesserung der Festigkeit der Folienbahn vorgesehen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Trägerfolie, die das obige Erfordernis erfüllt, ist aus der oben spezifizierten Harzzusammensetzung zusammengesetzt, die ein thermisch schmelzbares Harz und ein Vernetzungsmittel enthält, wobei das thermisch schmelzbare Harz funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren können, wobei die Zusammensetzung ein nicht-schmelzbares, vernetztes Harz nach der Vernetzungsreaktion bilden kann.
Beispiele für nützliche thermisch schmelzbare Harze schließen Acrylharze, Polyurethanharze, Siliconharze, Polyesterharze, fluorhaltige Harze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Polyolefinharze und Polyamidharze etc. ein. Diese Harze können entweder einzeln oder in Form eines Copolymers oder einer Mischung aus mehr als einer Harzkomponente verwendet werden. Darunter sind Acrylharze bevorzugt, die in der Witterungsbeständigkeit hervorstechen und deren thermisch schmelzbare Eigenschaft leicht kontrolliert werden kann. Insbesondere werden Acrylharze, die durch Copolymerisieren wenigstens zweier Acrylmonomere erhalten werden, am zweckmäßigsten verwendet.
Als funktionelle Gruppen, die mit Vernetzungsmitteln reagieren können, die in solchen thermisch schmelzbaren Harzen enthalten sind, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, können z. B. aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen genannt werden, wie Hydroxyl-, Methylol-, Amino-, Epoxy-, Carboxyl- und Mercapto-Gruppen. Darunter ist die Hydroxyl-Gruppe bevorzugt. Diese funktionellen Gruppen können durch solche Mittel wie Copolymerisieren von Monomeren mit diesen funktionellen Gruppen zum Zeitpunkt der Herstellung der Harze oder Umsetzen der schon gebildeten Harze mit den Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen eingeführt werden.
Der Gehalt dieser funktionellen Gruppe in den thermisch schmelzbaren Harzen ist nicht kritisch, aber ist abhängig von der Art der funktionellen Gruppen oder der Harze variabel. Wohingegen der normalerweise bevorzugte Gehalt im Bereich von 0,1–5 Äquivalente, insbesondere 0,2–3 Äquivalente unter anderem 0,3–2 Äquivalente, auf 1 kg des thermisch schmelzbaren Harzes ist. Dadurch kann die Festigkeit der Verbindungswände als solche nach der Vernetzungsreaktion deutlich gesteigert werden, während eine angemessene Flexibilität der Trägerfolie nach der Reaktion beibehalten wird.
Solche Acrylharze, die besonders vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. hergestellt werden durch Verwendung, als Hauptkomponente, eines oder mehrerer Acryl-Monomere, die in ihren Seitenketten keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit dem später beschriebenen Vernetzungsmittel reagieren können (wie Monomere, die nachfolgend als "nicht-funktionelle Monomere" bezeichnet werden können), und durch Copolymerisieren einer solchen Hauptkomponente mit einem oder mehreren Monomeren, die in ihren Seitenketten aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen enthalten, wie Hydroxyl-, Methylol-, Amino-, Epoxy-, Carboxyl- oder Mercapto-Gruppen, etc. ("funktionelle Monomere"), durch solche Mittel wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation oder dgl.
Beispiele für die obigen nicht-funktionellen Monomere schließen (Cyclo)alkyl(meth)acrylate ein, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, i-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, i-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, i-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, i-Nonylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, i-Dodecylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Beispiele für funktionelle Monomere schließen ein: Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dgl.; (Dialkyl)aminoalkyl(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dgl.; Epoxygruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, A1lylglycidylether und dgl.; und Carboxylgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und dgl.
Unter den Acrylharzen werden die besonders bevorzugten erhalten durch Copolymerisieren von: 20–95 Gew.-% von nicht-funktionellen Monomeren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, etc., was Homopolymere mit einer relativ niedrigen Glasübergangstemperatur ergeben kann (nachfolgend kann dies als "Tg" abgekürzt werden), bevorzugt mit einem Tg von nicht mehr als 10°C; 95–20 Gew.-% von nicht-funktionellen Monomeren, wie Methylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, etc., was Homopolymere mit einem relativ hohen Tg ergibt, bevorzugt mit einem Tg von nicht weniger als 40°C; und 5–15 Gew.-% von funktionellen Monomeren, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure etc.
Solche Acrylharze haben allgemein Tg-Werte im Bereich von –30 bis 50°C, bevorzugt von –10 bis 30°C, unter anderem –5 bis 20°C. Die Verwendung solcher Harze erlaubt die Bildung von Trägerfolie, die eine angemessene Flexibilität und ausreichende Wärmebeständigkeit hat. Das "Tg" in dieser Beschreibung ist der Wert, der durch die nachfolgend beschriebene differentielle Rasterkalorimetrie (DSC-Verfahren) gemessen wird.
Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
In eine zylindrische Zelle mit einem Innendurchmesser von ca. 5 mm und einer Tiefe von ca. 2,5 mm, hergestellt aus ca. 0,1 mm dicker Aluminiumfolie, werden ca. 10 mg eines Probenharzes, das bei 100°C für 2 Stunden getrocknet wurde, nach Wiegen gefüllt. Unter Verwendung diese Probenharzes als Versuchsprobekörper werden Unterschiede der spezifischen Wärmekapazität in der Nähe der Glasübergangstemperatur der Probe ausgehend von –150°C und mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min mit einem Differentialrasterkalorimeter gemessen: Modell "SSC-5000", Seiko Electronic Industries, Co. Das Tg des Versuchsprobekörpers wird aus den gemessen Ergebnissen bestimmt.
Die Acrylharze können außerdem einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (kann nachfolgend als "Mw" abgekürzt werden) im Bereich von 10000 bis 200000, bevorzugt 20000 bis 100000, unter anderem 30000 bis 80000, haben. Harze mit einem Mw von nicht mehr als der obigen Obergrenze sind bevorzugt, weil sie keinen Nachteil dahingehend verursachen, daß Verbindungswände mit nicht gleichförmiger Struktur und Form gebildet werden, um die Festigkeit der Wände oder die Haftfestigkeit zwischen der Schutzfolie und den Verbindungswänden deutlich zu reduzieren, im Fall der Konstruktion der Verbindungswände durch thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie. Ebenfalls sind die Harze mit einem Mw von nicht weniger als der obigen Untergrenze bevorzugt, weil sie frei von einem Nachteil dahingehend sind, daß die Einbettungstiefe der Glasperlen gemäß nur feiner Variationen der Verarbeitungsbedingungen verändert wird, wie des Walzenspaltdruckes und der Walzenspalttemperatur, im Fall des Drückens der Glasperlen in die Trägerfolie, um ihre Einbettung zu bewirken. In dieser Beschreibung ist Mw der Wert, der durch das Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC-Verfahren) bestimmt wird.
Als Vernetzungsmittel, die derzeit mit den oben beschriebenen Harzen verwendet werden können, können z. B. Polyisocyanat-Verbindungen, Polyaziridin-Verbindungen, Polyepoxy-Verbindungen und Aminoharze genannt werden. Darunter werden Polyisocyanat-Verbindungen am zweckmäßigsten verwendet. Die Verwendungsmenge des Vernetzungsmittels ist nicht streng beschränkt, sondern ist über einen großen Bereich variabel, abhängig von der Art des verwendeten individuellen Vernetzungsmittels oder Harzes. Allgemein kann sie jedoch innerhalb eines Bereiches von 0,25–1,5 Äquivalenten, bevorzugt 0,5–1,2 Äquivalenten, unter anderem 0,6–1,1 Äquivalenten, pro Äquivalent der funktionellen Gruppen im thermisch schmelzbaren Harz sein.
Von den Kombinationen der funktionellen Gruppen in thermisch schmelzbaren Harzen und Vernetzungsmitteln, die besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung sind, ist es am zweckmäßigsten, Hydroxyl-Gruppen als funktionelle Gruppe und eine Polyisocyanat-Verbindung als Vernetzungsmittel aus den folgenden Gründen zu verwenden: die Vernetzungsreaktion schreitet relativ langsam fort und beeinträchtigt nicht die Fließfähigkeit des thermisch schmelzbaren Harzes zum Zeitpunkt der Bildung der Verbindungswände durch thermisches Verschmelzen des Harzes; die anschließende Vernetzungsreaktion schreitet bei normaler Temperatur fort und ist frei von ungewünschten Nebenreaktionen; die Reaktion kann eine hohe Vernetzungsdichte zur Verbesserung der Festigkeit der Verbindungswände als solche erzeugen.
Spezifische Beispiele für Polyisocyanat-Verbindungen, die die Vernetzungsmittel sind, die mit besonderen Vorteilen verwendet werden, schließen ein: aromatische Polyisocyanate, wie 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat und dgl.; aliphatische Polyisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat und dgl.; alicyclische Polyisocyanate, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-Isocyanatomethylcyclohexan und dgl.; Dimere oder Trimere dieser Isocyanate; und Addukte dieser Isocyanate mit z. B. zweiwertigen oder dreiwertigen Polyolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder dgl.
Von diesen Polyisocyanat-Verbindungen sind aliphatische Polyisocyanat-Verbindungen, alicyclische Polyisocyanat-Verbindungen, Dimere oder Trimere dieser Isocyanate und Addukte dieser Isocyanate mit zweiwertigen oder dreiwertigen Polyolen bevorzugt, weil ihre Verwendung zur guter Witterungsbeständigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Vergilben der resultierenden retroreflektiven Folienbahn führt.
Die Harzzusammensetzungen, die die Trägerfolie gemäß der Erfindung aufbauen sollen, können neben dem thermisch schmelzbaren Harz, das funktionelle Gruppen enthält, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren können, und dem Vernetzungsmittel, je nach Notwendigkeit Cellulose-Derivate enthalten. Cellulose-Derivate fungieren als Modifizierer der Trägerfolie und können der Trägerfolie solche Funktionen wie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen wiederholte Ausdehnung und Zusammenziehen, Wärmebeständigkeit etc. verleihen. Als Ergebnis kann die erfindungsgemäße retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp mit besonderen Eigenschaften, wie ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, versehen werden.
Als Cellulose-Derivate werden vorteilhaft diejenigen verwendet, deren Tg nicht niedriger als 90°C ist, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 100–190°C, unter anderem 100–170°C. Die Cellulose-Derivate, die außerdem einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von nicht weniger als 15000, insbesondere innerhalb eines Bereiches von 20000–80000 haben, sind allgemein bevorzugt.
Die Art der Cellulose-Derivate unterliegt keiner spezifischen Beschränkung, und verschiedene kommerzielle Cellulose-Derivate können verwendet werden. Wohingegen es normalerweise bevorzugt ist, Celluloseester zu verwenden, die in der Wasserbeständigkeit hervorstechen und eine hohe Modifizierungswirkung besitzen. Insbesondere werden bevorzugt Acylester von Cellulose mit einem Acylierungsverhältnis von 10–90%, bevorzugt 30–70%, unter anderem 40–60%, verwendet. Beispiele für solche besonders bevorzugten Celluloseacylester schließen ein: Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat.
Solche Cellulose-Derivate können in solchen Verhältnissen wie normalerweise 0–50 Teile, bevorzugt 1–40 Teile, unter anderem 3–30 Teile auf 100 Teile des oben beschriebenen thermisch schmelzbaren Harzes verwendet werden, wobei die Teile gewichtsbezogen sind.
Die für die vorliegende Erfindung nützlichen Harzzusammensetzungen können, falls erforderlich, die Form eines in organischen Lösungsmitteln unlöslichen oder schwer löslichen und/oder thermisch nicht-schmelzbaren oder schwer schmelzbaren, feinen granularen Harzes annehmen, wie es zu einer Matrixphase aus thermisch schmelzbarem Harz hinzugegeben und darin dispergiert wird. Das feine granulare Harz nimmt normalerweise Körnerformen von einschichtigen einzelnen Kugeln oder mehrschichtigen einzelnen Kugeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 0,01–4,0 μm oder von Verbundkugeln an, die durch Aggregation einer Mehrzahl solcher einzelnen Kugeln gebildet werden. Die Harzkomponente, die ein solches feines granulares Harz bildet, hat ein sehr hohes Molekulargewicht, z. B. als Ergebnis einer Vernetzungsreaktion. Insbesondere können diejenigen feinen granularen Polymere, die in der Tabelle kommerzieller Bezeichnungen und Hersteller von feinen granularen Polymeren auf Seite 100 von Industrial Materials (veröffentlicht von Daily Industrial Newspaper Co.), Bd. 38, Nr. 9 (1990) aufgeführt werden, und Mehrschicht-strukturierte Polymerzusammensetzungen wie in JP-B-36645/1984 (= US 4 025 525) beschrieben verwendet werden. Solche feinen granularen Harze werden gewöhnlich allgemein mit einem Verhältnis von nicht mehr als 50 Teilen, z. B. innerhalb eines Bereiches von 3–30 Teilen, insbesondere 5–20 Teilen, auf 100 Teile der thermisch schmelzbaren Harze verwendet, wobei die Teile gewichtsbezogen sind.
Die Harzzusammensetzungen, die die in der Erfindung verwendete Trägerfolie bilden, können ferner mit herkömmlich verwendeten Mengen anderer Additive vermischt werden, je nach Notwendigkeit des individuellen Falles, wobei Beispiele für die Additive Streckmittel oder Farbpigmente einschließen, wie Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Chromgelb, Cyaninblau, Cyaningrün etc.; UV-Absorber, wie UV-Absorber vom Benzotriazol-Typ, UV-Absorber vom Benzophenon-Typ, UV-Absorber vom Cyanoacrylat-Typ, etc.; Photostabilisatoren, wie gehinderte Photostabilisatoren vom Amin-Typ, gehinderte phenolische Photostabilisatoren etc.; Antioxidantien, wie phenolische Antioxidantien, Antioxidantien vom Phosphit-Typ, Antioxidantien vom Thioether-Typ, etc.; und Fluoreszenzaufheller, wie Imidazol-Derivate, Diaminostilbendisulfonsäure-Derivate, Coumarin-Derivate, Imidazolon-Derivate, etc.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzungen haben bevorzugt einen Schmelzindex (nachfolgend gelegentlich als "MI-Wert" abgekürzt) innerhalb eines Bereiches von 800–4000 g/10 min, insbesondere 900–3000 g/10 min, unter anderem 1000–2000 g/10 min. MI-Werte der Harzzusammensetzung von nicht mehr als der obigen Obergrenze sind bevorzugt, weil dadurch solche Unannehmlichkeiten vermieden werden können, daß die Einbettungstiefe der Glasperlen verändert wird gemäß nur feiner Variationen der Verarbeitungsbedingungen, z. B. Walzenspaltdruck und Walzenspalttemperatur oder dgl., für den Fall des Drückens der Glasperlen in die Trägerfolie, um ihre Einbettung zu bewirken. Außerdem sind MI-Werte von nicht weniger als der Untergrenze bevorzugt, weil die Harzzusammensetzung mit solchen MI-Werten keinen solchen Nachteil verursacht, daß Verbindungswände von nicht gleichförmiger Struktur und Form gebildet werden, um die Festigkeit der Wände oder die Haftfestigkeit zwischen der Schutzfolie und den Verbindungswänden deutlich zu reduzieren, für den Fall der Konstruktion der Verbindungswände durch thermisches Verschmelzen und Bilden der Trägerfolie. In dieser Beschreibung werden die MI-Werte gemäß ASTM D 1238 in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessen.
Messung der Schmelzindizes (MI-Werte)
Unter Verwendung des K. K. TECHNICAL SEVEN "Meltindexer", werden Schmelzindexwerte durch das Fließeigenschaft-Testverfahren wie in ASTM D 1238 beschrieben entschieden. Die Meßtemperatur beträgt 230°C, und die Belastung beträgt 1,2 kg. Als Versuchsprobekörper werden diejenigen verwendet, die aus Lösungen der die Trägerfolie bildenden Harzzusammensetzungen hergestellt werden, die aus den thermisch schmelzbaren Harzen vermischt mit den vorgeschriebenen Mengen der verschiedenen Additive wie nachfolgend beschrieben zusammengesetzt sind, ausgenommen die Vernetzungsmittel.
Die retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp kann durch bis heute bekannte Verfahren unter Verwendung bekannter Materialien hergestellt werden, z. B. durch die in JP-A-194405/1985 (= US 4 653 854 ) oder JP-A-196653/1990 beschriebenen, ausgenommen das Merkmal der Verwendung einer oben beschriebenen Harzzusammensetzung als Materialbestandteil der Trägerfolie, wobei die Zusammensetzung ein thermisches schmelzbares Harz mit einer Scherspannung bei 180°C innerhalb eines Bereiches von 9 × 10³–1 × 10⁵ Dyn/cm² und ein Vernetzungsmittel umfaßt, und Bereitstellen nach der Vernetzungsreaktion eines nicht- schmelzbaren Harzes mit einer Scherspannung bei 180°C von wenigstens 1 × 10⁶ Dyn/cm².
Als Beispiel wird nachfolgend eine Herstellungsausführungsform der retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp beschrieben.
Zuerst wird z. B. ein Prozeßpapier, das mit einer Oberflächenschicht aus einem thermoplastischen Polymer wie Polyethylen laminiert ist, das als provisorischer Träger verwendet wird, erwärmt, um die thermoplastische Polymerschicht zu erweichen, und Glasperlen mit einem Brechungsindex von ca. 1,7–2,0 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 20–150 μm werden dicht als im wesentlichen Einzelschicht darauf dispergiert. Die Glasperlen werden z. B. mittels Druckwalzen eingepreßt, um sie in die thermoplastische Polymerschicht zu ca. 1/3–1/2 ihrer Durchmesser einzubetten. Auf die exponierten Glasperlenoberflächen wird dann ein Metall wie Aluminium als lichtreflektives Element vakuumabgeschieden, um etwa Halbkugeln der Glasperlen mit der dampfbeschichteten metallischen Membran zu bedecken.
Dann wird eine Trägerfolie, die zuvor z. B. durch ein Lösungsbeschichtungsverfahren gebildet wurde, auf eine Prozeßbahn, wie eine Polyethylenterephthalat-Folie, die z. B. mit einem Trennbehandlungsmittel vom Silicon-Typ oberflächenbehandelt wurde, auf dem provisorischen Träger in einer solchen Weise überlagert, daß die Trägerfolie der die metalldampfbeschichteten Glasperlen tragenden Seite des provisorischen Trägers gegenüberliegt. Unter Anwendung von Wärme, falls erforderlich, um die Trägerfolie zu erweichen, werden die Glasperlen in die Trägerfolie mit z. B. Druckwalzen gedrückt, so daß sie in die Folie zu ca. 1/3–1/2 ihrer Durchmesser eingebettet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Perlen in die Trägerfolie zu drücken, wobei ein enger Raum zwischen der dampfbeschichteten metallischen Membran und der Trägerfolienoberfläche zurückbleibt, um die Übertragung der Membran auf die thermoplastische Polymerschicht auf dem provisorischen Träger auf die Trägerfolie zu vermeiden. Es ist ebenfalls möglich, den direkten Kontakt der dampfbeschichteten metallischen Membran mit der Trägerfolie in diesem Fall zu verhindern, indem eine geeignete dünne Folie, z. B. eine, die einen Kuppler enthält, auf der dampfbeschichteten metallischen Membran vorgesehen wird, d. h. auf der die Glasperlen tragenden, mit einer vakuumabgeschiedenen metallischen Membran beschichteten Oberfläche des provisorischen Trägers.
Beispiele für nützliche Kuppler schließen ein: Kuppler vom Silan-Typ, wie Methylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethylmethoxysilan, etc.; Kuppler vom Titanat-Typ, wie Isopropyltriisostearoyltitanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethylbutyl)bis(ditridecylphosphit)titanat etc., Kuppler vom Aluminium-Typ, wie Diisopropylataluminiumoleylacetoacetat, Isopropylat(acrylat)aluminiumoleylacetatoacetat, Isopropylat(acetoacetat)aluminiumoleylacetoacetat, etc.; und Kuppler vom Zircoaluminat-Typ, wie 2-Aminopropionylzircoaluminat, 2-Carboxypropionylzircoaluminat, Myristoylzircoaluminat, etc.
Die Dicke der Trägerfolie ist nicht kritisch, aber kann über einen weiten Bereich gemäß der Art des verwendeten Harzes, der Glasperlengröße, etc. variiert werden. Allgemein wird sie jedoch zweckmäßig konstruiert, um 20–200 μm, bevorzugt 30–150 μm, unter anderem 50–120 μm zu betragen.
Die Trägerfolie ist nicht notwendigerweise aus einer Einzelschicht wie oben beschrieben gebildet, sondern kann eine zwei- oder mehrschichtige Struktur aufweisen, wobei sich die Schichten in der Art und/oder dem Grad der Vernetzung unterscheiden. Solche mehreren Schichten, die die Trägerfolie darstellen, können aus den oben beschriebenen Harzzusammensetzungen hergestellt werden, die jeweils ein thermisch schmelzbares Harz mit funktionellen Gruppen, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren können, und das Vernetzungsmittel enthalten und nach der Vernetzungsreaktion ein nicht-schmelzbares, vernetztes Harz bilden können.
Zur Bildung einer solchen mehrschichtigen Trägerfolie können die zuvor genannten thermisch schmelzbaren Harze verwendet werden, wie Acrylharze, Polyurethanharze, Siliconharze, Polyesterharze, fluorhaltige Harze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Polyolefinharze, Polyamidharze, etc. Diese können entweder einzeln oder in Form von Copolymeren oder Mischungen aus mehr als einer solcher Harzkomponente verwendet werden. Bezüglich Tg, Mw, Art und Gehalt der funktionellen Gruppen, vorteilhafter Kombinationen mit Vernetzungsmitteln, quantitativen Verhältnisses des Vernetzungsmittels und anderer verwendbarer Additive (Cellulose-Derivate, Streckmittel oder Farbpigment, UV-Absorber, Photostabilisator, Antioxidationsmittel, Fluoreszenzaufheller, etc.) für diese thermisch schmelzbaren Harze sind die vorhergehenden Beschreibungen in bezug auf die Trägerfolie anwendbar wie sie sind. Jede zwei benachbarten Schichten unter den mehreren Schichten können unterschiedliche Arten von thermisch schmelzbaren Harzen, unterschiedliche Arten von Vernetzungsmitteln, unterschiedliche Zusammensetzungen und/oder unterschiedliche Vernetzungsgrade aufweisen. Die Dicke der individuellen Schichten ist variabel über einen weiten Bereich, abhängig von der Anzahl der vorhandenen Schichten. Es ist jedoch normalerweise zweckmäßig, sie so zu konstruieren, daß die Dicke der Trägerfolie als Ganzes in den zuvor genannten Bereich von 20 bis 200 μm fällt.
Außerdem können für den Zweck der Erhöhung der Festigkeit der erfindungsgemäßen retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp ein oder mehrere Verstärkungsschichten auf der Rückseite der Trägerfolie vorgesehen werden, falls erforderlich. Solche Verstärkungsschicht oder -schichten können wiederum aus der Harzzusammensetzung oder den Harzzusammensetzungen zusammengesetzt sein, die jeweils ein thermisch schmelzbares Harz mit funktionellen Gruppen umfassen, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren können und nach der Vernetzungsreaktion ein nicht-schmelzbares vernetztes Harz bilden können. Wohingegen es normalerweise bevorzugt ist, die Verstärkungsschicht relativ zäh zu machen, indem man einen höheren Vernetzungsgrad als in der Trägerfolie hervorruft. Die Dicke der Verstärkungsschicht wird zweckmäßig ausgestaltet, um allgemein im Bereich von 10 bis 100 μm zu sein, insbesondere von 30 bis 80 μm.
Für den Zweck der Verbesserung der Stärke der Adhäsion zwischen den Verbindungswänden und der lichtdurchlässigen Schutzfolie und der Verbesserung der Festigkeit der Verbindungswände selbst kann außerdem ein Laminat aus Trägerfolie und Trägerfolie-Verstärkungsschicht gebildet werden, je nach Bedarf des individuellen Falles, indem der Vernetzungsgrad der Oberflächenschicht, die die Glasperlen einbettet und hält, der Trägerfolie auf ein niedriges Maß eingestellt und anschließend die Schichten, deren Vernetzungsgrad sequentiell erhöht wird, wenn ihre Positionen sich der Verstärkungsschicht nähern, laminiert werden, indem der Gehalt der funktionellen Gruppen der thermisch schmelzbaren Harzkomponente und/oder die Menge des hinzugegeben Vernetzungsmittels erhöht wird.
Dann wird der provisorische Träger vom Laminat aus der Trägerfolie auf der Prozeßbahn und dem provisorischen Träger abgezogen, wobei seine Oberfläche, die die Glasperlen trägt, die mit einer dampfbeschichteten Metallmembran bedeckt sind, der Trägerfolie gegenüberliegt, und auf die exponierten Glasperlenoberflächen wird eine lichtdurchlässige Schutzfolie überlagert.
Die für die erfindungsgemäße retroreflektive Folienbahn vom Kapseltyp nützliche lichtdurchlässige Schutzfolie unterliegt keiner speziellen Beschränkung bezüglich ihres Konstruktionsmaterials, solange sie eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von wenigstens 20%, bevorzugt wenigstens 40%, und eine vernünftige Flexibilität besitzt. Zum Beispiel kann jede aus einer Acrylharzfolie, fluorhaltigen Harzfolie, Polyurethanharzfolie, Vinylchloridharzfolie, Polycarbonatharzfolie, Polyesterharzfolie, Polyolefinharzfolie etc. verwendet werden. Unter diesen lichtdurchlässigen Schutzfolien sind diejenigen bevorzugt, die in der Witterungsbeständigkeit hervorstechen. Insbesondere weisen Acrylharzfolien und fluorhaltige Harzfolien eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf und sind bevorzugt als Schutzfolie für die reflektive Folienbahn, die im Freien für einen langen Zeitraum verwendet wird.
Es ist allgemein bevorzugt, daß solche Schutzfolien ungestreckt sind, weil die Streckung, obwohl eine monoaxial oder multiaxial gestreckte Folie eine höhere mechanische Festigkeit aufweist, dazu neigt, eine Spannung in der Folie zurückzulassen, die die Haltbarkeit der resultierenden retroreflektiven Folienbahn beeinträchtigt.
Wenn die Schutzfolie eine unzureichende Adhäsionsfähigkeit für die oben beschriebene Trägerfolie hat, ist es wünschenswert, ihre Oberfläche, die der Trägerfolie gegenüberliegt, zuvor zur Verbesserung ihrer adhäsiven Eigenschaft zu verbessern. Als eine solche, die adhäsive Eigenschaft verbessernde Behandlung kann jedes als solches bekannte Mittel eingesetzt werden, z. B. Koronaentladung, Plasmaentladung, Plasmabeschichtungsbehandlung, etc. Darunter ist die Koronaentladung bevorzugt, da sie relativ leicht durchgeführt werden und ausgezeichnete Wirkungen erreichen kann.
Die Dicke der Schutzfolie ist über einen weiten Bereich variabel, abhängig von der beabsichtigten Verwendung der retroreflektiven Folienbahn, während sie normalerweise im Bereich von 20 bis 200 μm, bevorzugt 40 bis 150 μm ist, u. a. 50 bis 100 μm.
Während der Zustand der Schutzfolie, wie sie über die Glasperlen tragende Seite der Trägerfolie gelegt ist, beibehalten wird, wird dann die Trägerfolie z. B. mit einer Prägewalze mit kontinuierlichen, linearen Vorsprüngen erhitzt. Dadurch wird die Trägerfolie partiell thermisch verschmolzen und geformt, um die Schutzfolie und die Trägerfolie mit kontinuierlichen linearen Verbindungswänden zu verbinden. Wenn anschließend eine erhöhte Temperatur, z. B. von ca. 30 bis ca. 40°C, auf das Produkt einwirkt oder es bei Raumtemperatur für einen vorgeschriebenen Zeitraum steht, werden die Harzzusammensetzung oder Harzzusammensetzungen, die die Trägerfolie und Verbindungswände bilden, unter Bildung von nicht-schmelzbaren, vernetzten Harzschichten vernetzt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezifischer unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, in denen Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein provisorischer Träger, gebildet aus Polyethylen (PE) mit einer Erweichungstemperatur von ca. 105°C, laminiert auf Papier, wurde auf ca. 105°C erwärmt, und Glasperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 65 μm und einem Brechungsindex von ca. 1,91 wurden gleichförmig und dicht im wesentlichen als Einzelschicht darauf verteilt und in das PE mit Druckwalzen auf ca. 1/3 ihres Durchmessers eingedrückt.
Auf die Oberfläche des provisorischen Trägers, auf der die Glasperlen freigelegt waren, wurde Aluminium in Form einer dampfbeschichteten Metallmembran von ca. 1 μm Dicke auf etwa die Halbkugeln der Glasperlen vakuumabgeschieden.
Dann wurde auf eine trennmittelbehandelte, 20 μm dicke Polyethylenterephthalat-Folie (PET) eine Trägerfolien-bildende Lösung aus einer Harzzusammensetzung aufgetragen und getrocknet, um eine ca. 110 μm dicke Trägerfolie bereitzustellen. Die Lösung der Harzzusammensetzung wurde gebildet, indem zuerst eine Acrylharz-Lösung hergestellt wurde durch Mischen von 100 Teilen einer Acrylharz-Lösung mit 50% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung eines Acrylharzes (Tg: ca. 10°C, Mw: ca. 40000, OH-Gruppengehalt: ca. 0,38 Äquivalente/kg, Scherspannung: 6,5 × 10⁴ Dyn/cm²), erhalten durch Copolymerisieren von 34% Methylmethacrylat (MMA), 61% Ethylacrylat (EA) und 5% 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)] mit 15 Teilen Titandioxid; und durch weiteres Vermischen der resultierenden Acrylharz-Lösung mit 33 Teilen einer Methylisobutylketon-(MIBK)-Lösung mit 15% Feststoff aus Celluloseacetatbutyrat (CAB) (Tg: ca. 130°C, Mn: ca. 30000, Acylierungsverhältnis: ca. 52%) und 5 Teilen eines Vernetzungsmittels vom Hexamethylendiisocyanat-(HMDI)-Typ mit 75% Feststoff, "SUMIDUR N" [Biuret-Typ, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.: NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 1,0 (Äquivalentverhältnis)]. Bei Messung hatte diese Trägerfolie einen MI-Wert von 1300 g/10 min.
Diese Trägerfolie wurde über die mit Vakuum-abgeschiedener Metallmembran beschichteten Glasperlen auf dem ersten gebildeten provisorischen Träger gelegt und mit einem linearen Druck von 900 kg/m unter Erwärmen auf 70°C angedrückt, um die Glasperlen in die Trägerfolie zu ca. 1/3 ihres Durchmessers einzubetten. Dann wurde das als provisorischer Träger dienende PE-laminierte Papier abgezogen, um die Glasperlen auf die Trägerfolie zu überführen.
Dann wurde eine ca. 75 μm dicke, ungestreckte Acrylfolie mit einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von ca. 93% über die die Glasperlen tragende Oberfläche der Trägerfolie gelegt, die man zusammen durch einen Spalt zwischen einer Metallwalze mit Netzkantenbereichen mit einer Linienbreite von ca. 0,3 mm und einer Oberflächentemperatur von ca. 170°C und einer Gummiwalze mit einer Oberflächentemperatur von ca. 60°C leitete, wobei die Acrylfolienseite mit der Gummiwalze in Kontakt kam, während die Metallwalze gegen die mit Trennmittel behandelte PET-Folienseite der Trägerfolie drückte, um ein partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen zu bewirken. Dann wurde das Produkt für 20 Tage bei Raumtemperatur gealtert, um die Vernetzung der Trägerfolie im wesentlichen zu vollenden. Die Scherspannung der Trägerfolie nach der Vernetzungsreaktion betrug 1,2 × 10⁷ Dyn/cm²; die Zugfestigkeit bei 70°C betrug 38 kg/cm²; und die Dehnung bei 0°C betrug 36%.
Die Trennmittel-behandelte PET-Folie wurde von dem resultierenden thermogeformten Produkt entfernt, das anschließend mit einer ca. 40 μm dicken Schicht aus einem druckempfindlichen Acrylhaftvermittler (NIPPON CARBIDE IND. Co., Inc., "NISSETSU KP-997") laminiert wurde, der separat auf einer ca. 75 μm dicken, siliconbehandelten PET-Trennfolie gebildet wurde, wobei der druckempfindliche Haftvermittler mit der Trägerfolie in Kontakt kam, um eine retroreflektive Folienbahn bereitzustellen.
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die so erhaltene retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp wies ausgezeichnete Eigenschaften mit einer niedrigen Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und fast kein Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie nach schweren Witterungsbeständigkeittests auf.
Beispiel 2
Eine retroreflektive Folienbahn wurde in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Trägerfolie aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die wie folgt hergestellt wurde: 100 Teile einer Acrylharz-Lösung mit 50% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung eines Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisieren von MMA 22%, EA 63% und HEMA 15% (Tg: ca. 5°C, Mw: ca. 70000, OH-Gruppengehalt: ca. 1,15 Äquivalente/kg, Scherspannung: 7,7 × 10⁴ Dyn/cm²)] wurden mit 15 Teilen Titandioxid vermischt, und die resultierende Lösung wurde weiter mit 33 Teilen einer MIBK-Lösung mit 15% Feststoff aus CAB (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) und 14 Teilen eines Vernetzungsmittels vom HMDI-Typ mit 75% Feststoff (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) vermischt [NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 0,9 (Äquivalentverhältnis)].
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die so erhaltene retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp wies ausgezeichnete Eigenschaften mit einer niedrigen Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und fast kein Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie nach schweren Witterungsbeständigkeitstests auf.
Beispiel 3
Auf die gleiche Art der PET-Folie wie in Beispiel 1 verwendet wurde eine Verstärkungsschicht-bildende Harzlösung aufgetragen und getrocknet, um eine ca. 30 μm dicke Verstärkungsschicht zu bilden. Die Harzlösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen einer Acrylharz-Lösung mit 50% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung eines Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisieren von MMA 20%, EA 65% und HEMA 15% (Tg: ca. 2°C, Mw: ca. 120000, OH-Gruppenbehalt: ca. 1,15 Äquivalente/kg)] mit 14 Teilen eines Vernetzungsmittels vom HMDI-Typ mit 75% Feststoff (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) [NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 0,9 (Äquivalentverhältnis)]. Dann wurde die gleiche Trägerfolien-bildende Lösung der Harzzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet auf diese Verstärkungsschicht aufgetragen und getrocknet, um eine ca. 75 μm dicke Trägerfolie zu bilden, wodurch ein Verstärkungsschicht-Trägerfolien-Laminat bereitgestellt wurde. Dann wurde eine retroreflektive Folienbahn in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß dieses Laminat anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Trägerfolie verwendet wurde.
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die so erhaltene retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp wies ausgezeichnete Eigenschaften mit einer niedrigen Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und fast kein Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie nach schweren Witterungsbeständigkeitstests auf.
Beispiel 4
Ein Verstärkungsschicht-Trägerfolien-Laminat wurde in der identischen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben gebildet. Eine retroreflektive Folienbahn wurde unter Verwendung dieses Laminats in der ansonsten mit Beispiel 1 identischen Weise hergestellt, außer daß die in Beispiel 1 verwendete ungestreckte Acrylfolie durch eine ca. 50 μm dicke Polyvinylidenfluoridharzfolie (DENKI KAGAKU KOGYO K. K., "DX Film") ersetzt wurde, die auf eine 50 μm dicke PET-Folie extrudiert worden war, und daß das partielle thermische Verschmelzen und Formen in einer solchen Weise durchgeführt wurde, daß die lichtdurchlässige Folie auf das Trägerlaminat überschichtet wurde, wobei dessen Polyvinylidenfluoridharz-Folienseite den Glasperlen gegenüberlag, und sie zusammen durch den Spalt gelangten, wobei die PET-Folienseite der Polyvinylidenfluoridharzfolie mit der Gummiwalze in Kontakt kam.
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Leistung der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die so erhaltene retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp wies ausgezeichnete Eigenschaften mit einer niedrigen Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und fast kein Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie nach schweren Witterungsbeständigkeitstests auf.
Vergleichsbeispiel 1
Eine retroreflektive Folienbahn wurden in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Trägerfolie aus einer Lösung aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die wie folgt hergestellt wurde: 100 Teile einer Acrylharz-Lösung mit 50% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung eines Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisieren von MMA 25%, EA 70% und HEMA 5% (Tg: ca. 0°C, Mw: ca. 20000, OH-Gruppengehalt: ca. 0,38 Äquivalente/kg, Scherspannung: 8,5 × 10³ Dyn/cm²)] wurden mit 15 Teilen Titandioxid vermischt. Die so erhaltene Acrylharzlösung wurde weiter mit 33 Teilen einer MIBK-Lösung mit 15% Feststoff von CAB (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) und 5 Teilen eines Vernetzungsmittels vom HMDI-Typ mit 75% Feststoff (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) vermischt [NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 1,0 (Äquivalentverhältnis)].
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp zeigte eine substantielle Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und ein merkliches Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den schweren Witterungsbeständigkeitstests. Daher konnte ein Produkt nicht erhalten werden, das eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Eine retroreflektive Folienbahn wurde in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Trägerfolie aus einer Lösung einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die wie folgt hergestellt wurde: 100 Teile einer Acrylharz-Lösung mit 40% Feststoff [eine Ethylacetat/MIBK-Lösung eines Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisieren von MMA 40%, EA 55% und HEMA 5% (Tg: ca. 16°C, Mw: ca. 40000, OH-Gruppenbehalt: ca. 0,38 Äquivalente/kg, Scherspannung: 8,4 × 10⁴ Dyn/cm²)] wurde mit 40 Teilen Titandioxid vermischt. Die resultierende Acrylharz-Lösung wurde weiter mit 1,4 Teilen eines Vernetzungsmittels vom HMDI-Typ mit 75% Feststoff (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) vermischt [NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 0,35 (Äquivalentverhältnis)].
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp zeigte eine substantielle Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und ein merkliches Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den schweren Witterungsbeständigkeitstests. Daher konnte ein Produkt nicht erhalten werden, das eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiel 3
Eine retroreflektive Folienbahn wurde in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Trägerfolie aus einer Lösung einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die wie folgt hergestellt wurde: 100 Teile einer Acrylharz-Lösung mit 50% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung eines Acrylharzes, erhalten durch Copolymerisieren von MMA 34%, EA 61% und HEMA 5% (Tg: ca. 10°C, Mw: ca. 150000, OH-Gruppengehalt: ca. 0,38 Äquivalente/kg, Schwerspannung: 1,5 × 10⁵ Dyn/cm²)] wurde mit 15 Teilen Titandioxid vermischt. Die resultierende Acrylharz-Lösung wurde ferner mit 33 Teilen einer MIBK-Lösung mit 15% Feststoff von CAB (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) und 5 Teilen eines Vernetzungsmittels vom HMDI-Typ mit 75% Feststoff (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet) vermischt [NCO-Gruppen/OH-Gruppen = 1,0 (Äquivalentverhältnis)].
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp zeigte eine substantielle Abnahmerate der retroreflektiven Eigenschaft und ein merkliches Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den schweren Witterungsbeständigkeitstests. Daher konnte ein Produkt nicht erhalten werden, das eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiel 4
Eine retroreflektive Folienbahn wurde in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Trägerfolie, auf die die Glasperlen übertragen wurden, für 20 Tage bei Raumtemperatur gealtert wurde, um das Vernetzen der Trägerfolie im wesentlichen zu vollenden, und daß die Oberflächentemperatur der Metallwalze auf ca. 190°C im späteren thermischen Verschmelzungs- und Formungsschritt eingestellt wurde.
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp zeigte eine substantielle Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und ein merkliches Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den schweren Witterungsbeständigkeitstests. Daher konnte ein Produkt nicht erhalten werden, das eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiel 5
Eine retroreflektive Folienbahn wurde in identischer Weise zu Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen die folgenden Aspekte: eine ca. 60 μm dicke Trägerfolie wurde erhalten durch Auftragen, auf die PET-Folie, einer Trägerfilm-bildenden Lösung aus einer Harzzusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen einer Acrylharz-Lösung mit 30% Feststoff [eine Ethylacetat/Toluol-Lösung einer Acrylharzes, gebildet durch Copolymerisation von MMA 55% und EA 45% (Tg: ca. 30°C, Mw: ca. 40000, OH-Gruppenbehalt: 0 Äquivalente/kg, Scherspannung: 8,3 × 10⁴ Dyn/cm²)] mit 9,4 Teilen Titandioxid und weiteres Vermischen der resultierenden Acrylharz-Lösung mit 5 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und 0,15 Teilen Stearinsäure und Trocknen derselben (Scherspannung der Trägerfolie: 8,3 × 10⁴ Dyn/cm²); als lichtdurchlässige Trägerfolie wurde eine ca. 75 μm dicke, ungestreckte Acrylfolie mit einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von ca. 93% verwendet; die Oberflächentemperatur der Metallwalze mit netzartigen Kantenbereichen wurden auf ca. 150°C zum Zeitpunkt des partiellen thermischen Verschmelzungs- und Formungsschrittes eingestellt; und die Vernetzung der Trägerfolie wurde im wesentlichen vollendet durch Bestrahlung der Folie nach dem partiellen Thermoformen mit 190 kV Elektronenstrahlen mit einer Dosierung von 1,5 Mrad.
Die Zusammensetzung und verschiedene Eigenschaftswerte der Harzzusammensetzung, die die Trägerfolie bildet, und die Eigenschaftswerte des vernetzten Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Eigenschaft der resultierenden retroreflektiven Folienbahn vom verkapselten Linsentyp in Tabelle 2. Die retroreflektive Folienbahn vom verkapselten Linsentyp zeigte eine substantielle Abnahmerate der retroreflektiven Leistung und ein merkliches Ablösen der lichtdurchlässigen Schutzfolie in den schweren Witterungsbeständigkeitstests. Daher konnte ein Produkt nicht erhalten werden, das eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufwies.
Die Meßverfahren, die in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführten Testgegenständen eingesetzt wurden, sind wie folgt.
(1) Witterungsbeständigkeitstest
Eine zu untersuchende retroreflektive Folienbahn wurde auf eine Größe von 50 mm × 50 mm geschnitten, von der die Silicon-behandelte PET-Trennfolie abgezogen wurde. Die Folienbahn wurde auf eine Aluminiumplatte geklebt und in eine Testvorrichtung für die beschleunigte Witterungsbeständigkeit gestellt, Suga Shikenki K. K. "Photo-control Weather-O-Meter", und einem beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest mit 500 Stunden unterworfen. Dann wurde der aufgeklebte Versuchsprobekörper abgezogen und einem thermischen Schocktest in einem Kälte-Wärme-Zyklustester unterworfen, TABAI ESPEC Co., "Heat Shock Chamber TSR-63", in dem ein Zyklus, der aus den folgenden Schritten bestand, 300-mal wiederholt wurde:
Bedingungen des Kälte-Wärme-Zyklus
–40°C × 30 min → Raumtemperatur × 15 min
→ 145°C × 30 min → Raumtemperatur × 15 min
Gemessene Gegenstände
(1-1) Abnahmerate der reflektiven Leistung (%)
Unter Verwendung der folgenden Meßvorrichtung wurde die retroreflektive Leistung des Versuchsprobekörpers vor und nach dem Witterungsbeständigkeitstest gemessen, und die Abnahmerate der reflektiven Leistung wurde durch die nachfolgende Gleichung berechnet:
Meßvorrichtung für die retroreflektive Leistung: Advanced Retro Technology, INC., "MODEL 920".
Als Winkelbedingungen wurden ein Beobachtungswinkel von 0,2° und eine Einfallwinkel von 5° eingestellt.
(1-2) Schrumpflänge (mm)
Die Schrumpflänge der lichtdurchlässigen Schutzfolie nach dem Witterungsbeständigkeitstest wurden von der Kante des Ortes der maximalen Schrumpfung gemessen, und die gemessene Länge wurde als Schrumpflänge aufgezeichnet.
(1-3) Abgelöste Länge der Schutzfolie (mm)
Der Teil des Versuchsprobekörpers, in dem die Bindungen zwischen der lichtdurchlässigen Schutzfolie und der Trägerfolie nach dem Witterungsbeständigkeitstest zerstört waren, wurde durch die Länge von der Kante bis zum Ort des längsten zerstörten Bereichs gemessen. Die gemessene Länge wurde als abgelöste Länge der abgelösten Schutzfolie aufgezeichnet.
Wie oben beschrieben wurde, liegt ein wichtiges charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp in der Verwendung, als Trägerfolie, einer Folie, die aus einer Harzzusammensetzung zusammengesetzt ist, die ein thermisch schmelzbares Harz mit einer Scherspannung vor der Vernetzung, die äußerst niedrig im Vergleich zu derjenigen der herkömmlich eingesetzten ist, und ein Vernetzungsmittel umfaßt. Dadurch kann die Trägerfolie Verbindungswände mit gleichförmiger Struktur und gleichförmiger Form für den Fall des partiellen thermischen Verschmelzens und Thermoformens der Trägerfolie bilden, um Verbindungswände zu bilden, die partiell die lichtdurchlässige Schutzfolie und die Trägerfolie verbinden, während Leerräume zwischen den zwei Folien zurückbleiben. Außerdem bildet die Trägerfolie nach der Bildung der Verbindungswände ein nicht-schmelzbares vernetztes Harz, wenn die Vernetzungsreaktion fortschreitet, so daß sie eine Festigkeit aufweist, die vergleichbar mit oder überlegen derjenigen herkömmlicher Produkte ist, wodurch die Festigkeit der Verbindungswände als solche verbessert ist. Dadurch werden retroreflektive Folienbahnen vom Kapseltyp mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit selbst unter schweren Bedingungen der Verwendung erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer retroreflektiven Folienbahn vom Kapseltyp, welches die folgenden Schritte umfasst: – Bereitstellen einer laminierten Folienbahn, die aus einer lichtdurchlässigen Schutzfolie (1; 7), einer Trägerfolie (2; 9) und Verbindungswänden (3; 10), die partiell die zwei Folien verbinden, während Leerräume (4; 11) dazwischen verbleiben, besteht, wobei in der Schutzfolie und/oder der Trägerfolie retroreflektive Elemente (5; 8) angeordnet sind, und einschliesslich des Schrittes der Bildung der Verbindungswände durch partielles thermisches Verschmelzen und Thermoformen der Trägerfolie, und – Vernetzen der Trägerfolie und der Verbindungswände, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie aus einer Harzzusammensetzung zusammengesetzt ist, die – ein thermisch schmelzbares Harz mit funktionellen Gruppen, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren können und vor dem Vernetzen eine Scherspannung bei 180°C im Bereich von 9 × 10³ bis 1 × 10⁵ Dyn/cm² haben, und – einen Vernetzer enthält, und dass die Harzzusammensetzung nach dem Vernetzen ein nicht-schmelzbares, vernetztes Harz mit einer Scherspannung bei 180°C von wenigstens 1 × 10⁶ Dyn/cm² bildet.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Scherspannung des thermisch schmelzbaren Harzes bei 180°C im Bereich von 9,5 × 10³ bis 9,5 × 10⁴ Dyn/cm² ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die funktionellen Gruppen aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen sind.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt der funktionellen Gruppen 0,1 bis 5 Äquivalente pro kg des thermisch schmelzbaren Harzes ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz aus wenigstens einem Harz zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylharz, Polyurethanharz, Siliconharz, Polyesterharz, fluorhaltigem Harz, Vinylacetatharz, Vinylchloridharz, Polyolefinharz und Polyamidharz besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz aus Acrylharz zusammengesetzt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –30 bis 50°C hat.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin das Acrylharz einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 200.000 hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyisocyanatverbindungen, Polyaziridinverbindungen, Polyepoxyverbindungen und Aminoharzen besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanatverbindung ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das thermisch schmelzbare Harz aus einem Acrylharz mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen zusammengesetzt ist und das Vernetzungsmittel eine Polyisocyanatverbindung ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung das Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von 0,25 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent der funktionellen Gruppen im thermisch schmelzbaren Harz enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen sind.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin die Polyisocyanatverbindung aus aliphatischen Polyisocyanaten, alicyclischen Polyisocyanaten, Dimeren oder Trimeren von diesen, Polyisocyanaten und Addukten von diesen Isocyanaten mit zweiwertigen oder dreiwertigen Polyolen ausgewählt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung ferner ein Cellulosederivat enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin die Harzzusammensetzung ein Cellulosederivat im Bereich von 1 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des thermisch schmelzbaren Harzes enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin das Cellulosederivat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht weniger als 90°C hat.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin das Cellulosederivat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von nicht weniger als 15.000 hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung einen Schmelzindex im Bereich von 800 bis 4.000 g/10 min vor der Vernetzungsreaktion hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das vernetzte Harz eine Scherspannung bei 180°C von wenigstens 2 × 10⁶ Dyn/cm² hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das vernetzte Harz eine Zugfestigkeit bei 70°C von wenigstens 10 kg/cm² hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das vernetzte Harz eine Bruchdehnung bei 0°C von wenigstens 5% hat.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Schutzfolie eine Acrylharzfolie oder eine Folie aus fluorhaltigem Harz ist.