DE69527039T2

DE69527039T2 - Lichtempfindliche vorrichtung

Info

Publication number: DE69527039T2
Application number: DE69527039T
Authority: DE
Inventors: Henry Friend; James Halls
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: EP0740855A1; GB9423692D0; JP4053590B2; JPH09508504A; DE69527039D1; EP0740855B1; US5670791A; WO1996016449A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Anordnung, insbesondere eine lichtempfindliche Anordnung, bei der halbleitende Polymere verwendet werden.
Wie in einem Artikel, veröffentlicht in "Physics World", November 1992, auf den Seiten 42 bis 46 von R. Friend, D. Bradley und A. Holmes, werden konjugierte Polymere gebildet, wenn die zum Konstruieren der Polymerkette verwendete Wiederholungseinheit aus Atomen mit sp&sub2; und π besteht, wobei kovalente Verbindungen zu abwechselnd doppelten und einzelnen Verbindungen längs der Polymerkette führen. Die Überlappung der pz Orbitale auf benachbarten Seiten innerhalb des Moleküls führt zu der Bildung gut delokalisierter π-wertiger und π* -Leitungsbänder, die Elektronen tragen können, Löcher und erregter Zustände, wie Excitons, Polarons und Bipolarons. Auch die aus den sp&sub2; Hybriden gebildeten σ Verbindungen schaffen starke Verbindungen, die das Molekül intakt halten, ungeachtet des Vorhandenseins von Erregungen innerhalb der π- und π*-Bänder. Weiterhin ermöglicht die Überlappung des π-Orbitals mit benachbarten Molekülen einen dreidimensionalen Ladungstransport. Diese Merkmale konjugierter Polymere ermöglichen es, dass sie halbleitende Eigenschaften aufweisen (manchmal sogar nahezu metallische Eigenschaften) und eine sehr starke Lichtempfindlichkeit, wie beschrieben in dem Artikel in "Physics World".
Die Lichtempfindlichkeit eines bestimmten konjugierten Polymers, PPV (Poly(p-phenylenvinylen)) wird beschreiben in der Veröffentlichung mit dem Titel: "The photovoltaic response in poly (p-phenylenevinylene) thin film devices" von R N Marks u. a., veröffentlicht in dem "Journal of Physics": "Condensed Matter" 6, (1994) 1379-1394. In dieser Veröffentlichung wird ein dünner Film aus dem konjugierten Polymer PPV zwischen Elektroden verschiedener Arbeitsfunktionen vorgesehen, von denen eine transparent ist und im Allgemeinen, obschon nicht ausschließlich, aus mit Indiumzinnoxid bedecktem Glas besteht. Unter Kurzschlussbedingungen werden die Leitungs- und Valenzbänder, die aus den niedrigsten nicht belegten und aus den höchsten belegten molekularen Orbitals gebildet werden, abgelenkt und innerhalb des Polymers wird ein internes elektrischen Feld erzeugt. Lichterregung in einem konjugierten Polymer führt nicht unmittelbar zu freien Trägern, sonder führt zu einer lokalisierten Neugliederung der Elektronenverteilung in der Polymerkette. Dieser erregte Zustand oder dieses erregte Gebiet wird an dieser Stelle der Einfachheit halber als Polaron bezeichnet, kann aber in mehreren verschiedenen Ladungszuständen existieren, wobei das primäre Lichterregungspolaron die Singletterregung ist, die innerhalb des Bandspaltes des Polymers Energiepegel hat. Das Exciton kann durch Trennung in ein Elektron und ein Loch zerfallen oder kann durch andere Mittel, einschließlich Neuemission oder Löschung bei einem Metallkontakt zerfallen. Die Dissoziationsenergie kann thermisch geliefert werden oder durch die internen elektrischen Felder und wird in der oben genannten Veröffentlichung auf etwa 0,4 Elektronenvolt (eV) in PPV geschätzt. Die Orientierung des internen elektrischen Feldes ist derart, dass Elektronen zu dem Kontakt mit der niedrigsten Arbeitsfunktion migrieren und dort gesammelt werden, im Allgemeinen eine Aluminium-, eine Magnesium- oder Calcimelektrode, während Löcher zu der Elektrode mit der höheren Arbeitsfunktion sich verlagern, in diesem Fall zu der Indiumzinnoxidelektrode. Auf diese Weise kann ein Photostrom detektiert und benutzt werden, beispielsweise zum Liefern elektrischer Energie, wie im Falle beispielsweise einer Solarzelle, oder zum Ermöglichen einer Detektion eines Teils eines Lichtmusters, wie eines Bildes zum Gebrauch in einem Bildsensor.
Bisher wurden unter Kurzschlussbedingungen Quantumergebnisse der Größenordnung von etwa 1% in derartigen Dünnfilm-PPV-Anordnungen bei ihrer Spitzenreaktionsenergie gemessen. Die Reaktion aber solcher Anordnungen mit hohen Photonenenergien wird primär durch die niedrige Elektronenmobilität des Materials begrenzt, weil, bei hohen Photonenenergien, der Hauptteil des auftreffenden Lichtes nahe bei der Indiumzinnoxidelektrode absorbiert wird und die Elektronen sollen dazu durch die Polymerschicht gehen um gesammelt zu werden. Dadurch ist die Gefahr, dass die Elektronen mit Löchern gehaftet oder rekombiniert werden, größer. Auf entsprechende Weise wird die Photostromspektralreaktion derartiger Anordnungen nach dem Lesen verschoben aus der Absorption des halbleitenden Polymers.
Der Quantumertrag bei derartigen Anordnungen kann dadurch verbessert werden, dass die Wahrscheinlichkeit des Excitons in separate Chargen abfällt. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Größe des internen Feldes durch Verringerung der Dicke der Polymerschicht gesteigert wird. Obschon dies auch den Vorteil der Verringerung der Möglichkeit einer Rekombination oder einer Haftung hat, wird die Menge auftreffenden Lichtes, die von der Polymerschicht absorbiert werden wird, unvermeidlich verringert. Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung des Quantumertrags ist die Verwendung einer Doppel- oder Mehrschichtstruktur aus verschiedenen Materialien zum Bilden eines Heteroübergangs und zur Hilfe von Excitonen zum Dissozüeren an der Heteroübergangsschnittstelle zwischen den zwei Materialien. Eine derartige Annäherung ist beschrieben in der Veröffentlichung mit dem Titel: "Semiconducting polymer-Buckminster fullerence heterojunctions: Diodes, photodiodes and photovoltaic cells" von N S Sariciftci u. a., erschienen in "Applied Physics Letters" 62 (6) 8 Februar, 1993 Seiten 585 bis 587. In dieser Veröffentlichung besteht die Heteroübergangsdiode aus aufeinander folgenden Schichten aus MEH-PPV (Poly (2- Methoxy, 5-(2'-Ethyl)Hexyloxy-p-phenylenvinylen)) und C&sub6;&sub0; (Buckminster Fulleren) und Gold, abgelagert auf einem mit Indiumzinnoxid bedeckten Glassubstrat. Diese Veröffentlichung zeigt, dass Ladungsübertragung in einem Sub-Picosekunden- Zeitmaßstabd stattfindet, um drei Größenordnungen schneller als Strahlungs- oder Nichtstrahlungsexcitonabfallprozesse. Diese Veröffentlichung gibt aber an, dass das effektive Gebiet der Heteroübergangsschnittstelle weitgehend vergrößert werden soll um zu einer effizienten photoelektrischen Umwandlung zu führen und schlägt die Aufrauhung des Substrats vor um dies zu erreichen.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine lichtempfindliche Anordnung zu schaffen mit halbleitenden Polymeren, die einen weitgehend verbesserten Quantumertrag und folglich eine effizientere Energieumwandlung ermöglichen als bisher erzielt werden konnte.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Anordnung geschaffen mit einer lichtempfindlichen Zone mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche und mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, die auf betreffenden Flächen der ersten und der zweiten Hauptfläche der lichtempfindlichen Zone vorgesehen sind, wobei die lichtempfindliche Zone ein Polymergemisch aufweist mit Gebieten eines ersten halbleitenden Polymers und mit Gebieten eines zweiten halbleitenden Polymers, das von dem ersten halbleitenden Polymer phasengetrennt ist, wobei das zweite halbleitende Polymer eine Elektronenaffinität hat, die größer ist aus die des ersten halbleitenden Polymers, so dass in der Benutzung der Anordnung, ein Photostrom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, herrührend aus Licht, das auf die lichtempfindliche Schicht auftrifft, Elektronen aufweist, die hauptsächlich durch das zweite halbleitende Polymer hindurchgehen, und Löcher, die hauptsächlich durch das erste halbleitende Polymer hindurchgehen, und Mittel zum Detektieren des Photostroms und zum Schaffen eines Signals, das indikativ ist für das auftreffende Licht.
Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck "halbleitendes Polymer" jedes Polymer, bei dem es eine ausreichende Konjugation gibt, damit die Perkolationsschwelle für Ladungsleitung erreicht wird. Der Ausdruck "Perkolationsschwelle" soll in dem vorliegenden Text derart verstanden werden, dass damit die Fraktion des Materials gemeint wird, erforderlich zum Erhalten einer leitenden Strecke durch das Material. Für eine weitere Beschreibung von Perkolation und Perkolationsschwelle sei auf ein betreffendes Buch verwiesen, beispielsweise auf das Kapitel mit dem Titel: "Percolation and Localisation" aus "The Physics of Structurally Disordered Matter: an Introduction" von N. E. Cusack, erschienen bei "Adam Hilger imprint durch IOP Publishing Ltd. (ISBN 0-85274-591-5). Typischerweise soll 25 Volumen% in dreidimensionaler Konjugation ausreichen. Obschon im Wesentlichen die ganze Polymerkette des ersten und zweiten halbleitenden Polymers konjugiert sein könnte, ist dies nicht notwendig und beispielsweise konjugierte Einheiten oder Teile der Polymerkette können durch nicht konjugierte Trennteile getrennt werden, die in einer regelmäßigen oder in einer beliebigen Art und Weise über die Polymerkette verteilt sein kann, und zwar auf eine Art und Weise ähnlich wie die, die in der Veröffentlichung beschrieben worden ist mit dem Titel:"Chemical Tuning of Electroluminescent Copolymers to improve Emission Efficiencies an Allow Patterning" von P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown; R. H. Friend und R. W. Gymer, veröffentlicht in "Nature", Heft 356, Seiten 47 bis 49, 1992. Eine andere Möglichkeit wäre, die konjugierten Teile dadurch zu liefern, dass an einem nicht konjugierten Polymerrückgrat oder an einer nicht konjugierten Hautpkette konjugierte Nebenketten angebracht werden, wie diese beispielsweise in Poly(vinylkarbazol) und in vielen Nebenketten von Flüssigkristallmaterialien gefunden wird.
Im Betrieb einer lichtempfindlichen Anordnung nach der vorliegenden Erfindung werden, wenn Licht mit der geeigneten Wellenlänge oder dem richtigen Wellenlängenbereich auf die Anordnung auftrifft, lichterregte Zustände, im Allgemeinen Singletexcitone erzeugt, die danach mit dem internen elektrischen Feld zerfallen, wodurch die Trennung der zerfallenen Elektronen und Löcher ermöglicht wird, wobei die Elektronen im Allgemeinen in dem zweiten halbleitenden Polymer vorhanden sind, und wobei die Löcher in dem ersten halbleitenden Polymer vorhanden sind. Eine derartige lichtempfindliche Anordnung kann in einer photo-voltaischen Mode betrieben werden, in der keine externe Vorspannung über die erste und die zweite Elektrode zugeführt wird und wobei das interne elektrische Feld, das durch die Trennung der Elektronen und der Löcher zwischen dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer zu einem Photostrom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode führt, der unter Verwendung geeigneter Mittel detektiert werden kann, oder in einer Photodetektormode, in der eine externe Vorspannung über die erste und zweite Elektrode zugeführt wird zur Vermeidung der Erzeugung eines Stromes zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, bis Licht, das auf die Anordnung auftrifft, für die Photoerzeugung von Ladungsträgern sorgt, wie oben beschrieben.
Es wird vorausgesetzt, dass der primäre Mechanismus, der an der Wirkung einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung beteiligt ist, der Mechanismus der Photoanregung in dem ersten sowie in dem zweiten halbleitenden Polymer ist. Die Photoanregung führt zu der Erzeugung eines Excitons in diesem halbleitenden Polymer, wonach Excitonzerfall durch Ladungsübertragung von der einen elektronischen Ladung (Elektron oder Loch, je nach dem des ersten und zweiten halbleitenden Polymers, in dem das Exciton erzeugt wurde) zu der anderen des ersten und zweiten halbleitenden Polymers. Das interne elektrische Feld, das innerhalb der lichtempfindlichen Zone erzeugt worden ist, führt dazu, dass Elektronen in Richtung einer der ersten und zweiten Elektroden getrieben werden und dass Löcher in Richtung der anderen getrieben werden, wobei Elektronentransport primär mit Hilfe des zweiten halbleitenden Polymers erfolgt und wobei der Löchertransport primär mit Hilfe des ersten halbleitenden Polymers erfolgt. Der resultierende Photostrom kann durch herkömmliche Mittel detektiert werden, die ein Signal liefern, das indikativ ist für das auftreffende Licht.
Die Verwendung eines phasengetrennten Gemisches von halbleitenden Polymeren ermöglicht es, dass ein Ladungstransport an Stellen auftritt, die über dem Großteil des Gemisches der halbleitenden Polymere verteilt sind. Dies ermöglicht eine Verbesserung in Quantumerträgen und auch die Probleme der Reaktion bei hohen Photonenenergien, die durch eine schlechte Elektronenmobilität in bestimmten Polymeren begrenzt werden, werden verringert.
Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck "Licht" elektromagnetische Strahlung in dem nahen IR-Bereich, in dem sichtbaren Bereich und in dem UV- Bereich des Spektrums, obschon selbstverständlich die bestimmte Wellenlänge oder der bestimmte Wellenlängenbereich, für die bzw. den die Anordnung empfindlich ist, abhängig sein wird von den bestimmten verwendeten Polymeren zum Bilden der lichtempfindlichen Zone.
Im Gegensatz zu einem Gemisch aus molekularen Materialien oder einem Gemisch aus einem molekularen Material und einem Polymer, wird von einem Gemisch aus Polymeren erwartet, wenn die Entropie des Gemisches betrachtet wird, dass es in verschiedene Phasen getrennt wird. Im Allgemeinen wird das Gemisch aus dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer derart sein, dass die Gebiete des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers die betreffenden kontinuierlichen Netzwerke bilden, die derart ineinander geschachtelt werden, dass es eine betreffende kontinuierliche Strecke durch jeden der halbleitenden Polymere gibt und ein Ladungsträger innerhalb einem der ersten und zweiten halbleitenden Polymere zwischen der ersten und der zweiten Elektrode sich verlagern kann, ohne dass er in den anderen halbleitenden Polymer einzutreten braucht. Dies aber braucht nicht unbedingt der Fall zu sein, unter der Bedingung aber, dass der Abstand zwischen benachbarten Teilen oder Gebieten desselben hableitenden Polymers in dem phasengetrennten Gemisch klein ist, wodurch ein Ladungsträger durchtunneln kann, oder wenigstens nur einen kurzen Weg durch das andere halbleitende Polymer zurückzulegen braucht.
Im Allgemeinen werden das erste und das zweite Polymer je einen oder mehrere Substituenten oder Nebengruppen haben. Die sollte die Bildung des Gemisches ermöglichen, wenn das Gemisch durch Auflösung des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet wird, weil Polymere mit flexiblen Nebengruppen dazu neigen, in normal erhältlichen Lösungsmitteln besser aufzulösen. Selbstverständlich gibt es andere Möglichkeiten zum Bilden des Gemisches, bei denen das Vorhandensein solcher Substituenten nicht unbedingt notwendig ist. So kann es beispielsweise möglich sein, je nach den betreffenden Polymeren, die verwendet werden, das erste und das zweite halbleitende Polymer bei einer erhöhten Temperatur zu schmelzen und sie danach zu vermischen.
Das erste und das zweite halbleitende Polymer können beide von PPV (d. h. von Poly (p-Phenylenvinylen) hergeleitet werden, wobei die chemische Strukturformel in Fig. 1a der Zeichnung dargestellt ist. In einem Beispiel umfasst das erste halbleitende Polymer MEH-PPV (d. h. Poly(2-Methoxy,5-(2'-Ethyl)Hexyloxy-p- Phenylenvinylen)) mit der in Fig. 1b der Zeichnung dargestellten chemischen Strukturformel und das zweite halbleitende Polymer umfasst ein Cyan substituiertes Copolymer von PPV, das gewünschtenfalls eine oder mehrere Alkylnebengruppen wie Hexyloxy (OC&sub6;H&sub1;&sub3;) aufweist, welche die Löslichkeit des Polymers in beispielsweise Chloroform verbessern sollten. So kann beispielsweise das zweite halbleitende Polymer CN-PPV sein, d. h. ein cyan-substituiertes Copolymer von Poly (p-Phenylenvinylen) mit der in Fig. 1c der Zeichnung dargestellten Strukturformel.
Obschon das oben genannte erste und zweite halbleitende Polymer bevorzugte Beispiele von Polymeren sind, die zum Bilden des Gemisches benutzt werden können, ist es möglich, dass andere halbleitende Polymere verwendet werden können. So kann beispielsweise für das erste halbleitende Polymer der Phenylenring von PPV einen oder mehrere Substituenten einer Anzahl verschiedener Substituenten oder Nebengruppen haben. Die wirklichen Substituenten sollten entsprechend der Elektronenaffinität des resultierenden ersten halbleitenden Polymers selektiert werden, geholfen beispielsweise durch elektrochemische Techniken und sollten im Allgemeinen entsprechend der Löslichkeit des resultierenden ersten halbleitenden Polymers in Lösungsmitteln selektiert werden, die ebenfalls Lösungsmittel für das zweite halbleitende Polymer sind oder entsprechend der Möglichkeit der Bildung des Gemisches unter Anwendung eines Schmelzprozesses. Mögliche Substituenten können aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkl-, Alkoxy-, Thiol-, Halogen- und Nitroverbindungen (NO&sub2;) bestehen. In diesen Gruppen sind bevorzugte Möglichkeiten Methyl, Methoxy oder Ethoxy, Chlor oder Brom.
Unter der Voraussetzung, dass geeignete Lösungsmittel oder Schmelztechniken gefunden werden können, kann es möglich sein, als erstes und als zweiten halbleitendes Polymer wenigstens einige der Derivate von PPV zu verwenden, beschrieben in US-A-5247190 oder Derivate derselben mit zusätzlichen Nebengruppen oder Substituenten zur Verbesserung der Löslichkeit und, im Falle des zweiten halbleitenden Polymers, zur Verbesserung der Elektronenzurückzieheigenschaften, d. h. der Möglichkeit Elektronen aus dem ersten halbleitenden Polymer zu entfernen. Als andere Möglichkeit kann der Phenylenring durch ein heterozyklisches Ringsystem, wie einen Furan- oder Thiophenring ersetzt werden.
Im Allgemeinen wird das zweite halbleitende Polymer derart gewählt, dass es ebenfalls mit dem ersten halbleitenden Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist, obschon es, wie oben angegeben, andere Methoden geben kann zum Bilden des Gemisches ohne die Verwendung eines Lösungsmittels. Wenn das zweite halbleitende Polymer derart gewählt wird, dass es gleichzeitig mit dem ersten halbleitenden Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist, können geeignete Beispiele durch Anhängung von Elektronenzurückziehsubstituenten oder Nebengruppen an eine Polymerkette, entsprechend der des ersten halbleitenden Polymers gebildet werden. Die Elektronen zurückziehenden Nebengruppe können an jede Wiederholungseinheit längs der Kette oder an regelmäßige oder sogar beliebige Stellen der Kette angehängt werden. So können beispielsweise, wenn das erste halbleitende Polymer PPV mit einem oder mehreren Substituenten ist, kann das zweite halbleitende Polymer ein Copolymer von PPV mit wenigstens einem Substituenten sein. Als weiteres mögliches Beispiel kann das zweite halbleitende Polymer ein Copolymer von jedem der halbleitenden Polymere sein, wie oben beschrieben, hergeleitet von PPV. Beispiele von Elektronen zurückziehenden Substituenten, geeignet für die Poly(phenylenvinylen) Polymere, die durch das Vorhandensein von Alkyl oder Alkoxynebenketten löslich sind, umfassen -C N (Nitril- oder Cyangruppen, beispielsweise), Trifluormethyl- und Estergruppen. In diesen Beispielen sollte die Elektronen zurückziehende Gruppe in direktem Kontakt mit den delokalisierten π-Elektronen in der Kette sein. Andere mögliche zweite halbleitende Polymere können nebst Phenylengruppen Thiophengruppen enthalten. Statt der Hinzufügung von Elektronen zurückziehenden Substituenten zu einem selektierten Polymer ist eine andere Möglichkeit, dass das Polymer selber eine inhärent höhere Elektronenaffinität haben kann als das erste halbleitende Polymer, so kann beispielsweise das zweite halbleitende Polymer ein Polypyriden oder ein Polyquinolin sein.
Andere Möglichkeiten für das erste (d. h. die geringere Elektronenaffinität) halbleitende Polymer sind Poly(arylenvinylen) Copolymere, die einen oder mehrere Typen eines Ringes enthalten (aromatisch oder heteroaromatisch) selektiert aus den oben gegebenen Beispielen. Nebst den oben genannten PPV-Typ von Polymeren sind andere Möglichkeiten die Poly(phenylen)e mit der Hinzufügung, wenn notwendig zum Bilden des Gemisches, geeignet lokalisierter Substituenten oder Nebengruppen oder die Poly(thienylene)e mit der Hinzufügung, wenn notwendig zum Bilden des Gemisches, von Substituenten oder Nebengruppen an der 3- und 3'-Stellenl; beispielsweise ein Poly(3-Alkylthienyen) oder ein Poly(3,3' Alkylthienylen) wobei die Alkylgruppe selektiert wird zum Schaffen der gewünschten Löslichkeit, was im Allgemeinen bedeutet, dass das Alkyl ein Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstoffkette ist. Auf gleiche Weise können Poly(phenylen) oder Poly(thienylen) Polymere benutzt werden für das zweite halbleitende Polymer mit der Hinzufügung geeigneter Elektronen zurückziehender Gruppen, wie Nitril-, Ester- oder Perfluoralkylgruppen. Andere mögliche Polymere zum Bilden des zweiten halbleitenden Polymers, die aber nicht im Allgemeinen, abhängig von der Art des ersten halbleitenden Polymers, die Hinzufügung von Elektronen zurückziehenden Gruppen erfordern, umfassen Polypyridine, Polyquinolene und Polymere mit Oxadiazol- oder Oxazolgruppen.
Als weitere Möglichkeit können modifizierte Formen jedes der oben genannten Polymere, in denen die Konjugation längs der Polymerkette zu regelmäßigen oder beliebigen Intervallen durch nicht konjugierte Distanzeinheiten unterbrochen wird, auf eine Art und Weise benutzt werden, die derjenigen entspricht, die beschrieben worden ist in der Veröffentlichung mit dem Titel: "Chemical Tuning of Electroluminescent Copolymers to improve Emission Efficiencies and Allow Patterning" von P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend und R. W. Gymer, erschienen in "Nature", Heft 356, Seiten 47 bis 49, 1992. Weiterhin können das erste und das zweite halbleitende Polymer dadurch gebildet werden, dass konjugierte Einheiten als Nebengruppen oder Substituenten an einen nicht konjugierten Rückgrat oder an eine Hauptpolymerkette, die ein Polyacrylat, angehängt werden. Tatsächlich ist jedes beliebige Polymer, in dem es genügend Konjugation gibt, imstande, die Perkolationsschwelle für Ladungsleitung zu erreichen und das mit einam anderen derartigen Polymer mit einer größeren Elektronenaffinität vermischt werden kann, kann zur Verwendung in einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Typischerweise soll 25 Volumen% in dreidimensionaler Konjugation ausreichen.
Selbstverständlich können diese verschiedenen Möglichkeiten für das erste und das zweite halbleitende Polymer verschiedene Halbleiterenergiepegel und Bandlücken haben und auf diese Weise kann die wirkliche Art der betreffenden selektierten Polymere selbstverständlich die Wellenlänge oder die Wellenlängen beeinträchtigen, für welche die lichtempfindliche Anordnung empfindlich ist.
Im Allgemeinen wird das Gemisch auf einfache Art und Weise aus dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer bestehen. Das Gemisch aber kann andere Bestandteile enthalten, wobei es sich um Polymere oder molekulare Materialien handeln kann und die überhaupt keine aktive Rolle spielen werden in Bezug auf die lichtempfindlichen Eigenschaften des Gemisches oder zu der Lichternte dadurch beitragen können, dass Excitons eingefangen und dem einem oder dem anderen der halbleitenden Polymeren zugeführt werden.
Wenigstens eines der genannten ersten und zweiten Polymere kann lichtdurchlässig sein um Licht durchzulassen, das auf die lichtempfindliche Zone auftrifft. So kann beispielsweise eines der ersten und zweiten Elektroden aus Indiumoxid oder Indiumzinnoxid gebildet werden. Als alternative Möglichkeit kann die wenigstens eine Elektrode mit Öffnungen versehen werden, damit Licht auf die lichtempfindliche Zone auftreffen kann. Die andere Elektrode der ersten und zweiten Elektroden kann aus jedem beliebigen elektrisch leitenden Material, im Allgemeinen einem Metall oder einer Metalllegierung gebildet sein, die mehr elektronegativ ist als Indiumzinnoxid, beispielsweise Aluminium, Magnesium oder Calcium.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1a, 1b und 1c die chemischen Strukturformeln von PPV, MEH- PPV und CN-PPV, während die Fig. 1d, 1e, 1f und 1g die chemische Strukturformeln mehrerer Derivate von PPV oder von relatierten Monomeren darstellen,
Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine lichtempfindliche Anordnung nach der vorliegenden Erfindung,
Fig. 3a eine schematische Darstellung mit Hilfe von Bandstrukturdiagrammen der Erzeugung eines Excitons in MEH-PPV durch Photoanregung und des Transportes zu dem Leitungsband von CN-PPV des elektronenfolgenden Zerfalls des Excitons, während Fig. 3b ein schematisches Bandstrukturdiagramm für eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung ist zur Erläuterung des Mechanismus, durch den in Reaktion auf auftreffendes Licht ein Photostrom erzeugt wird,
Fig. 4a eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Phasensegregation oder -separation des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers der lichtempfindlichen Zone eines Anordnung nach der vorliegenden Erfindung, während Fig. 4b einen Teil der Fig. 4a vergrößert darstellt,
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Anordnung, die benutzt wird zum Durchführen von Messungen an einer lichtempfindlichen Anordnung von dem in Fig. 2 dargestellten Typ;
Fig. 6 eine Graphik des normalisierten Kurzschlussphotostroms nIP oder der normalisierten dekadischen Extinktion nach Anspruch gegenüber der Energie E in Elektronenvolt (eV) für mehrere verschiedene lichtempfindliche Anordnung mit polymeren lichtempfindlichen Zonen;
Fig. 7 eine graphische Darstellung des normalisierten Kurzschlussphotostroms nIP gegenüber der Energie E in Elektronenvolt (eV) von drei lichtempfindlichen Anordnungen nach der vorliegenden Erfindung mit lichtempfindlichen Zonen verschiedener Dicke,
Fig. 8 eine graphische Darstellung des Quantumertrags Q einer lichtempfindlichen Anordnung nach der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der Intensität INT in mWcm², wobei Licht mit einer Wellenlänge von 544 nm auf die Anordnung auftrifft, -
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Stromdichte J gegenüber der Spannung V für eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung im Dunkeln und unter Beleuchtung; und
Fig. 10 eine graphische Darstellung des Quantumertrags Q einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung gegenüber Vorspannung, wobei die Anordnung Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm und mit einer Intensität von 0,15 mWcm² ausgesetzt ist.
Es dürfte selbstverständlich einleuchten, dass Fig. 2 bis Sb nur schematisch und nicht maßstabgerecht gezeichnet sind. Gleiche Bezugszeichen werden Ihr entsprechende Elemente in der Beschreibung verwendet.
In den Fig. 2 und 4a ist eine lichtempfindliche Anordnung 1 dargestellt, die eine lichtempfindliche Zone 2 mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche 2' und 2" aufweist und eine erste und eine zweite Elektrode 3 und 4 auf den betreffenden ersten und zweiten Hauptfläche der lichtempfindlichen Zone 2, wobei diese lichtempfindliche Zone 2 ein Polymergemisch aufweist mit Gebieten 2a aus einem ersten halbleitenden Polymer und mit Gebieten 2b aus einem zweiten halbleitenden Polymer, das von dem ersten halbleitenden Polymer phasengetrennt ist, wobei das zweite halbleitende Polymer eine Elektronenaffinität hat, die großer ist als die des ersten halbleitenden Polymers, so dass im Betrieb der Anordnung, ein Photostrom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 3 und 4, herrührend aus Licht, das auf die lichtempfindliche Schicht 2 trifft, Elektronen umfasst, die vorwiegend durch das zweite halbleitende Polymer wandern, und Löcher umfasst, die vorwiegend durch das erste halbleitende Polymer wandern.
Im Betrieb einer lichtempfindlichen Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung werden, wenn Licht hf mit der geeigneten Wellenlänge oder dem geeigneten Wellenlängenbereich auf die Anordnung trifft, photoangeregte Zustände, im Allgemeinen Singletexcitons, erzeugt, die danach mit dem internen elektrischen Feld zerfallen, wodurch die Trennung der zerfallenen Elektronen und Löcher ermöglicht wird, wobei die Elektronen im Allgemeinen in dem zweiten halbleitenden Polymer und die Löcher in dem ersten halbleitenden Polymer vorhanden sind. Eine derartige lichtempfindliche Anordnung kann in einer photo-voltaischen Mode verwendet werden, wobei über die erste und die zweite Elektrode 3 und 4 keine externe Vorspannung angelegt wird und wobei das interne elektrische Feld, das durch Trennung der Elektronen und der Löcher zwischen dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer zu einem Photostrom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 3 und 4 führt, der unter Verwendung geeigneter Mittel oder in einer Photodetektormode detektiert werden kann, in der über die erste und die zweite Elektrode 3 und 4 eine externe Vorspannung angelegt wird um eine Erzeugung eines Stromes zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 3 und 4 zu vermeiden, bis Licht, das auf die lichtempfindliche Zone 2 trifft, für die Photoerzeugung von Ladungsträgern sorgt, wie oben beschrieben.
Es wird angenommen, dass der im Betrieb dieser Anordnung 1 betreffende primäre Mechanismus der von Photoanregung in dem ersten sowie in dem zweiten Polymer ist, was zu der Erzeugung eines Excitons in diesem halbleitenden Polymer führt, wonach Excitonzerfall durch Ladungsübertragung einer elektronischen Ladung folgt (Elektron oder Loch, je nach dem ersten oder dem zweiten halbleitenden Polymer, in dem das Exciton erzeugt wurde) zu dem anderen Polymer des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers. Das interne elektrische Feld, das innerhalb der lichtempfindlichen Zone 2 erzeugt worden ist, führt dazu, dass Elektronen in Richtung einer der ersten und zweiten Elektroden 3 und 4 getrieben werden und dass Löcher in Richtung der anderen, wobei der Elektronentransport primär mit Hilfe des zweiten halbleitenden Polymers erfolgt und dass Lochtransport primär mit Hilfe des ersten halbleitenden Polymers geschieht. Der resultierende Photostrom kann durch herkömmliche Mittel detektiert werden, die ein Signal liefern, das eine Anzeige des auftreffenden Lichtes ist.
Die Verwendung eines phasengetrennten Gemisches von halbleitenden Polymeren ermöglicht es, dass eine Ladungsübertragung an Stellen auftritt, verteilt über den Hauptteil des Gemisches von halbleitenden Polymeren. Dies ermöglicht eine Verbesserung in dem Quantumertrag und verringert ebenfalls die Probleme der Reaktion bei hohen Photonenergien, die durch eine schlechte Elektronenmobilität in bestimmten Polymeren auftreten.
In dem in Fig. 2 spezifisch dargestellten Beispiel umfasst die lichtempfindliche Anordnung 1 ein isolierendes Substrat 5, das in diesem Beispiel lichtdurchlässig ist und als einem geeigneten Glas oder aus Kunststoffmaterial, wie aus einem Polymerfilm, beispielsweise einem Polyesterfilm, gebildet ist. Die erste Elektrode wird auf dem Substrat 5 gebildet, und zwar unter Verwendung einer geeigneten Technik, beispielsweise Verdampfung, Gasphasenabscheidung nach einem chemischen Verfahren oder Zerstäubung. In diesem speziellen Fall ist die erste Elektrode 3 aus einem für Licht durchlässigen elektrisch leitenden Material, wie Indiumzinnoxid (ITO) gebildet. Polyesterfilm, bedeckt mit ITO ist kommerzielle erhältlich bei Courtaulds und anderen Firmen und kann unter den vorliegenden Umständen verwendet werden. Als Alternative zu der Verwendung eines für Licht durchlässigen elektrisch leitenden Materials kann die erste Elektrode 3 aus einem für Licht undurchlässigen elektrisch leitenden Material mit einer oder mehreren Öffnungen zum Hindurchlassen von Licht zu der lichtempfindlichen Zone 2 gebildet sein. Jedes beliebige andere geeignete durchaus funktionierende elektrisch leitende Material kann für die erste Elektrode verwendet werden. Auf diese Weise könnten Materialien wie Gold, Chrom, Nickel, Platin möglicherweise verwendet werden und könnten halbleitend gemacht werden, wenn sie dünn genug ausgebildet werden, obschon unter solchen Umständen bevorzugt werden kann, wenn diese Metallschicht auf einer anderen transparenten leitenden Schicht, wie ITO, gebildet wird. Elektrisch leitenden Nichtmetalle, wie Polyanilin, könnte vielleicht auch benutzt werden.
Nach einer geeigneten Reinigung der ersten Elektrode 3, beispielsweise in einem Ultraschallbad mit Azeton und Propan-2-ol, wird eine geeignete anorganische isolierende Sperrschicht, beispielsweise eine Siliziummonoxidschicht thermisch auf der ersten Elektrode 3 durch eine geeignete Maske hindurch aufgedampft zum Definieren isolierender Gebiete 6, welche die Größe der Anordnung definieren und dienen dazu, unerwünschte Kurzschlüsse zu vermeiden.
In diesem Beispiel wird die lichtempfindliche Zone 2 wie eine Schicht auf der ersten Elektrode 3 vorgesehen, und zwar dadurch, dass das erste und das zweite halbleitende Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, dass die auf diese Art und Weise gebildete Lösung im Schleuderverfahren auf der ersten Elektrode 3 angebracht wird und dass daraufhin das Lösungsmittel zum Verdampfen gebracht wird. Das Mischen wird derart durchgeführt, dass der Volumenteil jedes der beiden aktiven halbleitenden Bestandteile, d. h. der ersten und zweiten halbleitenden Polymere, die Perkolationsschwelle für Ladungsträger übersteigt (typischerweise 25% Volumenteil). Auf diese Art und Weise wird das Volumenverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer typischerweise in dem Bereich 1 : 3 bis 3 : 1 liegen, obschon der Bereich einigermaßen begrenzt werden soll, wenn das Gemisch andere Bestandteile umfasst. Die Schicht 2 könnte selbstverständlich dick genug sein, damit ein ausreichender Teil des Lichtes mit der geeigneten Wellenlänge, das auf die Schicht auftrifft, absorbiert wird. Im Allgemeinen wird die Schicht 2 dick genug sein, damit das ganze auftreffende Licht mit der betreffenden Wellenlänge absorbiert wird, aber nicht dicker.
In diesem speziellen Beispiel werden das erste und das zweite halbleitende Polymer von PPV hergeleitet (d. h. Poly (p-Phenylenvinylen), von dem die chemische Strukturformel in Fig. 1a dargestellt ist. Auf diese Art und Weise umfasst das erste halbleitende Polymer MEH-PPV (Poly (2-Methoxy, 5-(2'-Ethyl)Hexyloxy-p-phenylenvinylen)) mit der chemischen Strukturformel, wie diese in Fig. 1b dargestellt ist und das zweite halbleitende Polymer umfasst ein Cyan substituiertes Copolymer von PPV, das gewünschtenfalls eine oder mehrere Alkylnebengruppen wie Hexyloxy (OC&sub6;H&sub1;&sub3;) hat, welche die Löslichkeit des Polymers in beispielsweise Chloroform verbessern sollte, das zweite halbleitende Polymer ist CN-PPV (d. h. ein Cyan substituiertes Copolymer von Poly (p - Phenylenvinylen)) mit der chemischen Strukturformel, dargestellt in Fig. 1c. Im Falle von MEH-PPV und CN-PPV ist ein geeignetes Lösungsmittel Chloroform. In diesem Beispiel waren die Lösungen von MEH- PPV und CN-PPV derart und wurden derart in Volumenverhältnissen vermischt, dass das Verhältnis von MEH-PPV zu CN-PPV etwa 1 : 1 Gewichtsanteile war.
Nach der Bildung der aus Polymeren gemischten lichtempfindlichen Schicht 2 in beispielsweise einem Schleuderverfahren, wie oben angegeben, wird die Struktur danach im Vakuum bei einer geeigneten erhöhten Temperatur, beispielsweise 100ºC, während einer ausreichenden Zeit, im Allgemeinen einige Stunden, zum Entfernen des restlichen Lösungsmittels, geglüht.
Die zweite Elektrode 4 wird danach ohne Unterbrechung des Vakuums unter Verwendung jeder beliebigen Technik, wie beispielsweise Verdampfung, Zerstäubung oder CVD angebracht. Die zweite Elektrode kann aus jedem beliebigen leitenden Material, im Allgemeinen einem Metall oder einer Metalllegierung, die mehr elektronegativ ist als die erste Elektrode, beispielsweise Aluminium, Calcium oder Magnesium, wobei die erste Elektrode aus ITO gebildet ist, gebildet werden. In diesem Beispiel wird Aluminium verwendet. Im Betrieb einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung wird, wenn über die erste und die zweite Elektrode 3 und 4 eine Vorspannung angelegt wird, vorausgesetzt, dass die Anordnung 1 in Vorwärtsrichtung betrieben wird, wenn die mehr elektronegative Elektrode (d. h. in diesem Fall die Aluminiumelektrode) gegenüber der anderen Elektrode negativ gehalten wird und in Rückwärtsrichtung betrieben, wenn die mehr elektronegative Elektrode gegenüber der anderen Elektrode positiv gehalten wird. Obschon in diesem Beispiel die transparente Elektrode die Bodenelektrode 3 ist und im Betrieb der Anordnung Licht durch das Substrat 5 auftrifft, könnten die Elektroden selbstverständlich umgekehrt werden, so dass die für Licht durchlässige Elektrode auf der Oberfläche der Schicht 2 liegt, die von dem Substrat 2 entfernt ist und die Anordnung wird von der Seite weg von dem Substrat 2 beleuchtet. Unter solchen Umständen braucht das Substrat 2 selbstverständlich nicht für Licht durchlässig zu sein.
Obschon die oben genannten ersten und zweiten halbleitenden Polymere bevorzugte Beispiele von Polymeren sind, die zum Bilden des Gemisches verwendet werden, ist es möglich, dass andere halbleitende Polymere verwendet werden können. Auf diese Art und Weise kann beispielsweise für das erste halbleitende Polymer der Phenylenring von PPV einen oder mehrere verschiedene Substituenten oder Nebengruppen tragen. Die wirklichen Substituenten sollen gewählt werden entsprechend der resultierenden Elektronenaffinität des resultierenden ersten halbleitenden Polymers (die niedriger sein soll als die des zweiten halbleitenden Polymers), beispielsweise geschätzt, der elektrochemischen Techniken, und im Allgemeinen ebenfalls entsprechend der Löslichkeit des resultierenden ersten halbleitenden Polymers in Lösungsmitteln, die ebenfalls Lösungsmittel für das zweite halbleitende Polymer sind oder entsprechend der Möglichkeit der Bildung des Gemisches unter Verwendung eines Schmelzprozesses. Mögliche Substituenten können selektiert werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Thiol-, Halogen- und Nitroverbindungen (NO&sub2;). In diesen Gruppen sind bevorzugte Möglichkeiten Methyl, Methoxy oder Ethoxy, Chlor oder Brom.
Unter der Voraussetzung, dass geeignete Lösungsmittel oder Schmelztechniken gefunden werden können, kann es möglich sein, als erste und zweite halbleitende Polymere wenigstens einige der halbleitenden Polymere zu verwenden, die in US-A-5247190 beschrieben worden sind, oder Derivate davon mit zusätzlichen Nebengruppen oder Substituenten zur Verbesserung der Löslichkeit, und im Falle des zweiten halbleitenden Polymers zur Verbesserung der Elektronenzurückzieheigenschaften, d. h. der Möglichkeit Elektronen aus dem ersten halbleitenden Polymer zu entfernen. Einige mögliche Beispiele oder Derivate von PPV sind auf diese Art und Weise Polymere, bei denen der Phenylenring in Fig. 1a durch ein geschmolzenes Ringsystem ersetzt werden kann, beispielsweise dadurch, dass der Phenylenring durch ein Anthrazen- oder ein Naphthalenringsystem ersetzt wird um Strukturen zu liefern, wie diese in Fig. 1d, 1e und 1f dargestellt sind. Als eine andere Möglichkeit kann der Phenylenring durch ein heterozyklisches Ringsystem, wie einen Furan- oder Thiophenring ersetzt werden um eine chemische Formel zu liefern für das Polymer von dem in Fig. 1 g dargestellten Typ.
Im Allgemeinen wird das zweite halbleitende Polymer derart gewählt, dass es mit dem ersten halbleitenden Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel ebenfalls löslich ist. Es kann selbstverständlich andere Methoden geben zum Bilden des Gemisches, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet wird. So kann beispielsweise wenn die verwendeten betreffenden Polymere zusammen löslich sind bei erhöhter Temperatur, das Gemisch durch Schmelzen der beiden Polymere gebildet werden. Wenn das zweite halbleitende Polymer derart gewählt wird, dass es gleichzeitig mit dem ersten halbleitenden Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist, können geeignete Beispiel geformt werden durch Anhängung von Elektronen zurückziehenden Substituenten oder Nebengruppen an eine Polymerkette, ähnlich wie die des ersten halbleitenden Polymers zu jeder Wiederholungseinheit längs der Kette oder an regelmäßigen oder sogar beliebigen Positionen an der Kette. Wenn beispielsweise das erste halbleitende Polymer PPV ist mit einem oder mehreren Substituenten, kann das zweite halbleitende Polymer ein Copolymer von PPV sein mit wenigstens einem Substituenten. Als andere mögliche Beispiele kann das zweite halbleitende Polymer ein Copolymer irgendeines der halbleitenden Polymere sein, hergeleitet von PPV, wie oben erwähnt. Beispiele von Elektronen zurückziehenden Substituenten, geeignet für die Poly(phenylenvinylen)Polymere, die durch das Vorhandensein von Alkyl- oder Alkoxyketten in beispielsweise Chloroform löslich sind, umfassen -C N (Nitril- oder Cyangruppen, beispielsweise) Trifluormethyl und Estergruppen. In diesen Beispielen soll die Elektronen zurückziehende Gruppe in direktem Kontakt mit den delokalisierten P-Elektronen an der Kette sein. Andere mögliche zweite halbleitende Polymere können zusätzlich zu Phenylengruppen Thiophengruppen enthalten.
Andere Möglichkeiten für das erste (d. h. die geringere Elektronenaffinität) halbleitende Polymer sind Poly(arylenvinylen) Copolymere, die einen oder mehrere Typen von Ringen enthalten (aromatische oder heteroaromatische), selektiert aus den oben gegebenen Beispielen. Neben dem PPV-Typ von Polymeren, wie diese oben erwähnt wurden, sind andere Möglichkeiten die Poly(phenylene) mit der Hinzufügung, wenn erforderlich zum Bilden des Gemisches, geeigneter lokalisierter Substituenten oder Nebengruppen oder die Poly(thienylene) mit der Hinzufügung, wenn erforderlich zum Bilden des Gemisches, von Substituenten oder Nebengruppen an den 3 und 3' Stellen beispielsweise ein Poly(3-Alkylthienylen) oder ein Poly(3,3'Alkylthienylen), wobei die Alkylgruppe selektiert worden ist zum Schaffen der gewünschten Löslichkeit, was im Allgemeinen bedeutet, dass das Alkyl eine Butyl- oder Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstofflcette ist. Ähnliche Poly(phenylen) oder oder Poly(thienylen) Polymere können benutzt werden für das zweite halbleitende Polymer mit der Hinzufügung geeigneter Elektronen zurückziehender Gruppen, wie Nitril-, Ester- oder Perfluoralkylgruppen. Andere mögliche Polymere zum Bilden des zweiten halbleitenden Polymers, die aber selbstverständlich nicht im Allgemeinen abhängig sind von der Art des ersten halbleitenden Polymers, erfordern die Hinzufügung von Elektronen zurückziehenden Gruppen, umfassen Polypyridine, Polyquinolene und Polymere mit Oxadiazol- oder Oxazolgruppen.
Zusätzlich zu dem Obenstehenden können modifizierte Formen jedes der oben stehenden Polymere, bei denen die Konjugation längs der Polymerkette zu regelmäßigen oder beliebigen Intervallen durch nicht konjugierte Distanzeinheiten unterbrochen ist, benutzt werden, und zwar auf eine Art und Weise entsprechend der, die beschrieben worden ist in einer Veröffentlichung mit dem Titel:"Chemical Tuning of Electroluminescent Copolymers to improve Emission Efficiencies and Allow Patterning" von P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend und R. W. Gymer, veröffentlicht in "Nature", Heft 356, Seiten 47 bis 49, 1992. Weiterhin können das erste und das zweite halbleitende Polymer dadurch gebildet werden, dass konjugierte Einheiten als Nebengruppen oder Substituenten an einem nicht konjugierten Rückgrat oder Hauptpolymerkette, wie einem Polyacrylat, angebracht werden. Tatsächlich alle zwei Polymere, in denen es eine ausreichende Konjugation gibt um zu ermöglichen, dass für Ladungsleitung die Perkolationsschwelle erreicht wird, die je eine verschiedene Elektronenaffinität haben und die unter Verwendung einer geeigneten Technik vermischt werden können, können zum Bilden des Polymergemisches verwendet werden. Typischerweise sollten 25 Volumen5 in einer dreidimensionalen Konjugation ausreichen.
Selbstverständlich werden die wirklichen Eigenschaften der Schicht 2 abhängig sein von dem verwendeten bestimmten ersten und zweiten halbleitenden Polymer. Insbesondere wird der Bandabstand des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers und folglich die Empfindlichkeit der Anordnung für verschiedene Wellenlängen des Lichtes abhängig sein von der genauen chemischen Struktur der Polymere.
Im Allgemeinen wird das Gemisch ganz einfach aus dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer bestehen. Das Gemisch kann aber andere Bestandteile enthalten, die Polymere oder molekulare Materialien sein können und die keine aktive Rolle spielen können in Bezug auf die lichtempfindlichen Kennzeichen des Gemisches oder die bei der Lichternte dadurch behilflich sein könnten, dass Excitone eingefangen und dem einen oder dem anderen des ersten und zweiten halbleitenden Polymers zugeführt werden.
Die Wirkung einer Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung mit der Struktur, wie diese in Fig. 2 dargestellt ist, und mit einer lichtempfindlichen Schicht 2, gebildet aus einem Gemisch aus MEH-PPV und CN-PPV, wenn Licht mit der geeigneten Wellenlänge auf die Anordnung auftrifft, wird nachstehend anhand der Fig. 3a, 3b, 4a und 4b näher erläutert.
Fig. 3a zeigt schematisch die Leitungs- und die Valenzbandstrukturen von MEH-PPV und CN-PPV. Das Diagramm nach Fig. 3a zeigt das höchste belegte Valenzband VB mit dem Pegel 10 und das niedrigste nicht belegte Leitungsband CB, Pegel 11 in dem Basiszustand von MEH-PPV, wobei diese Pegel Energien haben, die als 4,9 eV bzw. 2,8 eV geschätzt werden.
Wie oben angegeben, sind in halbleitenden Polymeren Ladungsträger nicht frei, sondern Photoanregung verursacht eine örtliche Neugliederung der Kette mit π- und π*-Zuständen, die von den Bandgrenzen in den Bandspalt hineingezogen werden zum Bilden von Excitonzuständen (Excitons, Polarons und/oder Bipolarons). Neutrale Sigletexcitons sind das primäre Ergebnis von Photoanregung und sind effektiv neutrale Elektronenloch-korrelierte Zustände.
Das mittlere Diagramm ii in Fig. 3a zeigt schematisch einen photoangeregten Zustand innerhalb MEH-PPV, wobei Photoanregung durch auftreffendes Licht die Bildung eines neutralen Singletexcitons verursacht.
Das Exciton kann durch Strahlungsmittel oder Nichtstrahlungsmittel abfallen, kann zu freien Trägern zerfallen oder kann durch Metallkontakt durch den Bildladungseffekt abgeschreckt werden. Das rechte Diagramm iii nach Fig. 3 zeigt den höchsten Valenzbandpegel VB 12 des zweiten halbleitenden Polymers CN-PPV und den niedrigsten Leitungsbandpegel CB 13 von CN-PPV. Der höchste Valenzbandpegel 12 von CN-PPV hat eine geschätzte Energie von 5,7 eV, während das niedrigste Leitungsband CB Pegel 13 eine geschätzte Energie von 3,6 eV hat. Deswegen ist es energetisch gesehen vorteilhaft für ein Elektron, herrührend aus dem Zerfall eines Excitons von dem Leitungsbandpegel 11 des ersten halbleitenden Polymers MEH-PPV zu dem Leitungsbandpegel 13 des zweiten halbleitenden Polymers CN- PPV zu wandern, wie durch den Pfeil A in Fig. 3a angegeben, während es energetisch günstig ist für das Loch, herrührend aus dem Zerfall des Excitons in dem Valenzband 10 des ersten halbleitenden Polymers MEH-PPV zu bleiben. Auf diese Weise hat CN- PPV eine größere Elektronenaffinität als MEH-PPV.
Fig. 3b zeigt sehr schematisch die Energiebandpegel innerhalb einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung, wobei die gezogenen Linien das höchste belegte Valenzband VB10 und das niedrigste nicht belegte Leitungsband CB 11 des ersten halbleitenden Polymers, MEH-PPV in diesem Fall darstellen und wobei die gestrichelten Linien das höchste belegte Valenzband VB 12 und das niedrigste nicht belegte Leitungsband CB 13 des zweiten halbleitenden Polymers, CN-PPV in diesem Fall, darstellen.
Fig. 4a ist eine sehr schematische Darstellung einer Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung, die auf eine sehr vereinfache Art und Weise die Struktur innerhalb der lichtempfindlichen Schicht 2 darstellt. Im Gegensatz zu einem Gemisch aus molekularen Materialien oder einem Gemisch aus einem molekularen Material und einem Polymer, wird ein Gemisch aus Polymeren betrachtet, wenn die Entropie des Gemisches näher betrachtet wird um dieses in verschiedene Phasen zu trennen. Auf entsprechende Art und Weise umfasst, wie oben angegeben, die lichtempfindliche Schicht 2 ein phasengetrenntes Gemisch aus einem ersten und einem zweiten halbleitenden Polymer, derart gebildet, dass der Volumenteil jedes der ersten und der zweiten halbleitenden Polymere die Perkolationsschwelle übersteigt, typischerweise 25 Volumen%teile, und auf diese Weise gibt es, wie in Fig. 4a schematisch angegeben, erste Gebiete oder Domänen 2a des ersten halbleitenden Polymers und zweite Gebiete oder Domänen 2b des zweiten halbleitenden Polymers. Im Allgemeinen wird das Gemisch derart sein, dass die ersten Domänen 2a miteinander verbunden sind zum Bilden eines ersten dreidimensionalen kontinuierlichen Netzwerkes oder einer Matrix des ersten halbleitenden Polymers und die zweiten Domänen 2b werden miteinander verbunden zum Bilden eines zweiten dreidimensionalen kontinuierlichen Netzwerkes oder einer Matrix, wobei die beiden Netzwerke durch einander hindurchgehen oder interpenetrieren. Die kontinuierliche Art der beiden Netzwerke ist selbstverständlich nicht evident aus der Fig. 4a, weil Fig. 4a ganz einfach ein Schnitt in zwei Dimensionen ist.
Die ersten Domänen 2a und die zweiten Domänen 2b brauchen nicht unbedingt ein komplettes kontinuierliches betreffendes ersten und zweites Netzwerk zu bilden. Das Gemisch soll aber derart sein, dass die kürzeste Strecke zwischen benachbarten Domänen 2a oder 2b desselben halbleitenden Polymers klein genug ist, so dass Ladungsträger ohne Schwierigkeiten eine intervenierende Domäne 2b oder 2a des anderen halbleitenden Polymers überqueren können, vorzugsweise imstande sind, diese zu durchtunneln.
Fig. 4b ist ein vergrößerter Teil der Fig. 4a der Photoerzeugung, als Ergebnis des auftreffenden Lichtes hf, eines Exitons ex innerhalb einer ersten Domäne 2a des ersten halbleitenden Polymers, in diesem Fall MEH-PPV.
Nach der Dissoziation des Excitons ex geht das dissoziierte Elektron e zu der benachbarten zweiten Domäne 2b des zweiten halbleitenden Polymers mit der höheren Elektronenaffinität, während das dissoziierte Loch h in dem ersten halbleitenden Polymer bleibt. Unter dem Einfluss des internen elektrischen Feldes, das innerhalb der Schicht 2 erzeugt wird, verlagert sich das Elektron e (wie durch den Pfeil in Fig. 4b angegeben) durch die zweiten Domänen 2b hindurch, wobei durch erste Domänen 2a hindurch getunnelt wird, wenn es eine Unterbrechung in dem ersten Netzwerk gibt, das durch die zweiten Domänen 2b gebildet wird, in Richtung der positiveren Elektrode der ersten und zweiten Elektroden 3 und 4, während das Loch h, wie durch den Pfeil in Fig. 4b angegeben, durch die ersten Domänen 2a hindurchgeht, wobei durch jede beliebige intervenierende Domäne 2b hindurch getunnelt wird, wenn es in dem zweiten Netzwerk eine Unterbrechung gibt, in Richtung der negativeren Elektrode der ersten und zweiten Elektroden 3 und 4.
Auf diese Weise führt, wie in Fig. 3b schematisch dargestellt, Licht hf, das auf die lichtempfindliche Schicht 2 auftrifft, zu der Bildung von Excitons innerhalb des ersten halbleitenden Polymers, MEH-PPV in diesem Fall, wonach diese Excitons dissoziieren, wobei die Löcher h unter dem Einfluss des internen elektrischen Feldes vorwiegend oder primär durch das erste halbleitende Polymer hindurch gehen, und zwar in Richtung der ersten Elektrode 3. Wie oben angegeben, ist es energetisch günstig, wenn die Elektronen e zu dem Leitungsbandpegel 13 des zweiten halbleitenden Polymers, in diesem Fall CN-PPV, gehen. Die übertragenen Elektronen e verlagern sich dann unter dem Einfluss des internen elektrischen Feldes in Richtung der zweiten Elektrode 4, vorwiegend durch die Domänen 2b des zweiten halbleitenden Polymers.
Auftreffendes Licht hf mit der geeigneten Wellenlänge oder mit den geeigneten Wellenlängen führt auf diese Weise zu einem Photostrom, der für jeden beliebigen geeigneten Zweck verwendet werden kann. Wie oben angegeben, kann die Anordnung verwendet werden in einer photo-voltaischen Mode, ohne dass eine externe Vorspannung über die erste und zweite Elektrode 3 und 4 angelegt wird, ganz einfach zum Ermöglichen der Erzeugung elektrischer Energie aus auftreffendem Licht, wie im Falle beispielsweise einer Solarzelle. Als andere Möglichkeit kann die Anordnung in einer Photodetektormode funktionieren, wobei eine externe negative Vorspannung über die erste und zweite Elektrode 3 und 4 angelegt wird (d. h. die mehr elektronegative Elektrode wird gegenüber der anderen Elektrode positiv gehalten, d. h. die ITO-Elektrode 3 in dem oben beschriebenen Beispiel wird gegenüber der Aluminium-Elektrode 4 negativ vorgespannt) um die Erzeugung eines Stromes zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu vermeiden, bis Licht, das auf die Anordnung auftrifft, die Photerzeugung von Ladungsträgern verursacht. Auf diese Weise kann es beispielsweise möglich sein, eine Zusammensetzung aus einer oder mehreren Reihen von Anordnungen zu schaffen, deren Struktur in Fig. 1 dargestellt ist, um die Detektion eines Bildes zu ermöglichen, das auf die Zusammensetzung auftrifft, indem Licht, das durch einen bestimmten Teil des Bildes durchgelassen wird bzw. von demselben reflektiert wird, beispielsweise bei einem Dokument oder dergleichen. Auf diese Wei- Steuereinheit kann eine lichtempfindliche Anordnung nach der vorliegenden Erfindung unter allen beliebigen Umständen benutzt werden, wobei eine herkömmliche lichtempfindliche Anordnung, wie eine amorphe Silizium-Photodiode benutzt werden kann, beispielsweise als Ersatz der amorphen Siliziumdioden in einer zweidimensionalen Matrix-adressierten Zusammensetzung, wie diese beispielsweise in US-A- 5276329 und USS-A-5315101 beschrieben worden sind.
Die Ergebnisse von Versuchen, durchgeführt an lichtempfindlichen Anordnungen, hergestellt, wie anhand der Fig. 1 beschrieben worden ist, werden nun mit Hilfe der Fig. 5 beschrieben, die schematisch eine Anordnung 20 zeigt, die zum Durchführen von Messungen verwendet worden ist.
Wie in Fig. 5 dargestellt, wurde die Anordnung 1 in einem Kryostat 21 mit einem kontinuierlichen Strom angeordnet, wobei dieser Kryostat mit (nicht dargestellten) optischen Fenstern versehen ist. Messungen der spektralen Reaktion der Anordnung 1 wurden durchgeführt durch Beleuchtung der Diode von der Seite der ersten Elektrode 3 mit Licht von einer Wolframlampe 22, fokussiert durch einen Reflektor 23 in einen geeigneten Monochromator 24, beispielsweise einen Chromex 250/500 Monochromator, hergestellt von Chromex, USA, an dem das monochromatische Licht reflektiert und danach durch die betreffenden Reflektoren 25 und 26 zu dem optischen Fenster des Kryostaten 21 fokussiert wird. Die Intensität des Lichtes, das auf die Anordnung auftrifft, wurde durch die Einfügung neutraler Dichtenfilter geregelt. Der elektrische Ausgang der Anordnung 1 wurde unter Verwendung eines geeigneten Detektionsgeräts 27 gemessen, wie dies nachstehend anhand der jeweiligen Versuchen noch näher beschrieben wird.
Fig. 6 zeigt den normalisierten Kurzschluss-Photostrom nIP (d. h. den Photostrom, gemessen mit der ersten und der zweiten Elektrode auf demselben Potential, wobei aber die Schaltungsanordnung dazu vorgesehen ist, mit einem geeigneten Strommesser den Strom zu messen, der zwischen den Elektroden fließt) gemessen als eine Funktion der Energie E in Elektronenvolt (eV) des auftreffenden Lichtes für eine Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung mit einer lichtempfindlichen Schicht 2 aus einem MEH-PPV/CN-PPV Polymergemisch, wobei die Schicht eine Dicke von 175 nm hat, und für Anordnungen, bei denen die gemischte Schicht 2 durch eine Schicht aus einem einzigen Polymer ersetzt worden ist, in dem einen Fall durch eine Schicht aus MEH-PPV mit einer Dicke von 200 nm und in dem anderen Fall durch eine Schicht aus CN-PPV mit einer Dicke von 110 nm. Der Photostrom wurde gemessen unter Verwendung eines geeigneten Elektrometers als Messeinheit 27, beispielsweise eines Keithley 617 Elektrometers, hergestellt von Keithley, USA.
Die gemessenen Photoströme wurden für die Reaktion der Lampe 22 und des Monochromators 24 korrigiert und normalisiert um eine Spitzenhöhe Eins anzugeben, wie in Fig. 6 dargestellt. Die gezogene Linie 30 zeigt die spektrale Reaktion einer Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung, während die gestrichelte Linie 31 die spektrale Reaktion einer Anordnung mit einer lichtempfindlichen Schicht, gebildet nur aus CN-PPV und die punktierte Linie 32 zeigt die spektrale Reaktion einer Anordnung mit einer lichtempfindlichen Schicht, gebildet nur aus MEH-PPV. Die große gestrichelte Linie 33 zeigt die normalisierte dekadische Extinktion nach Anspruch einer Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich, zeigt die gestrichelte Linie 31, welche die Anordnung mit einer lichtempfindlichen Schicht, gebildet nur aus dem Polymer CN- PPV dargestellt, den Photostrom nIP, der bei der optischen Bandlücke (etwa 2,1 eV) anfängt, und außerhalb des Energiebereichs aus Fig. 6 herausragt. Die Spektralempfindlichkeit der Diode mit einer lichtempfindlichen Schicht, gebildet nur aus MEH- PPV, ist, wie durch die punktierte Linie 32 angegeben, gleich der von PPV, wobei eine steile Zunahme in dem Photostrom am Anfang der optischen Lücke gezeigt wird, die bei etwa 2, 2 eV herausragt.
Die Spektralempfindlichkeit der Anordnung nach der vorliegenden Erfindung, wie durch die gezogene Linie 30 dargestellt, zeigt ebenfalls den Ansatz eines Photostroms etwa in der Nähe der optischen Bandlücke, ragt etwas über 2,4 eV heraus und fällt danach allmählich ab bei höheren Energien. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, folgt die Spektralempfindlichkeit 30 der Anordnung nach der vorliegenden Erfindung sehr nahe der dekadischen Extinktionskurve 33 für das Gemisch, das dem der (nicht dargestellten) einzelnen Polymeren entspricht. Im Gegensatz zu der starken Energiereaktion der Anordnung mit der aus CN-PPV bestehenden lichtempfindlichen Schicht zeigen weder die Anordnung mit der aus MEH-PPV bestehenden lichtempfindlichen Schicht noch die Anordnung nach der vorliegenden Erfindung ein signifikantes Signal etwa bei 3,0 eV. Folglich zeigt, wie aus Fig. 6 ersichtlich, die Anordnung 1 nach der vorliegenden Erfindung eine Spitze bei etwa 2,4 eV, was viel stärker ist als von CN-PPV allein bei dieser Energie und viel breiter als die von MEH-PPV allein bei dieser Energie. Deswegen soll eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung viel empfindlicher sein für Licht in diesem speziellen Energie- oder Wellenlängenbereich als die Anordnungen, die eine lichtempfindliche Schicht haben, ganz einfach gebildet aus entweder MEH-PPV oder CN-PPV allein.
Fig. 7 zeigt den normalisierten Kurzschluss-Photostrom nIP gegenüber der Photonenergie E in eV für drei Anordnungen nach der vorliegenden Erfindung, die in der Dicke der MEH-PPV/CN-PPV-Polymergemischschicht 2 voneinander abweichen. Die gezogene Linie 34 zeigt die Spektralempfindlichkeit für eine Anordnung 1 mit einer lichtempfindlichen Schicht 2 mit einer Dicke von 200 nm, die punktierte Schicht 35 zeigt die Spektralempfindlichkeit für eine Anordnung 1 mit einer Schicht 2 mit einer Dicke von 250 nm, während die gestrichelte Linie 36 die Spektralempfindlichkeit für eine Anordnung mit einer Schicht 2 mit einer Dicke von 150 nm zeigt. Die lange gestrichelte Linie 33 ist wieder die normalisierte dekadische Extinktion. Wie aus Fig. 7 ersichtlich, wird die Spitze der Spektralempfindlichkeit einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung breiter bei Reduktion der Dicke der Schicht 2 und die aktuelle Spitze wird etwas verschoben, d. h. verschoben nach der niedrigeren Energie.
Der Quantumertrag, d. h. die Anzahl elektronischer Ladungen, angesammelt an den Elektroden für jede auftreffende Lichtmenge, als Prozentsatz und als Funktion der Lichtintensität von einem Laser als Quelle für monochromatisches Licht mit 544 nm, berechnet aus dem oben beschriebenen Kurzschluss-Photostrom mit 544 nm (die mittlere Spitzenposition) extrahiert aus den Spektralempfindlichkeitsdaten, erworben bei verschiedenen Intensitäten und SiliziumphotodiodeKalibrierdaten ist in Fig. 8 dargestellt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, nimmt der Quantumertrag Q von einem Minimum von 3,75% bei einer Intensität von 0,16 mW cm&supmin;² bis über 6,5% bei 0,8 u Wcm&supmin;² zu.
Fig. 9 zeigt die Stromdichte (j)-Spannung (V) Charakteristiken einer Anordnung nach der vorliegenden Erfindung mit einer MEH-PPV/CN-PPV Polymergemischschicht 2. Die Linie 50 zeigt die Situation im Dunkeln und die Linie 51 unter Beleuchtung bei einer Wellenlänge von 550 nm und einer In tensität von 0,15 mW cm². Ohne Beleuchtung, wie durch die Kurve 50 dargestellt, zeigt eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung ein Rektifikationsverhältnis von 10³. Mit Beleuchtung und unter Sperr-Vorspannung oder Vorwärts-Vorspannung nimmt der Photostrom in Größe zu und der Quantumertrag nimmt entsprechend zu, wie durch die Linie S dargestellt.
Wie in Fig. 9 dargestellt, nimmt der Quantumertrag von, in diesem Fall 2,9% unter Kurzschlussbedingungen, zu 15% bei einer Sperr-Vorspannung von -3,5 V (d. h. wenn die ITO-Elektrodse 3 gegenüber der Aluminiumelektrode 4 negativ vorgespannt ist) und 31% bei einer Vorwärts-Vorspannung derselben Größe zu, zur Beleuchtung bei 550 nm bei einer Intensität von 0,15 mWcm&supmin;².
Die Strom-Spannungskennlinien dieser Anordnung 1 im Dunkeln zeigen Gleichrichtungskennlinien auf dieselbe Weise wie PPV-Dioden. Die Eigenleitfähigkeit der Schicht 2 ist sehr gering und der Dunkelstrom wird gemittelt durch Ladungsinjektion durch die Kontakte. Unter Sperr-Vorspannung ist Ladungsinjektion ungünstig und der Strom ist sehr gering. Unter Vorwärts-Vorspannung, über der Leerlaufspannung, wird Injektion günstig. Das die Arbeitsfunktion der ITO-Elektrode 3 größer ist als die des LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des MEH- PPV, und die der Aluminiumelektrode 4 unterhalb der des CN-PPV ist, müssen Elektronen und Löcher durch Potentialsperren hindurchtunneln um in die Anordnung einzutreten. Wenn die Vorwärtsspannung gesteigert wird, werden die Bänder steiler und der Tunnelabstand wird kleiner. Auf diese Weise nimmt der Strom zu.
Der Photostrom ist nicht ein einfacher additiver Bestandteil zu diesem Dunkelstrom. Die Kurve 51, die unter Beleuchtung erhalten worden ist, kreuzt die Dunkelkurve 50. Dies kann sein, weil der Widerstandswert der Anordnung bei diesen Vorspannungen weitgehend durch den Bahnwiderstand des Polymergemischfilms oder der Polymergemischschicht 2 bestimmt wird. Obschon die Dunkelleitfähigkeit der Schicht 2 gering ist, steigt diese mit der Beleuchtung an und auf diese Weise fällt bei einem bestimmten Strom die an der Schicht 2 entwickelte Spannung ab, wenn die Intensität zunimmt. Die Injektionsprozesse können ebenfalls von der Beleuchtung abhängig sein.
Unter hohen Sperr-Vorspannungen, wie beispielsweise im Betrieb in einer Photodetektormode, wird das interne Feld in der Anordnung zunehmen und Ladungen werden aus der Schicht 2 zu den Elektroden 3 und 4 geschleudert werden und werden weniger empfindlich sein für Einfangen und für Rekombination. Die Treiberkraft für Excitontrennung kann ebenfalls zunehmen. Dies kann die Zunahme in dem Quantumertrag erklären, die unter Sperr-Vorspannungen wahrgenommen ist. Ein entsprechendes Argument gilt für Messungen unter Vorwärts-Vorspannung, ausgenommen in dem Fall, dass Elektronen über die ITO-Elektrode 3 austreten und auf diese Weise haben Elektronen, die nahe bei der ITO-Elektrode 3 erzeugt worden sind, eine bessere Ausweichmöglichkeit und der Quantumertrag wird im Vergleich zu den Sperr-Vorspannungswerten, entsprechend gesteigert.
Fig. 10 zeigt den Quantumertrag Q, berechnet als eine Funktion der Vorspannung Bewegungsvektoren, wobei der Dunkelstrom von der Kurve 51 aus Fig. 9 subtrahiert worden ist.
Nebst dem Obenstehenden zeigen Messungen der Photolumineszenzeffizienz von MEH-PPV, CN-PPV und eines Gemisches dieser beiden Polymere, dass das Gemisch eine viel geringere Photolumineszenzeffizienz hat als die einzelnen Polymere, wodurch die Erkenntnis gestärkt wird, dass es zwischen den ersten und den zweiten halbleitenden Polymeren in dem Gemisch eine effiziente Ladungsübertragung gibt, was eine Neu-Emission von Photonen (Licht) von Exitons, erzeugt durch Photonabsorption, vermieden oder wenigstens verboten wird. Wie aus dem Obenstehenden ersichtlich, zeigt eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung mit einer MEH-PPV/CN-PPV-Polymergemischschicht 2 einen Quantumertrag von 6,5% unter Kurzschlussbedingungen und Intensitäten der Größenordnung von 1 u Wcm&supmin;². Weiterhin kann ebenfalls eine wesentliche Photostromvergrößerung unter Vorwärts- und Sperr-Vorspannungen beobachtet werden. Es wird vorausgesetzt, dass der verbesserte Quantumertrag bei Anordnungen mit eine lichtempfindlichen Schicht, die nur aus MEH-PPV oder CN-PPV besteht, von durch Ladungsübertragung ausgelöstem Excitonzerfall in der Masse des Polymerfilms herrührt, primär durch die energetisch bevorzugte Trennung von Elektronen und Löchern zwischen den ersten und zweiten halbleitenden Polymeren.
Auf diese Art und Weise ermöglicht eine Anordnung nach der vorliegenden Erfindung es, dass relativ hohe Quantumerträge bei niedrigen Lichtintensitäten erhalten werden und schafft außerdem eine breite spektrale Verteilungscharakteristik, herrührend aus einem verbesserten Excitonzerfall, durch Ladungsübertragung in der Masse des Polymergemisches.
Lichtempfindliche Anordnungen nach der vorliegenden Erfindung können unter allen beliebigen Umständen benutzt werden, in denen eine herkömmliche lichtempfindliche Anordnung, wie eine amorphe Silizium-PIN-Diode benutzt werden kann und kann bestimmte Vorteile liefern, wenn es ein Bedürfnis nach einer sehr großen lichtempfindlichen Fläche, beispielsweise im Fall einer Solarzelle, gibt. Wenn beispielsweise das Substrat flexibel ist, kann die Anordnung selber oder eine Zusammensetzung solcher Anordnungen auch flexibel sein und auf diese Weise geeignet sein zum Gebrauch für nicht planare Flächen und weiterhin kann die Herstellung der Anordnung eine kontinuierliche Verarbeitung von Rolle zu Rolle eines flexiblen Substrats sein.

Claims

1. Lichtempfindliche Anordnung mit einer lichtempfindlichen Zone mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche und mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, die auf betreffenden Flächen der ersten und der zweiten Hauptfläche der lichtempfindlichen Zone vorgesehen sind, wobei die lichtempfindliche Zone ein Polymergemisch aufweist mit Gebieten eines ersten halbleitenden Polymers und mit Gebieten eines zweiten halbleitenden Polymers, das von dem ersten halbleitenden Polymer phasengetrennt ist, wobei das zweite halbleitende Polymer eine Elektronenaffinität hat, die größer ist als die des ersten halbleitenden Polymers, so dass in der Benutzung der Anordnung, ein Photostrom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, herrührend aus Licht, das auf die lichtempfindliche Schicht auftrifft, Elektronen aufweist, die hauptsächlich durch das zweite halbleitende Polymer hindurchgehen, und Löcher, die hauptsächlich durch das erste halbleitende Polymer hindurchgehen, und Mittel zum Detektieren des Photostroms und zum Schaffen eines Signals, das indikativ ist für das auftreffende Licht.

2. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Gebiete des ersten und des zweiten halbleitenden Polymers interpenetrierende Netzwerke bilden.

3. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens eines der ersten und zweiten halbleitenden Polymere eine konjugierte Polymerkette umfasst.

4. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei wenigstens eines der ersten und zweiten halbleitenden Polymere eine Polymerkette mit konjugierten Teilen umfasst, die durch nicht konjugierte Teile der Ketten voneinander getrennt sind.

5. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei wenigstens eines der ersten und zweiten halbleitenden Polymere eine im Wesentlichen nicht konjugierte Polymerkette umfasst, die konjugierte Nebengruppen trägt.

6. Lichtempfindliche Anordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ersten und zweiten halbleitenden Polymere je einen oder mehrere Substituenten haben.

7. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ersten und zweiten halbleitenden Polymere Derivate von PPV enthalten, die je wenigstens einen Substituenten haben.

8. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 7, wobei der wenigstens eine Substituent des ersten halbleitenden Polymers aus der Gruppe selektiert ist, die aus Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Thiol- und Nitroanteilen besteht.

9. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 7, wobei der wenigstens eine Substituent des ersten halbleitenden Polymers selektiert ist aus der Gruppe, die aus Methyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen besteht.

10. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 7, wobei das erste halbleitende Polymer MEH-PPV enthält.

11. Lichtempfindliche Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der wenigstens eine Substituent des zweiten halbleitenden Polymers selektiert ist aus der Gruppe, die aus Cyan-, Nitril-, Trifluormethyl- und Estergruppen besteht.

12. . Lichtempfindliche Anordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das zweite halbleitende Polymer ein durch Cyan substituiertes Copolymer von PPV mit einer oder mehreren Alkylnebengruppen ist.

13. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste und das zweite halbleitende Polymer Poly(phenylene) oder Poly(thienylene) enthält.

14. Lichtempfindliche Anordnung nach Anspruch 13, wobei das erste halbleitende Polymer ein Poly (3-alkylthienylen) oder ein Poly (3,3' alkylthienylen) aufweist, wobei die Alkylgruppe eine Butylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstoffkette aufweist und wobei das zweite halbleitende Polymer ein Polymer aufweist, entsprechend dem ersten halbleitenden Polymer, aber mit der Hinzufügung von wenigstens einer Elektronen zurückziehenden Gruppe, wie einer Nitril-, Ester- oder Perfluoralkylgruppe.

15. Lichtempfindliche Anordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Elektroden für Licht durchlässig ist.

16. Lichtempfindliche Anordnung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine der ersten und zweiten Elektroden Indiumoxid oder Indiumzinnoxid aufweist und die andere der ersten und zweiten Elektroden Aluminium, Magnesium oder Calcium enthält.

17. Lichtempfindlicher Halbleiter mit einem phasengetrennten Polymergemisch mit Gebieten eines ersten halbleitenden Polymers mit PPV, wobei wenigstens ein Substituent selektiert ist aus der Gruppe, die als Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- und Nitrobestandteilen besteht und wobei Gebiete eines zweiten halbleitenden Polymers ein durch Cyan substituiertes Copolymer von PPV aufweisen, deren Elektronenaffinität größer ist als die des ersten halbleitenden Polymers, wodurch auf diese Art und Weise zwischen dem ersten und dem zweiten halbleitenden Polymer eine Ladungstrennung ermöglicht wird.

18. Lichtempfindlicher Halbleiter nach Anspruch 17, wobei das erste halbleitende Polymer MEH-PPV aufweist und das zweite halbleitende Polymer ein durch Cyan substituiertes Copolymer von PPV mit einer oder mehreren Alkylnebengruppen aufweist.

19. Lichtempfindlicher Halbleiter nach Anspruch 17, wobei das erste halbleitende Polymer die Strukturformel

hat

und das zweite halbleitende Polymer die Strukturformel

hat.