DE69519779T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Oxyl gehinderten Amin Estern mit Hilfe von Tetraalkylorthotitanat Umesterungskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Oxyl gehinderten Amin Estern mit Hilfe von Tetraalkylorthotitanat UmesterungskatalysatorenInfo
- Publication number
- DE69519779T2 DE69519779T2 DE69519779T DE69519779T DE69519779T2 DE 69519779 T2 DE69519779 T2 DE 69519779T2 DE 69519779 T DE69519779 T DE 69519779T DE 69519779 T DE69519779 T DE 69519779T DE 69519779 T2 DE69519779 T2 DE 69519779T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxyl
- tetramethylpiperidin
- carbon atoms
- alkyl
- phenylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 amine esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 3
- UATICJBDIBQRLI-UHFFFAOYSA-N CC1(CC(CC(N1O)(C)C)CCOC(=O)C(=O)O)C Chemical compound CC1(CC(CC(N1O)(C)C)CCOC(=O)C(=O)O)C UATICJBDIBQRLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SIXHNVLZVKYFOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DRFYZAIGLPMIOS-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzoate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1 DRFYZAIGLPMIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IYKZUARSRNSVTC-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 IYKZUARSRNSVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ULRTZQNPKHRYBS-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 ULRTZQNPKHRYBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEWKWROXBOELFO-UHFFFAOYSA-N 2-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)octanoic acid Chemical compound CCCCCCC(C(O)=O)C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 WEWKWROXBOELFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SLMMATOFBIPNME-UHFFFAOYSA-N CC1(CC(CC(N1O)(C)C)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)O)C Chemical compound CC1(CC(CC(N1O)(C)C)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)O)C SLMMATOFBIPNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YJLOZVIELWKSNE-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)=C1 YJLOZVIELWKSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)C=C1 MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZXDIQRGIYADNBI-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 ZXDIQRGIYADNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VTVMKQKDSWZAME-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) oxalate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 VTVMKQKDSWZAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002028 premature Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N dimethyl sebacate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IFMWVBVPVXRZHE-UHFFFAOYSA-M chlorotitanium(3+);propan-2-olate Chemical group [Cl-].[Ti+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] IFMWVBVPVXRZHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940014772 dimethyl sebacate Drugs 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VUJJPMDFJVZUPJ-UHFFFAOYSA-N 10-o-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) 1-o-methyl decanedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 VUJJPMDFJVZUPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXFQMTVYLAYJAD-UHFFFAOYSA-N 8-o-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) 1-o-methyl octanedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 JXFQMTVYLAYJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical group [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000010982 kinetic investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
- C07B61/02—Generation of organic free radicals; Organic free radicals per se
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Oxylderivaten von gehinderten Aminen, insbesondere gehinderten Aminestern. Diese N-Oxylderivate sind Lichtstabilisatoren und auch wirksame Inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
- Die vorliegenden N-Oxylverbindungen können auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Ein Verfahren wird in US-Patent Nr. 4 665 185 beschrieben, worin ein gehindertes Amin mit einer Einheit N-H mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines geeigneten Metallcarbonyl-, Oxid- oder Alkoxidkatalysators, wie ein tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Molybdäntrioxidkatalysator, oxidiert wird.
- Die Oxidation eines gehinderten Amins mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframatkatalysator wird von V. Kaliska et al., Chem. Pap., 42 (2), 243-8 (1988) [Chem. Abst. 109, 92734n (1988)] mitgeteilt. Die Verwendung von Ultraschall erleichtert die Umsetzung, wenn das gehinderte Amin eine Fettsäuregruppe in der 4-Stellung des Piperidinrings aufweist.
- Die Herstellung der vorliegenden N-Oxylverbindungen wurde ebenfalls durch die Umesterung des Niederalkylesters einer Carbonsäure mit dem 1-Oxyl-gehinderten Aminalkohol, wie von I. Drägutan, Free Radical Res. Comm. 2 (3-6), 379 (1990) und von V. D. Stolle et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim, 11, 2578 (1981) [Chem. Abst. 96, 84950c (1982)] unter Verwendung von Natriummethoxid oder Natriumethylat als Katalysator beschrieben. Es wird angemerkt, dass diese Katalysatoren, einschließlich Lithiumamid, bei vielen der Umsetzungen starke Zersetzung und die Bildung von Oxidations-Reduktions-Nebenprodukten verursachen, wobei nur wenig von dem gewünschten N- Oxylesterprodukt entsteht.
- US-Patent Nr. 5 218 116 lehrt, dass gehinderte Amine zu deren N-Oxylderivaten mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titankatalysators, der ein Titansilicalit oder synthetischer Zeolith ist, oxidiert werden können. EP 574 667 A1 lehrt, dass zweiwertige Metallkatalysatoren für den gleichen Zweck verwendbar sind.
- Die Synthese von speziellen Hydroxy-substituierten aromatischen Aminoxylestern und deren Azoderivaten wurde in Z. Naturforsch. B: Chem. Sci. 1993, 48(6), Seiten 849-851 [C. A. 120: 77141a (1994)] beschrieben.
- Die Herstellung von (Meth)acrylatestern durch Umesterung in Gegenwart von Ti(OR)&sub4; findet man in JP-A-04 066 555 [C. A. 117: 29206 s (1993)] sowie in JP-A-O1 258 642 [C. A. 112: 119591q (1990)].
- Die Herstellung von Methacrylsäurebutylester durch homogene Katalyse unter Verwendung von (n-BuO)&sub4;Ti als Katalysator wird in C. A. 119: 499937a (1993) gelehrt.
- Die Umesterung wird im allgemeinen (Überblick) in Chem. Rev. 1993, 93, Seiten 1449-1470, einschließlich durch Enzyme katalysierter Umsetzungen, beschrieben.
- Die katalytischen Eigenschaften von getragenen Titanaten (auf Siliziumdioxid) bei der Umesterung werden (kinetische Untersuchungen) in dem Dokument Journal of Catalysis 150, Seiten 150-154 (1994) analysiert.
- Das Russische Patent (SU) Nr. 1 168 556 beschreibt die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ylestern von Carbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden 4- Hydroxyverbindung mit einem Niederalkylester einer Mono- oder Dicarbonsäure bei 125-140ºC in Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanatumesterungskatalysators in Xylol. Die Ausbeuten werden als von 51 bis 84% schwankend angegeben. Das Patent führt weiterhin aus, dass, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 125ºC abläuft, die erhaltenen Ausbeuten beträchtlich geringer sind.
- Tatsächlich wird, aufgrund der reaktiven Natur der N- Oxylgruppe, unter Verwendung der in der russischen Druckschrift beschriebenen Bedingungen, nämlich in Xylol bei 140ºC, das gewünschte N-Oxylprodukt in niederer Ausbeute, begleitet von einer Vielzahl verschiedener Nebenprodukte, hergestellt.
- Obwohl die russische Druckschrift im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung solcher N-Oxylesterprodukte beschreibt, führten einzelne wesentliche chemische Verbesserungen in dem Verfahren zu einem verbesserten Verfahren zur Herstellung der vorliegenden N-Oxylesterprodukte in höheren Ausbeuten und mit ausgezeichneter Reinheit bei geringer Temperatur und mit harmloseren Lösungsmittelsystemen.
- Das vorliegende, verbesserte Verfahren zur Herstellung einer N-Oxylverbindung der Formel I
- worin
- n 1, 2, 3 oder 4 ist,
- R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen,
- wenn n 1 ist, E Alkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet,
- wenn n 2 ist, E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylen bedeutet,
- wenn n 3 ist, E Alkantriyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 1,2,4-Benzoltriyl oder 1,3,5-Benzoltriyl bedeutet, und
- wenn n 4 ist, E Alkantetrayl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder 1,2,4,5-Benzoltetrayl bedeutet,
- durch die Umsetzung von im wesentlichen n Äquivalenten von
- mit einem Äquivalent
- E- [COOT]n,
- worin T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;, R&sub2;, n und E wie vorstehend beschrieben sind, in Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanat- oder eines Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysators, ist gekennzeichnet durch
- Ausführen der Umsetzung bei einer Temperatur von 90- 130ºC, in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder Gemisches solcher Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel im Bereich von 90-130ºC siedet.
- E als Phenylen kann o-Phenylen, m-Phenylen oder p- Phenylen sein.
- Vorzugsweise ist n 1 oder 2.
- Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; jeweils Methyl.
- Wenn n 1 ist, ist E vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen.
- Wenn n 2 ist, ist E vorzugsweise eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen, insbesondere Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Am meisten bevorzugt ist n 2.
- Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 95-110ºC ausgeführt.
- Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
- Das in diesem Verfahren verwendbare Lösungsmittel ist ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Heptan, Isooctan, n-Octan, Ligroin, Lösungsbenzinen und Naphtholit, mit einem Siedebereich von 90-130ºC.
- Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Isooctan oder Heptan.
- Die in dem russischen Verfahren verwendeten aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, treten mit dem vorliegenden N-Oxylrest in Wechselwirkung, unter Bereitstellung einer Vielzahl von Nebenprodukten, wie den N-O-Methylbenzyletherprodukten, wodurch sich sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit der gewünschten N-Oxylverbindung stark vermindert.
- Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel reagieren nicht leicht mit dem N-Oxylrest bei dem bevorzugten Temperaturbereich, so dass es möglich wird, das N-Oxylprodukt in hoher Ausbeute und Reinheit, frei von unerwünschten verunreinigenden Nebenprodukten, die beim russischen Verfahren anfallen, zu isolieren. Das Produkt wird häufig leicht ohne das Benötigen von Lösungsmittelabstreifen und Umkristallisation isoliert.
- Vorzugsweise hat in dem Tetraalkylorthotitanat- oder Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysator das Alkyl oder Alkoxy 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
- Vorzugsweise ist der Umesterungskatalysator ein Tetraalkylorthotitanat. Bevorzugter ist der Katalysator Tetraisopropylorthotitanat.
- Von besonderem technischem Interesse ist ein Verfahren, worin in Formel I n 1 oder 2 ist,
- wenn n 1 ist, E Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,
- wenn n 2 ist, E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, und
- wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Heptan, Isooctan, n-Octan, Ligroin, Lösungsbenzinen und Naphtholit, mit einem Siedebereich von 90-130ºC, und
- wobei in dem Tetraalkylorthotitanat- oder Trialkoxytitanchloridumesterungskatalysator Alkyl oder Alkoxy 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
- worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen,
- G -E-COOT darstellt,
- E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen darstellt und
- T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
- durch die Umsetzung von im wesentlichen einem Moläquivalent von
- mit einem Moläquivalent
- E- [COOT]&sub2;,
- in Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanat- oder eines Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysators, bei einer Umsetzungstemperatur von 90-130ºC, in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder Gemisches solcher Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bei 90-130ºC siedet.
- Vorzugsweise sind in den Verbindungen der Formel III R&sub1; und R&sub2; jeweils Methyl und E ist Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Von besonderem Interesse ist ein Verfahren, wobei in den Verbindungen der Formel III R&sub1; und R&sub2; jeweils Methyl darstellen und E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen darstellt,
- wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Heptan, Isooctan, n-Octan, Ligroin, Lösungsbenzinen und Naphtholit, mit einem Siedebereich von 90-130ºC ist, und
- wobei in dem Tetraalkylorthotitanat- oder Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysator Alkyl oder Alkoxy 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
- Andere bevorzugte Parameter für das vorliegende Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel III sind beispielsweise, wie vorstehend für das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I beschrieben, Temperaturen, Lösungsmittel und Katalysatoren.
- Die Verbindungen der Formel III sind auch sehr wirksame Inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
- Es wird auch in Betracht gezogen, dass die Produkte des vorliegenden Verfahrens, worin unvollständige Umesterung stattgefunden hat, das heißt, worin einige der Alkylestergruppen aus dem Ausgangsmaterialester E[COOT]n noch vorliegen, Gemische darstellen, die noch wirksamere Inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind.
- Die Zwischenproduktmaterialien, wie die Verbindung der Formel II, die verschiedenen Niederalkylester-Ausgangsmaterialien und die Titanatkatalysatoren sind alle handelsüblich.
- Die nachstehenden Beispiele sind nur für Erläuterungszwecke vorgesehen.
- In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer, Kühler und Dean- Stark-Falle, werden 34,45 g (0,2 Mol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 23,0 g (0,1 Mol) Sebacinsäuredimethylester und 110 ml Heptan gegeben. Das Umsetzungsgemisch wird, um den Inhalt des Kolbens zu trocknen, unter Rückfluss erhitzt und 15 ml leicht trübes Destillat werden aus der Dean- Stark-Falle entfernt. Das Gemisch wird auf etwa 75ºC abgekühlt und 0,5 g Tetraisopropylorthotitanat und 15 ml Heptan werden in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt und das Erhitzen bei der Rückflusstemperatur, 100-105ºC, wird für 24 Stunden fortgesetzt, während Methanol in der Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Wasser (5 ml) wird zugegeben, und bis alles oder fast alles Wasser entfernt ist, wird das Erhitzen fortgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird leicht abgekühlt, filtriert und mit Heptan gewaschen. Orange Kristalle bilden sich beim Stehen und werden durch Filtration gesammelt und mit Heptan gewaschen. Das orange kristalline Produkt schmilzt bei 99-101ºC.
- Flüssigchromatographiebestimmung zeigt, dass das Produkt zu 97% rein ist. Die gewonnene Ausbeute ist 46,8 g (89,6%), während die Gesamtausbeute, die nach Bestimmen des Rückstands hergestellt wurde, 92,3% ist.
- Analyse:
- Berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub5;&sub0;N&sub2;O&sub6;: C, 65,8; H, 9,9; N, 5,5.
- Gefunden: C, 66,1; H, 10,3; N, 5,4.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden 20,8 g (0,119 Mol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 10,3 g (0,06 Mol) Adipinsäuredimethylester und 70 ml Heptan unter Rückfluss erhitzt und 15 ml leicht trübes Destillat werden aus der Dean-Stark-Falle entfernt. Das Gemisch wird auf etwa 75ºC abgekühlt und 0,3 g Tetraisopropylorthotitanat in 15 ml Heptan werden zu dem Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt und das Erhitzen bei der Rückflusstemperatur, 100-105ºC, wird 7 Stunden fortgesetzt. Das Erhitzen wird angehalten und das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Weitere 0,3 g Tetraisopropylorthotitanat in 15 ml Heptan werden zu dem Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt und das Erhitzen bei der Rückflusstemperatur, 100-105ºC, wird wiederum für 6 Stunden fortgesetzt. Wasser (2 ml) und 50 ml Toluol werden dann zu dem Umsetzungsgemisch gegeben und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Wasser entfernt ist. Das Umsetzungsgemisch wird dann filtriert und mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum abgestreift und der Rückstand wird aus Heptan umkristallisiert. Beim Stehen sich bildende orange Kristalle werden durch Filtration gesammelt und mit Heptan gewaschen. Die Kristalle schmelzen bei 121-122ºC.
- Flüssigchromatographiebestimmung zeigt, daß die Kristalle zu 97,7% rein sind. Die gewonnene Ausbeute ist 23,6 g (85,1%) und die Gesamtausbeute nach Bestimmen des Filtrats ist 91,2%.
- Analyse:
- Berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub2;N&sub2;O&sub6;:C, 63,4; H, 9,3; N, 6,2.
- Gefunden: C, 63,6; H, 9,6; N, 6,1.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 werden 36,2 g (0,21 Mol, ein 5 Mol%iger Überschuss) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 23,0 g (0,1 Mol) Sebacinsäuredimethylester und 110 ml Isooctan umgesetzt, um orange Kristalle, die bei 101-103ºC schmelzen, zu ergeben.
- Flüssigchromatographische Analyse zeigt, dass die Kristalle zu 94,1% rein sind. Die gewonnene Ausbeute ist 48,9 g (90,0%) und die Gesamtausbeute nach Bestimmen des Filtrats ist 93,0%.
- Weitere Versuche wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, 2 oder 3 ausgeführt, um Mono- und Bis(1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester herzustellen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
- * Der Katalysator ist in jedem dieser Versuche Tetraisopropylorthotitanat, mit Ausnahme von Beispiel 8, worin der Katalysator Tetrabutylorthotitanat ist.
- Beispiele 6-7 und 9-12 werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt.
- Beispiele 4-5 und 8 werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt.
- Beispiele 13-14 werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt.
- Wenn die Verfahren von Beispielen 1, 2 oder 3 mit anderen Tetraalkylorthotitanatkatalysatoren wiederholt werden, wird die Titelverbindung in ausgezeichneter Ausbeute, wie nachstehend in der Tabelle ersichtlich, erhalten.
- * Die Gesamtausbeute wird nach LC-Assay aus dem Filtrat von dem Experiment bestimmt.
- ** Katalysator ist Triisopropoxytitanchlorid.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden äquimolare Mengen 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und Sebacinsäurediethylester in Heptan in Gegenwart von Tetraisopropylorthotitanat umgesetzt, wobei die Titelverbindung hergestellt wird.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Umesterungsumsetzung nach 4 Stunden, bevor die Umesterung vollständig ist, gestoppt. Das Umsetzungsgemisch enthält ein Gemisch von Materialien, einschließlich etwas der beiden Titelverbindungen. Das Gemisch kann in seine einzelnen Komponenten getrennt werden. Die Sebacinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-methylesterkomponente wird isoliert und, wie nachstehend durch die Elementaranalyse ersichtlich, identifiziert.
- Analyse:
- Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub6;NO&sub5;: C, 64,8; H, 9,8; N, 3,8.
- Gefunden: C, 65,1; H, 10,2; N, 3,8.
- Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 24 werden die nachstehenden Ester der Formel III hergestellt.
- Bsp. Ester
- 26 Oxalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ylethylester
- 27 Bernsteinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ylethylester,
- 28 Glutarsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ylethylester,
- 29* Adipinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ylmethylester,
- 29 Suberinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ylmethylester,
- 30 Phthalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ylethylester oder
- 31 Isophthalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-ylmethylester
- * Analyse:
- Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub8;NO&sub5;: C, 61,1; H, 9,0; N, 4,5. Gefunden: C, 61,1; H, 9,2; N, 4,5.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 24 wird der Tetraalkylorthotitanatumesterungskatalysator durch eine äquimolare Menge Triisopropoxytitanchlorid-Umesterungskatalysator ausgetauscht; die Titelverbindung wird in ausgezeichneter Ausbeute hergestellt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer N-Oxylverbindung der
Formel I
worin
n 1, 2, 3 oder 4 ist,
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl
darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen darstellen,
wenn n 1 ist, E Alkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder das
Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet,
wenn n 2 ist, E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis'
12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet,
wenn n 3 ist, E Alkantriyl mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen, 1,2,4-Benzoltriyl oder 1,3,5-Benzoltriyl bedeutet, und
wenn n 4 ist, E Alkantetrayl mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen oder 1,2,4-Benzoltriyl oder 1,3,5-Benzoltriyl bedeutet,
durch die Umsetzung von im wesentlichen n
Äquivalenten
von
mit einem Äquivalent
E-[COOT]n,
worin T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt
und R&sub1;, R&sub2;, n und E wie vorstehend beschrieben sind, in
Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanat- oder eines
Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysators, gekennzeichnet durch
Ausführen der Umsetzung bei einer Temperatur von 90-
130ºC, in Gegenwart eines aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels oder Gemisches solcher Lösungsmittel, wobei das
Lösungsmittel im Bereich von 90-130ºC siedet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel I n 1
oder 2 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel I R&sub1; und
R&sub2; jeweils Methyl darstellen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei in Formel I n 1
oder 2 ist,
wenn n 1 ist, E Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl bedeutet,
wenn n 2 ist, E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, und
wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Heptan, Isooctan, n-Octan, Ligroin, Lösungsbenzinen und
Naphtholit, mit einem Siedebereich von 90-130ºC darstellt und
wobei in dem Tetraalkylorthotitanat- oder
Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysator Alkyl oder Alkoxy 1 bis 8
Kohlenstoffatome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei
einer Temperatur von 95-110ºC ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel
Isooctan oder Heptan darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein
Tetraalkylorthotitanat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator
Tetraisopropylorthotitanat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der
Formel I
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)oxalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylbenzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylstearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylcaproat oder
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylcaprylat
darstellt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel III
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Methyl oder
Ethyl darstellen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen Pentamethylen
darstellen,
G -E-COOT darstellt,
E eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen darstellt
und
T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
durch die Umsetzung von im wesentlichen einem
Moläquivalent von
mit einem Moläquivalent
E-[COOT]&sub2;,
in Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanat- oder eines
Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysators, bei einer
Umsetzungstemperatur von 90-130ºC, in Gegenwart eines
aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder Gemisches solcher
Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bei 90-130ºC siedet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in den
Verbindungen der Formel III R&sub1; und R&sub2; jeweils Methyl darstellen und E
eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Phenylen darstellt,
wobei das Lösungsmittel ein aliphatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Heptan, Isooctan, n-Octan, Ligroin, Lösungsbenzinen und
Naphtholit, mit einem Siedebereich von 90-130ºC ist, und
wobei in dem Tetraalkylorthotitanat- oder
Trialkoxytitanchlorid-Umesterungskatalysator Alkyl oder Alkoxy 1 bis 8
Kohlenstoffatome aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung
der Formel III darstellt:
Oxalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylethylester,
Bernsteinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
ylethylester,
Glutarsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylethylester,
Adipinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylmethylester,
Suberinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylmethylester,
Sebacinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylethylester,
Sebacinsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylmethylester,
Phthalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylethylester oder
Isophthalsäure-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
ylmethylester.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/298,898 US5574163A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Process for the preparation of N-oxyl hindered amine esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69519779D1 DE69519779D1 (de) | 2001-02-08 |
| DE69519779T2 true DE69519779T2 (de) | 2001-05-03 |
Family
ID=23152452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69519779T Expired - Lifetime DE69519779T2 (de) | 1994-08-31 | 1995-08-22 | Verfahren zur Herstellung von N-Oxyl gehinderten Amin Estern mit Hilfe von Tetraalkylorthotitanat Umesterungskatalysatoren |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5574163A (de) |
| EP (1) | EP0703220B1 (de) |
| JP (1) | JP3849078B2 (de) |
| KR (1) | KR100349629B1 (de) |
| AT (1) | ATE198473T1 (de) |
| BR (1) | BR9503848A (de) |
| CA (1) | CA2157147C (de) |
| CZ (1) | CZ220895A3 (de) |
| DE (1) | DE69519779T2 (de) |
| ES (1) | ES2153464T3 (de) |
| SK (1) | SK106495A3 (de) |
| TW (1) | TW297812B (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072718A (ja) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法 |
| DE10004488A1 (de) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate |
| DE10004495A1 (de) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate |
| DE10009822C1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate und Substrate |
| DE60332012D1 (de) * | 2002-05-02 | 2010-05-20 | Basf Se | Stabilisierte körperpflegemitte und haushaltsprodukte |
| KR100953492B1 (ko) | 2007-04-13 | 2010-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 |
| JP5932834B2 (ja) | 2010-12-21 | 2016-06-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 二級アルキル（メタ）アクリレート由来のポリマー |
| EP2514800B2 (de) * | 2011-04-21 | 2018-03-07 | Merck Patent GmbH | Verbindungen und flüssigkristallines Medium |
| BR112014014477A2 (pt) | 2011-12-19 | 2017-06-13 | Rohm & Haas | método para preparar um inibidor de amina impedida e composição |
| CN103274994A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 南通市振兴精细化工有限公司 | 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基硬脂酸酯的制作方法 |
| CN112105967A (zh) | 2018-05-15 | 2020-12-18 | 3M创新有限公司 | 可固化的高折射率组合物以及由其制备的制品 |
| CN109705023A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-05-03 | 山东兄弟科技股份有限公司 | 一种双（1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯的制备方法 |
| KR102266084B1 (ko) * | 2018-11-12 | 2021-06-17 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 화상 표시 장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665185A (en) * | 1984-03-22 | 1987-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines |
| SU1168556A1 (ru) * | 1984-05-03 | 1985-07-23 | Предприятие П/Я А-7253 | Способ получени 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот |
| JPH01258642A (ja) * | 1988-04-06 | 1989-10-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JPH0466555A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-03-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| IT1243402B (it) * | 1990-11-30 | 1994-06-10 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite. |
-
1994
- 1994-08-31 US US08/298,898 patent/US5574163A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-08-09 TW TW084108284A patent/TW297812B/zh active
- 1995-08-22 ES ES95810525T patent/ES2153464T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-22 EP EP95810525A patent/EP0703220B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-22 DE DE69519779T patent/DE69519779T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-22 AT AT95810525T patent/ATE198473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-28 SK SK1064-95A patent/SK106495A3/sk unknown
- 1995-08-29 KR KR1019950028656A patent/KR100349629B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-29 JP JP24356595A patent/JP3849078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-29 CZ CZ952208A patent/CZ220895A3/cs unknown
- 1995-08-29 CA CA002157147A patent/CA2157147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-30 BR BR9503848A patent/BR9503848A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2153464T3 (es) | 2001-03-01 |
| SK106495A3 (en) | 1996-06-05 |
| CA2157147A1 (en) | 1996-03-01 |
| KR960007561A (ko) | 1996-03-22 |
| KR100349629B1 (ko) | 2002-12-28 |
| DE69519779D1 (de) | 2001-02-08 |
| EP0703220B1 (de) | 2001-01-03 |
| JP3849078B2 (ja) | 2006-11-22 |
| CZ220895A3 (en) | 1996-03-13 |
| US5574163A (en) | 1996-11-12 |
| CA2157147C (en) | 2007-03-20 |
| TW297812B (de) | 1997-02-11 |
| BR9503848A (pt) | 1996-09-17 |
| JPH0873430A (ja) | 1996-03-19 |
| ATE198473T1 (de) | 2001-01-15 |
| EP0703220A1 (de) | 1996-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69519779T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Oxyl gehinderten Amin Estern mit Hilfe von Tetraalkylorthotitanat Umesterungskatalysatoren | |
| EP0316582B1 (de) | 4-Formylaminopiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material | |
| DE3783084T2 (de) | Chirale phosphinopyrrolidin-verbindungen und ihre verwendung fuer asymetrische synthese optisch aktiver verbindungen. | |
| JPS60237065A (ja) | 立体障害性アミンのニトロキシル化合物の製造方法 | |
| DE68923159T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydropyridin-Derivaten. | |
| EP0124743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 1,4-Di-hydropyridindicarbonsäureestern | |
| DE2628469C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ -Aminoalkoholen | |
| EP0181618B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Substituierten Piperidinen | |
| EP0149781B1 (de) | Furan-3-carbonsäurederivate | |
| EP0831087B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyl-4-arylpiperidinen | |
| JP2829744B2 (ja) | ピペリジンカルボン酸類の製造方法 | |
| EP0124742A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 1,4-Dihydropyridindicarbonsäureestern | |
| JP3021109B2 (ja) | アミノ化合物の製法 | |
| CN1052717C (zh) | 新戊酰肼的制备方法 | |
| DE3443820C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Ethyl-4-(2-phenoxyethyl)-2H-1,2,4-triazol-3-(4H)-on, Zwischenprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE4432795A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl und in 4-Stellung substituierten Derivaten | |
| DE69602596T2 (de) | Dimethylaminbenzoat ider p-anisat catalysiertes verfahren zur herstellung von 4-8nitrophenyl)-dihydropyridinen | |
| DE2116159C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridylthio-essigsäure | |
| DE2261269B2 (de) | 1- [4-(p-Fluorphenyl)-4-oxo-2-butenyl] -4-phenyl-4hydroxypiperidin-Derivate | |
| AT399873B (de) | Verfahren zur herstellung eines 1,4-dihydro-pyridin-derivates | |
| DE10249637C1 (de) | Verwendung von Verbindungen zur Stabilisierung ungesättigter Organosiliziumverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1470389A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Azabicycloheptan-Derivaten | |
| DE69228670T2 (de) | Cyclohexylaminderivate | |
| JPH03157345A (ja) | カルボン酸類の合成方法 | |
| DE3209081C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |