DE69516668T2 - Polyolester-weichmacher für pvc - Google Patents

Polyolester-weichmacher für pvc

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Weichmacher für thermoplastisches Polyvinylchlorid (allgemein als PVC bezeichnet) brauchbar sind. Insbesondere betrifft sie Weichmacher für PVC, die zur Verwendung in hochtemperaturbeständigen Anwendungsbereichen vorgesehen sind und als niedrige Raucherzeugungseigenschaften aufweisend charakterisiert sind.
  • Poly(vinylchlorid), nachfolgend als PVC bezeichnet, wird ausgiebig in vielen Anwendungsbereichen verwendet. Im Gebrauch wird PVC weich gemacht, damit es zu einem flexiblen Material verarbeitet werden kann. Zudem werden andere Additive wie Wärmestabilisatoren, Schmierstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Schlagfestmacher und Flammenhemmungsmittel allgemein verwendet, um PVC-Zusammensetzungen mit erwünschten Eigenschaften zu erzeugen.
  • Trotz seiner mangelhaften Wärmebeständigkeit hat nichtmodifiziertes PVC aufgrund seines hohen Chlorgehalts relativ gute Flammenhemmungseigenschaften. Der Weichmacher, der für Flexibilität und gute Verarbeitungseigenschaften notwendig ist, erhöht die Entflammbarkeit von PVC-Zusammensetzungen allgemein jedoch, insbesondere wenn er in großen Mengen verwendet wird. Wenn PVC brennt, erzeugt es zudem erhebliche Mengen an Rauch, und die Zugabe einiger Flammenhemmungsmittel zu weichgemachten Zusammensetzungen zur Herabsetzung ihrer Entflammbarkeit erhöht die Raucherzeugung im Brandfall allgemein noch. Es ist erwünscht, PVC-Weichmacher zu haben, der mit dem Harz verträglich ist und der Zusammensetzung die erforderlichen physikalischen Eigenschaften verleiht und gleichzeitig geringe Raucherzeugungseigenschaften zeigt, die den Bedarf nach speziellen Rauchunterdrükkungsadditiven beseitigen.
  • Polyolester sind in PVC-Zusammensetzungen verwendet worden, wie beispielsweise in US-A-4 605 694 (erteilt 12. August 1986 an Walker) offenbart ist, wo sie zur Verwendung in Kombination mit Trimellitat als Streckungsmittel und Hilfsweichmacher gelehrt werden. US-A-4 421 886 (erteilt am 20. Dezember 1983 an Worschek et al.) offenbart PVC-Zusammensetzungen, in der der Partialester von Pentaerythrit in Kombination mit einer mehrbasigen Bleiverbindung als Stabilisator-Schmierstoff-Zusammensetzung verwendet wird. Die deutsche Patentanmeldung 1 618 586 (veröffentlicht 1. April 1971) macht in der Zusammenfassung eine allgemeine Offenbarung, daß Partialester von Pentaerythrit als Weichmacher und Stabilisatoren für Polymere brauchbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Pentaerythrit, wenn es vollständig mit einer Mischung bestimmter Alkylcarbonsäuren verestert ist, einen wärmebeständigen Weichmacher für PVC liefert, der mit PVC über einen Bereich von 20 bis 70 phr (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz) verträglich ist und erwünschte geringe Raucherzeugungseigenschaften bei Messung gemäß ASTM E-662 zeigt.
  • Erfindungsgemäß ist ein wärmebeständiges, wenig Rauch erzeugendes Weich-PVC gefunden worden, das mit einer Weichmacherzusammensetzung gemischt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacherzusammensetzung in einer Menge von 20 bis 70 phr wie 50 bis 70 phr, in Kabelformulierungen typischerweise 30 bis 35 phr vorhanden ist und im wesentlichen aus Pentaerythrit-Alkancarbonsäureester besteht, wobei die Alkansäure eine Mischung aus C&sub5;-, C&sub7;- und C&sub9;-Alkanmonocarbonsäuren ist (C&sub5; bedeutet 5 Kohlenstoffatome, C&sub7; bedeutet 7 Kohlenstoffatome und C&sub9; bedeutet 9 Kohlenstoffatome), wobei die C&sub7;-Säure geradkettig oder verzweigt ist, vorzugsweise eine iso-C&sub7;-Säure mit nur ein oder zwei Methylverzweigungen, und mindestens 40 Gew.-% der Säuremischung ausmacht, die C&sub9;-Säure 3,5,5-Trimethylhexansäure ist und 8 bis 12 Gew.-% der Säuremischung ausmacht und der restliche Bestandteil auf 100 Gew.-% C&sub5;-Säure ist, die eine geradkettige oder verzweigte Säure ist.
  • Die erfindungsgemäß brauchbaren Pentaerythrit-Alkansäureester werden durch vollständige Veresterung von Pentaerythrit unter Verwendung von Fachleuten wohlbekannten Verfahren mit der Mischung aus C&sub5;-, C&sub7;- und C&sub9;-Alkanmonocarbonsäuren hergestellt.
  • Erfindungsgemäß verwendetes Pentaerythrit ist Monopentaerythrit oder eine Mischung aus mindestens 70 Gew.-% Monopentaerythrit und einem oder mehreren Polypentaerythriten, wie beispielsweise technischem Pentaerythrit, das eine Mischung aus Mo nopentaerythrit und 12 Gew.-% Polypentaerythrit ist, vorwiegend Dipentaerythrit.
  • Vorzugsweise werden Stabilisatoren wie beispielsweise Bleiphthalat auch während des Weichmachens zugegeben, um Dehydrochlorierung und Oxidation des PVCs während der Verarbeitung und der späteren Verwendung zu verhindern. Andere brauchbare Additive sind bekannt und schließen beispielsweise Pigmente, Füllstoffe und Schmierstoffe (d. h. Verarbeitungshilfsmittel) ein, deren Verwendungen von der speziellen PVC-Anwendung abhängen.
  • Der Begriff "Polyvinylchlorid" wie hier verwendet soll jene Homo- und Copolymerharze von Vinylchlorid abdecken, die Fachleuten bekannt sind. Allgemein sollen Copolymere von Vinylchlorid (die bis zu 20% solcher Monomere wie Vinylacetat, Propylen, Ethylen, Diethylmaleat, Dimethylfumarat und andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten) abgedeckt sein.
  • Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen weichgemachten Polyvinylchloridharze können zusätzlich zu den oben beschriebenen Weichmachern mit verschiedenen Sorten von Additiven nach Bedarf formuliert werden. Additive, die beispielsweise zur Verbesserung von Eigenschaften beitragen, wie Wärmebeständigkeit, Schmierfähigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und dergleichen, sind beispielsweise Metallseifen wie Calciumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Bariumstearat, Cadmiumstearat, dreibasiges Bleisulfat, zweibasiges Bleiphosphit, Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Di-n-octylzinnmercaptid, Dimethylzinnmercaptid als Stabilisatoren und Ester wie Butylstearat, aliphatische Säureamide wie Ethylenbistearamid, höhere Fettsäuren wie Stearinsäure und Polyethylenwachse als Schmierstoff, Füllstoffe, Antioxidantien, Ultraviolettabsorbentien, Antistatikmittel, Antibeschlagmittel, Pigmente, Farbstoffe, Vernetzungshilfsmittel.
  • Als Stabilisatoren können beispielsweise Metallseifen (z. B. Kaliumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat und dergleichen), Salze anorganischer Säuren (z. B. zweibasiges Phosphorigsäuresalz, zweibasiges Schwefelsäuresalz und dergleichen) und organische Metallverbindungen (z. B. Dibutylzinnmaleat, Dioctyl zinnmaleat, Dioctylzinnbis(2-ethylhexylmaleat) und dergleichen wie organische Zinnstabilisatoren, epoxyliertes Sojaöl oder Epoxyharz genannt werden.
  • Als Füllstoffe können beispielsweise anorganische Füllstoffe (z. B. hydratisiertes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talkum, Kieselerde, Kaolin-Ton, sedimentiertes Bariumsulfat) und organische legierungsbildende Polymere wie thermoplastische Harze (z. B. Harze auf Cellulose-, Polyethylenterephthalat-, Acrylkautschuk- und Urethanbasis) genannt werden.
  • Der Schmierstoff schließt verschiedene Sorten von Paraffinen und Wachsen, Fettsäureamiden, Fettsäureestern, Fluorkohlenwasserstoffen, organischen Silikonen sowie Metallseifen ein.
  • Das Pigment kann von jedem Typ sein, solange es zur Farbgebung geeignet ist. Es können verschiedene Pigmente verwendet werden, wie anorganische Pigmente (z. B. Titandioxid und Eisen(III)oxid) und organische Pigmente (z. B. Ruß, Phthalocyaninblau einzeln oder in Form einer Mischung).
  • Beispiele
  • Pentaerythritester wurden aus einer Mischung hergestellt, die aus 50 Gew.-% n-C&sub5;-Säure, 40 Gew.-% iso-C&sub7;-Säure, 10 Gew.-% 3,5,5-Trimethylhexansäure (ESTER A), 38 Gew.-% n-C&sub5;-Säure, 54 Gew.-% iso-C&sub7;-Säure und 8 Gew.-% 3,5,5-Trimethylhexansäure (ESTER B) zusammengesetzt war.
  • Sowohl Ester A als auch Ester B waren beim Kompoundieren mit PVC über den Bereich von 20 bis 70 phr verträglich.
  • Diese Ester wurden in flexiblem PVC gemäß ASTM E-662 hinsichtlich der Raucherzeugung bewertet, wobei die Raucherzeugung mit einem Standard-Weichmacher, Diisodecylphthalat (DIDP) verglichen wird, und Ester A und Ester B zeigten eine durchschnittliche Rauchverminderung von 12 bis 24%, wie nachfolgend in Tabelle 1 angegeben ist. "DS/g" bedeutet Rauchdichte je Gramm. Tabelle 1

Claims (5)

1. Weichgemachte Polyvinylchloridzusammensetzung ohne Rauchunterdrückungsadditiv, die Wärmebeständigkeits- und geringe Raucherzeugungseigenschaften zeigt, wobei der Weichmacher (i) im wesentlichen aus Pentaerythritester einer Mischung aus C&sub5;-Alkylcarbonsäure und C&sub7;-Alkylcarbonsäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure besteht und (ü) in einer Menge von 20 bis 70 Teilen auf 100 Teile PVC-Harz vorhanden ist, wobei die Säuremischung mindestens 40 Gew.-% C&sub7;-Säure, 8 bis 12 Gew.-% Trimethylhexansäure und als restlichen Bestandteil auf 100 Gew.-% C&sub5;-Säure umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die C&sub5;- und C&sub7;-Säuren verzweigtkettige Säuren mit Methylverzweigung sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die C&sub5;-Säure in einer Menge von 38% vorhanden ist, die C&sub7;-Säure in einer Menge von 54% vorhanden ist und die 3,5,5-Trimethylhexansäure in einer Menge von 8% vorhanden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die C&sub5;-Säure in einer Menge von 50% vorhanden ist, die C&sub7;-Säure in einer Menge von 40% vorhanden ist und die 3,5,5-Trimethylhexansäure in einer Menge von 10% vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei der der Weichmacher in einer Menge von 50 bis 70 Teilen auf 100 Teile Harz vorhanden ist.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5886072A (en) * 1993-05-24 1999-03-23 Teknor Apex Company Flame retardant composition
EP1208148A1 (de) * 1999-06-30 2002-05-29 Perstorp Ab Plastifizierungsmittel für polymermischungen
WO2008013844A2 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 General Vortex Energy, Inc. System, apparatus and method for combustion of metal and other fuels
KR101506289B1 (ko) * 2007-11-28 2015-03-26 가부시키가이샤 아데카 염소함유 수지용 안정제 및 염소함유 수지 조성물
BRPI0705621B1 (pt) 2007-12-10 2019-04-09 Nexoleum Bioderivados Ltda. Composição plastificte de pvc
BRPI0705276A2 (pt) 2007-12-10 2009-08-11 Nexoleum Bioderivados Ltda plastificantes primários de pvc derivados de óleos vegetais, processo de obtenção de plastificantes primários de pvc derivados de oléos vegetais e composição de pvc plastificado
MX2010008963A (es) 2008-02-15 2011-02-24 Union Carbide Chem Plastic Sistema plastificante de reemplazo para formulaciones plastificadas con ftalato.
US8552098B2 (en) 2009-09-30 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Purified acetylated derivatives of castor oil and compositions including same
CA2775930C (en) 2009-09-30 2017-02-14 Dow Global Technologies Inc. Acetylated derivatives of castor oil and their blends with epoxidized fatty acid esters
TWI607048B (zh) 2009-09-30 2017-12-01 陶氏全球科技有限責任公司 具有經環氧化之脂肪酸酯塑化劑的熱穩定聚合組成物
KR101978520B1 (ko) 2009-09-30 2019-05-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 12-히드록시스테아르산의 아세틸화 글리세리드 및 에폭시드화 지방산 에스테르와의 블렌드
JP5797260B2 (ja) 2010-05-10 2015-10-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 再生可能資源から誘導される可塑剤を用いて作製される可撓性pvc組成物
TW201209168A (en) 2010-07-28 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
CN103201328B (zh) * 2010-08-23 2015-03-25 佩什托普公司 非-邻苯二甲酸型增塑剂
WO2013119402A1 (en) 2012-02-08 2013-08-15 Dow Global Technologies Llc Plasticizer compositions and methods for making plasticizer compositions
WO2013191812A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 Dow Global Technologies Llc Acetylated polyol hydroxystearate plasticizers and plasticized polymeric compositions
CA2872524C (en) 2012-06-26 2021-02-16 Dow Global Technologies Llc Plasticizers and plasticized polymeric compositions
CN102731444A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 太仓市新星轻工助剂厂 木糖醇和脂肪酸制备pvc增塑剂
DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN104718248B (zh) 2012-10-18 2018-04-13 陶氏环球技术有限公司 环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法
MX2015005984A (es) 2012-11-12 2015-09-10 Dow Global Technologies Llc Plastificantes de ester de alquilo de acido graso epoxidado y metodos para fabricar plastificantes de ester de alquilo de acido graso epoxidado.
CA2891062C (en) 2012-11-12 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Methods for making epoxidized fatty acid alkyl esters
JP2016027064A (ja) * 2012-11-30 2016-02-18 Khネオケム株式会社 塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
US20140162045A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-12 Baxter Healthcare Sa Radiation stabilized pvc compositions, and method of making same
CN114174395B (zh) * 2020-04-02 2024-01-12 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618586A1 (de) * 1967-03-31 1971-04-01 Alfred Krueger Verfahren zur Herstellung von Fettsaeure-Mono- oder Diestern des Pentaerythrits
DE2652328A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Neynaber Chemie Gmbh Bleiverbindungen enthaltende stabilisator-gleitmittel-kombination fuer formmassen auf basis von polyvinylchlorid
JPS55105644A (en) * 1978-12-21 1980-08-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd Neopentyl polyol ester and lubricant comprising it
ZA817155B (en) * 1980-10-27 1982-09-29 Bicc Ltd Polymer compositions
US4605694A (en) * 1985-10-31 1986-08-12 Hercules Incorporated Plasticizing compositions for polyvinylchloride
US4826633A (en) * 1986-10-16 1989-05-02 Hatco Chemical Corporation Synthetic lubricant base stock of monopentaerythritol and trimethylolpropane esters

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Publication number Publication date
US5430108A (en) 1995-07-04
EP0739377A1 (de) 1996-10-30
CA2181193C (en) 2002-08-13
AU685234B2 (en) 1998-01-15
WO1995019389A1 (en) 1995-07-20
DE69516668D1 (de) 2000-06-08
CA2181193A1 (en) 1995-07-20
AU1678395A (en) 1995-08-01
EP0739377B1 (de) 2000-05-03

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