CN1127806A - 用于制造含有连续纤维的柔性热塑性复合丝的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造柔性热塑性复合丝的工艺，该复合丝含有基本上由聚烯烃树脂柔性外壳组成的连续的无机纤维，该外壳包覆了用聚烯烃树脂浸渍的纤维束，其特征为，无机纤维用含有能在转换成最终产品以后改善增强纤维与聚合物基体的相容性的添加剂的溶液予以处理。

Description

用于制造含有连续纤维的柔性热塑性 复合丝的工艺
本发明涉及一种用于制造含有连续纤维的柔性热塑性复合丝的工艺。
更明确一些，本发明涉及一种用于制造含有连续纤维的热塑性复合丝的工艺，该复合丝包括任何类型(矿物纤维、有机纤维或金属纤维)的连续纤维束，它们浸渍以粉末状和/纤维状的热塑性聚烯烃树脂，并包复以也是用聚烯烃树脂做的柔性热塑性外壳。
在许多应用中，过去占统治的是金属材料，曾经提出复合材料基本上由聚合物基体和无机增强剂组成，增强剂大部分是玻璃纤维或碳纤维。在需要特别高的性能的情况下，根据机械抗力的观点，提出用长的尤其是连续的纤维做复合材料。
作为金属材料的替换而开发的具有长的或连续的纤维的复合材料的第一种类型的特征为，它是有由热固性聚合物组成的基体，其典型例子是环氧树脂，不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺。
用这些材料制造的最终产品的获得是用单体和/或预聚物浸渍和/或预浸渍纤维，接着用手工层压、缠绕、挤出并在压力机或热压器中压制。
在所有情况下，纤维都要经过热固性树脂的溶液，它必然有由于必须安排所用溶剂的再使用和/或贮存而引起的环境问题和工艺成本问题。
为了解决这种麻烦，最近引进了用热塑性聚合物作基本的复合材料。在此情况下，如果复合材料是长的或连续的纤维，则有关的转换工艺包括半成品的预成形。
这类半成品的制造例子在美国专利3,742,106中作了描述，该专利公开了在热塑性熔融液中浸渍连续的增强丝，以形成复合材料的方法。
具有热塑性基体的复合材料的半成品的另一个例子在“Journalof Applied Polymer Science—Applied Polymer Sympo-sium，Vol.47，Page 501，1991”中作了描述，它公开了纺制由增强纤维与热塑性纤维组成的混合物，以制造连续丝的方法。
美国专利4,614,678描述了用热塑性粉末浸渍增强纤维束并用也是热塑性的外壳包复该纤维束以形成复合材料的方法。
更明确一些，在该专利中描述的工艺过程为：
——从绕线筒上展开由纤维束，例如玻璃纤维束或碳纤维束组成的连续丝；
——将丝供往密封室，在室中，粉末状的热塑性聚合物用气体维持在流态化状态；
——在室中把丝束解开，使之基本上成为许多单根的纤维；
——将解开的丝拉经流态化的聚合物一段足以使聚合物的粉粒能在单根纤维周围沉积的时间；
——将丝合拢，并用柔性的热塑性聚合物保护外壳将其封装，该聚合物最好是与粉末状聚合物为同一类的。
在得到半成品后，就用固化技术做成单元，这种固化技术中包括例如在由S.M.Lee主编的《复合物百科全书》(Encyclopedia ofComposites，由VCH Publishers出版，New York，1990—1991)的不同条目中所描述的加热和加压，或是半成品本身的挤出。
从环境的观点，采用热塑性复合材料无疑是一种进步，因为在生产循环中不涉及溶剂。但是在转换成最终产品时，尤其是当复合材料由浸渍并包复以聚烯烃如聚乙烯的连续玻璃纤维丝组成时，就会发生问题。在这种情况下，存在聚烯烃基体与增强纤维之间的相容性问题。
事实上大家都知道，为了改进增强纤维，尤其是玻璃纤维与聚合物基体之间的粘附力，需要用例如硅烷型或胺型的物质对纤维的表面进行改性，这种物质在纤维上的活性场所和聚合物上的活性基之间交互作用，产生强有力的、能大大改进基体与增强纤维之间的相容性的结合。纤维的这种称为化学精整的表面处理在文献中例如在“Reinforced Plastics and Elastomers.Recent Develop-ments”，M.W.Ranney，Noyes Data Corporation，1977，4中有详细的描述。
但是，在聚烯烃的情况下，由于在聚合物链上缺少极性或活性基，仅仅用纤维的上胶处理还不足以保证在基体与增强纤维之间有必需的粘附。为了克服这种麻烦，曾经提出一种建议，在聚合物链上接枝以具有极性基的单体例如马来酸或酐、丙烯酸或甲基丙烯酸等，以对聚烯烃聚合物的结构进行改性。但是，当聚烯烃在挤出机中被混以短纤维时，这种改性作业才能被证明是有效的。事实上，在这种情况下，通过在挤出机中直接完成聚合物的官能化或是在要处理的混合物中加入已经预官能化的聚合物，有可能在纤维和聚合物基体之间有着由挤出机本身得到保证的动态接触，这种接触有助于纤维胶料和接枝到聚烯烃上的极性基之间的化学结合。
反之，在具有连续纤维的复合材料的情况下，由于半成品的后续的转换工艺不允许有上述对增强纤维和聚合物基体之间的相容所必需的动态接触，因此聚烯烃的官能化被证明是不起作用的。据此，用聚烯烃特别是聚乙烯去制造用连续的玻璃纤维增强的热塑性复合材料在过去几乎没有成功。
本申请人现在找到一种制造具有聚烯烃基并含有连续纤维的柔性热塑性复合丝的工艺，它能促进并改善纤维性增强物与聚合物基体之间在压制阶段的粘附，能生产具有高机械性能的最终产品。
因此，本发明涉及一种用于制造柔性热塑性复合丝的工艺，该复合丝含有基本上由聚烯烃树脂柔性外壳组成的连续的无机纤维，该外壳包复了用聚烯烃树脂浸渍的纤维束，工艺过程包括：
a)从绕线筒上展开由连续的无机纤维束组成的丝；
b)将纤维束解开，使之成为许多单根的纤维；
c)用溶液将解开的纤维湿润，该溶液基本上由下列各项组成：
i)一种有机溶剂；
ii)按重量为1—3％，最好为3—15％的至少一种添加剂，它从具有下列通式的那些添加剂中选取：或是从含有至少一种酐、羧基官能团或环氧官能团的烯属不饱和有机化合物和三烯丙基氰脲酸酯或三甲基烯丙基异氰脲酸酯中选取；
其中的R和R1代表氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，R2代表含有1至6个碳原子的烷氧基或卤素，R3代表含有1至8个碳原子的烷基，X代表C6—C20两价芳基或环烷基或C4—C10杂环基或具有式子
Figure A9511620700091
的根，其中的R4是一个氢原子或一个C1—C18的烷基，n是一个1至3之间的整数，包括极值，m是一个1至4之间的整数，包括极值；
iii)按重量为0—10％，最好为0.5—5％的至少一种有机过氧化物；
d)将溶剂从湿纤维上蒸发掉；
e)用粉末状的或连续纤维状的聚烯烃树脂浸渍解开的丝；
f)再合拢经过浸渍的丝并用柔性的热塑性保护外壳包围其四周，保护外壳用聚烯烃树脂最好是与粉末状聚烯烃树脂为同一类的树脂制造。
本发明的复合丝具有很好的柔性，它能够根据丝的缠绕技术被扭曲、编织，以形成柔性很好的垫子，或是用于例如形成任何种类或任何尺寸的物品。丝的纤维含量可以按体积到70％最好在40％到60％之间。
任何一种无机纤维都可以用于制造本发明的复合丝。例如纤度在150到4000tex之间的玻璃纤维。
无机连续纤维束的解开可以用具有小直径的机械辗压***、振动***、气动***等来实现。当纤维束已经解开以后，就为用溶液湿润纤维的阶段作了准备。这一作业可以通过将解开的纤维束浸渍在溶液中或将一组纤维束拉过本身在溶液中浸透的两层织物来进行。
适合于制备溶液的有机溶剂最好具有低沸点，同时必须能同时溶解第(ii)组的产物和第(iii)组的过氧化物。优先选用的溶剂是象戊烷和己烷这样的脂族烃，像丙酮这样的酮类，像甲醇、乙醇和异丙醇这样的醇，象乙酸甲酯或乙酸乙酯这样的酯等。
具有通式(I)并能用在本发明的工艺中的产物是那些其中的R和R1是氢原子；R2是—OCH3、—OC2H5、—OC3H7、—OC4H9；X是丙基；R4是氢原子；n是2或3；m等于3的产物。这些产物都是文献中已经众所周知的，而且是可以在市场上得到的。它们可以用已经熟知的方法，例如在美国专利4,429,064中描述的方法合成。
具有通式(I)并能在本工艺中应用的产物为：乙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷等等。
最后，包含至少一个酐、羧基官能团或环氧官能团的烯属不饱和有机化合物的例子为象马来酐，衣康酸酐，柠康酐，带C4—C18链烯基残基的琥珀链烯基酐这样的不饱和酐；像马来酸，巴豆酸，肉桂酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸这样的不饱和羧酸；象丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯这样的不饱和环氧化合物；等等。优先选用的是马来酐和丙烯酸。
有机过氧化物是在多官能化合物与聚合物基体的接枝反应中用作自由基引发剂的产物，并在通常发生接枝反应的温度100和240℃之间具有10至200秒之间的半衰期。按照本发明，过氧化物的例子有：二枯基过氧化物，2，5—二(叔丁基过氧)—2，5—二甲基己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，叔丁基枯基过氧化物，1，3—二(叔丁基过氧)异丙基苯，二丁基过氧化物，2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧)己炔，等等。这些过氧化物在市场上都可得到，并由AKZOCHEMIE制造，其商品名为Perkadox Bc，Trigonox101，TrigonoxC，TrigonoxT，Pekkadox14—90，TrigonoxB，Trigonox4-5。
当将溶剂从纤维束上蒸发掉以后，就为用粉末状的或连续纤维状的聚烯烃热塑性树脂浸渍纤维作了准备。
任何能够用粉末浸渍连续纤维的***都可以在本发明的工艺中使用。
一种有效的浸渍***可以是在美国专利4,614,678中描述的带流化床的***，它包括使解开的干纤维束经过保持在流化床上的粉末。
流化床由密封的室组成，在室中，粉末状的聚烯烃树脂用空气或氮气的循环保持成悬浮状态。
粉末的尺寸不是严格的，但最好有一能与每根单根纤维的直径相似的平均尺寸。每个粒子的平均直径通常在10与100μm之间。
为了有利于浸渍，解开的丝用最好是用铝做的、而且不对称地布置在密封室中的金属滑轮在流化床内导向，这些滑轮至少有一个在电气上接地。滑轮数通常在2与6之间。
另一种浸渍***包括浸渍解开的纤维束并将其拉经一由粉末状聚烯烃树脂组成的固定床，粉末装在一受到连续振动的盆中。
本发明及权利要求中所用的固定床一词指的是一粉末床或粉末层，单个粒子可在其中水平地自由移动，而在垂直方向的运动只限于在层的厚度中。
装有粉末状聚合物的盆的振动可以通过机械方法用振动杆或电磁头来得到。振动强度不必很高，但是必须能防止在纤维束通过时在粉末内部形成优选隧道。
用连续纤维状的聚烯烃树脂浸渍无机纤维束可以用已知的“混合法”来实现，这个方法，举例来说，已在欧洲专利申请公开号138，294中有所描述。
特别适合于本发明的工艺的聚烯烃树脂是聚乙烯和聚丙烯。更特别优选的是聚乙烯均聚物或是与按重量为2—25％的至少另一种C3—C10烯烃如丙烯、丁烯—1、己烯—1、辛烯—1等的乙烯共聚物。聚烯烃树脂的密度在0.85与0.97g/cm3之间，最好在0.92与0.96g/cm3之间。聚烯烃树脂的熔体流动指数通常在5与40g/10min之间。
在浸渍阶段完成以后，在丝上要复以保护外壳。包复纤维束的柔性外壳必须以这样一种方式出现，即浸渍材料与外壳的重量比为1∶2和2∶1之间。
形成外壳所用的材料可从前面举出的热塑性聚烯烃中选取，它可以是与选作浸渍的材料相同的或不同的材料。也可以用聚烯烃做的外壳，这种聚烯烃与浸渍纤维束的聚烯烃不仅不一样，而且其熔点也可以比它高或低。
将外壳包复在浸渍过的纤维束上所用的已知的挤出技术在欧洲专利申请公开号188,939和190,522中有说明。
根据这些技术，用粉末或聚烯烃纤维浸渍过的纤维束要共轴线地经过管状模具，模具具有基本上为圆形的截面，与挤出机相连。用管状模具挤出的塑性材料在纤维束通过时由粘性效应拉出，并在几秒钟以后冷却，形成外壳。
也有可能使复合丝具有基本上是椭圆形的横截面。在这种情况下，用一个具有几何上为菱形的横截面管状模具就已经足够。
使复合丝具有基本上椭圆形的横截面的另一个方法包括用一对辊子挤压经过浸渍的纤维束，并且具有圆形截面的管状模具挤出外壳，圆形截面的直径大于被挤压的纤维束的最大厚度。
用本发明的工艺得到的复合材料有高的柔性，使之能被编织而形成高柔性的垫子或用作按照“丝的缠绕”技术例如形成任何形状或尺寸的物品。
更明确一些，本发明的复合材料适合于在建筑、运输、空间工业等中用作金属和有关的金属的替代品。
制造本发明的柔性复合材料的工艺可以较好地参考所附图予以说明，该图代表一个操作例子，但不是限制性的例子。
从绕线筒(2)上将连续纤维束(1)解开，并将其经过密封口(4)送往密封室(3)。
在进入室之前，纤维束已经用两个或更多的圆柱体(5)解开，基本上成为单根丝，用包以被本发明的溶液浸透的织物的两个滚子(5′)之间的通道湿润，然后用图中未示出的气流干燥。
在室(3)中，用通过管子(7)输送的空气或氮气流将粉末状的聚类烃(6)维持成流体态。
解开的纤维束用滑轮(8)、(8′)和(8″)拉经流化床，在通过的过程中，纤维用粉末浸渍。为了有助于浸渍，滑轮在电气上要接地(9，9′和9″)。
用粉末浸渍过的纤维束离开室(3)，经过在其顶上有管状模具(11)的密封开口(10)被再合扰，用适于用热塑性聚烯烃柔性外壳将经过浸渍的纤维束包复的挤出机(12)送出。
将如此做成的复合丝经过滑轮(13)，以利于用空气冷却，然后，用辊子(14)导向，集中在绕线筒(15)上。
下面的作为说明性的但不是限制性的例子使之能较好的理解本发明及其实施例。
例子1—10
—1200tex的OCF型R25B玻璃纤维束以20m/min的速度从绕线筒上展开，并在经过由直径20mm的4个辊子组成的机械式解开器时基本解开成单根的纤维。解开的纤维束在经过两层被含有马来酐(按重量为10％)和过氧化二枯基(按重量为2％)的丙酮溶液浸透的织物之间时被均匀地湿润，然后用气流干燥。
接着经过流化床将解开的纤维束浸渍，该流化床是用1600t/hour的氮气鼓泡通过900g装在密封室中的粉末状聚乙烯(Enichem S.P.A的ERACLENE MP)而得到的。
在密封室中，解开的纤维束用三个不对称布置的滑轮导向，滑轮的布置要使得总是有一段约0.5米的丝浸没在流化床中。
在浸渍终止时，向纤维束加上由Enichem的ERACLENEMS80型的聚乙烯组成的外壳。
外壳是用Maillefer30型挤出机加在丝上的，挤出机上装有在“套管”技术中所用的那种模具。模具的直径是3.5mm。压模的直径是2.9mm。丝的导向的直径是2.0mm。模具进口的直径是2.4mm。
用这样做出的复合丝，就可以准备试样，以确定压制出来的材料的力学特性。
用丝做成28×28cm的单向板，然后按顺序〔0°，0°，9°，0°〕对称层压，并在190°和210℃用压力模制。
表I归纳了最后的结果。为了确定抗剪切强度，可参考在“De-velopment in the Scicnce and Technology of CompositeMaterials”ECCMS，B.Lanke etal，1992，Page313中描述的方法，用于平直试验的改进试样的尺寸为10×10×3.3mm。
例 调湿 纤维wt(％) 外壳wt(％) 粉末wt(％)     抗挠强度(*)(MPa)       抗剪切强度(MPa)
   190℃          210℃     190℃          210℃
    1  - 64.4  25.5  10.1  147  158  9.8  10.0
    2 AM10％ 48.0  30.9  21.0  220  228  9.2  9.6
    3 SM5％ 53.6  24.7  21.7  268  320  11.7  10.3
    4 VTES5％ 59.3  27.8  13.0  227  285  9.2  9.6
    5 TAIC5％ 57.1  21.9  21.1  226  254  7.5  9.1
    6 AM10％DCP-DCP2％ 51.3  29.9  18.8  278  300  13.3  12.5
    7 SM5％-DCP1％ 57.7  24.2  18.1  244  270  10.4  10.2
    8 VTES5％-DCP1％ 63.0  21.1  15.9  271  268  9.2  8.3
    9 TAIC5％-DCP1％ 58.9  25.3  15.8  244  238  11.3  8.2
    10 Prosil5％ 54.2  32.4  13.5  280  291  11.1  11.3
*ASTM D790M，支承间的距离和32/1厚度AM：马来酐SM：马来酰胺硅烷TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯VTES：乙烯基三乙氧基硅烷DCP：二枯基

Claims (9)

1.一种用于制造柔性热塑性复合丝的工艺，该复合丝含有基本上由聚烯烃树脂柔性外壳组成的连续的无机纤维，该外壳包复了用聚烯烃树脂浸渍的纤维束，工艺过程包括：
a)从绕线筒上展开由连续的无机纤维束组成的丝；
b)将纤维束解开，使之成为许多单根的纤维；
c)用溶液将解开的纤维湿润，该溶液基本上由下列各项组成：
i)一种有机溶剂；
ii)按重量为1—3％的至少一种添加剂，它从具有下列通式的那些添加剂中选取：或是从含有至少一种酐、羧基官能团或环氧官能团的烯属不饱和有机化合物和三烯丙基氰脲酸酯或三甲基烯丙基异氰脲酸酯中选取；
其中的R和R1代表氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，R2代表含有1至6个碳原子的烷氧基或卤素，R3代表含有1至8个碳原子的烷基，X代表C6—C20两价芳基或环烷基或C4—C10杂环基或具有式子
Figure A9511620700031
的根，其中的R4是一个氢原子或一个C1—C18的烷基，n是一个1至3之间的整数，包括极值，m是一个1至4之间的整数，包括极值；
iii)按重量为0—10％，最好为0.5—5％的至少一种有机过氧化物；
d)将溶剂从湿纤维上蒸发掉；
e)用粉末状的或连续纤维状的聚烯烃树脂浸渍解开的丝；
f)再合拢经过浸渍的丝并用柔性的热塑性保护外壳包围其四周，保护外壳用聚烯烃树脂最好是与粉末状聚烯烃树脂为同一类的树脂制造。
2.一种如权利要求1的工艺，其特征为，复合丝的纤维含量按体积可达70％。
3.一种如权利要求1或2的工艺，其特征为，具有通式(I)的产物是那些其中的R和R1是氢原子；R2—O—CH3、—OC2H5—、—OC3H7—、—OC4H9；X是丙基；R4是氢原子；n是2或3；m等于3的产物。
4.一种如前述各项权利要求中的任何一项的工艺，其特征为，具有通式(I)的产物为：乙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷。
5.一种如前述各项权利要求中的任何一项的工艺，其特征为，包含至少一个酐、羧基官能团或环氧官能团的烯属不饱和有机化合物从下列各项中选取：像马来酐，衣康酸酐，柠康酐，带C4—C18链烯基残基的琥珀链烯基酐这样的不饱和酐；像马来酸，巴豆酸，肉桂酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸这样的不饱和羧酸；像丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯这样的不饱和环氧衍生物。
6.一种如前述各项权利要求中的任何一项的工艺，其特征为，有机过氧化物从下列各项中选取：二枯基过氧化物，2，5—二(叔丁基过氧)—2，5—二甲基己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，叔丁基枯基过氧化物，1，3—二(叔基过氧)异丙基苯，二丁基过氧化物，2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧)乙炔。
7.一种如前述权利要求中的任何一项的工艺，其特征为，聚烯烃树脂是聚乙烯和聚丙烯。
8.一种如权利要求7的工艺，其特征为，聚烯烃树脂是聚乙烯均聚物或是乙烯与按重量为2—25％的至少另一种C3—C10烯烃的共聚物。
9.一种如前述权利要求中的任何一项的工艺，其特征为，制造外壳所用的材料从热塑性聚烯烃中选取。
CN951162071A 1994-09-06 1995-09-04 用于制造含有连续纤维的柔性热塑性复合丝的工艺 Expired - Fee Related CN1065008C (zh)

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