DE69519185T2

DE69519185T2 - Polyesterverbundfolien mit Barriereeigenschaften

Info

Publication number: DE69519185T2
Application number: DE69519185T
Authority: DE
Inventors: Michel Prissette; Didier Veyrat
Original assignee: Toray Plastics Europe SA
Current assignee: Toray Plastics Europe SA
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2015-03-17
Also published as: CA2144918C; SK40495A3; FR2718078B1; EP0675158A2; DK0675158T3; DE69519185D1; KR100332729B1; JP2678179B2; NO951205L; FR2718078A1; CZ79595A3; TW354311B; US5658676A; HU212990B; US5773092A; HU9500924D0; BR9501230A; EP0675158A3; ES2153462T3; CA2144918A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundfolien auf Polyesterbasis mit guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen.
Die Polyesterfolien und namentlich Polyethylenterephthalatfolien finden wegen ihrer zahlreichen Vorteile wie ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Durchsichtigkeit, ihrer Ungiftigkeit und ihrer Geruchs- bzw. Geschmacksfreiheit auf dem Verpackungssektor breiten Einsatz.
Ihre Barriereeigenschaften gegenüber Gasen können jedoch ihren Einsatz bei Anwendungen einschränken, die einen weitgehenden Schutz der verpackten Produkte gegenüber der Einwirkung von aussenseitigen Gasen und insbesondere gegenüber der Einwirkung von Luftsauerstoff erfordern, bzw. umgekehrt nicht gestatten, die Gaszusammensetzung im Inneren der Verpackungen konstantzuhalten.
Um diesen Nachteil abzustellen, ist in der Patentschrift GB-A-1 126 952 vorgeschlagen worden, auf einer Polymerfolie eine Lösung von Polyvinylalkohol abzuscheiden, um eine Schicht von Polyvinylalkohol zu schaffen, da letztere Verbindung gute Barriereeigenschaften gegenüber Gasen hat. Eine Zwischenschicht aus Polyurethankleber wird zwischen der Basisfolie und der Schicht aus Polyvinylalkohol angeordnet, um eine gute Haftung der Schicht aus Polyvinylalkohol auf Folien aus Celluloseacetat, Polycarbonat oder Polyethylenterephthalat zu gestatten.
Die Patentschrift EP-A-0 254 468 beschreibt ebenfalls eine Verbundfolie, die eine Basisfolie aus synthetischem thermoplastischem Polymer wie Polyamid, Polyethylen, Polypropylen oder Polyester umfasst, die zwei Beschichtungen auf ein und derselben Seite der Basisfolie hat; die erste Beschichtung liegt an der Basisfolie an und besteht aus einem Urethanprimer in einem Lösungsmittel, das im trockenen Zustand einer Polyvinylalkoholdispersion in wässriger Lösung erlaubt, den Primer zu benetzen, während die zweite Beschichtung auf die getrocknete, freie Oberfläche der ersten Beschichtung aufgebracht wird und ein Material auf der Basis von Polyvinylalkohol umfasst, das als Barriere gegenüber Gasen dient.
In den Verbundfolien des Standes der Technik ist die Beschichtung aus Polyvinylalkohol von der Basisfolie allgemein durch eine Kleberschicht aus Polyurethan getrennt. Ausserdem ist die Polyvinylalkoholschicht allgemein dick (zum Beispiel 0,15 bis 2 Mikrometer in den Ansprüchen der vorgenannten Patentschrift EP-A- 0 254 468), was die Eignung der Verbundfolien für das Recycling erschwert.
Die Patentschrift JP-A-06-032 924 beschreibt biaxial gereckte Folien auf Polypropylen- oder Polyesterbasis, auf deren einer Seite eine Schicht von 1,7 bis 4 Mikrometern Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 300 bis 1000 und einem Verseifungsgrad von 95% bis 99,5% gebildet ist. Wie bei dem vorher zitierten Dokument erschweren die verhältnismässig bedeutenden Dicken der Polyvinylalkoholschicht die Eignung der Verbundfolien für das Recycling.
Die vorliegende Erfindung besteht in Polyesterfolien, die dank einer Beschichtung aus Polyvinylalkohol, die ohne das Vorhandensein einer Kleber-Zwischenschicht direkt auf der Polyesterfolienoberfläche angeordnet ist, gute Barriereeigenschaften gegenüber Gasen haben.
Genauer betrifft sie eine biaxial gereckte Verbundfolie auf Polyesterbasis mit verbesserten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Basisfolie aus Polyester mit einer Dicke von 5 um bis 50 um umfasst, die auf zumindest einer ihrer beiden Seiten mit einer 0,3 um oder weniger dicken Schicht von Polyvinylalkohol überzogen ist, der einen zahlenmässigen mittleren Polymerisationsgrad von 350 oder mehr hat, wobei die mittlere Rauhigkeit Rz der Basisfolie auf der oder den Seiten der Folie, die die Polyvinylalkoholschicht tragen, 0,30 um oder weniger beträgt und diese benannte(n) Seite(n) im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen aufweisen, die eine Höhe von 1 Mikrometer oder mehr haben, und nicht mehr als 150 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer haben, und dadurch, dass die benannte Verbundfolie eine bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchte gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit von 3 cm³/m²/24 h oder weniger aufweist.
Die vorstehend zur Definition der Oberflächentopographie der Folie auf Polyesterbasis erwähnte Höhenverteilung der Spitzen kann in bekannter Weise namentlich durch Beobachtung im Interferenzmikroskop bestimmt werden, was gestattet, die Anzahl der Interferenzringe für Licht einer bekannten Wellenlänge zu zählen. Die am meisten eingesetzten Interferometer sind die nach Nomarski, Mirau bzw. Michelson.
Der die Basisfolie bildende Polyester kann unter den Polyestern ausgewählt werden, die gewöhnlich herangezogen werden, um halbkristalline, doppelt orientierte Folien zu erhalten. Es handelt sich um filmbildende lineare Polyester, die durch Ausrichtung kristallisiert werden können und üblicherweise aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Abkömmlingen (Estern von niederen aliphatischen Alkoholen oder Halogeniden zum Beispiel) und einem oder mehreren aliphatischen Glykolen erhalten werden. Als Beispiele für aromatische Säuren können Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-Naphthalindicarbon- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure genannt werden. Diese Säuren können mit einer geringeren Menge einer order mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren wie Adipin-, Azelain- und Hexahydroterephthalsäure versetzt sein. Als nicht eingrenzende Beispiele für aliphatische Diole können Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol angeführt werden. Diese Diole können mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer bezüglich Kohlenstoff stärker kondensierter aliphatischer (zum Beispiel Neopentylglykol) oder cycloaliphatischer (zum Beispiel Cyclohexandimethanol) Diole versetzt sein. Vorzugsweise sind die kristallisierbaren, filmbildenden Polyester Alkylendiol-Polyterephthalate oder -Polynaphthalindicarboxylate, und insbesondere das Polyterephthalat des Ethylenglykols (PET) oder des 1,4-Butandiols, oder Copolyester mit zumindest 80 Molprozent an Ethylenglykolterephthalateinheiten. Vorteilhafterweise ist der Polyester ein Polyterephthalat des Ethylenglykols, dessen bei 25 ºC in Orthochlorphenol gemessene Grenzviskositätszahl zwischen 0,6 und 0,75 dl/g liegt.
Der die Basisfolie bildende Polyester muss so ausgewählt werden, dass die Temperatur, bei der er zu schmelzen beginnt, oberhalb der Temperatur liegt, auf die die biaxial gereckte Folie mit der Polyvinylalkoholschicht bei ihrer Herstellung erwärmt wird.
Auf der Seite der Folie, die die Polyvinylalkoholschicht trägt, beträgt die mittlere Rauhigkeit Rz der Basisfolie (wie sie in der Norm DIN 4768 definiert ist) 0,30 um oder weniger, und vorzugsweise weniger als 0,25 um.
Es wird bevorzugt, dass diese benannte Seite im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 800 Spitzen aufweist, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben.
Für industrielle Realisierungen der Herstellungsverfahren für Folien der Erfindung, in denen die Maschinengeschwindigkeit, der die Folie unterworfen ist, allgemein oberhalb von 100 Metern pro Minute liegt, wird genauer bevorzugt, dass die Seite der Basisfolie, die die Polyvinylalkoholschicht trägt, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen aufweist, die eine Höhe von 1 Mikrometer oder mehr haben, und nicht mehr als 100 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer haben. Im industriellen Zusammenhang wird schliesslich noch stärker bevorzugt, dass ausserdem die die Polyvinylalkoholschicht tragende Seite der Basisfolie im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 500 Spitzen aufweist, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben. Es versteht sich aber, dass diese vorzugsweise Begrenzung nicht erforderlich ist, wenn mit geringeren Geschwindigkeiten gearbeitet wird, namentlich bei Versuchen in Pilotanlagen oder im Labor.
Die andere, Rückseite genannte Seite muss Gleiteigenschaften aufweisen, die genügen, um die Folie leicht handhaben zu können, namentlich ihr Aufrollen auf den verschiedenen Führungswalzen während der Reckungen oder ihr Aufrollen auf sich selbst.
Diese Rauhigkeit kann auf verschiedene Art und Weise geschaffen werden. Eine der gängigsten Vorgehensweisen besteht darin, feste inerte Füllstoffe vor der Umwandlung zu Folie in den Polyester einzubringen. Diese Füllstoffe sind allgemein mineralische Füllstoffe wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Titandioxid, Zircondioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, Silicate, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Diese Füllstoffe können auch aus Polymerteilchen bestehen.
Im Volumendurchschnitt beträgt der Durchmesser der Füllstoffe allgemein zwischen 1 und 10 Mikrometer und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mikrometer.
Der Füllstoffgehalt der Folie liegt gewöhnlich zwischen 0,02 und 1 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Polymer.
Eine interessante Variante der Erfindung besteht darin, dass die beiden Seiten der Polyester-Basisfolie unterschiedliche mittlere Rauhigkeiten Rz haben, zum Beispiel 0,15 Mikrometer oder mehr auf der Rückseite der Folie und 0,30 Mikrometer oder weniger und vorzugsweise 0,25 Mikrometer oder weniger auf der Seite der Basisfolie, die die Beschichtung aus Polyvinylalkohol trägt, wobei die benannte Seite der Basisfolie, die die Polyvinylalkoholbeschichtung aufweist, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter vorzugsweise nicht mehr als 20 Spitzen aufweist, die eine Höhe von 1 Mikrometer oder mehr haben, und nicht mehr als 100 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer haben, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 500 Spitzen, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben.
Somit kann die Polyester-Basisfolie aus zwei Schichten bestehen, die unterschiedliche Oberflächeneigenschaften und namentlich unterschiedliche Rauhigkeiten aufweisen.
Die Herstellung solcher asymmetrischer Folien kann mit dem Verfahren der Koextrusion von zwei Polyestern mit unterschiedlichen Füllstoffanteilen und gegebenenfalls unterschiedlichen Füllstoffen erfolgen. Bequemerweise ist der eingesetzte Polyester für die beiden koextrudierten Schichten der gleiche, und die Schicht, die die Polyvinylalkoholschicht empfangen soll, ist nicht gefüllt. Das Dickenverhältnis der beiden die Polyester-Basisfolie aufbauenden Polyesterschichten kann breit variieren.
Allgemein hat die nicht (oder schwächer) gefüllte Schicht, die den Polyvinylalkohol empfängt, eine Dicke von 0,5 um oder mehr und vorzugsweise 1,0 um oder mehr.
Im Rahmen der Erfindung wird nicht ausgeschlossen, dass die Polyester- Basisfolie, die auf ihren beiden Seiten unterschiedliche Oberflächeneigenschaften aufweist, durch andere, durch den Stand der Technik bekannte Mittel erhalten wird.
So kann man nach der Patentschrift EP-A-0 378 954 der Rückseite der Basisfolie gute Gleiteigenschaften erteilen, indem man auf der benannten Rückseite ein modifiziertes Polymer abscheidet, das in wässriger Phase durch Radikalpolymerisation zumindest eines Acrylmonomers und eines in Wasser auflösbaren, von zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure und zumindest einem aliphatischen Diol abgeleiteten Polyesters mit einer Mehrzahl von Sulfonyloxy- und namentlich Natriumsulfonatgruppen erhalten wird.
Wie weiter oben angedeutet, hat die Polyvinylalkoholschicht eine Dicke von 0,3 um oder weniger. Diese Dicke kann, wenn gewünscht, 0,20 um oder weniger, sogar 0,10 um oder weniger betragen, um die Eignung der erfindungsgemässen Folie fürs Recycling weiter zu verbessern. In der Praxis wird man selten auf Dicken unterhalb von 0,05 um heruntergehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verbundfolien wie die vorstehend beschriebenen, die zusätzlich auf einer ihrer Seiten eine Bedruckungsschicht oder einen Bedruckungsprimer oder weiter auf der von der Polyvinylalkoholschicht freien Seite eine heisssiegelbare Schicht aufweisen.
Die Bedruckungsschicht kann durch bekannte Bedruckungsverfahren wie zum Beispiel den Lichtdruck, den Flexodruck und den Siebdruck abgeschieden werden. Vorzugsweise werden Tinten in nichtwässriger Lösung oder Dispersion eingesetzt.
Die heisssiegelbare Schicht ist vorzugsweise vom Polyolefintyp (namentlich Polyethylene, Polypropylene und Ethylen-Vinylacetat). Diese komplexen Folien können durch Kaschieren mit Hilfe von Ein- oder Zweikomponentenklebern oder durch Extrusionslaminieren erhalten werden. In letzterem Falle wird die freie Seite der Polyvinylalkoholschicht im voraus auf bekannte Art und Weise mit einem Haftprimer beschichtet.
Die so hergestellten komplexen Folien können zur Anfertigung von Verpackungen wie Beuteln, Schalendeckeln, Umverpackungen usw. dienen, die dazu bestimmt sind, oxidationsempfindliche Erzeugnisse aufzunehmen. Sie sind ganz besonders für das Verpacken unter modifizierter Atmosphäre geeignet.
Wie früher angedeutet, besteht einer der Vorteile dieses Folientyps darin, leicht recycliert zu werden, und zwar dank der geringen Dicke der Polyvinylalkoholschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermassen ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Folien.
Genauer besteht sie in einem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien auf der Basis einer Polyesterfolie, die auf zumindest einer ihrer Seiten eine Polyvinylalkoholschicht einer Dicke von 0,3 Mikrometern oder weniger trägt, wobei das benannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyester-Basisfolie, die auf zumindest einer ihrer Seiten eine mittlere Rauhigkeit Rz von 0,30 um oder weniger aufweist und im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 um oder mehr und nicht mehr als 150 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 um umfasst, mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol bestrichen wird, der mindestens 95% Vinylalkoholeinheiten aufweist, wobei der benannte Polyvinylalkohol in wässriger Lösung von 4% bei 20ºC eine Viskosität von 4 mPa·s oder mehr aufweist, und dadurch, dass die benannte, bestrichene Folie bei einer Temperatur von 170ºC oder mehr thermisch behandelt wird.
Es wird bevorzugt, dass die Seite einer Polyesterfolie, auf der das Bestreichen mit Polyvinylalkohol erfolgt, ausserdem im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 800 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 um umfasst.
Wie früher angedeutet, ist es bei einer industriellen Realisierung des erfindungsgemässen Verfahrens mit hoher Maschinengeschwindigkeit (von allgemein mehr als 100 Metern pro Minute) vorteilhaft, dass das Bestreichen mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf zumindest einer Seite einer Polyesterfolie erfolgt, die im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 um oder mehr und nicht mehr als 100 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 um umfasst.
Schliesslich wird im Hinblick auf eine industrielle Realisierung noch genauer bevorzugt, dass das Bestreichen mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf zumindest einer Seite einer Polyesterfolie erfolgt, die im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 500 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 um umfasst.
Das Bestreichen der Polyester-Basisfolie mit einer Polyvinylalkohollösung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Man verfährt beim Bestreichen bevorzugt kontinuierlich.
Noch stärker bevorzugt erfolgt das Bestreichen kontinuierlich auf einer monoaxial gereckten Polyester-Basisfolie, die nach dem Bestreichen von neuem zumindest in der Richtung gereckt wird, die der des ersten Reckens entgegengesetzt ist.
Vor dem Bestreichen der Basisfolie wird deren Oberfläche allgemein einer physikalischen Behandlung (wie zum Beispiel Corona, Flamme oder Plasma) unterworfen, die den Zweck hat, einen guten Verlauf der Polyvinylalkoholschicht auf der benannten Basisfolie zu gewährleisten. Diese Behandlung gestattet es, die Oberflächenspannung der monoaxial gereckten Folie auf einen Wert zu bringen, der höher als der des dünnen Überzugs aus Polyvinylalkohol ist und vorzugsweise 54 mN·m oder mehr beträgt.
Die eingesetzte wässrige Polyvinylalkohollösung hat allgemein eine Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt von 5 bis 15 Gewichtsprozent. Die Lösung wird sorgfältig zuerst in der Kälte unter einfachem Rühren und dann unter Erhitzen auf eine 95ºC nicht übersteigende Temperatur bereitet; nach Abkühlung wird sie filtriert. Diese Lösung muss frei von Gelen sein. Deren Abwesenheit kann durch Messungen der Trübung, des trockenen Auszugs und des Brechungsindex überprüft werden.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Polyvinylalkohol ist eine im Handel erhältliche Verbindung. Er kann in dieser Form eingesetzt oder namentlich durch Hydrolyse von Vinylcarboxylaten, genauer der Polyvinylacetate oder deren an Vinylacetateinheiten reichen Copolymeren wie der Vinylacetat/Ethylen-Copolymere (oder EVA) hergestellt werden. Wie weiter oben ausgeführt, umfasst der eingesetzte Polyvinylalkohol mindestens 95% Vinylalkoholeinheiten (Hydrolysegrad mindestens 95%). Bevorzugt umfasst er mindestens 97% Vinylalkoholeinheiten und noch stärker bevorzugt mindestens 98%.
Der die Beschichtung der Verbundfolie der Erfindung darstellende Polyvinylalkohol hat vorzugsweise eine Viskosität von 4 Centipoise (oder 4 mPa·s) oder mehr in 4-%iger wässriger Lösung bei 20ºC, und zwar mit einem Gerät des Brookfield- Typs gemessen, was bei den mit den Messungen verbundenen Unsicherheiten einem zahlenmässigen mittleren Polymerisationsgrad von 350 oder mehr entspricht.
Die gewählte Konzentration der Polyvinylalkohollösung und die für das Bestreichen gewählte Apparatur hängen namentlich von der gewünschten Dicke der fertigen Polyvinylalkoholschicht ab.
Das kontinuierliche Bestreichen erfolgt gängigerweise mit lichtbedruckten Walzen nach der als Reversdruck (reverse gravure) bekannten Technik, ohne dass das Verfahren der Erfindung auf diese Art der Realisierung beschränkt werden könnte.
Die Polyester-Basisfolie wird am häufigsten vor dem kontinuierlichen Bestreichen mit wässriger Polyvinylalkohollösung in Längsrichtung (d. h. im Sinne des Maschinenlaufs) gereckt, obwohl auch dies keine Eingrenzung darstellt.
Dieses Recken kann ebenso wie das dem kontinuierlichen Bestreichen folgende Recken in einem oder mehreren Schritten erfolgen.
Die Temperatur, bei der die bestrichene Folie behandelt wird, liegt vorzugsweise zwischen 180ºC und 240ºC, stärker bevorzugt zwischen 200ºC und 230ºC.
Die Polyester-Basisfolie kann durch Extrusion eines wie vorstehend definierten Polyesters hergestellt werden, der ein oder mehrere inerte Füllstoffe umfasst, um insbesondere ein genügendes Gleitvermögen zu erlangen. Sie kann ebenfalls durch Koextrusion eines nicht oder schwächer gefüllten Polyesters einerseits und eines gefüllten Polyesters andererseits hergestellt werden.
In dieser zweiten Variante umfasst die Polyester-Basisfolie eine rauhe, gefüllte Schicht, die die Rückseite darstellt, sowie eine nicht oder schwächer gefüllte Schicht, die die Vorderseite genannte Seite darstellt, die mit der Polyvinylalkohollösung zu bestreichen ist.
Die gefüllte Polyesterschicht hat allgemein eine mittlere Rauhigkeit Rz von 0,15 Mikrometern oder mehr und bevorzugt von 0,30 Mikrometern oder mehr, während die nicht oder schwächer gefüllte Vorderseite eine Gesamtrauhigkeit von 0,30 Mikrometern oder weniger und bevorzugt von 0,25 Mikrometern oder weniger aufweist; wie weiter oben angedeutet, umfasst die Seite der Basisfolie, auf der das Bestreichen mit Polyvinylalkohollösung erfolgt, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 Mikrometer und mehr und nicht mehr als 100 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer, und bevorzugt weiter nicht mehr als 500 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern.
Die Verbundfolien der Erfindung haben einen ausgezeichneten Widerstand gegen mechanischen Angriff wie insbesondere Knicken. Das bedeutet, dass ihre schon erwähnten Barriereeigenschaften nach einem solchen mechanischen Angriff nicht oder nur wenig vermindert sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIELE

ALLGEMEINE VORGEHENSWEISE

Eine Verbundfolie aus Polyethylenterephthalat (PET) wird durch Koextrusion, einerseits eines die Basisfolie darstellenden PET mit 0,0800% Siliciumdioxid, das durch Fällung von Gelen erhalten wurde und einen mittleren Durchmesser von 3, 3 Mikrometern (gemessen mit einem Lasergranulometer der Marke Sympatec und des Typs Helos) aufweist, und andererseits eines nichtgefüllten PET, dessen Aussenseite den dünnen Überzug aus Polyvinylalkohol (PVA) erhalten soll, hergestellt.
Wenn nicht anders ausgeführt, hat die Polyesterfolie in den verschiedenen Beispielen oder Vergleichsversuchen eine Dicke von 12 Mikrometern und eine mittlere Rauhigkeit Rz auf der Rückseite von 0,45 Mikrometern. Sie umfasst eine ungefüllte Schicht (die den dünnen PVA-Überzug empfangt), die je nach den Beispielen eine Dicke von 0,5 bis 2,0 Mikrometern hat, um die Höhenverteilung der Spitzen pro Quadratmillimeter der Oberfläche zu variieren, die dafür bestimmt ist, den dünnen PVA-Überzug zu empfangen.
Die koextrudierte Folie wird zuerst mit einem Reckungsgrad von 3,4 längs gereckt; sodann wird sie einer Coronabehandlung unterworfen, was ihre Oberflächenspannung auf einen Wert von 58 mN·m bringt.
Die Folienseite, die die ungefüllte Schicht umfasst, wird dann mit Hilfe eines Lichtdruck-Streichsystems mit gravierter Walze bestochen. Während des Bestreichens beträgt die Maschinengeschwindigkeit 200 m/min. Das Bestreichen erfolgt mit einer wässrigen PVA-Lösung in 10-%iger Konzentration, die sorgfältig hergestellt wurde und gelfrei ist. Wenn nicht anders erwähnt, hat der eingesetzte PVA 98 bis 99 % Vinylalkoholeinheiten und eine Viskosität von 5,5 mPa·s (gemessen bei 20ºC mit einem Viskosimeter der Marke Brookfield LV an einer 4-%igen wässrigen Lösung).
Die bestochene Folie wird dann einem Querrecken mit einem Reckungsverhältnis von 4 unterworfen, sodann thermisch bei einer Temperatur von 230ºC behandelt (wenn nicht anders erwähnt). Die Dicke der PVA-Schicht der biaxial gereckten Folie beträgt 0,10 Mikrometer (wenn nicht anders erwähnt).

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche a, b und c

Diese verschiedenen Versuche erfolgen an Verbundfolien, deren den PVA- Überzug empfangende Seite verschiedene Höhenverteilungen der Spitzen aufweist. Der Versuch wurde ohne PVA-Überzug ausgeführt. Für jede der Folien wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchte gemessen; sie ist in cm³/m²/24 h ausgedrückt (Messungen ausgeführt an einem Apparat der Marke Oxtran Typ 300H der Firma Modern Control, Inc.).
Die hierunter folgende Tabelle 1 zeigt die Höhenverteilungen der Spitzen pro Quadratmillimeter und die mittlere Rauhigkeit der den PVA-Bestrich empfangenden Folienseite sowie die Werte der Sauerstoffdurchlässigkeit. Tabelle 1

Beispiel 4 und Vergleichsversuch d

Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber die thermische Behandlung des PET- Films erfolgt bei einer anderen Temperatur.
Die hierunter folgende Tabelle 2 zeigt die gemessenene Sauerstoffdurchlässigkeiten je nach der angewandten Behandlungstemperatur (Beispiel 1 wird zum Vergleich nochmals angeführt). Tabelle 2

Vergleichsversuche e und f

Diese Versuche sind mit derselben Folie wie im Beispiel 1 ausgeführt worden, aber unter Einsatz eines Polyvinylalkohols mit einem Prozentsatz von Vinylalkoholeinheiten (bzw. einem Hydrolysegrad) von weniger als 95% für das Bestreichen. Die mit den so hergestellten Folien erreichte Durchlässigkeit ist in der hierunter folgenden Tabelle 3 angegeben (Beispiel 1 wird zum Vergleich nochmals angeführt). Tabelle 3

Beispiel 5 und Vergleichsversuch g

Diese Versuche sind mit derselben Folie wie im Beispiel 1 ausgeführt worden, aber unter Einsatz eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität (gemessen bei 20ºC an einer 4-%igen wässrigen Lösung mit eine Viscosimeter der Marke Brookfield LV), die von 5,5 mPa·s verschieden war (der entsprechende mittlere zahlenmässige Polymerisationsgrad DPn, der vom Hersteller des PVA angegeben wurde, ist ebenfalls mit angeführt). Die mit den so hergestellten Folien erhaltene Durchlässigkeit ist in der hierunter folgenden Tabelle 4 angeführt (Beispiel 1 wird zum Vergleich nochmals angeführt). Tabelle 4

Beispiel 6

Beispiel 1 wird mit derselben Verfahrensweise wiederholt, wobei die Folie eine Gesamtdicke von 40 um und die den Polyvinylalkoholaufstrich empfangende, nicht gefüllte Schicht eine Dicke von 2 um hat.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der mit einer Schicht von 0,1 um bestrichenen Folie beträgt 1,5 cm³/m²/24 h.

Claims

1. Biaxial gereckte Verbundfolie auf Polyesterbasis mit verbesserten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Basisfolie aus Polyester mit einer Dicke von 5 um bis 50 um umfasst, die auf zumindest einer ihrer beiden Seiten mit einer 0,3 um oder weniger dicken Schicht von Polyvinylalkohol überzogen ist, der einen zahlenmässigen mittleren Polymerisationsgrad von 350 oder mehr hat und mindestens 95% Vinylalkoholeinheiten aufweist, wobei die mittlere Rauhigkeit Rz der Basisfolie auf der oder den Seiten der Folie, die die Polyvinylalkoholschicht tragen, 0,30 um oder weniger beträgt und diese benannte(n) Seite(n) im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen aufweisen, die eine Höhe von 1 Mikrometer oder mehr haben, und nicht mehr als 150 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer aufweisen, und dadurch, dass die benannte Verbundfolie eine bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchte gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit von 3 cm³/m²/24 h oder weniger aufweist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester unter den Alkylendiol-Polyterephthalaten oder -Polynaphthalindicarboxylaten ausgewählt ist, vorzugsweise unter dem Ethylenglykol- oder Butan-1,4-diol-Polyterephthalat und den Copolyestern mit zumindest 80 Molprozent an Ethylenglykolterephthalateinheiten.

3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Rauhigkeit Rz der Basisfolie auf der Seite der Folie, die die Polyvinylalkoholschicht trägt, 0,30 um oder weniger beträgt, und dass diese benannte Seite im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 800 Spitzen aufweist, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben.

4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Seite der Basisfolie, die die Polyvinylalkoholschicht aufweist, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen aufweist, die eine Höhe von 1 Mikro meter oder mehr haben, und nicht mehr als 100 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer haben.

5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Seite der Basisfolie, die die Polyvinylalkoholschicht aufweist, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 500 Spitzen aufweist, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben.

6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Seiten der Polyester-Basisfolie unterschiedliche durchschnittliche Rauhigkeiten Rz haben, und zwar 0,15 Mikrometer oder mehr auf der Rückseite der Folie und 0,30 Mikrometer oder weniger und vorzugsweise 0,25 Mikrometer oder weniger auf der Seite der Basisfolie, die die Beschichtung aus Polyvinylalkohol trägt, wobei die benannte Seite der Basisfolie, die die Polyvinylalkoholbeschichtung aufweist, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter vorzugsweise nicht mehr als 20 Spitzen aufweist, die eine Höhe von 1 Mikrometer oder mehr haben, und nicht mehr als 100 Spitzen, die eine Höhe zwischen 0,4 und 1 Mikrometer haben, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 500 Spitzen, die eine Höhe von weniger als 0,4 Mikrometern haben.

7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-Basisfolie aus zwei Schichten besteht, die unterschiedliche Oberflächeneigenschaften und namentlich Rauhigkeiten aufweisen.

8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die asymmetrische Polyester-Basisfolie mit dem Verfahren der Koextrusion von zwei Polyestern mit unterschiedlichen Füllstoffanteilen und gegebenenfalls unterschiedlichen Füllstoffen hergestellt wird, wobei bevorzugtermassen der verwendete Polyester für die beiden koextrudierten Schichten der gleiche ist und die Schicht, die die Polyvinylalkoholschicht empfangen soll, nicht gefüllt ist.

9. Folie nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oder schwächer gefüllte Schicht, die den Polyvinylalkohol empfängt, eine Dicke von 0,5 um oder mehr und vorzugsweise 1,0 um oder mehr hat.

10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylalkoholschicht eine Dicke von 0,20 um oder weniger hat.

11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich auf einer ihrer Seiten eine Bedruckungsschicht oder einen Bedruckungsprimer oder auf der von der Polyvinylalkoholschicht freien Seite eine heisssiegelbare Schicht aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Basisfolie aus Polyester auf zumindest einer ihrer Seiten, die eine mittlere Rauhigkeit Rz von 0,30 um oder weniger aufweist und im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 um oder mehr und nicht mehr als 150 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 um umfasst, mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol bestreicht, der mindestens 95% Vinylalkoholeinheiten aufweist, wobei der benannte Polyvinylalkohol in wässriger Lösung von 4% bei 20ºC eine Viskosität von 4 mPa·s oder mehr aufweist, und dadurch, dass man die benannte, bestrichene Folie bei einer Temperatur von 170ºC oder mehr thermisch behandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bestreichen mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf zumindest einer Seite einer Polyesterfolie erfolgt, die im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 800 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 um umfasst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bestreichen mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf zumindest einer Seite einer Polyesterfolie erfolgt, die im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 um oder mehr und nicht mehr als 100 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 um umfasst.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bestreichen mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf zumindest einer Seite einer Polyesterfolie erfolgt, die im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 500 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 um umfasst.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bestreichen der Basisfolie aus Polyester mit einer wässrigen Polyvinylalkohollösung kontinuierlich oder diskontinuierlich und vorzugsweise kontinuierlich erfolgt und dass das Bestreichen noch stärker bevorzugt kontinuierlich an einer monoaxial gereckten Basisfolie aus Polyester erfolgt, die nach dem Bestreichen von neuem zumindest in der Richtung gereckt wird, die der des ersten Reckens entgegengesetzt ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte wässrige Polyvinylalkohollösung eine Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent hat.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polyvinylalkohol zumindest 97% Vinylalkoholeinheiten und vorzugsweise zumindest 98% umfasst.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die bestrichene Folie behandelt wird, vorzugsweise zwischen 180ºC und 240ºC und noch stärker bevorzugt zwischen 200ºC und 230ºC liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisfolie aus Polyester durch Koextrusion einerseits eines nicht oder schwächer gefüllten Polyesters und andererseits eines gefüllten Polyesters hergestellt wird, und dadurch, dass sie eine rauhe, gefüllte Schicht auf der als Rückseite benannten Schicht und eine nicht oder schwächer gefüllte Schicht auf der als Vorderseite benannten Schicht, die den Strich mit der Polyvinylalkohollösung empfangen soll, umfasst.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus gefülltem Polyester eine mittlere Rauhigkeit Rz von 0,15 um oder mehr und vorzugsweise von 0,30 um oder mehr aufweist, während die vorderseitige Schicht eine Gesamtrauhigkeit von 0,30 um oder weniger und vorzugsweise von 0,25 um oder weniger aufweist, und dadurch, dass vorzugsweise die Seite der Basisfolie, auf der das Bestreichen mit Polyvinylalkohollösung erfolgen soll, im Durchschnitt pro Quadratmillimeter nicht mehr als 20 Spitzen mit einer Höhe von 1 um oder mehr und nicht mehr als 100 Spitzen mit einer Höhe zwischen 0,4 und 1 um, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 500 Spitzen mit einer Höhe von weniger als 0,4 um umfasst.