DE69527270T2

DE69527270T2 - Auf trägermaterial geprofte polyazacycloalkane tri-, tetra- oder pentaazamakrozyclische complexe

Info

Publication number: DE69527270T2
Application number: DE69527270T
Authority: DE
Inventors: Herve Chollet; Panayotis Cocolios; Philippe Guiberteau; Roger Guilard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: ES2177660T3; FR2725382A1; ATE219966T1; EP0731730B1; US5891574A; US6265483B1; EP0731730A1; US6174505B1; US6410143B1; FR2725382B1; DE69527270D1; WO1996011056A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyazacycloalkane, Tri-, Tetra- oder Pentaazamacrocycluskomplexe, ein Verfahren zur Herstellung dieser substituierten oder unsubstituierten Polyazacycloalkane, die auf ein organisches Polymer oder auf ein Silicagel gepfropft sind, und die Verwendung dieser gepfropften Polyazacycloalkane bei der Entfernung von in einer Flüssigkeit, die ein Abwasser sein kann, vorhandenen Metallkationen und die Verwendung von Polyazacycloalkankomplexen bei der Abtrennung von Disauerstoff aus Luft.
Derzeit werden die Abwässer von Anlagen zur Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennstoffen und die technischen Abwässer von Nuklearzentren in einem großtechnischen Verdampfungsturm, d. h. einer Bodenkolonne, in der eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, behandelt. Ein solches Verfahren ermöglichte die Verminderung von Abwässern mit geringer α-Kontamination, d. h. beispielsweise für das Zentrum des C.E.A. (COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE) von VALDUC, wobei die Abwässer eine Kontamination unter 1,5·10&sup7; Bq/m³ an α-Elementen und unter 50 g/l an Kochsalz besitzen. Man erhält ein Konzentrat, das gleichsam die gesamte α-Aktivität und eine Kochsalzmenge in der Größenordnung von 300 g/l enthält. Dieses Konzentrat wird behandelt und letztlich in Beton verpackt. Dieses Verfahren ermöglicht es auch, das verdunstete Material, das 90% der wässrigen Phase der behandelten Abwässer darstellt, bis auf einer Aktivität von 300-500 Bq/m³, die deutlich unter dem derzeit erlaubten Emissionswert (1000 Bq/m³) liegt, zu bringen. Dieses Verfahren gestattete bisher die Abgabe dieser Abwässer an die Umgebung nach einer Kontrolle auf toxische, radiologische und chemische Elemente.
Jedoch sind seit 1994 die für die Abgabe von Abwässern an die Umgebung aufgestellten neuen Normen viel schärfer. So darf, beispielsweise für das Zentrum des C.E.A. von Valduc, jede Abgabe von Abwasser eine α-Kontamination von maximal 1 Bq/m³ aufweisen. Diese Abwässer müssen daher vollständig gereinigt werden, um eine Abgabe von "Null" an die Umgebung zu erreichen.
Das derzeitige Verdampfungsverfahren erlaubt es nicht, die genehmigte neue Abgabenorm zu erreichen, da das Phänomen eines Mitreissens der α-Kontamination in den Dampf nicht unterdrückt werden kann. So ist dieses Verfahren nicht ausreichend wirksam und es führt zur Gewinnung von sehr schwach belasteten Lösungen, deren Radioaktivität zwischen 200 und 300 Bqα/m³ (geringer als 1000 Bqα/m³) liegt.
Es ist daher nötig, Komplexbildner zu entwickeln, die die Behandlung der von den großtechnischen Verdampfungstürmen abgegebenen verdunsteten Materialien ermöglichen, um die letzten Spuren α-emittierender Elemente zu beseitigen. Außerdem können diese Komplexbildner auch zur Behandlung der Abwässer vor dem großtechnischen Verdampfungsturm verwendet werden, um diesen Turm gegebenenfalls ersetzen zu können, wobei Abwässer erhalten werden, die Aktivitäten zeigen, die die neuen Normen der Schadstoffabgabe an die Umgebung erfüllen.
Im Stand der Technik sind bereits makrocyclische Verbindungen mit hervorragenden Komplexierungseigenschaften gegenüber Kationen, Anionen oder sogar neutralen Molekülen bekannt. So beschreibt das Dokument FR 2 643 370 A (im Namen von Air Liquide) Derivate der allgemeinen folgenden Formel:
worin A, B, C und D für -(CH&sub2;)X- stehen, wobei x zwischen 1 und 4 liegt, und W, X, Y und Z für =N-(CH&sub2;)y-COR stehen, wobei y zwischen 1 und 4 liegt und R für eine Gruppe OH, NH&sub2; oder OR' steht. Diese Derivate können als Komplexbildner für metallische Elemente und in komplexierter Form als Sauerstofffängen verwendet werden.
Jedoch sind diese makrocyclischen Derivate im allgemeinen in Wasser sehr löslich. Deshalb sind die Verwendung, die Rückgewinnung und die Regeneration dieser Derivate in Lösung nicht sehr einfach. Aus diesen Gründen wurden mehrere Fixierungsarten entwickelt, um diese makrocyclischen Derivate auf organische oder anorganische nicht-wasserlösliche Träger aufzupfropfen. So offenbart das US-Patent 4 943 375A einen auf Siliciumdioxid gepfropften Makrocyclus, der in einer Trennkolonne verwendbar ist, um ein in einer Lösung von mehreren Ionen vorhandenes gegebenes Ion abzufangen.
Die Patentanmeldung FR 2 613 718A beschreibt cyclische Tetramine, die auf ein Polymer gepfropft sind und zur selektiven Extraktion und/oder Dosierung von Übergangsmetallionen und Schwermetallionen verwendet werden können. Jedoch besitzen diese gepfropften Makrocyclen den Nachteil, dass sie nicht für eine spezielle Metallart selektiv sind.
Auf dem Gebiet der Kernenergie beschreibt die Patenanmeldung EP 0 347 315 ein Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium, die in einem wässrigen Medium vorhanden sind, das aus der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennstoffen stammt, durch Kronenether. Der Kronenether kann DCH 18C6, DCH 24C8 oder DB 18C6 sein.
Die Anwendungsmöglichkeiten dieser modifizierten Polymere sind a priori zahlreich, beispielsweise das Abfangen von in Abwässern enthaltenen metallischen Elementen, die Reinigung von durch diverse Kationen kontaminierten organischen Lösemitteln, die in der Elektronikindustrie erzeugt werden (siehe C. Pong, "Polymer material for electronic applications", E. D. Felt, C. W. Wilkin, Hrsg.: ACS Symposium Series 184, American Chemical Society, Washington D.C., 1982, 171-183), oder die Verwendung von durch Kupferkomplexe modifizierten Silicagelen bei der Flüssigkeitschromatographie (siehe M. A. Bagnoud, W. Haerdi, J. L. Veuthey, Chromatographia, 1990, 29 (9/10), 495-499). Ferner betrifft eine besonders interessante Anwendung die Eigenschaften einer selektiven Koordination von Gasmolekülen (O&sub2;, CO&sub2;), die eine gewisse Zahl von Komplexen, die durch diese Makromoleküle mit Co(II), Fe(II), Mn(II), Cu(II) und dergleichen gebildet werden, zeigen.
Während des letzten Jahrzehnts wurde ein Herstellungsverfahren für Disauerstoff mit einem neuen Konzept entwickelt. Angeregt durch natürliche Systeme für den Transport von Disauerstoff (Hämoglobin, Hämocyanin) wurde es in Lösung durchgeführt. Dieses Verfahren verwendet im wesentlichen die Co(II)-, Fe(II)-, Cu(II)-Komplexe von Tetraazamakrocyclen, Schiffschen Basen oder Porphyrinen. Die letzteren binden den Disauerstoff der Luft selektiv und der Desorptionsschritt kann auf elektrochemischem Weg durchgeführt werden. Dieses Verfahren in Lösung ist am häufigsten durch die Lebensdauer der sauerstoffhaltigen Komplexe begrenzt. Diese erfahren tatsächlich irreversible Abbaureaktionen durch eine saure Hydrolyse unter Bildung von inerten Komplexen, die keine Affinität mehr für den Disauerstoff besitzen.
Doch wurde gezeigt, dass das Aufpfropfen von zur Koordination von Disauerstoff fähigen Komplexen auf festen organischen oder anorganischen Matrizes ein Beseitigen der in Lösung beobachteten Zersetzungsprozesse ermöglicht, siehe beispielsweise den Artikel von J. P. Collman et al., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 2048 oder den Artikel von J. H. Führhop et al., J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A13, 545. Ferner entfernt eine ausreichend geringe Konzentration der aufgepfropften Komplexe die Metallzentren dermaßen, dass jede Bildung von zweikernigen Spezies verhindert wird. Schließelich verringert die Wahl eines relativ hydrophoben Polymers den Gehalt der Matrix an Wasser und damit die Hydrolyse des sauerstoffhaltigen Komplexes.
Das Dokument WO/89/12119 betrifft in sehr allgemeiner Weise einen organometallischen Komplex, der auf einer festen Phase, die insbesondere aus Siliciumdioxiden und organischen Polymeren ausgewählt ist, immobilisiert ist. Dieser organometallische Komplex umfasst ein Übergangsmetallion, das mit einem "mehrzähnigen" organischen Chelat komplexiert ist. Der organische Ligand kann ein makrocyclisches Amin sein. Diese Verbindungen umfassen gattungsgemäßig Form die Tetraazamakrocyclen, die Pentaazamakrocyclen und die Hexaazamakrocyclen. Die Stickstoffringatome, die an der Komplexbildung durch Koordination des Metalls teilnehmen, können primäre, sekundäre oder tertiäre sein.
Dieses Dokument liefert keine Information über die Natur des Substituenten im Falle von tertiären Stickstoffatomen und es empfiehlt eher die Verwendung von -NH-Gruppen.
Dieses Dokument offenbart auch ein Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einer Umgebung, die diesen enthält, wobei das Verfahren das Kontaktieren der sauerstoffhaltigen Umgebung mit einem von einer festen Phase geträgerten organometallischen Komplex mit der Fähigkeit zum Einfangen von Sauerstoff umfasst, wobei die feste Phase sauerstoffdurchlässig, jedoch nicht mischbar mit oder getrennt von der Sauerstoff enthaltenden Umgebung ist.
Das Dokument EP-A-0 342 110, das im vorhergehenden Dokument zitiert ist, beschreibt Liganden des Typs makrocyclisches Amin und insbesondere Tetraazamakrocyclen, Pentaazamakrocyclen und Hexaazamakrocyclen.
Wie im vorhergehenden Dokument können die Stickstoffe gegebenenfalls tertiäre sein, wobei aber keine Angabe über die Natur der Substituenten des tertiären Stickstoffs gemacht ist, und die angegebenen Formeln führen explicit nur Makrocyclen an, in denen alle Stickstoffatome in der Form N-H sind.
Dieses Dokument offenbart auch ein Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff auf elektrochemischem Weg.
Das Dokument EP-A-0 437 875 offenbart makrocyclische Liganden, wie das von einem hydrophilen Polymer geträgerte Cyclam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan), wie mit Epoxysilanen hydrophil gemachten Siliciumdioxide.
Diese Ringe sind gegebenenfalls N-mono- oder disubstituiert mit einem oder zwei Resten, die ausgewählt sind aus:
-CH&sub2;-CH&sub2;-O(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-OH,
-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OH,
-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-O(CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-O)n-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH.
Der Makrocyclus kann auch an den Ringkohlenstoffen mit (CH&sub2;)n-NH&sub2; oder (CH&sub2;)n-SH mit n = 1, 2 oder an einem Ringstickstoff mit -CH&sub2;-CO&sub2;H substituiert sein.
Dieses Dokument offenbart auch die durch Koordination von einem Metallion mit dem immobilisierten Komplex erhaltenen organometallischen Komplexe.
Dieses Dokument beschreibt nicht die Substitution von allen Stickstoffen des Makrocyclus mit den in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung genannten Substituenten.
Das Dokument EP-A-0 306 334 betrifft auf Siliciumdioxid, beispielsweise Sand oder Silicagel, immobiliserte Makrocyclusliganden.
Die Definition eines Makrocyclus umfasst die Pentaazamakrocyclen und Hexaazamakrocyclen, die Heptaazamakrocyclen, die Octaazamakrocyclen oder die Nonaazamakrocyclen; wobei die Stickstoffringatome sekundäre oder tertiäre sind. Wenn das Stickstoffatom tertiär ist, ist der Substituent R des Stickstoffs ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein Aryl.
Außerdem offenbart dieses Dokument speziell ein Polyazamakromolekül mit unsubstituierten Stickstoffringatomen.
Dieses Dokument offenbart auch ein Verfahren zur Reinigung von Wasser von bestimmten Metallionen.
Dieses Dokument offenbart nicht die Substitution von allen Stickstoffatomen der Makrocyclen mit den in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten speziellen Substituenten.
Das Dokument "Reactive Polymers 3 (1985), 101-106" beschreibt die Herstellung von Cyclam, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan, das auf einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer immobilisiert ist, sowie die Analyse von dessen Affinität für verschiedene Metallionen.
Das Dokument FR-A-2 613 718 betrifft gattungsmäßig monofunktionelle, d. h. nur an einem Stickstoffatom funktionelle cyclische Tetramine.
Der einzige Substituent R ist ein gesättigter oder ungesättigter, insbesondere polymerisierbarer organischer Rest, vorzugsweise ein Vinyl-benzylrest. Die Beispiele geben unter anderem die Reste Dodecyl oder 4-Cyanobutyl an.
Dieses Dokument offenbart nicht die Substitution von allen Stickstoffatomen des Makrocyclus.
Außerdem besitzen in diesem Dokument die aus diesen Produkten abgeleiteten Polymere die Eigenschaften der Komplexierung für beispielsweise die Ionen: Cu, Zn, Cd, Pb, Mn, Ni und Co. Die einzelne Gruppe R dient nur zur Polymerisation und spielt keine Rolle bei der Komplexierung von Metallionen.
Schließlich beschreibt das Dokument "Outer-sphere Ligand Exchange Chromatography with Copper-Loaded Macrocyclic bonded Silica column" von M. A. Bagnoud et al. Chromatographia, Band 29, Nr. 8/10, Mai 90 breit das Aufpropfen von Cyclam auf Siliciumdioxid.
Aufgabe der Erfindung ist das Beseitigen der Nachteile des Standes der Technik.
Für diese Aufgabe betrifft die Erfindung Polyazacycloalkane, die einer der drei folgenden Formeln (I), (II), (III) entsprechen
worin n, m, p, q, r, die gleich oder verschieden sein können, gleich 2 oder 3 sind,
R&sub1; ein fester Träger ist,
R&sub2; die Gruppe (CH&sub2;)&sub2;-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe ist, bedeutet oder R&sub2; die Gruppe -(CH&sub2;)-R&sub5;, wobei R&sub5; für COOH oder PO&sub3;R&sub6; mit R&sub6; gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe steht, bedeutet:
Die in der Erfindung verwendeten Silicagele S sind bei KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 20, S. 773-775, definiert.
Der feste Träger kann ein vernetztes oder nichtvernetztes organisches Polymer sein und insbesondere ein Rest eines vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymers mit Halogenalkyl- oder Chloralkylendgruppe, wie ein Rest eines Chlormethylpolystyrols der Formel:
oder ein Siliciumdioxidderivat entsprechend der Formel:
oder der Formel:
wobei S für ein Silicagel steht, b zwischen 1 und 4 liegt und vorzugsweise gleich 3 ist und R&sub7; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, sein.
Unter Rest eines vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymers mit Halogenalkylendgruppe ist ein Poly- mer zu verstehen, dessen Halogen oder Halogene vollständig oder teilweise substituiert sind.
Vorzugsweise beträgt die Körnigkeit des Chlormethylpolystyrols und die des von Siliciumdioxid abgeleiteten festen Trägers zwischen 20 und 400 mesh oder vorzugsweise zwischen 20 und 70 mesh. Es handelt sich um die Körnigkeit des Chlormethylpolystyrols und nicht die Körnigkeit des Rests, die unterschiedlich sein kann.
Wenn alle Stickstoffatome dieser verschiedenen Makrocyclen durch Propionatgruppen substituiert sind, zeigen diese Makrocyclen bemerkenswerte Komplexierungseigenschaften gegenüber Metallen der Lanthaniden- und Actinidenreihe und insbesondere gegenüber Europium und Gadolinium. Eine Röntgenanalyse zeigt, dass die Koordination des Metallatoms mit dem Makrocyclus durch die Sauerstoffatome der Carboxylatgruppen erfolgt, während bei den beispielsweise im Artikel von Spirlet et al., Inorg. Chem. 1984, 359-363, oder im Artikel von Dubost et al., C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. 2, 1991, 312, 349-354, vor kurzem beschriebenen Makrocyclen das Metallatom gleichzeitig mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen koordiniert ist. Dieses Ergebnis ist der Natur der an den Stickstoffatomen der Makrocyclen gemäß der Erfindung gebundenen Gruppen zuzuschreiben.
Wenn R&sub1; ein fester Träger ist, können die Makrocyclen in Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei denen Extraktionskolonnen verwendet werden, verwendet werden.
So ist, wenn der feste Träger ein Silicagel ist, das erhaltene Produkt von verminderten Kosten, durch eine einfache Behandlung mit Säure leicht regenerierbar, in den meisten organischen Lösemitteln stabil und gegenüber zahlreichen chemischen Produkten inert. Außerdem kann dieses Produkt unter Druck, in einem Verbrennungsmedium oder oxidierenden Medium verwendet werden.
Wenn der feste Träger vom Typ eines Merrifield(eingetragene Marke)-Harzes, das von der Firma Aldrich vertrieben wird, ist, ist das erhaltene Produkt physiologisch inert und kann als für Blutbestandteile selektiver Komplexbildner, beispielsweise zur Beseitigung des Kations Cu²&spplus; bei einer Dialysebehandlung verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Polyazacycloalkans, das auf einen festen Träger gepfropft ist, durch Reagierenlassen eines Überschusses von CH&sub2;=CH-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;-OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe gewählte funktionelle Gruppe ist, in Gegenwart eines polaren Lösemittels, wie Ethanol, vorzugsweise absolutes Ethanol, mit einem auf einen festen Träger R&sub1; gepfropften Polyazacycloalkan gemäß einer der folgenden Formeln (VII), (VIII), (IX):
worin n, m, p, q, r, die gleich oder verschieden sein können, gleich 2 oder 3 sind und R&sub1; ein fester Träger ist, an den das Stickstoffatom gebunden ist und der aus einem vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymer, vorzugsweise einem Rest eines solchen Polymers mit Halogenalkylendgruppe des Typs eines Merrifield(eingetragene Marke)- Harzes oder einem Siliciumdioxidderivat, das einer der beiden im vorhergehenden angegebenen Formeln entspricht, ausgewählt ist,
zur Bildung eines an einen festen Träger gepfropften und substituierten Polyazacycloalkans, des jeweils einer der folgenden Formeln (X), (XI) oder (XII) genügt:
worin n, m, p, q, r, R&sub1; und R&sub3; die im vorhergehenden angegebene Bedeutung besitzen.
Die Erfindung betrifft auch Tri-, Tetra- oder Pentaazamakrocyclenkomplexe von Übergangsmetallen gemäß einer der folgenden Formeln (IV), (V) oder (VI)
worin n, m, p, q, r, die gleich oder verschieden sein können, gleich 2 oder 3 sind,
M ein aus Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh und Ir gewähltes Übergangsmetall ist,
R&sub1; ein fester Träger des Typs eines vernetzten oder nicht- vernetzten organischen Polymers, vorzugsweise ein Rest eines solchen Polymers mit Halogenalkylendgruppe oder ein Siliciumdioxidderivat gemäß der Formel:
oder der Formel:
worin S für ein Silicagel steht, b zwischen 1 und 4 liegt und vorzugsweise gleich 3 ist und R&sub7; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und R&sub2; die Gruppe (CH&sub2;)&sub2;-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe ist, bedeutet oder R&sub2; die Gruppe (CH&sub2;)-R&sub5;, wobei R&sub5; für COOH oder PO&sub3;R&sub6; mit R&sub6; gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe steht, bedeutet, ist.
Diese Komplexe können bei Verfahren zur Trennung oder Reinigung von Gasen, jedoch auch bei katalytischen Reaktionen, bei denen gasförmige Moleküle, wie O&sub2;, CO, CO&sub2; oder NO, verwendet werden, eingesetzt werden.
Diese Komplexe, insbesondere diejenigen auf der Basis von Cobalt, können auch bei der Konditionierung von Lebensmitteln, beispielsweise zur Aufrechterhaltung einer sauerstofffreien Atmosphäre, verwendet werden.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Polyazacycloalkans gemäß der Erfindung zur Entfernung von in einer Flüssigkeit, wie einem Abwasser, enthaltenen Metallkationen oder von Kupfer oder Aluminium, die in einem biologischen Fluidum, wie Blut, enthalten sind. Diese Kationen sind vorzugsweise Kationen von Übergangsmetallen, Schwermetallen, Metallen der Gruppe lila, der Lanthaniden oder der Actiniden und insbesondere von U, Pu, Am, Ce, Eu, Gd, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg oder Pb.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der im vorhergehenden beschriebenen Komplexe bei der Entfernung von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch.
Die Erfindung läßt sich besser verstehen durch das Lesen der im folgenden angegebenen Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die als Beispiel zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben ist, wobei diese Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen angefertigt ist, wobei:
- Fig. 1 eine Kurve zur Erläuterung der Änderung des Trennungskoeffizienten Kd als Funktion des pH-Werts für eine synthetische Uranylnitratlösung ist;
- Fig. 2 eine Kurve zur Erläuterung der Änderung des Trennungskoeffizienten Kd als Funktion der Rührdauer einer synthetischen Uranylnitratlösung ist;
- Fig. 3 eine Kurve zur Erläuterung der Änderung des Trennungskoeffizienten Kd als Funktion der Temperatur für eine synthetische Uranylnitratlösung ist;
- Fig. 4 und 5 den Prozentsatz von aus einem Polyazacycloalkan gemäß der Erfindung eluiertem Uran jeweils als Funktion der Normalität der verwendeten Salpetersäure oder der Kontaktzeit zwischen dem Polyazacycloalkan und der Säure angeben;
- Fig. 6 die Änderung des Trennungskoeffizienten Kd von Uran 238, das an einem Polyazacycloalkan gemäß der Erfindung fixiert ist, über 10 Extraktionscyclen zeigt;
- Fig. 7 den Prozentsatz von über 10 Elutionscyclen eluiertem Uran 238 angibt;
- Fig. 8 die Änderung des Gehalts der drei Kationen (Ce, U, Eu) am Ausgang einer mit einem Polyazacycloalkan gemäß der Erfindung gefüllten Kolonne als Funktion des Volumens der Anfangslösung, die durch die Kolonne gelaufen ist, angibt;
- Fig. 9 und 10 jeweils die Änderung der Konzentration von Uran am Ausgang einer Kolonne und des Prozentsatzes von aus dieser Kolonne eluiertem Uran als Funktion des Volumens der zur Elution verwendeten 2N Salpetersäure angeben;
- Fig. 11 ein Diagramm zur Erläuterung einer während der Fixierung von Sauerstoff durch einen Komplex gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung.
Mehrere Beispiele zur Herstellung von auf ein Silicagel gepfropften Polyazacycloalkanen und Komplexen gemäß der Erfindung werden jetzt beschrieben.
In der folgenden Beschreibung werden die Namen der Polyazacycloalkane gemäß der Erfindung in einer abgekürzten Form zum Zwecke der Vereinfachung angegeben. Genauer gesagt, werden die Polyazacycloalkane mit 4 Stickstoffatomen in der Form "R&sub1;, eine Ziffernfolge, R&sub2;" bezeichnet und sie entsprechen der allgemeinen Formel:
wobei R&sub1; für den Träger Si, Si-Hydroxy oder Me steht, wobei "Si" bedeutet:
S = Silicagel,
"Si-Hydroxy" bedeutet:
S = Silicagel,
und "Me" ein Merrifield-Harz der folgenden Formel bedeutet:
wobei R&sub2; für TrP, TrA oder TrMP steht,
wobei "Trp" bedeutet: (CH&sub2;)&sub2;-COOH,
"TrA" bedeutet: CH&sub2;-COOH,
und "TrMP" bedeutet: CH&sub2;-PO&sub3;H.
Wenn für R&sub2; keine genaue Angabe gemacht ist, bedeutet dies R&sub2; = H.
Wenn die Ziffernfolge 2222 oder 3333 ist, bedeutet dies, dass n, m, p und q alle jeweils gleich 2 oder 3 sind. Wenn die Ziffernfolge 2323 ist, bedeutet dies, dass n und p gleich 2 und m und q gleich 3 oder umgekehrt n und p gleich 3 und m und q gleich 2 sind.
Die Polyazacycloalkane mit 3 oder 5 Stickstoffatomen werden auf ähnliche Weise bezeichnet. So bedeutet die Ziffernfolge 232, dass von n, m und p zwei dieser Buchstaben für 2 stehen und der andere für 3 steht.

Beispiel 1: Synthese von Si2323

Eine Suspension von 50,0 g Siliciumdioxid in Gelform {(Kieselgel 60, Merck, 35-70 mesh) das zuvor bei 150- 170ºC während 3-4 h unter Vakuum getrocknet wurde} in 500 ml m-Xylol wird mit 9,0 g 3-Chlorpropyltriethoxysilan (0,038 mol) und 7,5 g 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam) (0,038 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückflußkühlung in einem mit einem Kühler ausgestatteten Einhalskolben während etwa 12 h erhitzt. Die Silicakügelchen werden dann unter Feuchtigkeitsschutz filtriert, mit Toluol und dann Aceton gewaschen und unter Vakuum während 5-6 h getrocknet (die Kügelchen zeigen ein leicht gelbliches Aussehen).
Mittels Elementaranalyse der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff und Elektronenspinresonanzanalyse (ESR) nach der Metallierung des auf Silica gepfropften Cyclams durch Kupferacetat in Methanol in der Wärme, wird die Zahl der aufgepfropften mmol Cyclam pro g des Trägers quantitativ erfasst, wobei das Element Kupfer durch ESR erfasst wird. Dieses Verhältnis ist von der Größenordnung 0,4.
Elementaranalyse:
%N = 2,29 (äquivalent zu 0,4 mmol Cyclam pro g Silica). ESR-Analyse: 0,411 mmol Cyclam pro g Silica.
Ein weiteres Herstellungsbeispiel ist im folgenden beschrieben.

Beispiel 2: Synthese von Si-Hydroxy 2323

In einem ersten Schritt werden 5 g Silicagel (Kieselgel 60, Merck, Größe 35-70 mesh) unter Vakuum bei 100ºC während 18 h getrocknet. Danach werden unter Argonatmosphäre 50 ml frisch destilliertes Toluol, 7 ml 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und 0,15 ml Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann während 12 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird das modifizierte Silicagel (Si-GDP) dann durch 70 ml wasserfreies Toluol, 100 ml Aceton und 100 ml Diethylether gewaschen.
In einem zweiten Schritt werden zu einer Suspension von 1 g des erhaltenen modifizierten Silicas (Si-GDP in 275 ml destilliertem Wasser) 0,6 g 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 12 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das modifizierte Silicagel Si-Hydroxy 2323 abfiltriert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen.
Das entstandene Produkt ist in der Form von Kügelchen einer Körnigkeit von 35-70 mesh und die ESR-Analyse ergibt 0,36 mmol Cyclam pro g Silica.
Ein Beispiel für die Substitution eines auf ein Silicagel gepfropften Polyazacycloalkans ist im folgenden beschrieben.

Beispiel 3: Synthese von Si2323TrP

Zu einer Suspension von 50,0 g von durch das Cyclam modifiziertem Silicagel (0,4 mmol Cyclam/g von wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenem Harz) in 750 ml absolutem Ethanol werden tropfenweise und unter kräftigem Rühren 100 g Acrylsäure (1,5 mol) in 250 ml absolutem Ethanol gelöst gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe bei Umgebungstemperatur gehalten und dann während 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Gemisch wird abfiltriert und die Kügelchen werden mit Ethanol, Diethylether und dann Aceton gewaschen. Das auf diese Weise modifizierte Silicagel wird dann unter Vakuum 10 h lang getrocknet.
Die Elementaranalyse der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff bestätigt das Vorhandensein von 0,4 mmol Cyclam, das durch Propionatgruppen (-CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H) dreifach substituiert ist, pro g Harz. Die infrarotspektroskopische Untersuchung des Materials in einer Nujolsuspension zeigt das Vorhandensein von "C=O"- und "C-O-H"- Bindungen.

Elementaranalyse:

%N = 2,30 äquivalent zu 0,4 mmol Cyclam pro g Silica.
%C = 11,46 (theoretisch 10,80%),
%H = 2,24 (theoretisch 1,68%).
Infrarotanalyse:
"C=O" 1733 cm&supmin;¹
"C-O-H" 1405 cm&supmin;¹.
Zwei Beispiele für die Herstellung von Polyazacycloalkanen der im vorhergehenden angegebenen Formel (II), worin R&sub2; für (CH&sub2;)-R&sub5; steht, sind im folgenden beschrieben.

Beispiel 4: Synthese von Si2323TrA

Ein Polyazacycloalkan der im vorhergehenden angegebenen Formel (II), worin R&sub1; ein Silicaderivat der Formel:
ist, R&sub2; für CH&sub2;-COOH steht und n, p = 2 und m, q = 3 oder das umgekehrte gilt, wurde durch Reagierenlassen von Si2323 mit Bromessigsäure synthetisiert.
Die Substitution der freigebliebenen Stickstoffatome des Makrocyclus wird durch Umsetzen des Si2323-Derivats mit dem halogenierten Produkt in Acetonitril in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einem Phasentransfermittel durchgeführt. Die Mischung wird 12 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Das erwartete Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt wird durch ESR-Analyse, durch Elementaranalyse und durch IR-Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Beispiel 5: Synthese von Si2323TrMP

Ein Polyazacycloalkan der im vorhergehenden angegebenen Formel (II), worin R&sub1; ein Silicaderivat der Formel:
ist, R&sub2; für CH&sub2;-PO&sub3;H steht und n, p = 2 und m, q = 3 oder das umgekehrte gilt, wurde durch Reagierenlassen der Verbindung Si2323 mit Phosphorsäure und Formaldehyd synthetisiert. Die Verbindung Si2323 wird mit den beiden Reagenzien in einer sauren wässrigen Lösung umgesetzt. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung erhitzt und das erwartete Produkt danach durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert. Diese Verbindung wird durch ESR-Analyse, Elementaranalyse und durch NMR-CP-Mas charakteristiert. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben:
Zwei Beispiele zur Herstellung von Tri- und Pentaazacycloalkanen sind im folgenden angegeben.

Beispiel 6: Synthese von Si232 (Vergleichsverbindung)

Nach dem Trocknen von 5,0 g Silicagel (Kieselgel 60, Merck, Größe 35-70 mesh) unter Vakuum bei 150ºC während 3 h werden 50 ml Xylol, 1,80 g 3-Chlorpropyltriethoxysilan (0,0075 mol) und 2,0 g 1,4,8-Triazacyclododecan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Silicakörnchen werden dann unter Feuchtigkeitsschutz filtriert, mit Toluol und Aceton gewaschen und dann mehrere Male unter Vakuum getrocknet. Die quantitative Bestimmung wird mittels ESR durchgeführt.

Beispiel 7: Synthese von Si22332 (Vergleichsverbindung)

Nach dem Trocknen von 5,0 g Silicagel (Kieselgel 60, Merck, Größe 35-70 mesh) unter Vakuum bei 150ºC während 3 h werden 50 ml Xylol, 1,80 g 3-Chlorpropyltriethoxysilan (0,0075 mol) und 3,0 g 1,4,7,11,15-Pentaazacyclooctadecan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 h lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Silicakörnchen werden dann unter Feuchtigkeitsschutz filtriert, mit Toluol und Aceton gewaschen und dann mehrere Male unter Vakuum getrocknet. Die quantitative Bestimmung wird mittels ESR durchgeführt.
Im folgenden sind Beispiele zur Herstellung von Komplexen angegeben.
Diese Komplexe können ausgehend von einem nichtsubstituierten, auf einen festen Träger gepfropften Polyazacycloalkan, das einer im vorhergehenden angegebenen Formeln (VII), (VIII) oder (IX) entspricht, durch die Zugabe von 1 Äquivalent von CoCl&sub2;·6H&sub2;O in einer Suspension in Wasser im Falle eines Cobaltkomplexes synthetisiert werden. Nach einer Reaktionszeit von etwa 12 h wird der feste Träger (Silica oder Merrifield-Harz) abfiltriert und getrocknet.
Die Komplexe können auch auf die folgende Weise hergestellt werden.

Beispiel 8:

Metallierungsreaktion des Si2323 durch ein Kobaltsalz unter inerter Atmosphäre

Das Silicagel Si2323 wird unter Argon unter Erhitzen während 10 h und unter starkem Rühren in einer mit Cobalt(II)-acetat gesättigten methanolischen Lösung suspendiert. Der Überschuss von Cobaltacetat wird nach der Filtration des auf diese Weise komplexierten Silicagels unter Argon durch Waschen mit Methanol entfernt.
Die Aufnahme des ESR-Spektrums unter Argon ermöglicht die Feststellung, dass die Metallierungsreaktion sehr wirksam ist.

Beispiel 9:

Metallierungsreaktion des S12323 durch ein Kupfersalz

Das Silicagel Si2323 wird unter Erhitzen während 10 h und unter starkem Rühren in einer mit Kupfer(II)-acetat gesättigten methanolischen Lösung suspendiert. Das überschüssige Kupferacetat wird durch Waschen des auf diese Weise komplexierten Silicagels mit Methanol entfernt.
Die Aufnahme des ESR-Spektrums ermöglicht die Feststellung, dass die Metallierungsreaktion sehr wirksam ist.

Beispiel 10:

Metallierungsreaktion des Si2323 durch ein Bleisalz

Das Silicagel Si2323 wird unter Erhitzen während 10 h und unter starkem Rühren in einer mit Blei(II)-acetat gesättigten methanolischen Lösung suspendiert. Das überschüssige Bleiacetat wird nach dem Filtrieren des auf diese Wiese komplexierten Silicagels durch Waschen mit Methanol entfernt. Eine Elementaranalyse ermöglicht die Feststellung, dass die Metallierungsreaktion sehr wirksam ist.

Beispiel 11:

Bestimmung des Verteilungskoeffizienten Kd ausgehend von synthetischen Uranlösungen

Versuche zur Fixierung von Actiniden auf verschiedenen substituierten (erfindungsgemäßen) oder unsubstituierten, auf einen Träger gepfropften Makrocyclen wurden durch Bestimmen des Verteilungskoeffizienten Kd durchgeführt.
Von den verschiedenen Arten der Definition des Verteilungskoeffizienten wurde die folgende Formel verwendet:
Kd = {[fixierte mol des gelösten Stoffs]/[g analysiertes Produkt]}/{[verbliebene mol des gelösten Stoffs]/[ml Lösung]}
d. h. für einen gelösten Stoff S.
wobei
[So] = Aktivität von S in der Anfangslösung
[S] = Aktivität von S in der flüssigen Phase nach dem Kontakt
V = Volumen der in das Silicagel oder Merrifield-Harz eingeführten Lösung (in ml)
m = Masse des eingeführten Silicagels oder Merrifield- Harzes (in g).

Arbeitsweise:

Der Kd-Wert wird unter Verwendung einer Lösung von Uran 238 mit ungefähr 1,5 g/l bestimmt. Die Versuche werden mit 500 mg Silicagel bei einer Temperatur von 23ºC durchgeführt. Die Rührdauer beträgt 3 min und die Standzeit beträgt 18 h.
Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Das Produkt, das im vorhergehenden Beispiel das beste Ergebnis erhalten hatte, d. h. Si2323TrP, das erfindungsgemäß ist, wurde dann getestet, wobei die Versuchsbedingungen pH-Wert, Rührdauer und Temperatur variiert wurden.

a) Untersuchung des Verteilungskoeffizienten (Kd) als Funktion des pH-Werts an einer synthetischen Uranylnitratlösung

Arbeitsweise:

Genau 0,1 g Si2323TrP werden abgewogen und in Phiolen gegeben. In jede von diesen werden 15 ml einer Uranylnitratlösung mit einer Konzentration von 1,6 g/l, die auf unterschiedliche pH-Werte durch 1,0N Natriumhydroxid eingestellt ist, gegeben und 3 min bei Umgebungstemperatur (23 ºC) gerührt. Die Phiolen verbleiben 18 h lang ohne Rühren, um eine ausreichende Kontaktdauer zwischen dem Silicagel und der synthetischen Uranylnitratlösung sicherzustellen. Danach werden die Lösungen filtriert und die Filtrate mittels Plasmaemissionsspektrometrie analysiert.

Ergebnisse:

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der angefügten Fig. 1 dargestellt. Es ist festzustellen, dass der pH-Wert der behandelten Lösung über 3 liegen muss, damit zunächst eine Extraktion von Uran durch das Silicagel erhalten werden kann. Bei einem pH-Wert von über 4,3 ist der Verteilungskoeffizient Kd nahe 50. Schließlich wird unter optimalen Bedingungen des pH-Werts, d. h. bei einem pH-Wert von über 5 oder gleich 5, ein Verteilungskoeffizient der Größenordnung 100 beobachtet. Dies ist besonders vorteilhaft während der großtechnischen Durchführung eines Behandlungsverfahrens unter Verwendung von Si2323TrP, da die vor einem Verdampfungsturm vorhandenen Abwässer im allgemeinen einen pH- Wert von über oder nahe bei 7 aufweisen und die aus dem Turm austretenden Abwässer einen pH-Wert von über 4,5 aufweisen.

b) Untersuchung des Verteilungskoeffizienten (Kd) als Funktion der Rührdauer an einer synthetischen Uranylnitratlösung

Arbeitsweise:

Exakt 0,1 g Si2323TrP werden abgewogen und in Phiolen gegeben. In jede von diesen werden 15 ml einer Uranylnitratlösung mit einem Gehalt nahe 1,6 g/l, die auf einen pH- Wert von 4,82 eingestellt ist, gegeben und während variabler Zeiten bei Umgebungstemperatur (23ºC) gerührt. Die Phiolen werden direkt filtriert und die Filtrate werden durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert.

Ergebnisse:

Die Kurve, die den Verteilungskoeffizienten Kd als Funktion der Rührdauer angibt, wird gezeichnet (s. Fig. 2) Bei Verlängerung der Rührdauer kann der Urangehalt der behandelten Lösung um einen Faktor 5 verringert werden. Dieses Ergebnis ermöglicht eine genaue Angabe der minimalen Verweildauer in der Kolonne, um eine maximale Wirksamkeit zu erreichen. Diese Zeit beträgt zwischen 10 und 30 min.

c) Untersuchung des Verteilungskoeffizienten (Kd) als Funktion der Temperatur an einer synthetischen Uranylnitratlösung

Arbeitsweise:

Exakt 0,1 g Si2323TrP werden abgewogen und in Phiolen gegeben. In jede von diesen werden 15 ml einer Uranylnitratlösung mit einer Konzentration nahe 1,6 g/l, die auf einen pH-Wert von 4,82 eingestellt ist, gegeben und während 2 min bei unterschiedlichen Temperaturen gerührt. Die Phiolen verbleiben eine Viertelstunde ohne Rühren immer bei der gleichen Temperatur, und danach werden die Lösungen filtriert und die Filtrate durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert.

Ergebnisse:

Die Kurve, die den Verteilungskoeffizienten Kd als Funktion der Temperatur des Gemischs während des Experiments angibt, wird gezeichnet (s. Fig. 3). Es ist anzumerken, dass der Verteilungskoeffizient mit der Temperatur ansteigt (Verstärkung um einen Faktor 2), während die Temperatur von 20 auf 60ºC geht.

d) Messung des Verteilungskoeffizienten von verschiedenen Makrocyclen gemäß der Erfindung

Außerdem wurden verschiedene auf Silicagel gepfropfte und substituierte (erfindungsgemäße) oder unsubstituierte (nicht erfindungsgemäße) Makrocyclen getestet, um ihren jeweiligen Verteilungskoeffizient bezüglich einer synthetischen Uranylnitratlösung zu messen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 Substituierte (erfindungsgemäße) Materialien
Zum Vergleich beträgt der Verteilungskoeffizient von Silica allein zwischen 40 und 50.
Wenn man die Größe des Hohlraums der Makrocyclen, die keine Substituenten besitzen, variieren lässt, stellt man fest, dass der Verteilungskoeffizient zwischen 40 und 50 variiert, wobei dieser Wert äquivalent zu dem bei Silicagel allein gefundenen ist. Im Gegensatz dazu beobachtet man in Bezug auf Materialien, die Propionatarme besitzen (TrP), im Mittel eine Verdoppelung des Extraktionsvermögens, und der Makrocyclus mit dem kleinsten Hohlraum (n, m, p und g gleich 2) scheint der wirksamste zu sein.
Betrachtet man eine gegebene Größe eines Makrocyclus unter Variation der Länge und der Natur des Substituenten des Makrocyclus, erhöht sich das Extraktionsvermögen vor allem in Bezug auf das Material Si-Hydroxy2323TrP. Es ist anzumerken, dass das Material Si2323TrMP als Träger von Phosphoratomen sich auch als sehr wirksam erweist.

Beispiel 12:

Versuch zur Fixierung eines Metalls auf statische Weise

a) Versuch zur Elution eines auf dem Silicagel Si2323TrP fixierten Metalls mittels einer Salpetersäurelösung

Genau 0,1 g Silicagel Si2323TrP werden abgewogen und in eine Phiole gegeben und mit 15 ml einer synthetischen Lösung (A) von Uranylnitrat mit einem Gehalt nahe 1,6 g/l, die auf einen pH-Wert von 4,82 eingestellt ist, versetzt. Die Lösung wird 3 min lang bei Umgebungstemperatur (23ºC) gerührt und dann wird die Mischung ohne Rühren während einer Kontaktzeit von 18 h stehengelassen. Danach wird die Lösung filtriert, um das Gel abzutrennen. Dieses Filtrat wird durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert, um davon den Kd-Wert abzuleiten.
Danach wird das Silicagel Si2323TrP, das Uran fixiert hat, mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut in eine Phiole gegeben und mit 5 ml einer 1N Salpetersäurelösung versetzt. Die Lösung wird 3 min bei Umgebungstemperatur gerührt und danach wird die saure Lösung filtriert und analysiert, um den in dieser sauren Lösung eluierten Prozentsatz von Uran zu bestimmen.
Die im vorhergehenden beschriebene Arbeitsweise wird übrigens parallel mit 1,5N, 2,0N, 2,5N, 3,0N und 5,0N Salpetersäurelösungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 erläutert. Es ist festzustellen, dass eine Normalität der Salpetersäure von größer als 2 ausreichend ist, um eine Elution von mindestens 90% des Urans zu erhalten.
Die im vorhergehenden beschriebene Arbeitsweise wird parallel mit 2,0N Salpetersäurelösungen und unter Variation der Kontaktzeit zwischen dem Silicagel, das das Uran fixiert hat, und der Salpetersäurelösung zwischen 10 und 480 s durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 erläutert. Es ist festzustellen, dass eine Kontaktzeit nahe einer Minute zur Elution von Uran ausreichend ist.

b) Versuch zur Fixierung von Uran zu 238 durch Silicagel Si2323TrP und der Elution von letzterem mittels einer Salpetersäurelösung

Genau 1 g Silicagel Si2323TrP werden abgewogen und in eine Phiole gegeben und mit 50 ml einer synthetischen Lösung (A) von Uranylnitrat mit einem Gehalt von etwa 2 g/l, die auf einen pH-Wert von 4,82 eingestellt ist, versetzt. Die Lösung wird 5 min lang bei Umgebungstemperatur (23ºC) gerührt und danach wird das Gemisch ohne Rühren während einer Kontaktzeit von 1 h 30 stehengelassen. Dann wird die Lösung filtriert, um das Gel abzutrennen. Dieses Filtrat wird durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert, um daraus den Wert von Kd abzuleiten.
Danach wird das Silicagel Si2323TrP mit destilliertem Wasser gewaschen, erneut in eine Phiole gegeben und mit 20 ml einer 2N Salpetersäurelösung versetzt und das Ganze 15 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die saure Lösung wird filtriert und danach durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert, um den Kd-Wert abzuleiten. Das Gel wird isoliert, gewaschen und getrocknet und danach wird diese Probe in eine Phiole, die 15 ml der synthetischen Lösung (A) enthält, gegeben, um zur vorhergehenden Behandlung identische 9 Behandlungen durchzuführen.
Die erhaltenen Ergebnisse nach 10 Extraktionszyklen und 10 Elutionszyklen sind jeweils in den Fig. 6 und 7 erläutert.
Es ist festzustellen, dass das Silicagel Si2323TrP fast vollständig regeneriert wird und dass dessen Extraktionsfähigkeit selbst nach 10 Betriebszyklen fast unverändert bleibt, was für eine großtechnische Durchführung günstig ist. Es ist festzustellen, dass das schlechte Ergebnis des zweiten Extraktionscyclus in Fig. 6 auf einer unvollständigen Regeneration des Materials beruht.

Beispiel 13:

Versuch zur Fixierung eines Metalls auf dynamische Weise Versuche wurden auch im Laufe eines dynamischen Verfahrens, das darin bestand, Si2323TrP in eine Kolonne zu geben und das zu behandelnde Abwasser durchlaufen zu lassen, durchgeführt.

Versuchsvorrichtung:

In den folgenden Versuchen wurde eine Glaskolonne eines Durchmessers von 1,5 cm und einer Höhe von 30 cm, die 30 g Silicagel Si2323TrP, das zwischen einer Fritte und Polytetrafluorethylen (Teflon, eingetragene Marke) eingeordnet war, umfasste, verwendet. Die Beschickung der Kolonne kann unterschiedlich von oben oder von unten unter Vermittlung von kalibrierten Rohren erfolgen. Während des Dekontaminationsverfahrens erfolgt die Beschickung mit α-kontaminiertem Abwasser durch die Basis der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,8·10&supmin;² cm/s (ungefähr 180 ml/h), was einer Verweildauer des zu behandelnden Abwassers von etwa 18 min entspricht.

a) Versuch zur Fixierung von Uran 238, das in einem aus einem großtechnischen Verdampfungsturm stammenden tatsächlichen Abwasser vorhanden ist

In diesem Versuch werden 15 l eines Abwassers, das als radioaktives Element nur Uran 238 mit einer Konzentration von 0,6 ug/l enthält, behandelt.
Dieses Abwasser wird durch die im vorhergehenden genannte Säule von Silicagel Si2323TrP geschickt. Das anfängliche Abwasser und das nach der Passage durch Si2323TrP erhaltene Abwasser werden durch Plasmamassenspektrometrie (ICPMS) analysiert. Die Endkonzentration des Abwassers an Uran 238 nach der Passage durch das Silicagel beträgt 0,02 ug/l, was die Feststellung ermöglicht, dass quasi das gesamte im anfänglichen Abwasser vorhandene Uran nach einer einzigen Passage durch die Kolonne an dem Silicagel Si2323TrP absorbiert wurde. (Das Material Si2323TrP hat mindestens etwa 96,7% des ursprünglich vorhandenen Urans zurückgehalten.) Dieses Abwasser wurde daher total vom α- emittierenden Element gereinigt. Die Verfahren des Standes der Technik ermöglichen keine derartige Reinigung von Uran.
Es ist festzustellen, dass die Erfassungsgrenze dieses Verfahrens bei diesem Versuch 0,02 ug/l beträgt.

b) Versuch zur Fixierung von Uran 238, das in einer synthetischen Uranylnitratlösung vorhanden ist

In den beiden folgenden Fällen werden 2 l einer Uran 238 enthaltenden Lösung behandelt. Das ursprüngliche Abwasser und das behandelte Abwasser, das nach der Passage durch das Silicagel Si2323TrP erhalten wurde, wurden durch Plasmamassenspektrometrie (ICPMS) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 3 erläutert. TABELLE 3

c) Versuch zur Fixierung von Uran, Cer und Europium, die in einer synthetischen Lösung vorhanden sind

Bei diesem Versuch werden 1,4 l einer Lösung, die 53 mg/l Uran, 45 mg/l Cer und 17 mg/l Europium enthält, auf der in Versuchsvorrichtung beschriebenen Kolonne von Silicagel Si2323TrP behandelt. Regelmäßige Proben werden am Ausgang der Kolonne entnommen und diese Lösungen sowie die ursprüngliche Lösung werden durch Plasmaemissionsspektrometrie analysiert. Die Änderung der Konzentration der unterschiedlichen Kationen am Ausgang der Kolonne als Funktion des Volumens der abgelaufenen ursprünglichen Lösung ist in Fig. 8 dargestellt. Es ist festzustellen, dass ein erstes Kation (Ce³&spplus;) erfasst wird, nachdem etwa 200 ml Lösung abgelaufen sind, was ungefähr 30 mg fixierten Kationen (Uran, Cer und Europium) pro 30 g von in der Kolonne enthaltenem Silica Si2323TrP entspricht, bevor diese gesättigt ist und ein zu entfernendes kationisches Element nicht mehr fixiert wird.
Die drei Kationenarten wurden dann durch eine 2N Salpetersäurelösung eluiert und die im Falle der Elution von Uran erhaltenen Ergebnisse sind durch die Fig. 9 und 10 dargestellt. In Fig. 9 ist festzustellen, dass sich anfangs (linker Teil der Kurve) eine bleibende Konzentration einstellt, und danach beobachtet man eine kontinuierliche Abnahme des Urangehalts in Silicagel Si2323TrP (rechter Teil der Kurve) je nach der Zunahme des in die Kolonne eingeführten Volumens von Salpetersäure.

d) Versuch zur Fixierung von Plutonium 239 und Americium 241, die in einem aus einem großtechnischen Verdampfungsturm stammenden tatsächlichen Abwasser vorhanden sind

In diesem Versuch werden 15 l eines Abwassers, das 62 Bq/m³ Plutonium 239 und 213 Bq/m³ Americium 241 enthält, behandelt. Die Abwässer vor und nach einer Passage durch die Säule von Silicagel Si2323TrP werden durch α-Zählung analysiert. Das erhaltene Abwasser enthält höchstens 2 Bq/m³ Plutonium und 2 Bq/m² Americium, was der Erfassungsgrenze entspricht. Das Silicagel hält daher mindestens 96,8% Plutonium bzw. 99,1% Americium zurück.
Es ist festzustellen, dass gleichsam die Gesamtmenge der im Abwasser vor der Behandlung vorhandenen Actiniden am Silicagel Si2323TrP fixiert wurde und dass das Abwasser nach der Passage durch die Kolonne in den derzeitigen Erfassungsgrenzen vollständig von α-emittierenden Elementen gereinigt ist.

e) Analyse von verschiedenen Kationen, die in den Abwässern vor und nach einer Passage durch eine Kolonne von Silicagel, von Si2323 oder von Si2323TrP vorhanden sind

Eine quantitative und qualitative Analyse der vor und nach der Passage durch eine mit Silicagel, Si2323 oder Si2323TrP gefüllte Kolonne in Lösung vorhandenen Kationen wurde durchgeführt, um die unterschiedlichen Elemente, die von der Kolonne zurückgehalten werden können, zu bestimmen. Die getesteten Kationen waren die folgenden: Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ga, Pb, Hg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Ta und Au.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 erläutert. TABELLE 4
LD: Erfassungsgrenze bei etwa 0,03 mg/l
Es ist festzustellen, das nur bestimme Elemente, wie Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Tantal und Gold von der Kolonne abgefangen werden. Dagegen werden die Alkali- und Erdalkalimetalle, die in den Abwässern immer vorhanden sind (und insbesondere Natrium) praktisch nicht abgefangen. Dadurch kann vermieden werden, dass die Kolonne nicht zu schnell gesättigt wird und ihre Wirksamkeit verliert.

Beispiel 14:

Versuche zur Fixierung von Metallen auf einer Semipiloteinrichtung

Versuchsvorrichtung

Diese Vorrichtung ist identisch mit der im vorhergehenden in Beispiel 13 beschriebenen, wobei die Kolonne jedoch einen Durchmesser von 4,5 cm und eine Höhe von 105 cm aufweist, 1800 g Silicagel Si2323TrP fasst und die Abwasserdurchflussmenge etwa 10 l/h beträgt.

Versuch zur Fixierung von Plutonium, Americium und Uranium, die in einem aus einem großtechnischen Verdampfungsturm stammenden tatsächlichen Abwasser vorhanden sind

In diesem Versuch wurden zwei Proben von 1 m³ Abwasser in der im vorhergehenden genannten Versuchsvorrichtung behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 erläutert. TABELLE 6
Noch einmal ist festzustellen, dass das verwendete modifizierte Silicagel einen großen Teil der vorhandenen Metalle fixierte.

Beispiel 15:

Versuch an stark mit Plutonium und Americium belasteten alkalischen Abwässern

In diesem Versuch werden 1/2 l einer stark belasteten Lösung, die 19840 kBq/m³ Plutonium 239 und 750 kBq/m³ Americium 241 enthält, behandelt. Das ursprüngliche Abwasser und das nach der Passage durch eine Si2323TrP enthaltende Kolonne erhaltene Abwasser werden mittels α-Zählung analysiert. Das behandelte Abwasser zeigt eine Konzentration von 376 kBq/m³ Plutonium 239 und 24 kBq/m³ Americium 241. Der Auslaugungsgrad beträgt 53 für Plutonium und 31 für Americium.
Außerdem wurde eine qualitative und quantitative Analyse der im ursprünglichen Abwasser und im nach einer Behandlung an einem Silicagel und am Material Si2323TrP erhaltenen Abwasser vorhandenen Kationen durchgeführt. Die Analyse wurde mit einer Plasmafackel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 erläutert.
Bei diesem Experiment wurde aufgrund der Verwendung einer sehr stark mit Plutonium und Americium belasteten Lösung diese Lösung auf einer nur mit Silicagel, das kein aufgepfropftes Polyazacycloalkan enthielt, gefüllten Kolonne vor einer Behandlung an Si2323TrP behandelt.
Allgemein kann jedem Verfahren, das eines der im vorhergehenden beschriebenen Polyazacycloalkane zur Entfernung von Metallkationen verwendet, ein Verfahren der Behandlung an einem einfachen Silicagel vorgeschaltet sein. In diesem Fall wird das zu behandelnde Abwasser durch ein Silicagel, dessen Körnigkeit zwischen 35 und 70 mesh beträgt, geführt.
Das behandelte Abwasser zeigt einen pH-Wert von größer als oder gleich 3 und vorzugsweise größer als oder gleich 4,5. Die Kontaktzeit zwischen dem Abwasser und dem Silicagel beträgt mindestens 1 min oder vorzugsweise zwischen 1 und etwa 30 min. Die Verschmutzungselemente werden aus dem Silicagel durch eine 1-5N Salpetersäurelösung rückextrahiert. TABELLE 5
Hierdurch zeigt sich die gute Selektivität des Silicagels und modifizierten Silicagels, die die im vorhergehenden angegebenen Kationen nicht zurückhalten.

Beispiel 16:

Versuch zur Fixierung von O&sub2; an einem Tetraazamakrocycluskomplex von Kobalt(II)

Arbeitsweise:

Der verwendete Aufbau ist in Fig. 11 erläutert. Er umfasst einen thermostatisierten 3 Kolben 1, der die Reagenzienlösung 5 enthält. Dieser Kolben befindet sich auf einem Magnetrührer 7. Der Kolben ist auch mit einem pH- Meter 9 und Mitteln zur Einstellung des pH-Werts 11 ausgestattet. Dieser Kolben 1 ist mit einem Druckmesser 13, der mit einer Registriervorrichtung 15 ausgestattet ist, verbunden. Der Druckmesser umfasst einen Messiindex 17, der sich in einem Röhrchen seitlich verschiebt.
Der verwendete Komplex zeigt die im vorhergehenden angegebene Formel (V), worin R&sub1; Silica ist, R&sub2; Wasserstoff ist, M Cobalt(II) ist und n und p gleich 2 und m und q gleich 3 oder umgekehrt sind.
0,500 g modifiziertes Silicagel werden in dem thermostatisierten Kolben 1 in 16 cm³ destilliertem Wasser und 2 cm³ KCl mit 1 mol/l suspendiert. Ein Äquivalent CoCl&sub2;·6H&sub2;C wird in 2 cm³ destilliertem Wasser gelöst in den Kolben gegeben.
Das System wird dann isoliert und bei t = 0 wird die Cobaltsalzlösung in die Suspension gegeben. Die Reaktionen der Komplexierung und anschließenden Sauerstoffbindung erfolgen zusammen, wobei Disauerstoff verbraucht wird und der Quecksilberindex sich derart verschiebt, dass der atmosphärische Druck im Inneren des Systems wiederhergestellt wird. In regelmäßigen Zeitabständen (t) wird die Position des Quecksilberindex erhöht. Nach einer Eichung mittels einer Gasspritze von 1 cm³ wird die pro mol Komplex (nc) fixierte Menge Disauerstoff (nO2) bei gegebenem t bestimmt. Die an dem auf den zwei Pfropfwegen (die jeweils dem Herstellungsverfahren für ein auf einem Silicagel gepfropften Polyazacycloalkan gemäß dem im vorhergehenden beschriebenen ersten oder zweiten Ausführungsweg entsprechen) modifizierten Silicagel erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben. TABELLE 6
Das ESR-Spektrum von in einer festen Matrix bei 100 K aufgenommenen Komplexen mit gebundenem Sauerstoff ist charakteristisch für Spezies mit gebundenem Sauerstoff des Typs Superoxo. Für die Berechnung des Verhältnisses nO2/nc wurde die Hypothese aufgestellt, dass der Komplex mit gebundenem Sauerstoff vollständig in der Form Superoxo vorliegt.

Claims

1. Polyazacycloalkane, die einer der drei folgenden Formeln (I), (II), (III) entsprechen:

worin n, m, p, q, r, die gleich oder verschieden sein können, gleich 2 oder drei sind,

R&sub1; ein fester Träger ist,

R&sub2; die Gruppe (CH&sub2;)&sub2;-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe ist, bedeutet oder R&sub2; die Gruppe -(CH&sub2;)-R&sub5;, wobei R&sub5; für COOH oder PO&sub3;R&sub6; mit R&sub6; gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe steht, bedeutet.

2. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger ein vernetztes oder nicht- vernetztes organisches Polymer ist.

3. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger ein Rest eines vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymers mit Halogenalkylendgruppe, vorzugsweise Chloralkylendgruppe ist.

4. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger ein Rest eines chlormethylierten Polystyrols ist.

5. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenklassierung des chlormethylierten Polystyrols zwischen 20 und 400 mesh und vorzugsweise zwischen 20 und 70 mesh liegt.

6. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; ein fester Träger ist, der von dem Silicamaterial entsprechend der Formel:

oder der Formel:

wobei S für ein Silicagel steht, b zwischen 1 und 4 liegt und vorzugsweise gleich 3 ist und R&sub7; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, abgeleitet ist.

7. Polyazacycloalkane gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrößenklassierung des von dem Silicamaterial abgeleiteten festen Trägers zwischen 20 und 400 mesh und vorzugsweise zwischen 20 und 70 mesh liegt.

8. Tri-, Tetra- oder Pentaazomakrocycluskomplexe von Übergangsmetallen gemäß einer der folgenden Formeln (IV), (V) oder (VI)

M ein aus Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh und Ir ausgewähltes Übergangsmetall ist,

R&sub1; ein fester Träger ist, und

R&sub2; die Gruppe (CH&sub2;)&sub2;-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe ist, bedeutet oder R&sub2; die Gruppe - (CH&sub2;) 2-R&sub5;, wobei R&sub5; für COOH oder PO&sub3;R&sub6; mit R&sub6; gleich Wasserstoff oder einer Alkylgruppe steht, bedeutet.

9. Tri-, Tetra- oder Pentaazamacrocycluskomplexe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; ein fester Träger des Typs eines vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymers, vorzugsweise ein Rest eines solchen Polymers mit Halogenalkylendgruppe oder ein Silicaderivat gemäß der Formel:

oder der Formel:

wobei S für ein Silicagel steht, b zwischen 1 und 4 liegt und vorzugsweise gleich 3 ist und R&sub7; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Polyazacycloalkans, das auf einen festen Träger gepfropft ist, durch Reagierenlassen eines Überschusses von CH&sub2;=CH-R&sub3;, wobei R&sub3; eine aus COOH, CONH&sub2;, CH&sub2;-OH, CN oder COOR&sub4; mit R&sub4; gleich einer Alkyl- oder Benzylgruppe gewählte funktionelle Gruppe ist, mit einem auf einen festen Träger R&sub1; gepfropften Polyazacycloalkan gemäß einer der folgenden Formeln (VII), (VIII), (IX):

worin n, m, p, q, r, die gleich oder verschieden sein können, gleich 2 oder 3 sind und R&sub1; ein fester Träger ist, an den das Stickstoffatom gebunden ist und der aus einem vernetzten oder nicht-vernetzten organischen Polymer, vorzugs-Weise einem Rest eines solchen Polymers mit Halogenalkylendgruppe oder einem Silicaderivat gemäß der Formel:

oder der Formel:

worin S für ein Silicagel steht, b zwischen 1 und 4 liegt und vorzugsweise gleich 3 ist und R&sub7; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, ausgewählt ist,

zur Bildung eines an einen festen Träger gebundenen bzw. gepfropften und substituierten Polyazacycloalkans, das jeweils einer der folgenden Formeln (X), (XI) oder (XII) genügt:

worin n, m, p, q, r, R&sub1; und R&sub3; die im vorhergehenden angegebene Bedeutung besitzen.

11. Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 10, wobei R&sub1; ein Rest eines chlormethylierten Polystyrols ist.

12. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 substituiert ist, zur Entfernung von Metallkationen aus einer Flüssigkeit.

13. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 substituiert ist, zur Entfernung von Kupfer oder Aluminium aus einem Fluidum, insbesondere einem biologischen Fluidum.

14. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 erhalten wurde, zur Entfernung von Metallkationen aus einer Flüssigkeit.

15. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans gemäß Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkationen Kationen von Übergangsmetallen, Schwermetallen, Metallen der Gruppe lila, Lanthaniden oder Aktiniden sind.

16. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkationen aus U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg oder Pb ausgewählt sind.

17. Verwendung des gepfropften Polyazacycloalkans gemäß Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch ein Passieren von Silicagel vorbehandelt wird.