DE69524072T2 - Bäder und verfahren zum chemischen polieren von rostfreien stahloberflächen - Google Patents
Bäder und verfahren zum chemischen polieren von rostfreien stahloberflächenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung hat die Zusammensetzung von Bädern zum chemischen Polieren von Oberflächen aus rostfreiem Stahl zum Gegenstand.
- Das chemische Polieren der Metalloberflächen ist ein gut bekanntes Verfahren (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W. J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - S. 122 und folgende); es besteht darin, die zu polierenden Metalloberflächen mit oxidierenden Bädern zu behandeln. Für das chemische Polieren der rostfreien Stähle verwendet man im Allgemeinen Bäder, die eine Mischung in wässriger Lösung von Chlorwasserstoff-, Phosphor- und Salpetersäure umfassen. Um die Qualität des Polierens zu verbessern, ist es üblich, diesen Bädern geeignete Zusätze zuzugeben, wie Tenside, Viskositätsregler und Glanzmittel. So wird in dem Patent US-A 3709824 eine Zusammensetzung eines Bades zum chemischen Polieren von Oberflächen aus rostfreiem Stahl beschrieben, das in wässriger Lösung eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, ein Tensid und Sulfosalicylsäure als Glanzmittel umfasst. Dieses Bad weist jedoch den Nachteil auf, mehrere organische Zusätze zu enthalten, die seine Kosten belasten, seine Verwendung kompliziert machen und eine Umweltbelastungsquelle bei der Beseitigung des verbrauchten Bades darstellen.
- Die Patentanmeldung EP-A-0 206 386 schlägt vor, dieses Problem zu lösen, indem man Polierbäder verwendet, die aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, komplexen Ferricyanid-Ionen und einem Zusatz, der salpetrige Säure zersetzen kann, bestehen.
- Außer den gut bekannten Problemen hinsichtlich der Umweltbelastung aufgrund der Phosphate bei der Vernichtung der verbrauchten Bäder durch eine herkömmliche physikalisch-chemische Behandlung erzeugt das Ausfällen von Phosphorsäure (in Form von Calciumphosphaten) eine große Menge an Schlämmen. Diese Schlämme sind giftig und ihre Beseitigung ist teuer. Die japanische Patentanmeldung JP-A-52/72989 schlägt vor, das Problem der Umweltbelastung zu lösen, indem man Polierbäder verwendet, die frei von Phosphorsäure sind und in wässriger Lösung Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, wenigstens ein Derivat, das unter Sulfosalicylsäure, Salicylsäure und Thioharnstoff ausgewählt ist, und ein kationisches Tensid umfassen. Diese Bäder, die frei von Phosphorsäure sind, weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nur bei einer Temperatur höher 80ºC wirksam sind, so dass ihre Poliergeschwindigkeit sehr groß ist; sie ermöglichen kein langsames und wirksames Polieren der Oberflächen aus rostfreiem Stahl.
- Die Erfindung zielt darauf, Polierbäder ohne Phosphorsäure zu liefern, die für die Durchführung eines langsamen und wirksamen chemischen Polierens von Oberflächen aus rostfreiem Stahl ausgelegt sind.
- Folglich betrifft die Erfindung Bäder zum chemischen Polieren von Oberflächen aus rostfreiem Stahl, die frei von Phosphorsäure sind und in wässriger Lösung eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, eine gegebenenfalls substituierte Hydroxybenzoesäure und ein kationisches Tensid umfassen, wobei diese Bäder dadurch gekennzeichnet sind, dass sie pro Liter wässrige Lösung umfassen
- - 1 bis 6 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,001 bis 0,3 mol Salpetersäure,
- - 0,1 bis 15000 mg Hydroxybenzoesäure,
- - 0,1 bis 1000 mg kationisches Tensid,
- - und darüberhinaus 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 mol komplexe Ferricyanid-Ionen.
- In den erfindungsgemäßen Bädern spielt die Hydroxybenzoesäure die Rolle eines Glanzmittels. Die Hydroxybenzoesäure kann nicht substituiert sein, wie Salicylsäure, oder substituiert, wie 5-Sulfosalicylsäure oder Aminosalicylsäure. Salicylsäure und 5-Sulfosalicylsäure sind bevorzugt.
- In den erfindungsgemäßen Bädern umfasst das kationische Tensid vorteilhafterweise ein quartäres Ammoniumsalz. Das quartäre Ammoniumsalz ist vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, die wenigstens einen linearen oder verzweigten langkettigen Alkylrest umfassen. Gegebenenfalls ist bevorzugt, das quartäre Ammoniumsalz unter denjenigen auszuwählen, bei denen die langkettige Alkylkette wenigstens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise die Lauryh, Cetyl- und Stearylgruppen. Zusätzlich zu dem oben definierten langkettigen Alkylrest kann wenigstens ein weiterer linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein substituierter oder nicht substituierter Benzylrest vorliegen. Beispiele sind die Cetyldimethylbenzylammonium-, Distearyldimethylammonium-, Lauryldimethylbenzylammonium- und Lauryltrimethylammoniumsalze.
- Speziell empfohlene quartäre Ammoniumsalze gehören zu der Gruppe, die von den wasserlöslichen Alkylpyridinium-, insbesondere den Cetylpyridinium- und Laurylpyridiniumsalzen gebildet wird. Die quartären Ammoniumsalze, die einen wie oben definierten langkettigen Alkylrest umfassen, sind vorzugsweise unter den Halogeniden ausgewählt insbesondere unter den Chioriden. Die Alkylpyridinlumchioride sind besonders bevorzugt, insbesondere Laurylpyridiniumchlorid. Quartäre Ammoniumsalze, die in den erfindungsgemäßen Bädern verwendbar sind, sind unter den Produkten der Marke DEHYQUART® (HENKEL) zugänglich.
- In den erfindungsgemäßen Bädern sind die komplexen Ferricyanid-Ionen komplexe Cyanide der allgemeinen Formel [FeIII(CN)&sub6;]³&supmin;, die auch Hexacyanoferrate (III) genannt werden. Sie können in der wässrigen Lösung im Zustand aller gelösten Verbindungen vorliegen, wie beispielsweise Hexacyanoferrat(III)-säure, Ammoniumferricyanid und die Ferricyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugte Verbindungen sind die Alkalimetallferricyanide, wobei Kaliumferricyanid speziell bevorzugt ist.
- In den erfindungsgemäßen Bädern zum chemischen Polieren sind die jeweiligen Gehalte an Chlorwasserstoff-, Salpeter- und Hydroxybenzoesäure, an kationischem Tensid und an komplexen Ferricyanid-Ionen in Abhängigkeit von der Sorte des rostfreien Stahls, der poliert wird, sowie den Polierbedingungen, insbesondere dem Profil des Stahlgegenstands, der poliert wird, seinem Volumen, dem Volumen des Bades, seiner Temperatur und dem Rühren, dem man es gegebenenfalls aussetzt, gewählt. Sie müssen folglich in jedem einzelnen Fall durch Routineversuche im Labor bestimmt werden.
- In den erfindungsgemäßen Bädern beträgt der Gehalt an Chlorwasserstoffsäure der wässrigen Lösung wenigstens gleich 1, vorzugsweise 2 mol pro Liter und er übersteigt im Allgemeinen 6, vorzugsweise 5 mol pro Liter nicht. Der Gehalt an Salpetersäure beträgt wenigstens gleich 0,001, vorzugsweise 0,005 mol pro Liter der wässrigen Lösung und er übersteigt im Allgemeinen 0,3, vorzugsweise 0,03 mol pro Liter der wässrigen Lösung nicht. Der Gehalt an Hydroxybenzoesäure beträgt wenigstens gleich 0,1, vorzugsweise 1 mg pro Liter der wässrigen Lösung und er übersteigt im Allgemeinen 15000, vorzugsweise 7000 mg pro Liter der wässrigen Lösung nicht Der Gehalt an kationischem Tensid beträgt wenigstens gleich 0,1, vorzugsweise 1 mg pro Liter wässrige Lösung und er übersteigt im Allgemeinen 1000, vorzugsweise 100 mg pro Liter wässrige Lösung nicht.
- In den erfindungsgemäßen Bädern zum chemischen Polieren beträgt der Gehalt an komplexen Ferricyanid-Ionen wenigstens gleich 1 · 10&supmin;&sup5; mol pro Liter. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt von wenigstens gleich 3 · 10&supmin;&sup5; mol pro Liter. Der Gehalt an komplexen Ferricyanid-Ionen übersteigt 1 mol pro Liter nicht und besonders bevorzugt übersteigt der Gehalt an komplexen Ferricyanid-Ionen 1 · 10&supmin;³ mol pro Liter nicht. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt, der 3 · 10&supmin;&sup4; mol pro Liter nicht übersteigt.
- Erfindungsgemäße Bäder, die sich gut eignen, um das chemische Polieren von Oberflächen aus austenitischem, mit Chrom und Nickel legiertem rostfreiem Stahl in einer Zeit, die von 1 bis 24 Stunden variiert, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 80ºC zu gewährleisten, sind diejenigen, in denen die wässrige Lösung pro Liter umfasst
- - 2 bis 5 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,005 bis 0,03 mol Salpetersäure,
- - 1 bis 7000 mg Hydroxybenzoesäure,
- - 1 bis 100 mg kationisches Tensid und
- - 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol komplexe Ferricyanid-Ionen.
- Bei einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polierbäder enthalten diese in der wässrigen Lösung ein Additiv, das salpetrige Säure zersetzen kann. Dieses Additiv hat die Funktion, wenigstens einen Teil der salpetrigen Säure zu zersetzen, die sich während des Polierens einer Stahloberfläche in Folge einer Oxidation von Eisen(II)-Ionen, die in dem Bad während des Polierens freigesetzt werden, bildet. Das Additiv, das salpetrige Säure zersetzen kann, ist vorzugsweise unter Harnstoff und seinen Derivaten, wie Thioharnstoff und den Ureinen, ausgewählt Der optimale Gehalt an Additiv, das salpetrige Säure zersetzen kann, liegt zwischen 0,01 und 5 g pro Liter der wässrigen Lösung. Die Bäder gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung sind für die Polierbehandlungen, bei denen das Verhältnis zwischen der Oberfläche, die mit dem Bad in Kontakt ist, und dessen Volumen höher als 10 m&supmin;¹ ist, speziell geeignet.
- Die erfindungsgemäßen Bäder können gegebenenfalls Zusätze enthalten, die üblicherweise in den Bädern zum chemischen Polieren der Metalle vorliegen, beispielsweise Tenside, die von dem oben definierten kationischen Tensid verschieden sind, Alkohole und Viskositätsregler.
- Die erfindungsgemäßen Bäder können außerdem weitere Mineralsäuren, die gemeinhin in den Bädern zum chemischen Polieren vorliegen, enthalten, beispielsweise Schwefelsäure. Sie sind jedoch im Wesentlichen frei von Phosphorsäure und Phosphationen.
- Die erfindungsgemäßen Bäder eignen sich zum chemischen Polieren von Oberflächen aus rostfreiem Stahl. Sie sind gut geeignet für das Polieren der austenitischen Stähle, die zwischen 16 und 26 Gew.-% Chrom und zwischen 6 und 22 Gew.-% Nickel enthalten, wie die Stähle der Sorten 18/8 und 18/10. Die erfindungsgemäßen Bäder sind besonders gut für das Polieren der austenitischen Stähle, die Molybdän enthalten, geeignet Die austenitischen Stähle mit oder ohne Molybdän sind typischerweise die Stähle AISI-304, 304L, 316, 316L, 904 und 904L Die erfindungsgemäßen Bäder weisen die Besonderheit auf, das Polieren solcher Stähle langsam zu bewerkstelligen. Sie können bei allen Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Bades verwendet werden. Sie weisen jedoch die bemerkenswerte Besonderheit auf, eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei Temperaturen unter 80ºC, spezieller unter oder gleich 70ºC bei normalem Atmosphärendruck aufzuweisen, was ihre Verwendung erleichtert und die für die Wahrung des Arbeitsschutzes in den Polierwerkstätten zu ergreifenden Maßnahmen vereinfacht Die erfindungsgemäßen Bäder weisen die Besonderheit auf, ein langsames Polieren zu ermöglichen, was sie für das Polieren von großen industriellen Vorrichtungen geeignet macht. Die erfindungsgemäßen Bäder weisen den zusätzlichen Vorteil auf, fachgemäß geschweißte Zusammenbauten mit guter Qualität zu polieren.
- Die Erfindung betrifft folglich auch ein Verfahren zum Polieren einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl, gemäß dem man die Oberfläche mit einem erfindungsgemäßen Bad zum chemischen Polieren in Kontakt bringt.
- Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Metalloberfläche auf jede geeignete Weise mit dem Bad in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen. Die Kontaktzeit der zu polierenden Oberfläche mit dem Bad muss ausreichend sein, um die Oberfläche wirksam zu polieren. Sie darf jedoch einen kritischen Wert nicht überschreiten, oberhalb dessen das Bad seine polierenden Eigenschaften verliert. Die optimale Kontaktzeit hängt von zahlreichen Parametern ab, wie der Stahlsorte, der Form und der Anfangsrauheit der zu polierenden Oberfläche, der Zusammensetzung des Bades, der Arbeitstemperatur, dem Rühren des Bades im Kontakt mit der Oberfläche, dem Verhältnis zwischen der Fläche der zu polierenden Oberfläche und dem Badvolumen; sie muss in jedem einzelnen Fall durch eine Routinearbeit im Labor bestimmt werden. Die Kontaktzeit der zu polierenden Oberfläche mit dem Bad beträgt im Allgemeinen wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 2 Stunden. Im Allgemeinen übersteigt die Kontaktzeit 24 Stunden nicht vorzugsweise 12 Stunden nicht.
- Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einsatztemperatur des Bades im Allgemeinen niedriger als seine Siedetemperatur. Vorzugsweise ist die Einsatztemperatur niedriger als 80ºC. Gute Ergebnisse werden bei einer Temperatur erhalten, die niedriger oder gleich 70ºC ist. Die Einsatztemperatur des Bades ist im Allgemeinen wenigstens gleich der Raumtemperatur. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 35ºC.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bad bei normalem Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 35 bis 70ºC eingesetzt und man hält die zu polierende Oberfläche während einer Dauer zwischen 2 und 12 Stunden im Kontakt mit dem Bad.
- Der Nutzen der Erfindung wird beim Lesen der im Folgenden dargelegten Beispiele deutlich werden.
- In jedem der Beispiele, deren Beschreibung folgt, wurde eine Platte aus rostfreiem Stahl in ein Polierbad getaucht, das auf einer fast konstanten Temperatur gehalten und leicht gerührt wurde. Am Ende der Eintauchzeit wurde die Platte aus dem Bad gezogen, mit demineralisiertem Wasser gespült und getrocknet. Man maß die folgenden Parameter:
- - die arithmetische mittlere Rauheit Ra, die die mittlere Abweichung, bezogen auf die mittlere Oberfläche der Platte, darstellt [Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Michael B. BEVER, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, Seiten 4806 bis 4808]:
- wobei die Messungen mit einem Messfühler ausgeführt wurden, der mit einer Spitze von 10 um Durchmesser ausgestattet war und einem Cut-off-Wert gleich 0,25 mm entsprach;
- - den Glanz der Oberfläche unter einem Einfallswinkel von 20 Grad (gemäß der Norm ASTM D523).
- Eine Platte aus austenitischem rostfreiem Stahl vom Typ AISI 316 wurde in ein erfindungsgemäßes Polierbad eingetaucht, das pro Liter enthielt:
- - 2,7 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,01 mol Salpetersäure,
- - 10 mg Salicylsäure,
- - 2 mg des Produkts DEHYQUART®C, das als Hauptbestandteil Laurylpyridiniumchlorid enthält,
- - 40 mg K&sub3;Fe(CN)&sub6;.
- Die Arbeitsbedingungen waren die Folgenden:
- - Badvolumen: 725 cm³,
- - polierte Plattenfläche: 43 cm²,
- - Badtemperatur: 50ºC,
- - Eintauchdauer: 5 h 30 min.
- Man bestimmte die folgenden Ergebnisse:
- - arithmetische mittlere Rauheit (Ra):
- - vor dem Polieren: 0,28 um,
- - nach dem Polieren: 0,13 um,
- - Glanz: 25%.
- Eine Platte aus austenitischem rostfreiem Stahl vom Typ AlSI 904L wurde in ein erfindungsgemäßes Polierbad eingetaucht, das pro Liter enthielt:
- - 4 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,01 mol Salpetersäure,
- - 5 g 5-Sulfosalicylsäure,
- - 10 mg des Produkts DEHYQUART®C, das als Hauptbestandteil Laurylpyridiniumchlorid enthält,
- - 20 mg K&sub3;Fe(CN)&sub6;.
- Die Arbeitsbedingungen waren die Folgenden:
- - Badvolumen: 1000 cm³,
- - polierte Plattenfläche: 65 cm²,
- - Badtemperatur: 65ºC,
- - Eintauchdauer: 5 h.
- Man bestimmte die folgenden Ergebnisse:
- - arithmetische mittlere Rauheit (Ra):
- - vor dem Polieren: 0,17 um,
- - nach dem Polieren: 0,11 um,
- - Glanz: 15%.
- Eine Platte aus austenitischem rostfreiem Stahl vom Typ AISI 316 wurde in ein Polierbad eingetaucht, das pro Liter enthielt
- - 2,7 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,01 mol Salpetersäure,
- - 10 mg Salicylsäure.
- - 2 mg des Produkts DEHYQUART®C, das als Hauptbestandteil Laurylpyridiniumchlorid enthält.
- Das verwendete Bad unterscheidet sich folglich von dem Bad des Beispiels 1 durch das Fehlen von Kaliumferricyanid.
- Die Arbeitsbedingungen waren die Folgenden:
- - Badvolumen: 725 cm³,
- - polierte Plattenfläche: 43 cm²,
- - Badtemperatur: 50ºC,
- - Eintauchdauer: 6 h.
- Man bestimmte die folgenden Ergebnisse:
- arithmetische mittlere Rauheit (Ra):
- - vor dem Polieren: 0,27 um,
- - nach dem Polieren: 0,31 um,
- - Glanz: 2%.
- Ein Vergleich der im (erfindungsgemäßen) Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse mit den im (nicht erfindungsgemäßen) Beispiel 3 erhaltenen zeigt den durch die Erfindung erbrachten Fortschritt bezüglich der Rauheit und des Glanzes, die am Ende des Polierens erhalten werden.
- Drei Platten aus austenitischem rostfreiem Stahl verschiedener Sorten, AISI 304L, AISI 316L beziehungsweise AISI 316Ti, wurden zusammen in ein erfindungsgemäßes Polierbad eingetaucht, das pro Liter enthielt
- - 2,3 mol Chlorwasserstoffsäure,
- - 0,01 mol Salpetersäure,
- - 3 g 5-Sulfosalicylsäure,
- - 0,1 g des Produkts DEHYQUART®LDB, das als Hauptbestandteil Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid enthält,
- - 100 mg K&sub3;Fe(CN)&sub6;.
- Die Arbeitsbedingungen waren die Folgenden:
- - Badvolumen: 1050 cm³,
- - Fläche jeder polierten Platte: 63 cm²,
- - Badtemperatur: 50ºC,
- - Eintauchdauer: 4 h 30 min.
- Man bestimmte die folgenden Ergebnisse:
Claims (10)
1. Bäder zum chemischen Polieren von rostfreien Stahloberflächen, die frei von
Phosphorsäure sind und in wäßriger Lösung eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und
Salpetersäure, eine Hydroxybenzoesäure, die gegebenenfalls substituiert ist, und ein
kationisches Tensid umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter der wäßrigen
Lösung umfassen,
- 1 bis 6 mol Chlorwasserstoffsäure,
- 0,001 bis 0,3 mol Salpetersäure,
- 0,1 bis 15000 mg Hydroxybenzoesäure,
- 0,1 bis 1000 mg kationisches Tensid
- und darüberhinaus 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 mol komplexe Ferricyanid-Ionen.
2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Ferricyanid-Ionen in
der Lösung in Form von Kaliumferricyanid vorliegen.
3. Bäder nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroxybenzoesäure ausgewählt ist aus Salicylsäure und 5-Sulfosalicylsäure.
4. Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische
Tensid ein quartäres Ammoniumsalz umfaßt, das zumindest einen Alkylrest umfaßt, der
wenigstens 8 Kohlenstoffatome umfaßt.
5. Bäder nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumsalz
ausgewählt ist aus Halogeniden.
6. Bäder nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumsalz
Alkylpyridiniumchlorid ist.
7. Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
der komplexen Ferricyanid-Ionen 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol/l der Lösung beträgt.
8. Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung pro Liter umfaßt,
- 2 bis 5 mol Chlorwasserstoffsäure,
- 0,005 bis 0,03 mol Salpetersäure,
- 1 bis 7000 mg Hydroxybenzoesäure substituiert oder nicht,
- 1 bis 100 mg kationisches Tensid,
- 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol komplexe Ferricyanid-Ionen.
9. Bäder nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der
wäßrigen Lösung ein Additiv umfassen, welches geeignet ist, die alpetrige Säure zu
zersetzen.
10. Verfahren zum Polieren von rostfreien Stahloberflächen wobei man die Oberflächen in
Kontakt mit einem chemischen Polierbad bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad
nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei einer Temperatur von 35-70ºC und während einer
Dauer umfassend zwischen 2 und 12 Stunden verwendet.
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