DE69519231T2

DE69519231T2 - Verfahren zur erhöhung der festigkeit von papier

Info

Publication number: DE69519231T2
Application number: DE69519231T
Authority: DE
Inventors: David Owen
Original assignee: CHEMISOLV Ltd
Current assignee: CHEMISOLV Ltd
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: JPH10504859A; AU3188695A; ATE197178T1; ES2152417T3; CA2197349A1; GB2292394A; US5942086A; GB9516802D0; WO1996005373A1; DE69519231D1; FI970607A0; GB2292394B; EP0776397A1; AU703763B2; EP0776397B1; KR970705673A; FI970607A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zugeben von Stoffen zu Papier während dessen Herstellung, um die Festigkeit von derart produziertem Papier zu erhöhen.
Für die Herstellung verschiedener Substrate sind Techniken entwickelt worden, mit denen die Festigkeit des Substrats dadurch erhöht wird, daß Stoffe auf dem Substrat zu dessen Verstärkung unlöslich gemacht werden. Ein Beispiel eines solchen Substrats ist Papier. Bei der Herstellung von Papier wird Cellulose zu einer Aufschlämmung zermahlen, die Aufschlämmung auf ein Sieb aufgebracht, um die Fasern zu orientieren, und die Flüssigkeit abgeleitet. Typischerweise wird das Papier dann vom Sieb herkommend zwischen Rollen ausgepresst, um den Wassergehalt weiter zu verringern, so daß nach einem geeigneten Trocknungsschritt eine Papierbahn entsteht. Die Festigkeit des hergestellten Papiers hängt von der Art der Papiermasse (Pulpe) ab. Beispielsweise wird mit jungfräulicher Papiermasse mit einer vorgegebenen Qualität typischerweise ein viel festeres Papier hergestellt als mit Papiermasse aus erneut zermahlenem Papier mit derselben Qualität. Außerdem vermindert sich die mit der Papiermasse erreichbare Festigkeit mit jedem Wiederaufarbeitungszyklus. Von daher hat schon immer ein Interesse an Zusätzen bestanden, mit denen die Festigkeit von Papier erhöht werden könnte. Die Festigkeit von Papier wurde bis jetzt durch eine Oberflächenleimung oder durch Zugabe von Zusätzen zur nassen Partie erhöht. Das Hauptproblem besteht darin, eine Beaufschlagung in der Leimpresse mit Leimungsmitteln zu vermeiden, da sich dies als äußerst unwirksam erwiesen hat, sowohl im Hinblick auf die Herstellung als auch im Hinblick auf den Energieverbrauch. Typischerweise wird eine Oberflächenleimung durchgeführt, indem fertiges Papier nach dem Trocknen mit gefluteten Walzen mit einer Stärkelösung durchtränkt wurde, so daß die Festigkeit des Papiers erhöht wurde. Dieses Verfahren leidet an verschiedenen Nachteilen, unter anderem daran, daß auf diese Weise nur eine begrenzte Stärkemenge zugegeben werden kann, so daß die mögliche Festigkeitserhöhung begrenzt ist, da die Papierbahn nur eine bestimmte Menge an Lösung aufnehmen kann. Außerdem stellen Leimpressen eine erhebliche Investition dar und nehmen viel Platz in Anspruch, wenn Sie mit den zusätzlich erforderlichen Trocknern zum Nachtrocknen der Papierbahn kombiniert werden.
Der Verbrauch an Papier hat weltweit zugenommen, und es ist zu erwarten, daß er weiter ansteigt. Ein großer Anteil von erzeugten festen Abfallstoffen besteht aus Papier und Papierprodukten. Viele Staaten haben Anstrengungen unternommen, um alle Arten von Abfallstoffen, einschließlich Papier, zu vermindern, um Landschaftsraum zu erhalten. Daher besteht zunehmendes Interesse und der Wunsch, Papierprodukte wiederzuverwerten. Ein Nachteil und eine Grenze bei der Wiederverwertung von Papier bestand bis jetzt darin, daß die gewünschte Festigkeit von Papier, das vollständig oder zum Teil aus wieder aufgearbeiteter Papiermasse hergestellt wurde, nicht erreicht werden konnte. Die Schwierigkeiten, eine ausreichende Festigkeit zu erreichen, werden noch dadurch verstärkt, daß versucht wird, bereits einmal oder mehrmals wieder aufgearbeitetes Papier erneut aufzuarbeiten. In der Tat ist es in Europa, wo die Wiederverwertung intensiver betrieben wird als in den Vereinigten Staaten, allgemein üblich geworden, bestimmte Papiersorten, insbesondere Kartonsorten, vollständig aus wiederverwerteter Faser herzustellen.
Die Produkte werden aus wiederverwerteten Kartons und vermischtem Abfallstoff hergestellt, ohne daß überhaupt jungfräuliche Faser verwendet wird. Bei bestimmten Sorten, beispielsweise Wellpapier (fluting grade paper), ist es unmöglich, den erforderlichen Qualitätsstandard ohne erhebliche Erhöhung des Steifigkeitsparameters einzuhalten, der mit dem Concorra-Medium-Test (CMT) oder in letzter Zeit mit dem STFI-Test gemessen wird. Um solche erforderlichen Verbesserungen zu erreichen, sind die Mühlen dazu angehalten worden, Stärke mit einer Leimpresse in Mengen zwischen 3% und 10%, bezogen auf die Faser, zuzugeben. Bis auf den heutigen Tag ist allgemein anerkannt, daß eine Zugabe von herkömmlichen Verstärkungsmitteln, wie Stärken, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol usw., mit unterschiedlicher Ladungsdichte oder unterschiedlichem Ladungsvorzeichen zur nassen Partie aus verschiedenen Gründen nicht geeignet sind, die Qualitätsverbesserungen zu erreichen, die auch mit einer Oberflächenleimung mit etwa 4 bis 10% Stärke erhalten werden. Es handelt sich hierbei um folgende Gründe:
1. Die Kosten der Zusätze zur nassen Partie sind übermäßig, verglichen mit den Gesamtkosten einer Beaufschlagung der Leimpresse mit Rohstärke.
2. Mit der Technologie der Zugabe zur nassen Partie ist es unmöglich gewesen, in der Praxis so viel Verstärkungsmittel zur Papiermasse zuzugeben, daß es in der richtigen Art und Weise zurückgehalten wird und zu der erforderlichen Art der Verstärkung führt.
Wo es möglich ist neigen Papierhersteller bis jetzt dazu, Zugaben zur nassen Partie durchzuführen (d. h. von Chemikalien, die zur Papiermassen-Aufschlämmung gegeben werden), um die für einen bestimmten Qualitätsgrad relevante Erhöhung der Festigkeit zu erhalten, wenn ein wiederverwerteter Ersatz-Faserstoff anstelle der ursprünglichen Neu-Qualität eingesetzt wird. Um Festigkeit zu erreichen, gibt es eine Vielzahl von technischen Beschränkungen bei der Verwendung von Zusätzen zur nassen Partie, beispielsweise von kationischer Stärke, Polyvinylalkohol, Xanthan-Gummi usw. Im allgemeinen hemmt die Anwesenheit von Begleitstoffen, gewöhnlich als "anionischer Müll" bezeichnet, die Wirkung dieser Zusätze, so daß die (falls überhaupt) erreichten Verbesserungen der Festigkeit wirtschaftlich nicht erzielt werden können. Als Alternative haben die Papierhersteller zur Leimpressen-Technologie Zuflucht genommen, um eine starke Erhöhung der Festigkeit zu erreichen, da die Aufnahme, bezogen auf die Sättigung der fertigen Papierbahn mit einer bekannten Lösung von Verstärkungsmitteln, quantitativ ist. Die mit dieser Technologie erhaltenen Ergebnisse werden von der Industrie gegenüber Zugaben zur nassen Partie als überlegen anerkannt, insbesondere bezüglich der Förderung der Steifigkeit, einer sehr wertvollen Eigenschaft von vielen Qualitätsgraden und insbesondere von Karton.
Es ist jedoch anerkannt, daß eine Beaufschlagung in der Leimpresse eine Beaufschlagung in der Trockenpartie darstellt, die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr nachteilig ist. Daher besteht ein ständiges Bedürfnis darin, die Oberflächenleimung zu vermeiden, um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen, und die Kosten zu senken, falls dieselben Qualitätsverbesserungen durch eine Beaufschlagung in der nassen Partie erreichbar sind.
EP-A-0 227 465 betrifft die Behandlung von Fasern und Füllstoffen zur Papierherstellung mit Polymeren mit entgegengesetzter Ladung.
In Tappi, Band 60, Nr. 12, Dezember 1977, Seiten 148, 149, Carr, M.E. et al. "A polysalt complex for wet-end addition" ("Ein Polysalz-Komplex für die Beaufschlagung in der nassen Partie") und in JP-A-54 059 416 ist die Erhöhung der Papierfestigkeit durch Zugabe von kationischem Polyamidharz und von anionischer Stärke zum Faserstoff beschrieben.
In US-A-5,126,014 ist ein Papierherstellungsverfahren offenbart, bei dem ein kationisches Polymer, kationische Stärke und ein anionisches Flockungsmittel nacheinander zum Faserstoff zugegeben werden.
Mit den früheren Verfahren zur Herstellung von Papier wurde versucht, die Festigkeit durch Zugabe von polyhydroxylierten Polymeren, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Xanthangummi, Guar-Mehl und anderen natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, die über Wasserstoffbrückenbindungen an das Substrat binden, zu erhöhen. Mit den früheren Verfahren ist es jedoch nicht möglich gewesen, die ladungsneutrale Form dieser Polymere aus der Lösung auf der naßgeformten Papierbahn zu fixieren, da sie in Lösung verbleiben und durch das hergestellte Papier einfach hindurch ablaufen. Verschiedene Verfahren sind patentiert und als Methoden zur Bindung dieser Polymere an das Substrat gezeigt worden.
Allgemein akzeptierte Methoden sind:
(a) Kationisch machen des Polymers, um eine erhöhte Substantivität an den anionischen Stellen der Substrate zu ermöglichen, beispielsweise mit kationischer Stärke.
(b) Unlöslich machen bestimmter anionischer Stoffe mit polyvalenten Metallionen, wie mit Aluminium, Eisen, Zirkonium usw., beispielsweise von Carboxymethylcellulose.
Diese Verfahren ermöglichen eine Zugabe von Zusätzen zur nassen Partie des Papierherstellungsverfahrens, so daß auf diese Weise das zusätzliche teure Verfahren der Oberflächenleimung vermieden wird, das eine Nachtrocknung der erneut befeuchteten Papierbahn erfordert. Diese Verfahren unterliegen jedoch verschiedenen Beschränkungen, die sich aus der Qualität der Faser, dem anionischen Müll, dem pH-Wert usw. ergeben, und weisen eine begrenzte Eignung auf, die Festigkeit von Papier insbesondere im Hinblick auf die Steifigkeit zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine erheblich verbesserte Leistungsfähigkeit, insbesondere bei "schmutzigen Systemen", die bei neutralen pH-Werten betrieben werden, und eine außerordentlich erhöhte Festigkeit durch Zugabe geeigneter Stoffe zur nassen Partie des Papierherstellungsverfahrens gegenüber der Festigkeit, die mit früheren Verfahren erreichbar ist. Bei vielen Anwendungen kann ein Einsatz der Leimpresse mit der vorliegenden Erfindung vermieden werden, so daß erhebliche Kosten eingespart und das Verfahren vereinfacht werden kann. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen ein:
(a) die Eignung zur merklichen Erhöhung der Festigkeit gegenüber früheren Verfahren,
(b) die Vermeidung von Oberflächenleimungs-Anlagen,
(c) eine Verminderung der Refinermahlung,
(d) die Eignung, Reaktanden und Reaktionsbedingungen so auszuwählen, daß die gewünschten Festigkeitserhöhungen oder andere wünschenswerte Eigenschaften im Verhältnis zu Eigenschaften der verwendeten Papiermasse erreicht werden, und
(e) eine verbesserte Entwässerung, die vergleichbar ist mit oder besser ist als allgemein anerkannte Mikropartikel-Technologien.
Da die Reaktion der Komponenten bei dem Verfahren fast quantitativ verläuft, kann ein gel-artiger Niederschlag gebildet werden (dessen physikalische Eigenschaften variieren mit den Ausgangsstoffen).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in folgendem Gebiet eingesetzt werden:
Bei der Verstärkung von Papier, um diesem bessere Festigkeitseigenschaften zu verleihen, und gegebenenfalls zur Leimung, indem Zusätze zur nassen Partie in der Papiermaschine zugegeben werden.
Die Festigkeitscharakteristik von Papier wird auf unterschiedliche Art und Weise beurteilt. Es gibt eine zu messende Festigkeit in der Maschinenrichtung, in einer quer zur Maschine liegenden Richtung oder in der Richtung der Dicke. Unterschiedliche Arten der Festigkeitsmessung sind die Tests zur Bestimmung der Berstfestigkeit, des Einreiß- und Durchreißwiderstandes, der Bruchdehnung, der Steifigkeit, der Steifigkeit, gemessen nach TABER, der Ringstauversuch, der Test zur Bestimmung des Falzwiderstandes, der Concorra-Medium-Test (CMT) und der STFI-Test. Diese physikalischen Eigenschaften können (unter anderem) dadurch gemessen werden, daß nach den Standards der Technical Association of Paper Processing Industry (Technische Vereinigung der Papier herstellenden/verarbeitenden Industrie) (TAPPI) vorgegangen wird. Die vorliegende Erfindung weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß es möglich ist, Veränderungen bei den verschiedenen Arten der Festigkeit zu bewirken, indem die Menge der Reaktanden verändert wird. Daher ergibt sich aus der vorliegenden Erfindung der Vorteil größerer Flexibilität, verschiedene Arten der Festigkeit selektiv zu beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Papier, angegeben in den Ansprüchen 1 und 12, bei dem ein kationisches Polymer zugegeben wird, das geeignet ist, eine Stärke unlöslich zu machen, die zu der die Papiermasse in einer höchstens so großen Menge enthaltenden Aufschlämmung zugegeben wird wie die Menge, die zur Neutralisation der anionischen Ladung der Komponenten der Aufschlämmung benötigt wird. Bei dem Verfahren wird auch eine vorbestimmte Stärkemenge zu der Aufschlämmung zugegeben, wobei das Verhältnis der Menge der zugegebenen Stärke zur Menge an zugegebenem kationischem Polymer ebenso groß ist wie 75% bis 125% des Reaktionsverhältnisses zwischen der Stärke und dem kationischen Polymer, oder in einer Menge, die das Reaktionsverhältnis übersteigt. Anschließend erfordert die Reaktionsmischung einen geeigneten Schergrad, um die beobachtete Flockung abzubrechen. In extremen Fällen kann die Flockung sehr substantiell sein und die Einstellung eines Scherwertes erfordern, der vergleichbar ist mit einer schwachen Zerfaserung, oder alternativ in den schwächsten Fällen ein mildes Scheren, wie es bei Reinigern im Vor-Stoffauflaufkasten (preheadbox system) beobachtet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das kationische Polymer zu der das Substrat enthaltenden Aufschlämmung zugegeben und mit dieser vor der Zugabe der Stärkekomponente sorgfältig gemischt. Das erfindungsgemäße kationische Polymer ist ein Polyhydroxy-Polymer oder ein Acrylamid-Polymer mit einem Molekulargewicht oberhalb von 150.000. Vorzugsweise haben die kationischen Polymere ein Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr. Andere nützliche Polymere, die als Flockungsmittel bekannt sind, haben ein Molekulargewicht oberhalb von 150.000 und vorzugsweise von 1.000.000 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Zugabe von kationischem Polymer in einer zur Neutralisation von mindestens 10% der Ladung der Aufschlämmung ausreichenden und höchstens so großen Menge wie die Menge, die zur vollständigen Neutralisation der Ladung der Aufschlämmung erforderlich ist. Außerdem wird zu dem Bad mit der Aufschlämmung auch eine vorbestimmte Stärkemenge zugegeben mit anschließendem geeignetem Scheren.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, Mittel bereitzustellen, mit denen ein funktionalisiertes Polyhydroxy- oder Polyacrylamid-Polymer mit natürlichem oder synthetischem Ursprung in das Papier eingelagert werden kann, wobei diese Stoffe zur nassen Partie der Papiermaschine zugegeben werden.
Das vorliegende Verfahren kann mit einem Substrat durchgeführt werden, das geladen ist. Das Substrat kann entweder positiv oder negativ geladen sein. In typischen Papierherstellungsverfahren ist das Substrat die Papiermasse. Die aufgeschlämmte Papiermasse in der nassen Partie des Verfahrens trägt eine anionische Ladung. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf das anionisch geladene Substrat beschrieben; die erfindungsgemäßen Prinzipien sind aber auch dann anwendbar, wenn die Ladungen der verschiedenen Komponenten umgekehrt sind.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Unlöslich machen einer Stärke auf einem Substrat, das mit einem kationischen Polymer assoziiert ist. In Abhängigkeit von der Auswahl des Substrats, des kationischen Polymers und der Stärke können die Eigenschaften des fertigen Papierprodukts je nach Wunsch variiert werden.
Es wird bestimmt, wieviel kationisches Polymer pro Gewichtseinheit des Substrats benötigt wird, um die anionische Ladung auf dem Substrat zu neutralisieren. Dies kann experimentell durch Überführen einer bekannten Menge von Substrat in einen Behälter und Erzeugen einer Aufschlämmung geschehen. Danach wird ein Ladungsmonitor (Teilchenladungsanalysator) eingesetzt, um die Ladung zu verfolgen. Das Polymer wird in Inkrementen zugegeben, bis die Ladung des Substrats neutralisiert ist.
Bei einigen kommerziellen Verfahren ist die Aufschlämmung dadurch verunreinigt, daß sie außerdem geladene Teilchen eines Stoffes enthält, das nicht zum Substrat gehört und das von dem kationischen Polymer neutralisiert wird. Daher kann die zur Neutralisation der Ladung des Substrats benötigte Menge an kationischem Polymer bei gleichem Einheitsgewicht des Substrats variieren, da andere Stoffe in der Aufschlämmung enthalten sein können. Die Menge an zugegebenem kationischem Polymer ist ausreichend groß, um mindestens 10% der Ladung der Substrat-Aufschlämmung zu neutralisieren, und höchstens so groß wie die Menge, die für die vollständige Neutralisation der Ladung benötigt wird.
Zusätzlich zu dem kationischen Polymer wird Stärke zu der Substrat-Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung vorzugsweise ausreichendem Scheren ausgesetzt, um die auftretende Flockung abzubrechen. Die Stärke wird in Mengen zugegeben, die groß genug sind, um auf dem Substrat und dem assoziierten Polymer auszuflocken. Vorzugsweise wird die Stärke in einer Menge von weniger als 125% der Reaktionsverhältnismenge zugegeben. Die Reaktionsverhältnismenge der Stärke ist die Stärkemenge pro Einheitsgewicht des Polymers, bei der das Verhältnis der Stärkemenge zur Menge des Polymers gleich dem Reaktionsverhältnis ist. Beispielsweise ist die Reaktionsverhältnismenge gleich 4 Gramm Stärke pro 1 Gramm Polymer, wenn das Stärke: Polymer-Reaktionsverhältnis 4 : 1 beträgt. Daher entsprechen in diesem Beispiel 5 Gramm Stärke 125% der Reaktionsmenge.
Das Reaktionsverhältnis kann dadurch bestimmt werden, daß die Stärke in eine wäßrige Lösung überführt und dann Polymer in Inkrementen zugegeben wird, um die Stärke auszufällen. Nach der Zugabe der einzelnen Inkremente des Polymers und nach dem Absetzen während einiger Minuten wird der COD-Gehalt (chemischer Sauerstoffbedarf) gemessen. Eine Verringerung des COD- Gehalts um 1 ppm entspricht 1 ppm unlöslich gemachter Stärke. An dem Punkt, an dem eine weitere Zugabe von Polymer den COD-Gehalt nicht weiter verringert, ist die maximale Verringerung des COD-Gehaltes erreicht. Das Reaktionsverhältnis wird ermittelt, indem die Verringerung des COD-Gehaltes bestimmt und dieser Wert durch die Anzahl ppm des zugegebenen Polymers dividiert wird. Es wurde festgestellt, daß die Stärke wahrscheinlich wieder rückgelöst wird, wenn die Zugabe von Polymer fortgesetzt wird. Dies ist in den graphischen Diagrammen 4, 4A, 5, 6 und 7 gezeigt.
Die graphische Darstellung 4 stellt die Verringerung des COD-Gehaltes dar, wenn gekochte Kartoffelstärke ausgefällt wurde, indem ein unter dem Handelsnamen FLOEGER 4698 vertriebenes kationisches Polymer verwendet wurde. Eine Zugabe von 4 ppm Polymer führte zu einer maximalen Verringerung des COD-Gehaltes von ungefähr 955. Eine Verringerung des COD-Gehaltes um jeweils 1 ppm entspricht einer Ausfällung von 1 ppm Stärke. Daher betrug das Reaktionsverhältnis 955/4 bzw. 238.
Die gesamte Kurve dieser Reaktion ist in der graphischen Darstellung 4A gezeigt, wobei diese Kurve wiedergibt, wie leicht die Stärke durch überschüssiges Polymer wieder vollständig rückgelöst wird.
Die graphische Darstellung 5 zeigt die experimentelle Bestimmung der Ausfällungsreaktion für die Phosphatstärke Retabond AP, eine in kaltem Wasser lösliche Phosphatstärke, die von Avebe Starches geliefert wird. Mit demselben kationischen Polymer wie in der graphischen Darstellung 4 wurde für diese bestimmte Stärke bei der Reaktion mit dem Polymer ein maximaler Abfall des COD-Gehaltes von 800 ppm ermittelt, wobei der Abfall durch Zugabe von 150 ppm Polymer erhalten wurde, so daß das Reaktionsverhältnis 5,3 betrug.
Die graphische Darstellung 6 zeigt die Bestimmung des Reaktionsverhältnisses der carboxylierten Stärke Quicksolan CMS von Avebe Starches mit dem kationischen Polymer FLOEGER F04550BPM. Mit diesen beiden komponenten ergab sich ein maximaler Abfall des COD-Gehaltes von 1.005, der mit 250 ppm des Polymers erhalten wurde, so daß das Reaktionsverhältnis 4 : 1 betrug.
Die graphische Darstellung 7 zeigt die Bestimmung des Reaktionsverhältnisses von oxidierter aufgekochter Kartoffelstärke Avebe Perfectamil A2177 mit dem kationischen Polymer F04550BPM. Die graphische Darstellung zeigt, daß die maximale Verringerung des COD-Gehaltes 580 ppm betrug, die durch Zugabe von 175 ppm Polymer erhalten wurde, so daß sich ein Reaktionsverhältnis von 3, 3 ergab.
Es ist ferner zu beachten, daß der Grad des Unlöslich-machens durch den Zusammenbruch der Struktur des Stoffes (Oxidation) oder durch die leichte Rücklösung des ausgefällten Komplexes durch überschüssiges Polymer gegensinnig beeinflußt wird.
Die graphischen Darstellungen 5 bis 7 zeigen, daß Zugaben von Stärke, die in starkem Überschuß zur Reaktionsverhältnismenge eingesetzt werden, nicht zu einem nennenswerten zusätzlichen Unlöslich machen führen. Umso weniger Stärke kann in der Reaktionsverhältnismenge verwendet werden. Diese spezifische Menge zugegebener Stärke hängt von der Art der zu verbessernden Festigkeit ab.
Die spezifischen Mengen des kationischen Polymers und der Stärke hängen davon ab, wie groß die gewünschte Menge zuzugebender Stärke ist und von den Fixierungs-Verhältnissen von Stärke und Polymer. Bei umsichtiger Auswahl des Polymers und der Stärke kann eine große Vielfalt möglicher Kombinationen erhalten werden. Die Auswahl einer bestimmten Kombination hängt von solchen Kriterien ab wie den Kosten, den gewünschten Endeigenschaften und den Verfahrensgrenzen.
Ein Experiment wurde durchgeführt, bei dem unterschiedliche Mengen einer natürlichen Kartoffelstärke gekocht wurden und verschiedene Mengen zu einer Papiermassen-Aufschlämmung (2%) von OCC und gemischtem Abfall von einem Hersteller von Wellpapier (fluting grade paper) gegeben wurden, in der das kationische Polymer mit einer 60%igen Ladungsdichte, wie zuvor beschrieben, mit unterschiedlichen Konzentrationen von Kartoffelstärke enthalten war. Die Wirkung auf die Bersffestigkeit und den Concorra-Wert sind in der graphischen Darstellung 8 wiedergegeben. Die Menge des vorhandenen Polymers war ausreichend groß, um die Ladung in der Substrat-Aufschlämmung zu neutralisieren. Es ist anzunehmen, daß der gezeigte Abfall der Berstfestigkeit auf 2 % in der graphischen Darstellung wahrscheinlich auf einem experimentellen Fehler beruht und daß dort normalerweise ein leichter Anstieg der Bruchdehnung zu beobachten wäre.
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, um ein größeres Gewicht des Polymers auf der Faser zu ermöglichen, indem nur 8% einer gekochten natürlichen Kartoffelstärke verwendet wurden, die ein Reaktionsverhältnis von 200 : 1 zum Polymer aufwies, wobei das Polymer eine geringere Ladungsdichte (10%) hatte.
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um mögliche Verbesserungen der Festigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren zu vergleichen. Zuerst wurde eine Grund-Papierbahn von 100 Gramm, die aus zermahlener Tischlerplatte, wie ursprünglich geliefert (OCC und gemischter Abfall), hergestellt worden war, auf einer Pilotanlage produziert, die der Universität von Manchester gehörte. Die Berstfestigkeit und der Concorra-Wert des Papiers ohne Zusätze wurde bestimmt. Diese Festigkeit wurde als Grundlinie verwendet, die in der graphischen Darstellung 3 als Probe 0 gezeigt ist. Bei kontinuierlicher Produktion der Papierbahn auf der Pilotanlage wurde die Leimpresse danach mit 6 Gew.-% Fasern von natürlicher Kartoffelstärke in einer 10%igen Lösung der Stärke beaufschlagt. Der Prozentsatz der Zunahme sowohl des Concorra-Wertes als auch der Berstfestigkeit sind in der graphischen Darstellung 3 als Probe 1 wiedergegeben. Eine Papierprobe wurde mit der Pilotanlage hergestellt, allerdings indem 5 kg/to des Polymers mit einer Ladungsdichte von 60% und 2 Gew.-% der Phosphatstärke Retabond AP (bezogen auf das Gewicht der Papiermasse) in die nasse Partie gegeben wurden. Das erhaltene Papier wurde einer Oberflächenleimung nicht unterworfen. Trotzdem wies das hergestellte Papier eine verbesserte Bersffestigkeit und einen Concorra-Wert oberhalb des Grundwertes 0 auf. Die Herstellung dieses Papiers ist schwierig, da verschiedene signifikante Veränderungen der Qualität der Papiermasse vorliegen, die die Betriebsbereitschaft der Maschine nachteilig beeinflussen. In der Reihenfolge angegeben, handelt es sich dabei um folgende Effekte:
a) Die Qualität des hergestellten Niederschlages ist gel-artig und klebrig, so daß die nasse Papierbahn an der Granitrolle der ersten Presse sehr zäh festklebt, so daß es unmöglich ist, Papier während einer angemessenen Zeitspanne herzustellen. Dieser Effekt wird noch größer, wenn eine Zugabe von 1% dieser bestimmten Phosphatstärke in der Konzentration des Flockungsmittels verwendet wird. Da diese Anlage eine Pilotanlage war, war es möglich, die Granitrolle anzuheben und die zweite mit Gummi beschichtete Presse einzusetzen, um die gewünschte Entwässerung zu erreichen. Es war ferner möglich, die fertiggestellte Papierbahn durch die Trockner zu führen und deren Eigenschaften zu bestimmen.
b) Die durch den hohen Gehalt von Flockungsmittel mit großer Ladungsdichte induzierte Bildung besteht in einer starken Überflockung, so daß es erforderlich ist, die Bildung durch Scheren vor dem Zutritt zum Stoffauflauf oberhalb des Langsiebes abzubrechen.
Dies wurde dadurch bewirkt, daß eine Zugabe zum Dickstoff erfolgte und daß die stark ausflockenden Stoffe durch einen Mini-Refiner geführt wurden, um die Flockung abzubrechen. Trotzdem war der Stoff etwas überflockt.
c) Die Entwässerung wird in dem Sinne positiv beeinflußt, daß eine extrem schnelle Entwässerung des Stoffes festgestellt wurde, die etwa 50% schneller war als bei unbehandeltem Material und ersichtlich schneller als mit einer herkömmlichen Mikropartikel-Behandlung.
d) Die Spannung wurde positiv beeinflußt und Werte von Rest-COD waren extrem gering.
Ein anderes Papier wurde auf der Pilotanlage hergestellt, wobei ein Versuch unternommen wurde, die erste beim vorherigen Durchlauf beobachtete Pressung anzuhalten oder zu verbessern. Laborerfahrungen deuten darauf hin, daß bestimmte Qualitäten gequollener Teilchen von kationischer Stärke durch den Komplex von anionischer Stärke und kationischem Polymer ausgefällt werden können. Sie ergaben eine starke Zunahme der Festigkeit des Papiers (speziell von wieder verwertetem Wellpapier (fluting grade paper)). Zusätzlich wurde festgestellt, daß dieses Verfahren auch die Haftfestigkeit zu der Granitrolle verringert, so daß die Betriebsbereitschaft erhöht wird.
Nach vielen Versuchen wurde der Schluß gezogen, daß synergistische Ergebnisse erhalten wurden, wenn die folgende Reihenfolge eingehalten wurde:
a) Etwa 1 bis 2 kg Polymer pro Tonne werden zu dem Dickstoff gegeben und vermischt;
b) Gequollene kationische Stärke wird zu dem Dickstoff in einer Menge von etwa 2,5% zugegeben und vermischt;
c) Phosphatstärke wird in einer geeigneten Menge zugegeben, wobei eine starke und kraftvolle Flockung stattfindet;
d) Die gesamte Mischung wird in einen Niedrig-Festigkeits-Refiner (light low refiner) überführt, um die Flockung abzubrechen;
e) Schließlich wird Papier zugegeben, beispielsweise 1 bis 2 kg/to oberhalb der Trockner und vor der Aufgabe auf das Langsieb.
Damit wurde ein Papier mit guter Ausbildung und stark verbesserten mechanischen Eigenschaften mit Concorra-Werten, die mit mit Oberflächenleimung behandeltem Bogen etwa vergleichbar sind, und einem wenig verbesserten Ergebnis der Berstfestigkeit hergestellt.
Weitere Arbeiten wurden zur Charakterisitik des Unlöslich-machens durchgeführt, aus denen sich ergab, daß es möglich ist, die gleiche Art der Verbesserung einfacher dadurch zu erreichen, daß Stärken mit einem hohen Verhältnis mit Polymer umgesetzt werden. Zusätzlich wurde beaobachtet, daß die Bruchdehnungs- und die Steifigkeitseigenschaften sich nicht notwendigerweise proportional erhöhen, wenn sie verbessert werden, was an der prozentualen Verbesserung der Berstfestigkeit durch Oberflächenleimung gegenüber der prozentualen Verbesserung der Berstfestigkeit bei Beaufschlagung in der nassen Partie relativ zum Concorra-Wert erkennbar ist.
In entsprechender Weise wurde festgestellt, daß eine Menge, ähnlich zu der der bei der Oberflächenleimung angewandten Kartoffelstärke, erreichbar sein könnte, wenn natürliche Kartoffelstärke (eine Stärke mit hohem Verhältnis) in großer Konzentration, beispielsweise 8%, zugegeben wurde.
Da der ursprüngliche Versuch auf der Pilotanlage abgeschlossen wurde, wurde entschieden, denselben Faserstoff zu verwenden, um Bögen mit demselben Grundgewicht wie von der Pilotanlage von Hand herzustellen und eine Blindprobe mit einer Probe zu vergleichen, zu der 8% natürliche Kartoffelstärke zugegeben worden war. Die Ergebnisse sind in Probe 4 gezeigt, die ein sehr ähnliches Muster bei der Verbesserung des Concorra-Wertes und der Berstfestigkeit wie bei Anwendung der Oberflächenleimung aufweist. Bei Anwendung dieser Methode haben wiederholte Versuche mit natürlicher Kartoffelstärke übereinstimmende Verbesserungen der Bruchdehnung von ungefähr 30 bis 35% und des Concorra-Wertes von 50 bis 70% ergeben. Diese zwei Proben zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine signifikante Erhöhung der Festigkeit ergibt, ohne daß eine Oberflächenleimung erforderlich ist.
Schließlich wurden Versuche auf einer kommerziellen Maschine zur Herstellung von Wellpapier (fluting grade paper) mit einem Durchsatz von 1,5 to pro Stunde durchgeführt, bei denen ausschließlich wiederverwertete alte Kartonkisten und vermischter Abfall als Faserstoff verwendet wurden.
Die Maschine wurde bei einer Geschwindigkeit von 115 Metern pro Minute betrieben. Wie zuvor beschrieben, wurden Zugaben von 2% carboxymethylierter Stärke und 0,5% eines Acrylamids mit 60% Ladungsdichte vorgenommen.
Die Produkte wurde kurz nacheinander als Dickstoff zugegeben und in einen Refiner überführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
Nach der Behandlung wurde bei einem typischen schmutzigen System eine signifikante Aufreinigung von suspendiertem Feststoff in den Setzkasten-Systemen festgestellt. Die Retention erhöhte sich von 60% auf 77%.
Der vorstehende Abschnitt zeigt, was durch einen Fachmann erreichbar ist, der die angewandte Reaktionstechnologie auf Stärken anwendet.
Versuche mit bekannten Verfahren, bei denen wiederverwertete Faser in schmutzigen Setzkasten-Systemen eingesetzt wurden, zeigten, daß diese stark beschränkt waren, wenn eine erhöhte Festigkeit des fertigen Papierprodukts erreicht werden soll.
Verschiedene Versuche unter Verwendung des Polymers Polyvinylalkohol und von anionischer Stärke in Verbindung mit herkömmlichen Koagulantien wurden durchgeführt. Es wurden die nachfolgenden verwendet:
1. Polyamine (niedriges bis hohes Molekulargewicht)
2. Polydadmacs (niedriges bis hohes Molekulargewicht)
3. Aluminiumsalze
4. Eisen(III)-Salze
5. Zirkoniumsalze
6. Naßfestharze (MF).
Bei allen durchgeführten Versuchen konnte keine Erhöhung der Festigkeit des Papiers erreicht werden, selbst bei sehr hohen Zugabemengen des Polymers. Jedoch war es möglich zu zeigen, daß eine Sättigung von trockenem Filterpapier mit anionischem Polymer eine sehr starke Erhöhung der Festigkeit ergab. Daher stellte sich aus dem einen oder anderen Grunde heraus, daß das Reaktionsprodukt des anionischen Polymers mit dem Koagulans entweder nicht unlöslich oder zur Erhöhung der Festigkeit nicht geeignet war. Daher war es nicht möglich, das Polymer an das bei der Papierherstellung in der Papiermaschine verwendete Fasermaterial zu fixieren. Dieser Mangel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das kationische Polymer vorzugsweise vor der Zugabe von anionischer Stärke zum Substrat zugefügt. Das kationische Polymer assoziiert mit dem Substrat und liefert Stellen, an denen sich die Stärke selbst an das Substrat und das kationische Polymer anheften kann. Es wurde ermittelt, daß das Unlöslich machen der anionischen Stärke ungefähr linear verläuft, wie in der graphischen Darstellung 2 an der Erhöhung der Festigkeit erkennbar ist. Diese Beziehung gilt solange, wie die Konzentration des kationischen Polymers gleich groß ist wie oder niedriger ist als die zur Neutralisation der anionischen Ladung auf der Papiermasse benötigte Konzentration.
Die Menge des kationischen Polymers, das zur Neutralisation der anionischen Ladung auf der Papiermasse benötigt wird, kann theoretisch oder bequemer durch Versuche ermittelt werden. Auf experimentellem Wege wird ein bekanntes Gewicht der Papiermasse in eine wäßrige Lösung überführt und das ausgewählte kationische Polymer zugegeben, während die Ladung der Lösung überwacht wird. Die Ladung der Lösung kann mit einem Instrument, wie einem herkömmlichen Teilchenladungsanalysator, einfach verfolgt werden. Sobald dieser Wert ermittelt worden ist, kann die zu verwendende Stärke ausgewählt werden, indem eine Stärke mit einem geeigneten Fixierungsverhältnis zum ausgewählten Polymer ausgesucht wird, da das Gewicht der ausfällbaren Stärke durch das Gewicht des verwendeten kationischen Polymers, multipliziert mit dem Fixierungsverhältnis der Stärke zum Polymer, angenähert werden kann.
Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem jungfräuliche Kraft-Papiermasse in ein Becherglas gegeben wurde. Es wurde ein von SNF Floerge unter dem Handelsnamen F04698 vertriebenes kationisches Polyacrylamid-Polymer, das eine 60%ige Kationizität aufwies, verwendet. Es wurde ermittelt, daß dieses Polymer die Neutralisation der Ladungsdichte der Papiermasse in einer Menge von 2,5 bis 3,5 Kilogramm pro Tonne (1000 kg) verursacht. Um das Unlöslich-machen von Stärke zu zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen 1% einer carboxylierten Stärke, nämlich von Quicksolan CMF, zu Mischungen von jungfräulicher Kraft-Papiermasse mit kationischem Polymer in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben wurde. Aus den verschiedenen Proben wurde dann Papier hergestellt, das auf Berstfestigkeit getestet wurde. Die graphischen Darstellungen 1 und 2 zeigen dis gesteigerte Festigkeit, die durch die Erhöhung des Gehaltes an kationischem Polymer erreicht wurde, wobei die zusätzliche Stärke konstant gehalten wurde.
Es wurde herausgefunden, daß die Festigkeit abfiel, selbst wenn der Stärkegehalt erhöht wurde, wenn das kationische Polymer in einer Konzentration zugegeben wurde, die höher war als die zur Neutralisation der Ladung auf der Papiermasse benötigte Ladung. Obwohl nicht an irgendeine Theorie gebunden, wird vermutet, daß das Polymer mit dem Substrat assoziiert und daß es die Ausfällung der Stärke auf dem Substrat unterstützt, wenn der Gehalt des kationischen Polymers gleich ist wie oder niedriger ist als der Gehalt, der zur Neutralisation der Ladung auf dem Substrat benötigt wird. In den Fällen jedoch, in denen die Menge des Polymers die zur Neutralisation der Ladung auf dem Substrat erforderliche Menge übersteigt, konkurriert das mit der Papiermasse assoziierte Polymer mit dem mit der Papiermasse assoziierten Polymer.
Die Menge des für ein bestimmtes unlöslich zu machendes Substrat verwendeten Polymers könnte dadurch erhöht werden, daß ein kationisches Polymer mit einer niedrigeren Ladungsdichte ausgewählt würde. Die Ladungsdichte ist Hersteller-Spezifikationen zu entnehmen.
Auf diese Weise kann die Menge der zugegebenen Stärke erhöht werden, wenn das Reaktionsverhältnis der Stärke zum kationischen Polymer mit einer niedrigeren Ladungsdichte dasselbe Reaktionsverhältnis aufweist wie ein Polymer mit einer höheren Ladungsdichte.
Es ist zu vermuten, daß mit einem Polymer mit niedrigerer Ladungsdichte mehr Polymere zur Assoziation mit dem Substrat zur Verfügung stehen. Dies wiederum ermöglicht ein stärkeres Umlöslich-machen der Stärke. Mit derselben Papiermasse könnte das Polymer mit einer Ladungsdichte von 10% in Mengen eingesetzt werden, die bis zu sechsmal größer sind als ein Polymer mit einem kationischen Polymer mit einer Ladungsdichte von 60%. Versuche wurden durchgeführt, bei denen die Kraft-Papiermasse hergestellt und das eine Ladungsdichte von 10% aufweisende kationische Polymer FLOEGER CW711 zu den Proben zugegeben wurde. Danach wurde eine Stärke, Retabond AP, zugefügt. Die Proben ergaben die folgende Erhöhung der Berstfestigkeit gegenüber Papier, das aus unbehandelter Papiermasse hergestellt worden war:
* Das Polymer war FLOEGER CW711
** Die Stärke war die phosphatierte Stärke Retabond AP
Kationische Polymere sind für die Durchführung der Erfindung nützlich und umfassen verzweigt-kettige kationische Polyacrylamid-Polymere, lineare Acrylamid-Homo- und -Copolymere. Das Molekulargewicht sollte 150.000 betragen oder größer sein und vorzugsweise 1.000.000 oder größer sein.
Stärken, die sich für die Durchführung der Erfindung als nützlich erwiesen haben, schließen beliebige anionische funktionelle Stärken, die unlöslich gemacht werden sollen, mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht ein.
Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer anionischen Stärke, die mit kationischem Flockungsmittel funktionalisiert worden ist.
Überraschenderweise wurde als Ergebnis weiterer Versuche gefunden, daß eine sofortige Reaktion stattfindet, die ein fast quantitatives und in einer Form auftretendes Unlöslich-werden der Stärke verursacht, das geeignet ist, die Festigkeit nach geeignetem Scheren der sofortigen Flockung zu erhöhen, wenn Lösungen von anionischer Stärke, die funktionalisiert worden ist, um sie anionisch zu machen, kationischen Flockungsmitteln ausgesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß eine stark ionisierbare Gegengruppe, wie eine Sulfonat-, eine Carboxylat-, eine Phosphatgruppe, in dieses Polymer eingeführt werden kann, wenn Stärke, die in hohem Maße die Eignung zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu Cellulose oder anderen Substraten ähnlicher Art besitzt, unter Anwendung einer geeigneten Technologie, beispielsweise durch Reaktion, umgesetzt wird. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht 120.000 oder mehr betragen. Solche resultierende Stärke wird dann wieder aufgelöst und mit einem geeigneten Material mit entgegengesetzter Ladung umgesetzt, wobei die Stärke danach unlöslich gemacht werden kann, indem sie auf ein Substrat appliziert wird und an oder in diesem zurückgehalten wird.
Wenn die oben erwähnte Stärke mit einer Carboxylat-Gegengruppe verwendet wird, wird ein kationisches Flockungsmittel in Form eines Polymers eingesetzt, das in ausreichendem Umfange permanente kationische Ladung trägt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, ein kationisches Polyacrylamid-Polymer einzusetzen, das bei der Wasserbehandlung in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzt wird. Das Polymer ist strukturell jedoch nicht auf reines Polyacrylamid beschränkt, so daß andere geeignete Verbindungen, wie copolymerisiertes Acrylamid/Diallyldimethylammoniumchlorid oder Mannich-Acrylamide oder andere derartige hochmolekulare kationische Polymere oder Copolymere, die permanent quaternisierten Stickstoff enthalten, potentiell verwendet werden können, einschließlich kationischer Stärke, Polyvinylalkohol oder anderer derartiger Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Erfindung darin, 0,5 Gew.-% oder mehr eines Flockungsmittels und 2 Gew.-% oder mehr einer anionischen Stärke zur Papiermassen-Aufschlämmung in der nassen Partie in einem Papierherstellungsverfahren zuzugeben (Prozentangaben bezogen auf das Gewicht der Papiermasse).
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen eine in kaltem Wasser lösliche carboxymethylierte Stärke kommerzieller Herkunft verwendet wurde:
Stärkekette = R-OH + ClCH&sub2; - CO&sub2; Na - R - CH&sub2; - CO&sub2;H
Dieses Produkt wurde unter Verwendung von alkalischem Natriummonochloroacetat hergestellt, indem es mit natürlicher Stärke umgesetzt wurde. Diese Reaktion stellt ein übliches industrielles Verfahren für Hersteller von anionischer Stärke oder Cellulose dar.
Das Produkt wurde eingesetzt und umgesetzt mit:
Aluminlumionen
Polydadmacs
Naßfestharzen (MF)
Polyaminen
kationischen Trockenfestmitteln
In allen Fällen wurde keine Erhöhung der Festigkeit beobachtet, wenn ein Bogen mit der gefundenen Methode bei neutralem pH per Hand hergestellt wurde. Wenn das Produkt jedoch mit verschiedenen kationischen Flockungsmitteln sowohl mit linearem als auch verzweigtem Grundgerüst umgesetzt wurde, wurde ein Niederschlag gebildet, der gel-artig war und der dem fertigen von Hand hergestellten Bogen Festigkeitseigenschaften verlieh, wenn er der Papiermasse zugeführt wurde.
Versuche mit einer Monophosphat-Stärke zeigten eine vergleichbare Reaktivität gegenüber den kationischen Polymeren.
Es wurden verschiedene Eigenschaften untersucht. Eine Anzahl von Ergebnissen ist weiter unten detailliert aufgeführt.
Diese Ergebnisse werden nicht als beschränkende Beispiele angegeben, sondern als Richtlinie für mögliche Effekte, die mit diesem Verfahren erreichbar sind.

(1) Unlöslich machen zur Entfernung der Stärke und von assoziiertem COD aus Abwasser

Eine 1.000 ppm Stärke enthaltende Probelösung wurde mit ansteigenden Mengen kationischem Flockungsmittel titriert, wobei die filtrierte Flüssigkeit in jeder Stufe einer Prüfung auf den COD-Gehalt unterworfen wurde. Die Ergebnisse zeigten einen anfänglichen COD-Wert von 1.074 ppm an, der durch Zugabe von Flockungsmittel auf 70 ppm linear abfiel. Die Kurve wies bei vollständiger Ausfällung einen Umkehrpunkt auf, wobei der COD-Wert bei überschüssiger Zugabe von Flockungsmittel anstieg. Dies demonstriert die Eignung des Verfahrens zur Entfernung von überschüssigem COD aus dem Abwasser einer Papiermühle, wenn dieses Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit angewendet wird.

(2) Erhöhung der Trockenfestigkeit

Für einen Test der Lösung von Stärke wurden Versuche mit einem Spektrometer durchgeführt, um den Anstieg der Trübung durch Zugabe von Flockungsmittel zu erfassen. Ein maximales Unlöslich-werden scheint sich bei einem Verhältnis von ungefähr 4 Teilen Stärke zu einem Teil Flockungsmittel einzustellen. Dies hängt von der Art der Stärke und dem Flockungsmittel ab. Es wurden Versuche zur Herstellung von von Hand produzierten Bögen durchgeführt, indem sowohl jungfräuliches als auch wiederverwertetes Papier mit darin enthaltenen Füllstoffen verwendet wurden. In allen Fällen wurde eine Erhöhung der Festigkeit beobachtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien hatte keinen Einfluß darauf, mit Ausnahme soweit dies die Bildung des Bogens betraf.
In einem typischen Ansatz mit gebleichter Kraft-Papiermasse aus weichem Holz wurde ein übliches Material mit 1 Gew.-% Stärke, bezogen auf die Faser, behandelt. Unter Rühren wurden zunehmende Volumina von ausfällendem Flockungsmittel zugegeben. In diesen Fällen wurde das Flockungsmittel zu dem Stoff zugefügt. Es kann jedoch auch vor der Zugabe zu dem Stoff mit der Stärke umgesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Jeweils vier von Hand hergestellte Bögen pro Versuch mit jeweils 4 Rissen pro Bogen wurden in einer Bogenherstellanlage mit einem Gewicht von ungefähr 0,65 Gramm hergestellt und die Ergebnisse auf einen Bogen mit einem Gewicht von 0,65 Gramm gemittelt. Alle Versuche basierten auf dieser Vorgehensweise.

JUNGFRÄULICHE GEBLEICHTE KRAFT-PAPIERMASSE AUS WEICHEM HOLZ

Versuch bei 1% Stärke im Stoff Berstfestigkeit [kPa]

Blindprobe 59,8
27 ml Flockungsmittel 0,05% 80,8
37 ml Flockungsmittel 0,05% 87,3
47 ml Flockungsmittel 0,05% 107,3
Eine weitere Erhöhung der Festigkeit wurde durch eine zusätzliche Steigerung der Konzentration des Flockungsmittels nicht erreicht, d. h. die gesamte zur Verfügung stehende Stärke fiel in verwendbarer Form aus.
Das Verfahren wurde mit de-inktem Stoff aus wiederverwertetem Zeitungspapier getestet, der von einem lokalen Hersteller bezogen worden war.

Ergebnisse

Unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen von Stärke und bei theoretisch maximaler Unlöslichkeit:

Versuch mit x % Stärke im Stoff Berstfestigkeit [kPa]

Blindprobe 39,7
1% Stärke 44,4
1,5% Stärke 45,8
2% Stärke 46,9
Zusätzlich wurde wiederverwerteter Fertigungsausschuß von einer Mühle, die Qualitätspapier herstellt (quality whites mill), verwendet und demselben Versuch unterworfen. Der Bogen enthielt ungefähr 15% Asche:
Wiederum war die Erhöhung der Festigkeit groß und reproduzierbar.
Die oben erhaltenen Ergebnisse sind insofern unerwartet, als es scheint, daß herkömmliche kationische Koagulantien diese Polymere nicht in einer geeigneten Form zur Bildung einer ausreichenden Trockenfestigkeit ausfällen, während kationische Flockungsmittel dazu in der Lage sind.
Die wirtschaftliche Bedeutung der Erfindung besteht darin, daß Rohstärke einfach und billig entweder bei einem Hersteller oder lokal in der Papiermühle anionisch gemacht und ohne weiteres als flüssiges Produkt in einer Papiermaschine als rohes Reaktionsprodukt eingesetzt werden kann. Das bedeutet, daß ein sehr billiges Verstärkungsmittel verwendet werden kann, das nicht nur Festigkeit verleiht, sondern dem Grundgerüst durch geeignete Modifizierung auch Leimung oder irgendeine andere Eigenschaft verleiht, die durch die Zugabe von modifizierten Stärken erreichbar ist, beispielsweise Rupffestigkeit, Ölbeständigkeit, Abriebfestigkeit usw. Ferner kann das Produkt getrocknet und als in kaltem Wasser lösliche Stärke oder als kochbare Stärke zur Herstellung an Ort und Stelle verkauft werden.
Es ist zu erkennen, daß ein Verfahren entdeckt worden ist, mit dem durch die Einführung von ionischen Seitenketten funktionalisiertes Material auf ein Substrat angewendet und darauf oder darin zurückgehalten werden kann, indem ein derartiges Material mit entgegengesetzt geladenem Material umgesetzt wird, um dieses unlöslich zu machen.
Es ist festgestellt worden, daß eine Naßfestigkeit von durch Zugabe von 4% anionischer Stärke behandelten Papieren erreicht wird, die 10% höher ist als die Trockenfestigkeit. Die Trockenfestigkeit mit dieser Dosis war extrem hoch.
Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit von Papier, indem Komponenten zur nassen Partie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben werden. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird eine kationische Stärke in einer Konzentration unterhalb des Neutralisationspunktes der Substrataufschlämmung zugegeben. Danach wird eine anionische und aufgequollene, aber nicht gekochte Stärke zugefügt. Unter einer gequollenen Stärke wird eine Stärke verstanden, die durch das Kochen nicht löslich gemacht worden ist. Beispielsweise quillt eine naturalisierte Kartoffelstärke auf, indem sie beim Erhitzen auf unter etwa 65ºC Wasser aufnimmt, wobei die Stärke löslich wird. Die Zugabe von gequollener Stärke ist gegenüber einer Zugabe von gekochter anionischer Stärke vorzuziehen, weil die Stärke nicht so klebrig wird, als wenn gekochte Stärke eingesetzt worden wäre, wenn die Aufschlämmung zur Bildung des nassen Papiers über das Langsieb geführt wird. Das Papier klebt nicht an den Walzen, wenn das nasse Papier dann die Fertigwalzen erreicht, mit denen überschüssiges Wasser mit Hitze und Druck ausgetrieben wird. Der Druck und die Hitze der Walzen verursachen ein Aufquellen und Aufplatzen der gequollenen Stärke, so daß dem Papier dadurch Festigkeit verliehen wird, ohne daß es dabei klebrig wird und dadurch an den Walzen anklebt.
Die zugegebene gequollene Stärke sollte einen geringen Grad an Anionizität aufweisen. Die zugegebene Stärke sollte einen pKa-Wert haben, der größer ist als der pH-Wert der Substrat-Aufschlämmung.
Nach der Zugabe der gequollenen Stärke wird ein kationisches Polymer, wie oben beschrieben, in einer Menge zugegeben, die benötigt wird, um die Anionizität der Substrat-Aufschlämmung zu neutralisieren. Dies führt dann dazu, daß die zuvor zugegebene Stärke auf der Substrat-Aufschlämmung in größeren Mengen als bisher bekannt ausflockt. Die Menge an zugegebenem kationischem Polymer sollte so groß sein, daß 0% der Ladung der Aufschlämmung neutralisiert werden und ebenso groß sein wie oder kleiner sein als die Menge, mit der die Ladung der Aufschlämmung neutralisiert wird.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von in einer Papiermaschine hergestelltem Papier, bei dem zu der eine Aufschlämmung von Papiermasse enthaltenden nassen Partie eines derartigen Papierherstellungsverfahrens eine anionische Stärke und ein kationisches polymeres Flockungsmittel zugegeben werden, wobei die Stärke auf dem Papier während dessen Herstellung unlöslich gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer in einer zur Neutralisation von mindestens 10% der Ladung der Aufschlämmung ausreichenden Menge und höchstens so großen Menge zugegeben wird wie die Menge, die zur vollständigen Neutralisation der Ladung der Aufschlämmung erforderlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Stärkemenge zu der Aufschlämmung zugegeben wird, wobei das Verhältnis der Menge der zugegebenen Stärke zur Menge von zugegebenem kationischem Polymer mindestens so groß ist wie das Reaktionsverhältnis zwischen der Stärke und dem kationischen Polymer.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das kationische Polymer zu der Aufschlämmung zugegeben wird und vor der Zugabe der anionischen Stärke damit gründlich vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische polymere Flockungsmittel ein kationisches Polyacrylamid-Polymer, copolymerisiertes Acrylamid/Diallyldimethylammoniumchlorid oder Mannich- Acrylamid oder ein anderes hochmolekulares kationisches Polymer oder Copolymer mit permanentem quaternisiertem Stickstoff, einschließlich kationischer Stärke oder Polyvinylalkohol, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kationische Polymer ein Polyhydroxy-Polymer oder ein Acrylamid-Polymer ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein Molekulargewicht von mehr als 150.000, vorzugsweise von 1.000.000 oder mehr, aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Stärke in einer Menge von weniger als 125% der Reaktionsverhältnismenge zugegeben wird, wobei die Reaktionsverhältnismenge die Stärkemenge pro Polymergewichtseinheit ist, bei dem das Verhältnis der Stärkemenge zur Polymermenge genauso groß wie das Reaktionsverhältnis ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Stärke oxidierte Stärke, Phosphatstärke oder carboxymethylierte Stärke ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,5 kg kationisches polymeres Flockungsmittel pro 1000 kg Papiersubstrat zusammen mit mindestens 2 kg anionischer Stärke pro 1000 kg des Papiersubstrats zu der Aufschlämmung des Papiersubstrats zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Stärke nach dem kationischen Polymer zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kationische polymere Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 150.000 zu der Aufschlämmung in einer zur Neutralisation von mindestens 10% der Ladung der Aufschlämmung ausreichenden Menge zugegeben wird, jedoch nicht in einer Menge, die die zur Neutralisation der Ladung der Aufschlämmung erforderliche Menge übersteigt, und daß danach eine anionische Stärke zu der Aufschlämmung in einer Menge von 75% bis 125% der Reaktionsverhältnismenge zugegeben wird.

12. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von aus einer Aufschlämmung hergestelltem Papier, umfassend:

(a) Herstellen einer Aufschlämmung eines Papiersubstrats;

(b) Zugeben eines kationischen Polymers in einer Menge, die geringer ist als zur Neutralisation der Ladung der Aufschlämmung erforderlich ist;

(c) Zugeben einer gequollenen kationischen Stärke;

(d) Zugeben einer anionischen Stärke in einer Menge von 1 bis 20 kg pro Tonne, um Ausflockung zu erreichen;

(e) Vorzugsweise Zugeben eines kationischen Polymers; und

(f) Vorzugsweise Ausüben einer Scherkraft auf die Aufschlämmung, die ausreicht, um die resultierende Ausflockung zu brechen.