DE69516527T2

DE69516527T2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsäuremonoestern

Info

Publication number: DE69516527T2
Application number: DE69516527T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Aimono; Kengo Shibata; Shinji Tsuyutani
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: WO1996009305A1; KR100252572B1; CN1056147C; EP0782576A1; KR970705569A; CN1158132A; JP3115489B2; JPH0892263A; EP0782576B1; US5883280A; DE69516527D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Phosphorylierung einer organischen Hydroxylverbindung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters, der in einfacher Weise eine Phosphorsäureestermischung mit hoher Phosphorsäuremonoesterreinheit, einem reduzierten Orthophosphorsäuregehalt und gutem Geruch bereitstellen kann.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:

Phosphorsäureester organischer Hydroxylverbindungen werden in weiten Bereichen als Reinigungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Emulgatoren, Rostverhinderer, flüssige Ionenaustauscher und als Medikament verwendet.
Zwar ist die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid als industrielles Verfahren zur Herstellung von Phosporsäureestern im Stand der Technik bekannt, jedoch umfasst das Produkt dieser Reaktion hauptsächlich eine nahezu äquimolare Mischung aus einem Phosphorsäuremonoester der folgenden Formel (A) und einem Phosphorsäurediester der folgenden allgemeinen Formel (B) (nachfolgend wird diese Mischung als "Sesquiphosphat" bezeichnet):
worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
Hinsichtlich der Eigenschaften von Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester bestehen grosse Unterschiede. Erläuternd ist hierzu festzustellen, dass beispielsweise bei Alkalimetallsalzen und Alkanolaminsalzen langkettige Alkylphosphate und Phosphorsäuremonoestersalze in Wasser löslich sind, exzellente Schaumbildungseigenschaften und Reinigungseigenschaften zeigen, eine geringe Toxizität besitzen und die Haut nur geringfügig reizen, wodurch sie als exzellentes Reinigungsmittel verwendbar sind, wohingegen Phosphorsäurediestersalze in Wasser wenig löslich sind, geringe Schaumbildungseigenschaften aufweisen oder sogar entschäumende Eigenschaften besitzen und folglich nicht als hochschaumbildende Reinigungsmittel verwendet werden können. Wenn Sesquiphosphatsalze verwendet werden, können folglich die obigen, den Phosphorsäuremonoestersalzen inhärenten Qualitäten nicht gezeigt werden, und daher sind Sesquiphosphatsalze als Ersatz für Phosphorsäuremonoestersalze ungeeignet.
Unter diesen Umständen bestand ein starker Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens, nach dem eine Phosphorsäureestermischung mit hohem Phosphorsäuremonoestergehalt in industrieller Grössenordnung in sicherer und leichter Weise hergestellt werden kann, und diesbezüglich wurden die folgenden Verfahren berichtet:
(1) ein Verfahren, das die Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphoroxychlorid und Hydrolyse des erhaltenen Monoalkylphosphordichloridats umfasst;
(2) ein Verfahren, das die Zugabe von Wasser zu einer organischen Hydroxylverbindung und anschliessende Zugabe von Phosphorpentoxid zu der erhaltenen Mischung zur Durchführung der Phosphorylierung umfasst, wobei die Menge an zuvor zugegebenem Wasser 0,5 bis 3 mol pro Mol Phosphorpentoxid beträgt;
(3) ein Verfahren, das die Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid umfasst;
(4) ein Verfahren, das die Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit einer kondensierten Phosphorsäure (Polyphosphorsäure) umfasst;
(5) ein Verfahren, das die Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid in Gegenwart von Wasser unter gleichzeitiger Einleitung von Dampf in das Reaktionssystem umfasst; und
(6) ein Verfahren, das die Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit einer Phosphorylierungsmittelmischung, die Phosphorpentoxid, Phosphorsäure und eine Polyphosphorsäure umfasst, unter solchen Bedingungen, dass die Phosphorsäurekomponenten im Überschuss vorliegen, Zugabe einer organischen Hydroxylverbindung zu der erhaltenen Reaktionsmischung bis zur stöchiometrischen Menge und weitere Durchführung der Phosphorylierung umfasst (siehe US-PS 4 350 645, veröffentlicht am 21. September 1982, Anmelder: Kao Corporation).
Diese Verfahren haben jedoch die jeweiligen nachfolgend beschriebenen Nachteile und sind als industrielle Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestermischungen unbefriedigend.
Das Verfahren (1) liefert Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, was hinsichtlich der Korrosion der Ausrüstung und der Entsorgung von Salzsäure signifikant problematisch ist. Ferner beinhaltet dieses Verfahren die Bildung eines Alkylchlorids als Nebenprodukt, wodurch es schwierig ist, den Phosphorsäuremonoestergehalt des Reaktionsproduktes zu erhöhen.
Gemäss den Verfahren (2) und (3) kann der Anteil an Phosphorsäuremonoester gegenüber dem Phosphorsäurediester in dem Reaktionsprodukt durch Erhöhung der verwendeten Menge an Wasser oder Orthophosporsäure erhöht werden. Die Verwendung einer grossen Menge Wasser oder Orthophosphorsäure senkt jedoch merklich den Konversionsgrad an Phosphor, wodurch eine deutlich erhöhte Menge an Orthophosphorsäure erhalten wird. Die Verunreinigung des Produktes mit einer grossen Menge an Orthophosphorsäure besitzt in einigen Bereichen unvorteilhafte Einflüsse, so dass die Verwendung in diesen Bereichen beschränkt ist.
Gemäss dem Verfahren (4) kann selektiv ein Phosphorsäuremonoester hergestellt werden. Das Verfahren (4) sowie die Verfahren (2) und (3) liefern jedoch eine grosse Menge an Orthophosphorsäure als Nebenprodukt. Zur Senkung der Menge an Orthophosphorsäure, die als Nebenprodukt nach dem Verfahren (4) gebildet wird, ist es erforderlich, eine Polyphosphorsäure mit einem extrem hohen Kondensationsgrad zu verwenden. Eine solche Polyphosphorsäure liegt jedoch in Form eines hochviskosen Gels vor, wodurch die Verwendung eines industriellen Spezialreaktors erforderlich wird und die Herstellung erschwert wird.
Nach dem Verfahren (5) wird das Verhältnis von Phosphorsäuremonoester zu Phosphorsäurediester durch Einblasen von Dampf in das Reaktionssystem erhöht. Das Einblasen von Dampf in das Reaktionssystem erhöht jedoch die Menge an gebildeter Orthophosphorsäure. Wie oben beschrieben, besitzt die Verunreinigung des Produkts mit einer grossen Menge an Orthophosphorsäure unvorteilhafte Einflüsse in einigen Bereichen, so dass der Anwendungsbereich des Produkts eingeschränkt ist.
Gemäss dem Verfahren (6) ist in den frühen Stufen der Reaktion nur eine geringe Menge an organischer Hydroxylverbindung in dem Reaktionssystem vorhanden, so dass das Verhältnis von Phosphorsäuremonoester/Phosphorsäurediester des Reaktionsprodukts erhöht ist. Wenn die Menge an organischer Hydroxylverbindung, die in den frühen Stufen verwendet wird, jedoch innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, nimmt das Reaktionsprodukt die Form eines hochviskosen Gels an, wodurch die Verwendung eines industriellen Spezialreaktors erforderlich wird. In einigen Fällen läuft in dem Verfahren (6) zusätzlich die Zersetzung des gebildeten Phosphorsäuremonoesters ab, so dass die Ausbeute an Phosphorsäuremonoester unter Zunahme des Orthophosphorsäuregehalts in dem Reaktionsprodukt sinkt. Die Zunahme des Orthophosphorsäuregehalts besitzt in einigen Bereichen unvorteilhafte Einflüsse, so dass der Anwendungsbereich des resultierenden Produkts beschränkt ist.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters mit gutem Geruch, einer extrem hohen Reinheit und einem verringerten Orthophosphorsäuregehalt, das zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens ein hochviskoses Gelprodukt liefert (einschliesslich der Zwischenstufen) und daher leicht industriell durchgeführt werden kann.
Nach jedem beliebigen der oben beschriebenen Verfahren aus dem Stand der Technik war es schwierig, einen hochreinen Phosphorsäuremonoester mit einem geringen Orthophosphorsäuregehalt ohne Gelierung des Reaktionsprodukts herzustellen. Die hiesigen Erfinder haben intensive Studien zur Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuremonoestern aus dem Stand der Technik angestellt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen haben sie herausgefunden, dass, wenn zunächst eine organische Hydroxylverbindung mit Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmittel, dessen Menge weniger als die stöchiometrische Menge beträgt, umgesetzt wird, wodurch eine Reaktion ohne Gelierung durchgeführt wird; zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt Phosphorpentoxid in einer solchen Weise zugegeben wird, dass die Gesamtmenge von beiden Phosphorylierungsmitteln eine nahezu stöchiometrische Menge für die organische Hydroxylverbindung erreicht; und die Reaktion weiter fortgeführt wird, ein Phosphorsäuremonoester mit geringem Orthophosphorsäuregehalt und gutem Geruch in extrem hoher Ausbeute hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses Befundes erhalten.
Folglich wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmittel bereitgestellt, umfassend:
(1) einen ersten Schritt der Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Polyphosphorsäure unter solchen Bedingungen, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert von mehr als 3,2 aufweist, und
(2) einen zweiten Schritt der Zugabe von Phosphorpentoxid in einer solchen Menge, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,2 annimmt:
Der Ausdruck "molare Menge an organischer Hydroxylverbindung" bedeutet das Äquivalent von aus der organischen Hydroxylverbindung abgeleiteten Hydroxylgruppen.
Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Umsetzung von Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmittel mit einer organischen Hydroxylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyphosphorsäure mit einer organischen Hydroxylverbindung unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, dass der Wert der folgenden Formel (2) 3,2 übersteigt, und anschliessend Phosphorpentoxid zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zugegeben wird, wodurch eine Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Wert der Formel (2), worin der Nenner die Gesamtmenge der obigen Polyphosphorsäure und des Phosphorpentoxids darstellt, im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt:
Der erste Schritt wird üblicherweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das durch die Formeln (1) oder (2) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von oberhalb von 3,2 bis 20 aufweist, vorzugsweise unter solchen Bedingungen, dass das Verhältnis einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10 aufweist.
Der zweite erfindungsgemässe Schritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das in den Formeln (1) oder (2) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 2,9 bis 3,1 aufweist.
Vorzugsweise wird eine Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration, berechnet in Orthophosphorsäureeinheiten (d. h. berechnet als H&sub3;PO&sub4;), im Bereich von 105 bis 120 Gew.-% verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das obige Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters ferner einen Schritt der Hydrolyse des Reaktionsprodukts und/oder einen Schritt der Entfernung nicht-umgesetzter organischer Hydroxylverbindung aus dem Reaktionsprodukt umfasst.
Die Entfernung der nicht-umgesetzten organischen Hydroxylverbindung wird vorzugsweise durch Dampfdestillation durchgeführt.
Ferner wird erfindungsgemäss ein Phosphorsäuremonoester bereitgestellt, der durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Das in der vorliegenden Erfindung genannte Phosphorpentoxid ist eine Verbindung, die auch als "Phosphorsäureanhydrid" bezeichnet wird, und deren molekulare Formel ist P&sub4;O&sub1;&sub0; oder P&sub2;O&sub5;.
Die Polyphosphorsäure ist ein Kondensat der Orthophosphorsäure der Formel (I), die nachfolgend beschrieben wird, und weist Pyrophosphatbindung(en) (P-O-P) im Molekül auf. Die Polyphosphorsäure ist üblicherweise ein Element aus der Gruppe, die aus linearen kondensierten Phosphorsäuren der Formel (E), die nachfolgend beschrieben wird, verzweigten kondensierten Phosphorsäuren, cyclischen kondensierten Phosphorsäuren und cyclischen kondensierten Phosphorsäuren mit einer Seitenkette oder einer Mischung aus zwei oder mehr von diesen besteht. Die Polyphosphorsäure kann auch als eine Komponente Orthophosphorsäure der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, enthalten. Beispiele für lineare kondensierte Phosphorsäuren schliessen Pyrophosphorsäure der Formel (C), wie nachfolgend beschrieben, und Tripolyphosphorsäure der Formel (D), wie nachfolgend beschrieben, ein. Beispiele für die verzweigten kondensierten Phosphorsäuren, cyclischen kondensierten Phosphorsäuren und cyclischen kondensierten Phosphorsäuren mit Seitenkette schliessen Verbindungen mit den folgenden Formeln (F), (G) bzw. (H) ein:
(n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr)
und
Die Phosphorsäurekonzentration der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyphosphorsäure, berechnet in Orthophosphorsäureeinheiten (d. h. berechnet als H&sub3;PO&sub4;) ist vorzugsweise 105 bis 120 Gew.-%, weiter bevorzugt 110 bis 118 Gew.-%, im Hinblick auf die Erzielung eines erhöhten Verhältnisses des Phosphorsäuremonoesters zu dem Phosphorsäurediester und der Handhabung er Polyphosphorsäure, obwohl die Konzentration nicht sonderlich beschränkt ist.
Die erfindungsgemäss zu verwendende organische Hydroxylverbindung ist vorzugsweise eine organische Monohydroxylverbindung der Formel ROH, obwohl sie nicht hierauf beschränkt ist, solange sie eine organische Hydroxylverbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen ist. Beispiele hierfür schliessen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Addukte der Alkohole mit Alkylenoxid(en) (worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl an addierten Alkylenoxidmolekülen 1 bis 100 beträgt), und Addukte von Alkylphenolen (worin die Alkyleinheit 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist) mit Alkylenoxid(en) (worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl an addierten Alkylenoxidmolekülen 1 bis 100 beträgt) ein.
Spezifische Beispiele für die organische Hydroxylverbindung schliessen Octanol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Nonadecylalkohol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, Isotridecanol und synthetische Alkohole, wie Oxoalkohol (ein Produkt von Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Diadol (ein Produkt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Dobanol (ein Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Linevol (ein Produkt von Showa Shell Chemical Co., Ltd.), Neodol (ein Produkt von Shell) und Lial (ein Produkt von Eni Chem.) ein.
Erfindungsgemäss kann eine dieser organischen Hydroxylverbindungen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In der Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Polyphosphorsäure (d. h. im ersten Schritt) sind die Reihenfolge und das Verfahren der Zuführung einer organischen Hydroxylverbindung und der Polyphosphorsäure nicht sonderlich beschränkt. Unter den Gesichtspunkten der Einfachheit der Entfernung der Reaktionswärme und des Mischbetriebes ist es jedoch bevorzugt, die organische Hydroxylverbindung und Polyphosphorsäure gleichzeitig in den Reaktor einzuführen oder die Polyphosphorsäure zu der organischen Hydroxylverbindung zuzugeben.
Die obige Reaktion muss unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass das oben durch die Formel (1) definierte Verhältnis einen 3,2 überschreitenden Wert aufweist, im allgemeinen einen Wert von 3,2 bis 20, vorzugsweise einen Wert im Bereich von 3,5 bis 20, besonders bevorzugt einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10. Unter Bedingungen, unter denen der Wert 3,2 oder weniger beträgt, besitzt die zu verwendende Polyphosphorsäure unvermeidlich einen hohen Kondensationsgrad. Eine solche Polyphosphorsäure ist extrem viskos und folglich erfordert die industrielle Phosphorylierung mit einer solchen viskosen Polyphosphorsäure die Verwendung eines speziellen Reaktors, und es ist nicht einfach, die Reaktion voranzutreiben. Im Hinblick auf die Erzielung eines erhöhten Verhältnisses von Phosphorsäuremonoester zu Phosphorsäurediester ist es wünschenswert, dass die obige Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das in der obigen Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 3,2 bis 20 aufweist.
Die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Polyphosphorsäure (der erste Schritt) wird im Hinblick auf die Erzielung einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit und der Reduzierung der Zersetzung der resultierenden Ester üblicherweise bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC durchgeführt, vorzugsweise 60 bis 100ºC. Der erste Schritt wird im Hinblick auf die Reduzierung des nicht-reagierten Polyphosphorsäuregehalts des Reaktionsprodukts und zur Verbesserung der Produktivität für üblicherweise 0,2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, durchgeführt.
Dann wird zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt des ersten Schrittes Phosphorpentoxid in einer solchen Menge zugegeben, dass der Wert, der durch die obige Formel (1) repräsentiert wird, in den Bereich von 2,8 bis 3,2 gelangt, vorzugsweise 2,9 bis 3,1, wodurch die Phosphorylierung weiter fortgeführt wird. In diesem Schritt kann das Phosphorpentoxid mit auf einmal oder portionsweise zugegeben werden. Wenn der durch die Formel (1) repräsentierte Wert weniger als 2,8 beträgt, enthält das resultierende Reaktionsprodukt eine deutlich erhöhte Menge an nicht-reagierter Phosphorsäure, wohingegen bei einem Überschreiten von 3,2 das resultierende Produkt eine deutlich erhöhte Menge an nicht-reagierter organischer Hydroxylverbindung enthält, wodurch ein verschlechterter Geruch hervorgerufen wird, was in unvorteilhafter Weise Aufwand und Ausrüstung zur Geruchsbeseitigung erforderlich macht.
Die Reaktion des zweiten Schrittes wird im Hinblick auf die Erzielung einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit und zur Reduzierung der Zersetzung der resultierenden Ester bei einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 120ºC, vorzugsweise 60 bis 100ºC durchgeführt. Der zweite Schritt wird im Hinblick auf die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit der organischen Hydroxylverbindung und zur Reduzierung der Zersetzung der resultierenden Ester üblicherweise für 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, durchgeführt.
Obwohl das nach dem obigen Verfahren hergestellte phosphorsäuremonoesterhaltige Reaktionsprodukt als solches verwendet werden kann, ist es bevorzugt, dass zur Durchführung der Hydrolyse Wasser zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben wird. Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt enthält eine Pyrophosphatbindung(en) aufweisende Verbindung, und die Pyrophosphatbindung(en) wird (werden) durch die Hydrolyse gespalten. Die Pyrophosphatbindung(en) aufweisende Verbindung besitzt nachteilige Effekte auf das phosphorsäuremonoesterhaltige Produkt, wie beispielsweise eine Erhöhung der Viskosität oder Gelierung. Mit anderen Worten wird das durch die Anwesenheit einer grossen Menge einer Verbindung mit Pyrophosphatbindung(en) in dem Reaktionsprodukt, d. h. die Kontaminierung des Produkts mit einer grossen Menge einer solchen Verbindung, die Viskosität erhöht.
In der obigen Hydrolyse wird vorzugsweise Wasser in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge der organischen Hydroxylverbindung, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, die in der Reaktion verwendet werden, eingesetzt. Wenn die Wassermenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Hydrolyse schlecht, wohingegen bei einem Überschreiten von 30 Gew.-% das Reaktionssystem dazu neigt, eine erhöhte Viskosität aufzuweisen oder während der Hydrolyse zu gelieren. Die Hydrolysetemperatur beträgt üblicherweise 40 bis 120ºC, vorzugsweise 60 bis 100ºC, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Wenn die Hydrolysetemperatur weniger als 40ºC beträgt, ist die Hydrolyse schlecht, während bei einem Überschreiten von 120ºC die Neigung besteht, dass die Zersetzung der gebildeten Phosphorsäureester stattfindet. Wenn die Reaktionszeit weniger als 1 Stunde beträgt, ist die Hydrolyse schlecht, wohingegen bei mehr als 24 Stunden die Neigung besteht, dass die Zersetzung der gebildeten Phosphorsäuremonoester stattfindet.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, dass das Reaktionsprodukt, das der oben beschriebenen Hydrolyse unterzogen wurde, oder dieser nicht unterzogen wurde, von nicht-reagierter organischer Hydroxylverbindung befreit wird. Das Produkt kann durch Entfernen der nicht- reagierten organischen Hydroxylverbindung geruchsbefreit werden. Obwohl das Verfahren zur Entfernung der nicht- reagierten organischen Hydroxylverbindung (d. h. das Verfahren zur Geruchsbefreiung) nicht sonderlich beschränkt ist, schliessen Beispiele für ein solches Verfahren Dampfdestillation, Extraktion und Kristallisation ein, unter welchen die Dampfdestillation bevorzugt ist, wobei die Verwendung eines dünnen Filmes noch weiter bevorzugt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters mit extrem hoher Reinheit, einem geringeren Orthophosphorsäuregehalt und gutem Geruch in einfacher und industrieller Weise, ohne dass ein hochviskoses Gelreaktionsprodukt in irgendeiner Verfahrensstufe erhalten wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN:

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines Dampfdestillators mit erzwungenem Dünnfilm, wie er in den Beispielen verwendet wird.
In Fig. 1 kennzeichnen die Bezugszeichen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) und (9) den Dampfdestillatorkörper, einen Rührmotor, eine Zuführleitung, einen Verteiler, einen Abkratzer, eine Dampfleitung, eine Rückstandsleitung, eine Destillat (Vakuum)-Leitung bzw. einen Heizmantel.
Fig. 2 ist ein Graph, worin die Analyseergebnisse der Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3, 6 und 7 mit der Phosphorsäuremonoesterreinheit als Ordinate und dem Orthophosphorsäuregehalt als Abszisse aufgetragen sind.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend auf Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Warenzeichen: Polyphosphorsäure 116) [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 80ºC für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 48,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5; : 0,33 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung würde bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 26,6 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 71,2 mol-% Monolaurylphosphat, 7,9 mol-% Dilaurylphosphat, 15,0 mol-% Orthophosphorsäure und 5,9 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Das Reaktionsprodukt wurde ferner unter Verwendung eines Dampfdestillators (Wärmeübertragungsfläche: 0,03 m², hergestellt aus Glas) mit erzwungenem Dünnfilm, wie in Fig. 1 gezeigt, einer Geruchsentfernung unterzogen. Die Geruchsentfernung wurde bei einer Temperatur des Heizmantels (9) (Temperatur der Aussenwand des Dampfdestillators) von 150ºC und 120 mmHg durch kontinuierliche Zuführung des Reaktionsprodukts und von Dampf durch die Zuführleitung (3) bzw. die Dampfleitung (6) mit Geschwindigkeiten von 100 g/std. bzw. 150 g/std. durchgeführt, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Das Destillat war eine Mischung, die nicht-reagierten Alkohol und Wasser umfasste. Der erhaltene Rückstand umfasste 75,4 mol-% Monolaurylphosphat, 8,4 mol-% Dilaurylphosphat, 15,9 mol-% Orthophosphorsäure und 0,36 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Die Analyse des Reaktionsprodukts (oder des Rückstands) wurde wie folgt durchgeführt:

Analyse auf Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäurediester und Orthophosphorsäure:

Das Reaktionsprodukt wurde zur Auftrennung des Produkts zwischen Ether und Wasser einer Extraktion mit Diethylether unterzogen, wodurch eine wässrige Phase, die Orthophosphorsäure enthielt, und eine organische Phase, die Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester enthielt, erhalten wurden. Jede Phase wurde zur Bestimmung des Orthophosphorsäuregehalts einer potentiometrischen Titration unterzogen.
Genauer wurden etwa 5 g (a g) einer Probe, 100 ml 0,1 N Salzsäure und 100 ml Diethylether in einen 500 ml- Trenntrichter gegeben. Der resultierende Trichter wurde heftig geschüttelt und anschliessend stehengelassen, wodurch sich die Inhaltsstoffe in zwei Phasen auftrennten. Die untere Schicht (wässrige Phase) wurde einer potentiometrischen Titration mit einer wässrigen 0,5 N Kaliumhydroxidlösung zur Bestimmung der Menge (b mal) des Alkaliverbrauchs bis zum Erreichen des ersten Äquivalenzpunktes der Reaktion und von (c mol), die bis zum Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes der Reaktion verbraucht wurden, unterzogen. Der Orthophosphorsäuregehalt wurde gemäss der folgenden Formel (3) berechnet:
Die organische Phase wurde zur Entfernung des Ethers destilliert. Zu dem Rückstand wurde Tetrahydrofuran auf 100 ml zugegeben. 10 ml der resultierenden Mischung wurden mit einer Transferpipette aufgenommen und zu einer Mischung hinzugegeben, die 55 ml Tetrahydrofuran und 35 ml deionisiertes Wasser enthielt, und darin aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde einer potentiometrischen Titration mit einer wässrigen 0,5 N Kaliumhydroxidlösung zur Bestimmung der Menge (d mol) des Alkaliverbrauchs bis zum Erreichen des ersten Äquivalenzpunktes der Reaktion und von (e mol), die bis zum Erreichen des zweiten Äquivalenzpunktes der Reaktion verbraucht wurden, unterzogen. Der Phosphorsäuremonoestergehalt und Phosphorsäurediestergehalt wurden anhand der folgenden Formeln (4) und (5) bestimmt:
Obwohl die Berechnung nach den obigen Formeln (3), (4) und (5) die Gehalte in Gew.-% ergibt, wurden die Gehalte in Gew.-% in solche in mol-%, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, umgewandelt.

Analyse auf nicht-reagierte organische Hydroxylverbindung:

Die Analyse auf nicht-reagierte organische Hydroxylverbindung wurde durch Extraktion mit Petrolether durchgeführt. Genauer wurden 5 bis 10 g einer Probe in einer Mischung aufgelöst, die 100 ml Isopropanol und 100 ml einer 15 Gew.-%-igen wässrigen Triethanolaminlösung umfasste. Die erhaltene Lösung wurde in einen 500 ml- Trenntrichter übertragen und mit 100 ml Petrolether 3-fach extrahiert. Die Petroletherphasen wurden miteinander vereinigt und zweimal mit 100 ml einer 50 Vol.%-igen wässrigen Ethanollösung und einmal mit 100 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Petroletherphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Petrolethers destilliert. Der resultierende Rückstand (Petroletherextrakt) wurde bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck (etwa 200 mmHg) getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde. Das Gewicht des Petroletherextrakts wurde genau bestimmt. Obwohl nach dem obigen Verfahren das Gewicht der nicht-reagierten organischen Hydroxylverbindung erhalten wird, wurden aus diesem Gewicht die mol-% berechnet und in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

48,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,33 mol) wurden langsam zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) (worin die "Polyphosphorsäure" im Nenner ersetzt wurde durch "Phosphorpentoxid") betrug 6,0. 112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5; : 94,6 g (0,67 mol)] wurden bei 80ºC zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 26,6 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 65,7 mol-% Monolaurylphosphat, 11,9 mol-% Dilaurylphosphat, 17,0 mol-% Orthophosphorsäure und 5,4 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Dieser Rückstand umfasste 69,2 mol-% Monolaurylphosphat, 12,5 mol-% Dilaurylphosphat, 17,9 mol-% Orthophosphorsäure und 0,36 mol-% nicht-reagierten Alkohol, ausschliesslich Wasser.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol), wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 76,9 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,53 mol) zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 2,5. 26,6 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 60,6 mol-% Monolaurylphosphat, 6,8 mol-% Dilaurylphosphat, 28,0 mol-% Orthophosphorsäure und 4,6 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Dieser Rückstand umfasste 63,3 mol-% Monolaurylphosphat, 7,1 mol-% Dilaurylphosphat, 29,3 mol-% Orthophosphorsäure und 0,30 mol-% nicht- reagierten Alkohol, ausschliesslich Wasser.

BEISPIEL 2

1,5 g 75 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Phosphorsäure wurden zu 85,8 g 116 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosporsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 5 Stunden bei 80ºC gerührt, wodurch eine homogene Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 115 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
Diese 115 Gew.-%-ige Polyphosphorsäure, 87,3 g [Wasser: 14,4 g (0,8 mol), P&sub2;O&sub5;: 72,9 g (0,51 mol)] wurden zu 595,1 g (2,2 mol) Stearylalkohol (Molekulargewicht: 270,5) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 5,9. Dann wurden 70,1 g (0,49 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%) P&sub2;O&sub5; langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 37,6 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 73,0 mol-% Monostearylphosphat, 12,3 mol-% Distearylphosphat, 9,0 mol-% Orthophosphorsäure und 5,7 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 75,6 mol-% Monostearylphosphat, 12,7 mol-% Distearylphosphat, 9,3 mol-% Orthophosphorsäure und 2,4 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

31,5 g 75 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Phosphorsäure, [Wasser: 14,4 g (0,8 mol), P&sub2;O&sub5;: 17,1 g (0,12 mol)] wurden zu 595,1 g (2,2 mol) Stearylalkohol (Molekulargewicht: 270,5) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) (worin "Polyphosphorsäure" im Nenner durch "Phosphorsäure" ersetzt wurde) betrug 25,0. 126,7 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,88 mol) wurden langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) (worin "Polyphosphorsäure" im Nenner durch "Phosphorsäure" ersetzt wurde) betrug 3,0. 37,6 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 70,4 mol-% Monostearylphosphat, 15,2 mol-% Distearylphosphat, 10,0 mol-% Orthophosphorsäure und 4,4 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 71,9 mol-% Monostearylphosphat, 15,5 mol-% Distearylphosphat, 10,2 mol-% Orthophosphorsäure und 2,3 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde ein Versuch zur Herstellung einer Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 125 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) zum Zweck der Herstellung einer Mischung mit einem Wert der obigen Formel (1) von 3,0 durch Zugabe von 156,3 g dieser Phosphorsäure [Wasser: 14,4 g (0,8 mol), P&sub2;O&sub5;: 141,9 g (1,0 mol)] zu 595,1 g (2,2 mol) Stearylalkohol (Molekulargewicht: 270,5) unternommen. Genauer wurden 144,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 1,00 mol) langsam zu 14,4 g Wasser bei 80ºC hinzugegeben. Im Verlauf dieser Zugabe wurde die Mischung hochviskos, so dass nach Beendigung der Zugabe die erhaltene Mischung (Phosphorylierungsmittel) für 24 Stunden bei 90ºC gerührt wurde. Die resultierende Mischung war jedoch immer noch inhomogen und hochviskos, so dass sie nicht zu Stearylalkohol hinzugegeben werden konnte.

BEISPIEL 3

8,7 g 75 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Phosphorsäure wurde zu 110,3 g 116 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 5 Stunden bei 90ºC gerührt, wodurch eine homogene Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration von 113 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
119,0 g dieser 113 Gew.-%-igen Polyphosphorsäure, [Wasser: 12,6 g (1,2 mol), P&sub2;O&sub5;: 97,4 g (0,69 mol)] wurden zu 335,3 g (1,8 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 5 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,3. Dann wurden 45,2 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,31 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 25,0 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 69,7 mol-% Monolaurylphosphat, 5,0 mol-% Dilaurylphosphat, 19,9 mol-% Orthophosphorsäure und 5,4 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 73,4 mol-% Monolaurylphosphat, 5,3 mol-% Dilaurylphosphat, 21,0 mol-% Orthophosphorsäure und 0,33 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

21,6 g Wasser (1,2 mol) wurden zu 167,7 g (0,90 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 0,5 Stunden bei 50ºC gerührt. Dann wurden 144,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%, P&sub2;O&sub5;: 1,0 mol) langsam zu der resultierenden Mischung bei 80ºC zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) (worin die "molare Menge an Wasser, die in der Polyphosphorsäure, angegeben als P&sub2;O&sub5;·nH&sub2;O, eingeschlossen ist" im Nenner durch "molare Menge an Wasser" ersetzt wurde) betrug 2,1. Dann wurden 167,7 g (0,90 mol) Laurylalkohol bei 80ºC zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) (worin die "molare Menge an Wasser, die in der Polyphosphorsäure, angegeben als P&sub2;O&sub5;·nH&sub2;O, eingeschlossen ist" im Nenner durch "molare Menge an Wasser" ersetzt wurde) betrug 3,0. 25,0 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 67,6 mol-% Monolaurylphosphat, 6,6 mol-% Dilaurylphosphat, 20,9 mol-% Orthophosphorsäure und 4,9 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 70,8 mol-% Monolaurylphosphat, 6,9 mol-% Dilaurylphosphat, 21,9 mol-% Orthophosphorsäure und 0,33 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 4

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 861,6 g (2,0 mol) Polyoxyethylennonylphenylether (ein Produkt von Kao Corporation, Handelsname: Emulgen 905, Molekulargewicht: 430,8, durchschnittliche Zahl der addierten EO-Moleküle: 4,7) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 1 Stunde unter Durchführung einer Reaktion bei 90ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 48,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,33 mol) langsam bei 90ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 35,5 g deionisiertes Wasser hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 5 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 71,0 mol-% Phosphorsäuremonoester, 8,2 mol-% Phosphorsäurediester, 14,8 mol-% Orthophosphorsäure und 6,0 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 5

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde bis zum Hydrolyseschritt wiederholt, mit dem Unterschied, dass 345,7 g (2,0 mol) Neodol 1 (ein Produkt von Shell, gesättigte aliphatische Alkohole mit 11 Kohlenstoffatomen, Molekulargewicht: 172,9, linearer Alkohol: 82 mol-%, Methyl-verzweigter Alkohol: 18 mol-%) als organische Hydroxylverbindung verwendet wurde. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 71,3 mol-% Phosphorsäuremonoester, 7,8 mol-% Phosphorsäurediester, 14,9 mol-% Orthophosphorsäure und 6,5 mol-% nicht- reagierte organische Hydroxylverbindung.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsbeseitigung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 75,7 mol-% Phosphorsäuremonoester, 8,3 mol-% Phosphorsäurediester, 15,7 mol-% Orthophosphorsäure und 0,30 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 6

27,2 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116)) wurde mit 2,3 g 75 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Phosphorsäure für 5 Stunden bei 80ºC unter Rühren vermischt, wodurch eine homogene Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration von 112,8 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
Diese 112,8 Gew.-%-ige Polyphosphorsäure, 29,5 g [Wasser: 5,4 g (0,3 mol), P&sub2;O&sub5;: 24,1 g (0,17 mol)] wurden zu 503,0 g (2,7 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 17,6. Dann wurden 119,6 g Phosphorpentaoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,83 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 80ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 47,0 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 55,3 mol-% Monolaurylphosphat, 30,4 mol-% Dilaurylphosphat, 6,3 mol-% Orthophosphorsäure und 8,0 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 59,8 mol-% Monolaurylphosphat, 33,0 mol-% Dilaurylphosphat, 6,8 mol-% Orthophosphorsäure und 0,35 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 7

38,2 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries, Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116)) wurde mit 6,3 g 75 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Phosphorsäure für 5 Stunden bei 80ºC unter Rühren vermischt, wodurch eine homogene Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration von 110,1 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
Diese 110,1 Gew.-%-ige Polyphosphorsäure, 44,5 g [Wasser: 9,0 g (0,5 mol), P&sub2;O&sub5;: 35,5 g (0,25 mol)] wurden zu 465,8 g (2,5 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 12,0. Dann wurden 108,1 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,75 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 70ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 8 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 35,0 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt umfasste 63,5 mol-% Monolaurylphosphat, 23,2 mol-% Dilaurylphosphat, 6,6 mol-% Orthophosphorsäure und 6,7 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 67,8 mol-% Monolaurylphosphat, 24,8 mol-% Dilaurylphosphat, 7,1 mol-% Orthophosphorsäure und 0,30 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 8

2,4 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%) wurden zu 56,3 g 116 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 8 Stunden bei 90ºC gerührt, wodurch eine homogenen Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration von 116,9 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
Diese 116,9 Gew.-%-ige Polyphosphorsäure, 58,7 g [Wasser: 9,0 g (0,5 mol), P&sub2;O&sub5;: 49,7 g (0,35 mol)] wurden zu 465,8 g (2,5 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 8,6. Dann wurden 93,7 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,65 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 70ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 8 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 35,0 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 64,7 mol-% Monolaurylphosphat, 22,4 mol-% Dilaurylphosphat, 6,0 mol-% Orthophosphorsäure und 6,6 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 69,1 mol-% Monolaurylphosphat, 24,2 mol-% Dilaurylphosphat, 6,4 mol-% Orthophosphorsäure und 0,30 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 9

17,8 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%) wurden zu 112,6 g 116 Gew.-%-iger (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname: Polyphosphorsäure 116) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 8 Stunden bei 90ºC gerührt, wodurch eine homogene Polyphosphorsäure mit einer Phosphorsäurekonzentration von 118,7 Gew.-% (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) erhalten wurde.
Diese 118,7 Gew.-%-ige Polyphosphorsäure, 130,4 g [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 112,1 g (0,79 mol), andere Komponenten: 0,3 g] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung einer Reaktion für 3 Stunden bei 70ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,8. Dann wurden 30,3 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,21 mol) langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei 70ºC hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 90ºC für 8 Stunden gehalten, wodurch die Phosphorylierung durchgeführt wurde. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,0. 26,5 g deionisiertes Wasser wurden zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 71,2 mol-% Monolaurylphosphat, 8,3 mol-% Dilaurylphosphat, 14,5 mol-% Orthophosphorsäure und 6,0 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 75,5 mol-% Monolaurylphosphat, 8,8 mol-% Dilaurylphosphat, 15,4 mol-% Orthophosphorsäure und 0,27 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 10

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname:
Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 55,6 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,39 mol) langsam bei 80ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 2,85. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 30,2 g deionisiertes Wasser hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 69,5 mol-% Monolaurylphosphat, 8,2 mol-% Dilaurylphosphat, 17,6 mol-% Orthophosphorsäure und 4,7 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 72,7 mol-% Monolaurylphosphat, 8,6 mol-% Dilaurylphosphat, 18,4 mol-% Orthophosphorsäure und 0,30 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 11

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname:
Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4, 5. Dann wurden 50,5 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,35 mol) langsam bei 80ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 2,95. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 28,2 g deionisiertes Wasser hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 72,5 mol-% Monolaurylphosphat, 8,2 mol-% Dilaurylphosphat, 14,5 mol-% Orthophosphorsäure und 4,7 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 75,8 mol-% Monolaurylphosphat, 8,6 mol-% Dilaurylphosphat, 15,3 mol-% Orthophosphorsäure und 0,31 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 12

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname:
Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 45,7 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,32 mol) langsam bei 80ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,05. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 25,2 g deionisiertes Wasser hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 70,0 mol-% Monolaurylphosphat, 7,3 mol-% Dilaurylphosphat, 14,2 mol-% Orthophosphorsäure und 8,4 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 76,1 mol-% Monolaurylphosphat, 7,9 mol-% Dilaurylphosphat, 15,5 mol-% Orthophosphorsäure und 0,43 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

BEISPIEL 13

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname:
Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 41,2 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,29 mol) langsam bei 80ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,15. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 25,2 g deionisiertes Wasser hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 66,7 mol-% Monolaurylphosphat, 6,7 mol-% Dilaurylphosphat, 14,5 mol-% Orthophosphorsäure und 12,1 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 75,5 mol-% Monolaurylphosphat, 7,6 mol-% Dilaurylphosphat, 16,4 mol-% Orthophosphorsäure und 0,55 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

112,6 g 116 Gew.-%-ige (berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure) Polyphosphorsäure (ein Produkt von Nippon Chemical Industries Co., Ltd., Handelsname:
Polyphosphorsäure 116), [Wasser: 18,0 g (1,0 mol), P&sub2;O&sub5;: 94,6 g (0,67 mol)] wurden zu 372,6 g (2,0 mol) Laurylalkohol (Molekulargewicht: 186,3) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 3 Stunden unter Durchführung einer Reaktion bei 80ºC gerührt. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 4,5. Dann wurden 27,5 g Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5 Gew.-%, P&sub2;O&sub5;: 0,19 mol) langsam bei 80ºC zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Phosphorylierung für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wert der obigen Formel (1) betrug 3,5. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 25,2 g deionisiertes Wasser hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse für 3 Stunden bei 80ºC gehalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt umfasste 56,3 mol-% Monolaurylphosphat, 4,6 mol-% Dilaurylphosphat, 15,5 mol-% Orthophosphorsäure und 23,7 mol-% nicht-reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Ferner wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Geruchsentfernung unterzogen, wodurch ein angestrebtes phosphorsäuremonoesterhaltiges Produkt als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand umfasste 72,8 mol-% Monolaurylphosphat, 5,9 mol-% Dilaurylphosphat, 20,0 mol-% Orthophosphorsäure und 1,35 mol-% nicht- reagierten Alkohol, Wasser ausgeschlossen.
Die Reinheit des Phosphorsäuremonoesters und die Orthophosphorsäureumwandlung (die auf den Phosphorsäureestern basieren) wurden nach den folgenden Gleichungen (6) bzw. (7) in bezug auf die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 berechnet:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Ferner zeigt Fig. 2 einen Graphen, worin die Ergebnisse unter Auftragen der Reinheit des Phosphorsäuremonoesters als Ordinate und der Orthophosphorsäureumwandlung als Abszisse aufgetragen sind.
Ferner wurde die Umwandlung der organischen Hydroxylverbindung anhand der folgenden Gleichung (8) berechnet:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Zusätzlich wurden die geruchsreduzierten Produkte organoleptisch auf ihren Geruch untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE I FORTSETZUNG TABELLE 1
*** in der Reaktion nicht verwendbar
Die Synthese eines Phosphorsäureesters besitzt die Eigenschaft, dass bei Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu organischer Hydroxylverbindung die Reinheit des Phosphorsäuremonoesters und gleichzeitig die Orthophosphorsäureumwandlung erhöht wird.
Wie in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt wird, ist jedoch die Reinheit des Produkts hinsichtlich des Phosphorsäuremonoesters in den Beispielen höher als für das Produkt der Vergleichsbeispiele, wenn die Orthophosphorsäureumwandlung beider Produkte gleich ist. Ferner ist die Orthophosphorsäureumwandlung des Produkts der Beispiele niedriger als diejenige der Vergleichsbeispiele, wenn die Reinheiten beider Produkte hinsichtlich des Phosphorsäuremonoesters identisch sind. Ferner sind die geruchsverringerten Produkte der Beispiele auch im Hinblick auf den Geruch den Vergleichsbeispielen überlegen.
Dementsprechend ist aus den Ergebnissen zu entnehmen, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung eines hochreinen Phosphorsäuremonoesters mit einer verringerten Orthophosphorsäureumwandlung und gutem Geruch ermöglicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmittel, umfassend:

(1) einen ersten Schritt der Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung mit Polyphosphorsäure unter solchen Bedingungen, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert von mehr als 3,2 aufweist, und

(2) einen zweiten Schritt der Zugabe von Phosphorpentoxid in einer solchen Menge, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,2 annimmt:

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der erste Schritt unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 3,2 bis 20 annimmt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der erste Schritt unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10 annimmt:

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der erste Schritt unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das durch Formel (1) definierte Verhältnis einen Wert im Bereich von 2,9 bis 3,1 annimmt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Polyphosphorsäure eine Phosphorsäurekonzentration, berechnet in Einheiten von Orthophosphorsäure, im Bereich von 105 bis 120 Gew.-% besitzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die organische Hydroxylverbindung ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Addukt aus einem linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl an zugegebenen Alkylenoxidmolekülen 1 bis 100 beträgt, oder ein Addukt eines Alkylphenols, worin die Alkyleinheit 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die Anzahl der zugegebenen Alkylenoxidmoleküle 1 bis 100 beträgt, darstellt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, das ferner einen Schritt der Hydrolysierung des Reaktionsprodukts umfasst.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, das ferner einen Schritt des Entfernens der nicht-reagierten organischen Hydroxylverbindung aus dem Reaktionsprodukt umfasst.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die Entfernung der nicht-reagierten organischen Hydroxylverbindung durch Wasserdampfdestillation durchgeführt wird.