DE69513466T2

DE69513466T2 - Verfahren zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen zusammengesetzten Filaments, enthaltend kontinuierliche Fasern

Info

Publication number: DE69513466T2
Application number: DE69513466T
Authority: DE
Inventors: Claudio Carraro; Adriano Ferrari; Alessandro Moro
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2015-08-08
Also published as: US5658510A; RU2149932C1; SG46139A1; CN1127806A; DK0700952T3; IT1271002B; DE69513466D1; EP0700952A2; SI0700952T1; GR3031976T3; EP0700952B1; KR960010922A; EP0700952A3; CA2157543C; JPH08193132A; ES2139125T3; ITMI941823A0; ITMI941823A1; CN1065008C; ATE186933T1

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES FLEXIBLEN THERMOPLASTISCHEN MISCHFILAMENTS MIT KONTINUIERLICHEN FASERN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen Mischfilaments, welches kontinuierliche Fasern enthält.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen Mischfilaments, bestehend aus Bündeln von kontinuierlichen Fasern beliebiger Art, sei es mineralischer, organischer oder metallischer Art, die mit einem thermoplastischen Polyolefinharz in Pulverform und/oder in Faserform imprägniert und mit einer äußeren, flexiblen, thermoplastischen Hülle bedeckt sind, die ebenfalls polyolefinisch ist.
Für zahlreiche Anwendungen, in denen früher die Verwendung metallischer Werkstoffe dominierte, sind bereits Verbund- oder Kompositmaterialien vorgeschlagen worden, im wesentlichen bestehend aus einer polymeren Matrix und einer anorganischen Verstärkung, hauptsächlich Glas- oder Carbon-Fasern. Für Bedingungen, die unter dem Aspekt der mechanischen Beständigkeit besonders hohe Leistungen erfordern, sind Kompositmaterialien mit Langfasern oder - und dies vor allem - mit kontinuierlichen Fasern vorgeschlagen worden.
Die erste Art von Kompositmaterial mit langen oder kontinuierlichen Fasern, welches als Alternative zu metallischen Werkstoffen entwickelt wurde, war dadurch gekennzeichnet, daß es eine Matrix aufwies, die aus duroplastischen Polymeren bestand, für die Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze und Bismaleinimide typische Beispiele sind.
Aus diesen Materialien bestehende Endprodukte werden erhalten durch Imprägnieren und/oder Vorimprägnieren der Fasern mit dem Monomer und/oder einem Prepolymer und nachfolgender Formgebung des Materials mit Technologien, so z. B. manuelle Schichten- oder Lagenbildung, Wickeln, Pultrusion und Formgebung in Pressen oder Autoklaven.
In allen Fällen werden die Fasern durch Lösungen des duroplastischen Harzes hindurchgeleitet, mit den daraus folgenden Umweltproblemen und Verfahrenskosten infolge der Notwendigkeit, Vorkehrungen für eine Wiederverwertung und/oder Lagerung der eingesetzten Lösungsmittel treffen zu müssen.
Um Schwierigkeiten dieser Art zu überwinden, sind in letzterer Zeit Kompositmaterialien eingeführt worden, die thermoplastische Polymere als Matrix verwenden. In diesem Fall beinhaltet die entsprechende Umformungstechnologie, falls das Komposit lange oder kontinuierliche Fasern umfaßt, die vorausgehende Herstellung eines Halbfertigprodukts.
Ein Beispiel für die Herstellung eines Halbfertigprodukts dieser Art ist in der US-PS Nr. 3 742 106 beschrieben, worin die Herstellung eines Kompositmaterials durch die Imprägnierung eines kontinuierlichen Verstärkungsfilaments in einer thermoplastischen Schmelze offenbart ist.
Ein weiteres Beispiel für ein Halbfertigprodukt für Komposite mit einer thermoplastischen Matrix ist in Journal of Applied Polymer Science - Applied Polymer Symposium, Vol. 47, p. 501, 1991, beschrieben, worin die Herstellung eines kontinuierlichen Filaments durch das Verspinnen einer Mischung, bestehend aus verstärkenden und thermoplastischen Fasern, beschrieben ist.
Die US-PS 4 614 678 beschreibt die Herstellung eines Komposits durch die Imprägnierung eines Bündels von Verstärkungsfasern mit thermoplastischen Pulvern und das Bedecken des Bündels mit einer Hülle, die ebenfalls thermoplastisch ist.
Im besonderen umfaßt das in diesem Patent beschriebene Verfahren:
- Abrollen eines kontinuierlichen Filaments, bestehend aus einem Bündel von Fasern, zum Beispiel Glas- oder Carbon- Fasern, von einem Wickelkörper;
- Zuführen des Filaments zu einer abgeschlossenen Kammer, in welcher ein thermoplastisches Polymer in Pulverform mit Hilfe eines Gases in einem fluidisierten Zustand gehalten wird;
- Öffnen - im Inneren der Kammer - des Bündels von Filamenten zu im wesentlichen einzelnen Fasern;
- Hindurchziehen des geöffneten Filaments durch das fluidisierte Polymer für eine Zeit, die hinreichend ist, damit sich Polymerteilchen um die einzelnen Fasern herum ablagern können;
- Wiederzusammenführen des Filaments und Umschließen des Filaments mit einer schützenden flexiblen Hülle aus thermoplastischem Polymer, bevorzugt von der gleichen Art wie das pulvrige Polymer.
Nach Erhalt der Halbfertigprodukte werden Einheiten erzeugt durch Konsolidierungstechniken, welche die Anwendung von Wärme und Druck umfassen können, wie zum Beispiel an verschiedenen Stellen der Encyclopedia of Composites, aufbereitet von S. M. Lee, herausgegeben von VCH Publishers, New York, 1990-1991, beschrieben, oder durch Pultrusion der Halbzeuge selbst.
Die Verwendung von thermoplastischen Kompositen bringt unzweifelhaft Verbesserungen unter Umweltaspekten, da in den Produktionszyklen keine Lösungsmittel beteiligt sind. Probleme ergeben sich jedoch bei der Umformung oder Überführung zum Endprodukt, insbesondere dann, wenn das Kompositmaterial aus einem kontinuierlichen Glas-Mehrfaser-Filament besteht, welches mit einem Polyolefin, wie Polyethylen, imprägniert und bedeckt ist.
In diesem Falle ergeben sich Schwierigkeiten bei der Verträglichmachung von polyolefinischer Matrix und Verstärkung.
In der Tat ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Haftung zwischen einer Verstärkungsfaser, im besonderen von Glasfasern, und einer polymeren Matrix die Oberfläche der Faser mit Substanzen modifizieren muß, so etwa vom Silan- oder Amin-Typ, welche durch Wechselwirkung zwischen den an der Faser vorhandenen reaktionsfähigen Plätzen und den in dem Polymer vorhandenen reaktiven Gruppen starke Bindungen erzeugen, die die Verträglichkeit zwischen Matrix und Verstärkung erheblich verbessern. Diese Oberflächenbehandlung der Faser, bekannt als chemisches "Finishing", ist im Schrifttum bereits umfassend beschrieben worden, so zum Beispiel in "Reinforced Plastics and Elastomers. Recent developments", M. W. Ranney, Noyes Data Corporation, 1977, 4.
Bei den Polyolefinen ist es jedoch so, daß, weil in der Polymerkette im wesentlichen keine polaren oder reaktionsfähigen Gruppen vorhanden sind, die Schlichtebehandlung der Faser allein nicht genügt, um die notwendige Haftung zwischen Matrix und Verstärkung zu gewährleisten. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit ist vorgeschlagen worden, die Struktur des olefinischen Polymers dadurch zur modifizieren, daß man an die Polymerkette Monomere aufpfropft, die polare Gruppen enthalten, so etwa Maleinsäure oder -Anhydrid, Acryl- oder Methacrylsäuren, etc. Nun hat sich der Modifizierungsprozeß zwar als wirksam erwiesen, wenn die Polyolefine in einem Extruder mit kurzen Fasern gemischt werden. In der Tat ist es in diesem Fall, indem die Funktionalisierung des Polymers direkt in einem Extruder oder durch Beigabe eines prefunktionalisierten Polymers zu der zu behandelnden Mischung durchgeführt wird, möglich, einen dynamischen Kontakt, garantiert durch den Extruder selbst, zwischen Faser und polymerer Matrix zu erhalten, was die chemische Bindung zwischen der Faserschlichte und den an das Polyolefin aufgepfropften polaren Gruppen begünstigt.
Hingegen hat sich im Falle von Kompositmaterialien mit kontinuierlichen Fasern die Funktionalisierung des Polylolefins als unwirksam erwiesen, weil sich anschließende Verfahren zur Umformung der Halbfertigprodukte den obengenannten dynamischen Kontakt, der für das Verträglichmachen von Verstärkung und Polymermatrix notwendig ist, nicht zulassen. Aufgrund dieser Tatsache hat sich die Verwendung von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, zur Herstellung von mit kontinuierlichen Glasfasern verstärkten thermoplastischen Kompositen bislang nicht erfolgreich durchsetzen können.
Der betreffende Erfinder hat nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen Mischfilaments mit einer polyolefinischen Basis und mit kontinuierlichen Fasern, welches, weil es die Haftung zwischen faserförmiger Verstärkung und polymerer Matrix während der Formgebungsphase zu begünstigen und zu verbessern vermag, die Herstellung von Endprodukten erlaubt, die hohe mechanische Leistungen erzielen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen thermoplastischen Mischfilaments, welches kontinuierliche anorganische Fasern enthält und im wesentlichen aus einer flexiblen Hülle aus einem Polyolefinharz besteht, welche ein Bündel an Fasern bedeckt, die mit einem Polyolefinharz imprägniert sind, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Abwickeln eines Filaments, welches aus einem Bündel an kontinuierlichen anorganischen Fasern besteht, von einem Wickelkörper;
b) Öffnen des Bündels zu einzelnen Fasern;
c) Benetzen der offenen Fasern mit einer Lösung, welche grundsätzlich besteht aus:
i) einem organischen Lösungsmittel;
ii) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus solchen, welche die allgemeine Formel aufweisen:
oder aus ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, welche mindestens eine Anhydrid-, Carboxyl- oder Epoxid-Funktion aufweisen, und Triallylcyanurat oder Trimethylallylisocyanurat;
und worin R und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren, worin R&sub2; ein Alkoxyl-Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen repräsentiert, worin R&sub3; ein Alkyl- Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert, worin X ein aromatisches bivalentes C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Radikal oder ein Cycloalkylen-Radikal oder ein heterocyclisches C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Radikal oder ein Radikal der Formel
repräsentiert, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen-Radikal bedeutet, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, einschließlich den Grenzwerten, bedeutet, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, die Grenzwerte eingeschlossen, bedeutet;
iii) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines organischen Peroxids;
d) Verdampfen des Lösungsmittels aus den nassen Fasern;
e) Imprägnieren des offenen Filaments mit einem Polyolefinharz in Pulverform oder in Form einer kontinuierlichen Faser;
f) Wiederzusammenführen des imprägnierten Filaments und Aufbringen einer flexiblen thermoplastischen Schutzhülle aus Polyolefinharz um dieses herum, vorzugsweise aus der gleichen Art wie das pulverförmige Polyolefinharz.
Das erfindungsgemäße Mischfilament weist eine hohe Flexibilität auf, die seine Verarbeitung durch Drehungserteilung, Verweben zu hochflexiblen Matten oder seine Verwendung als solches zur Herstellung von Artikeln beliebiger Art oder Dimensionen nach dem Filamentwickelverfahren gestattet. Das Filament kann einen Fasergehalt von bis zu 70 Vol.-% haben, bevorzugt zwischen 40 und 60 Vol.-%.
Jede Art von anorganischer Faser kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischfilaments Anwendung finden. So zum Beispiel Glasfasern mit einem Titer zwischen 150 und 4000 tex.
Das Öffnen des Bündels anorganischer kontinuierlicher Fasern kann mit Hilfe eines mechanischen Walzwerks kleinen Durchmessers, eines vibrierenden, pneumatischen Systems etc. erfolgen. Nach Öffnen des Bündels sind die Fasern bereit für den Schritt, mit der Lösung benetzt zu werden. Dieser Vorgang kann entweder durch Eintauchen des geöffneten Bündels in die Lösung erfolgen oder durch Ziehen der Gruppe durch zwei mit der Lösung selbst getränkte Textillagen.
Das zur Herstellung der Lösung geeignete organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen niedrigen Siedepunkt und muß so sein, daß es sowohl die Produkte der Gruppe (ii) und die Peroxide der Gruppe (iii) zu lösen vermag. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan, Ketone, wie Aceton, Alkohole, wie Methanol-, Ethanol- und Isopropyl- Alkohol, Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat, etc.
Produkte der allgemeinen Formel (I), welche für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden können, sind solche, worin R und R&sub1; Wasserstoffatome sind; worin R&sub2; -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -OC&sub3;H&sub7;, -OC&sub4;H&sub9; ist, worin X Propylen ist; worin R&sub4; ein Wasserstoffatom ist; worin n gleich 2 oder 3 ist; worin m gleich 3 ist. Diese Produkte sind aus dem Schrifttum bekannt und auf dem Markt erhältlich. Sie lassen sich auch nach wohlbekannten Verfahren synthetisieren, wie z. B. in der US-Patentschrift Nr. 4 429 064 beschrieben.
Produkte mit der allgemeinen Formel (II), welche für das vorliegende Verfahren Anwendung finden können sind: Vinyl triethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan.
Schließlich lassen sich als Beispiele für ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens eine Anhydrid-, Carboxyl- oder Epoxid-Funktion enthalten, nennen: ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Alkenyl-bernsteinsäureanhydride mit einem C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl-Rest; ungesättigte Carboxylsäuren, z. B. Maleinsäure, Krotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure; ungesättige Epoxide, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat etc. Bevorzugt kommen Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure zur Verwendung.
Organische Peroxide sind Produkte, die als radikalische Initiatoren in Pfropfreaktionen von polyfunktionellen Verbindungen mit Polymermatrices verwendet werden und eine durchschnittliche Halbzeit im Bereich von 10 bis 200 Sekunden bei Temperaturen von 100 bis 240ºC, bei denen die Pfropfreaktionen üblicherweise stattfinden, aufweisen. Beispiele für Peroxide, in Einklang mit der vorliegenden Erfindung, sind: Dicumylperoxid, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol, Dibutylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- bis(tert-butylperoxy)hexin. Diese Peroxide sind kommerziell erhältlich und werden von AKZO CHEMIE unter den Handelsnamen Perkadox BC, Trigonox 101, Trigonox C, Trigonox T, Perkadox 14-90, Trigonox B, Trigonox 45 hergestellt.
Wenn das Lösungsmittel aus dem Bündel verdampft ist, dann ist letzteres bereit für die Imprägnierung der Fasern mit dem thermoplastischen Polyolefinharz in Pulverform oder in Form einer kontinuierlichen Faser.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges System zur Anwendung kommen, welches in der Lage ist, kontinuierliche Fasern mit einem Pulver zu imprägnieren.
Ein wirksames Imprägniersystem ist z. B. das mit einem Fließbett arbeitende, wie es in der US-PS 4 614 678 beschrieben ist, welches das Hindurchleiten des offenen, trockenen Bündels durch das in einem fluidisierten Zustand gehaltene Pulver beinhaltet.
Das Fließbett besteht aus einer abgeschlossenen Kammer, in deren Inneren das Polyolefinharz in Pulverform mittels Luft- oder Stickstoffzirkulation in der Schwebe gehalten wird.
Die Partikelgröße des Pulvers ist unkritisch, vorzugsweise besitzt es jedoch eine mittlere Abmessung, die mit dem Durchmesser jeder Einzelfaser vergleichbar ist. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Partikel liegt allgemein zwischen 10 und 100 Mikrometer.
Um die Imprägnierung zu begünstigen, wird das offene Filament im Inneren des Fließbettes mit Hilfe von metallischen Rollen geführt, die bevorzugt aus Aluminium bestehen und asymmetrisch im Inneren der abgeschlossenen Kammer angeordnet sind, und wobei mindestens eine hiervon elektrisch mit Masse verbunden sein kann. Die Anzahl der Rollen liegt allgemein zwischen 2 und 6.
Ein weiteres System zum Imprägnieren beinhaltet das Tauchen und Ziehen des offenen Bündels durch ein Festbett, bestehend aus dem Polyolefinharz in Pulverform, aufgenommen in einem Becken, das kontinuierlich vibriert wird.
Der Ausdruck Festbett, wie er in der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein Bett oder eine Schicht aus Pulver, worin die einzelnen Teilchen in der Horizontalen frei beweglich sind, während die Vertikalbewegungen ausschließlich auf die Höhe der Schicht beschränkt sind.
Die Schwingungen des Beckens, welches das pulvrige Polymer enthält, können auf mechanischem Weg erzeugt werden, durch Schwingarme, oder mit Hilfe eines Elektromagnetkopfes. Die Stärke der Schwingungen ist nicht sehr groß, muß aber so sein, daß die Bildung von Vorzugskanälen innerhalb des Pulvers während der Passage des Bündels verhindert wird.
Das Imprägnieren der anorganischen Fasern des Bündels mit dem Polyolefinharz in Form einer kontinuierlichen Faser kann nach dem als "Commingling" (Vermischen) bekannten Verfahren erfolgen, wie z. B. in der Offenlegungsschrift der europäischen Patentanmeldung 138 294 beschrieben.
Polyolefinharze, die besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyethylen und Polypropylen. Besonders bevorzugt sind das Polyethylen-Homopolymer oder Copolymer von Ethylen mit 2 bis 25 Gew.-% mindestens eines anderen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Olefins, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 etc. Das Polyolefinharz weist eine Dichte in einem Bereich von 0,85 bis 0,97 g/cm³ auf, bevorzugt von 0,92 bis 0,96 g/cm³. Der Schmelzindex (Melt Flow Index) des Polyolefinharzes liegt allgemein zwischen 5 und 40 g/10 min.
Nach Beendigung des Imprägnierschrittes wird eine schützende Hülle auf das Filament aufgebracht. Die flexible Hülle, welche das Faserbündel bedeckt, liegt in der Weise vor, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Imprägniermaterial und Hülle zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.
Das Material, aus dem die Hülle gebildet ist, ist ausgewählt aus den zuvor angeführten thermoplastischen Polyolefinen und kann von gleicher oder verschiedener Art wie das für die Imprägnierung gewählte sein. Hüllen aus Polyolefinen, die nicht nur verschieden sind, sondern auch höhere oder niedrigere Schmelzpunkte haben als die der Polyolefine, mit denen das Bündel imprägniert ist, können ebenfalls verwendet werden.
Die Hülle wird auf das Bündel von imprägnierten Fasern nach bekannten Extrusionstechniken aufgebracht, wie in den Offenlegungsschriften der europäischen Patentanmeldung 188 939 und 190 522 beschrieben.
Nach diesen Verfahren wird das mit Pulver oder Polyolefinfasern imprägnierte Bündel koaxial durch eine röhrenförmige Düse geleitet, die einen im wesentlichen runden Querschnitt aufweist und mit einem Extruder verbunden ist. Das Kunststoffmaterial, mit der röhrenförmigen Düse extrudiert, wird durch einen auf Viskosität beruhenden Effekt während der Passage des Bündels gezogen und kühlt nach ein paar Sekunden unter Bildung der Hülle ab.
Es ist auch möglich, ein Mischfilament mit einem im wesentlichen elliptisch gestalteten Querschnitt zu erhalten. In diesem Fall genügt es, wenn die röhrenförmige Düse einen geometrisch rhombusförmigen Querschnitt aufweist.
Ein alternatives Verfahren zum Erhalt eines Mischfilaments mit einer im wesentlichen elliptischen Querschnittsgestalt beinhaltet, das imprägnierte Bündel von Fasern mit einem Paar Walzen zu quetschen, und die Hülle mit einer röhrenförmigen Düse mit einem runden Querschnitt, deren Durchmesser größer ist als die maximale Dicke des gequetschten Bündels, zu extrudieren.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Kompositmaterial weist eine hohe Flexibilität auf, die seine Verarbeitung durch Verweben zu hochflexiblen Matten oder seine Verwendung als solches zur Herstellung von beliebig gestalteten und dimensionierten Artikeln nach dem "Filamentwickel"-Verfahren gestattet.
Im besonderen ist das erfindungsgemäße Kompositmaterial geeignet, als Alternative zu Metallen und den entsprechenden Legierungen in der Bau-, Transport-, Luft- und Raumfahrtindustrie etc. verwendet zu werden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen flexiblen Kompositmaterials wird anhand der beigefügten zeichnerischen Darstellung noch näher erläutert, die ein wirksames, aber nicht limitierendes Beispiel darstellt.
Ein Bündel von kontinuierlichen Fasern (1) wird von einem Wickelkörper (2) abgerollt und einer abgeschlossenen Kammer (3) über eine Abschlußöffnung (4) zugeführt.
Vor seinem Eintritt in die Kammer wird das Bündel geöffnet, wobei es im wesentlichen in seine einzelnen Fasern aufgelöst wird, unter Verwendung von zwei oder mehr Zylindern (5), wird durch Passage zwischen zwei Walzen (5'), die mit einem mit der erfindungsgemäßen Lösung getränkten Textil belegt sind, benetzt und wird sodann mit einem in der Figur nicht gezeigten Luftstrahl getrocknet.
Im Inneren der Kammer (3) wird ein thermoplastisches Polyolefin in Pulverform (6) durch einen über die Leitung (7) eingeleiteten Luft- oder Stickstoffstrom in einem fluidisierten Zustand gehalten.
Das offene Bündel wird mittels Rollen (8), (8') und (8") durch das Fließbett gezogen, und während dieser Passage werden die Fasern mit dem Pulver imprägniert. Zur Begünstigung der Imprägnierung sind die Rollen elektrisch mit Masse (9, 9', 9") verbunden.
Das mit dem Pulver imprägnierte Bündel verläßt die Kammer (3) und wird durch die Abschlußöffnung (10) wieder zusammengeführt, an deren oberem Bereich eine röhrenförmige Düse (11) angeordnet ist, die von einem Extruder (12) gespeist wird, der geeignet ist, das imprägnierte Bündel mit einer flexiblen Hülle aus thermoplastischem Polyolefin zu bedecken.
Das so hergestellte Mischfilament wird um eine Rolle (13) geführt, um die Luftkühlung zu begünstigen, und sodann, geführt durch die Walzen (14) auf den Wickelkörper (15) aufgenommen.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und ihre Ausführungsform weiter, wobei diese als erläuternd, und nicht als limitierend zu verstehen sind.

BEISPIELE 1 BIS 10

Ein Bündel Glasfasern von 1200 tex vom Typ OCF R25B wird von einem Wickelkörper mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min abgerollt und durch Passage eines mechanischen Öffners, bestehend aus 4 Walzen mit einem Durchmesser von 20 mm, im wesentlichen in seine Einzelfasern aufgelöst. Das offene Bündel wird gleichmäßig benetzt, indem es zwischen zwei Lagen eines Textils hindurchgeleitet wird, welches mit einer Maleinsäureanhydrid (10 Gew.-%) und Dicumylperoxid (2 Gew.-%) enthaltenden Acetonlösung getränkt ist, und in einem Luftstrahl getrocknet.
Das offene Bündel wird anschließend imprägniert, indem es durch ein Fließbett geleitet wird, welches dadurch erhalten wird, daß 1600 l/h Stickstoff durch 900 g Polyethylen (ERACLENE MP 80 der Enichem S. p.A.) in Pulverform, welches in einer abgeschlossenen Kammer enthalten ist, hindurchperlen gelassen werden.
Im Inneren der abgeschlossenen Kammer wird das offene Bündel durch drei Rollen geführt, die asymmetrisch angeordnet sind, und zwar so, daß stets ein ca. 0,5 m langer Streckenabschnitt des Filaments in die Wirbelschicht eintaucht.
Am Ende der Imprägnierung wird auf das Bündel eine Hülle aufgebracht, bestehend aus Polyethylen vom Typ ERACLENE MS 80 der Fa. Enichem.
Das Aufbringen der Hülle auf das Filament erfolgt mittels eines Extruders vom Typ Maillefer 30, der mit einer Düse der Art ausgerüstet ist, wie sie bei der Ummantelungs- oder Umhüllungstechnik ("Sleeving") angewendet wird. Der Durchmesser der Düse beträgt 3,5 mm. Der Durchmesser der Spannvorrichtung beträgt 2,9 mm. Der Durchmesser der Filamentführung beträgt 2,0 mm. Der Durchmesser des Düseneintritts beträgt 2,4 mm.
Aus dem so hergestellten Mischfilament wurden Prüfkörper hergestellt, um die mechanischen Eigenschaften des geformten Materials zu bestimmen.
Mit dem Filament wurden unidirektionale Platten von 28 · 28 cm hergestellt, die in der Abfolge [0º, 0º, 90º, 0º]symmetrisch, geschichtet und bei 190 und 210ºC gepreßt wurden.
Tabelle I faßt die Endergebnisse zusammen. Zur Bestimmung des Scherwiderstandes wurde auf das in "Developments in the Science and Technology of Composite Materials" ECCM5, B. Lauke et al., 1992, Seite 313, beschriebene Verfahren, modifiziert für flache Probekörper mit den Abmessungen 10 · 10 · 3,3 mm Bezug genommen.
*ASTM D790M, Spannweiten-Dickenverhältnis 32 : 1
AM: Maleinsäureanhydrid
SM: Maleamidsäuresilan
TAIC: Triallylisocyanurat
VTES: Vinyltriethoxysilan
DCP: Dicumyl
** Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen, thermoplastischen Mischfilaments, welches kontinuierliche anorganische Fasern enthält und grundsätzlich aus einer flexiblen Hülle aus einem Polyolefinharz besteht, welche ein Bündel an Fasern umhüllt, welche mit einem Polyolefinharz imprägniert sind, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Abwickeln eines Filaments, welches aus einem Bündel an kontinuierlichen anorganischen Fasern besteht von einem Wickelkörper;

b) Öffnen des Bündels zu einzelnen Fasern;

c) Benetzen der offenen Fasern mit einer Lösung, welche grundsätzlich besteht aus:

i) einem organischen Lösemittel;

ii) 1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Additiv, ausgewählt aus solchen, welche die allgemeine Formel aufweisen:

oder aus ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, welche mindestens eine Anhydrid-, Carboxyl oder Epoxid-Funktion aufweisen, und Triallylcyanurat oder Trimethylallylisocyanurat;

und worin R und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentieren, worin R&sub2; ein Alkoxyl-Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen repräsentiert, worin R&sub3; ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert, worin X ein aromatisches bivalentes C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Radikal oder ein Cycloalkylen-Radikal oder ein heterocyclisches C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Radikal oder ein Radikal der Formel

repräsentiert, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Akylen-Radikal bedeutet, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, einschließlich den Grenzwerten, bedeutet, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, die Grenzwerte eingeschlossen, bedeutet;

iii) 0-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines organischen Peroxids;

d) Verdampfen des Lösemittels aus den nassen Fasern;

e) Imprägnieren des offenen Filaments mit einem Polyolefinharz in Pulverform oder in Form einer kontinuierlichen Faser;

f) Wiederzusammenführen des imprägnierten Filaments und Aufbringen einer flexiblen thermoplastischen Schutzhülle aus Polyolefinharz um dieses herum, vorzugsweise aus der gleichen Art wie das pulverförmige Polyolefinharz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mischfilament einen Fasergehalt von bis zu 70 Volumenprozent aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Produkte mit der allgemeinen Formel (I) solche sind, bei denen R und R&sub1; Wasserstoffatome sind, worin R&sub2; -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -OC&sub3;H&sub7;, -OC&sub4;H&sub9; ist worin R Propylen ist, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom ist, worin n gleich 2 oder 3 ist, worin m gleich 3 ist.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Produkte mit der allgemeinen Formel (II) ausgewählt sind aus: Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die ethylenisch ungesättigte organischen Verbindungen, die mindestens eine Anhydrid-, Carboxyl- oder Epoxid-Funktion enthalten, ausgewählt sind aus:

ungesättigten Anhydriden, wie z. H. Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einem C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl-Rest; ungesättigte Carboxylsäuren wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Krotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure; ungesättigte Epoxide wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die organischen Peroxide ausgewählt sind aus: Dicumylperoxid, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol, Dibutylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Polyolefinharze Polyethylen und Polypropylen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polyolefinharz das Polyethylenhomopolymer oder Copolymer von Ethylen mit 2-25 Gew.% mindestens eines anderen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Olefins ist.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Material, aus welchem die Hülle hergestellt ist, ausgewählt ist aus thermoplastischen Polyolefinen.