DE69512085T2

DE69512085T2 - Herstellung von carbonylfluorid

Info

Publication number: DE69512085T2
Application number: DE69512085T
Authority: DE
Inventors: James Webster
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: JP3967376B2; JP2002515011A; CN1170393A; EP0799155B1; AU4740696A; EP0799155A1; US5648530A; WO1996019409A1; CN1065511C; DE69512085D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylfluorid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Carbonylfluorid (COF&sub2;) ist nützlich beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Fluorkohlenstoffen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), wie im US-Patent 2,709,189 offenbart ist. Das US-Patent 2,757,214 offenbart die Umsetzung von Calciumfluorid mit Carbonylchlorid (COCl&sub2;) bei Temperaturen von bis zu 1000ºC, um Perhalogeninethan herzustellen. Darüberhinaus hergestellte Produkte sind COFCl und COF&sub2;. Das Patent offenbart auch, daß das Carbonylchlorid in situ durch Vereinigung unter Druck von CO und Cl bei der Reaktionstemperatur hergestellt werden kann. Beispiel X offenbart die Bildung des Carbonylchlorid-Reaktanten in situ unter Verwendung von überschüssigem CO und berichtet, daß 2 Mol% COF&sub2; (plus, einem etwaigen Verlust von etwas COF&sub2; aufgrund der Anwesenheit von 5 Mol% SiF&sub4;) zusammen mit 13 Mol% COFCl, 20 Mol% CO&sub2;, 1 Mol% Perhalogenmethan und 1 Mol% HCl erhalten werden. Wegen der geringen COF&sub2;-Ausbeute und der damit einhergehenden hohen Ausbeute an praktisch nutzlosen anderen Produkten, wurde dieses Verfahren zu Herstellung von COF&sub2; nicht industriell angewandt.
Das US-Patent 3,322,823 offenbart eine weitere Methode zur Bildung von COF&sub2;, nämlich durch Umsetzung einer Mischung von Gruppe I-A- oder II-A-Metallfluorid mit Kohlenstoff und einem Oxid eines Metalls, das in Anwesenheit des Kohlenstoffs reduziert werden kann, in einem Tiegel, welcher die Anode eines elektrischen Lichtbogenofens bildet. Das COF&sub2; verflüchtigt sich aus der geschmolzenen Reaktionsmasse und wird in einer Falle mit flüssigem Stickstoff gesammelt. Das Reaktionsschema ist wie folgt:
CaF&sub2; + 2TiO&sub2; + 2C → CaTiO&sub3; + TiC + COF&sub2;↑
Dieses Verfahren hat den Verfahrensnachteil, daß es eine geschmolzene Masse in einem elektrischen Lichtbogenofen erzeugt, was umständlich und daher teuer ist, und die Calcium- und Titan-Nebenprodukte, die in großer Menge erzeugt werden, einen geringen oder gar keinen Wert haben.
COF&sub2; wurde industriell durch Umsetzung von COCl&sub2; mit HF hergestellt, wodurch HCl als Nebenprodukt erhalten wurde. Dieses Verfahren hat die Nachteile der Herstellungskosten für den Carbonylchlorid-Reaktanten und der Entsorgungskosten von großen HCl-Mengen.
Ein wirtschaftlicheres Verfahren für die Herstellung von COF&sub2; ist erforderlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Forderung durch das Verfahren der Umsetzung einer Fluor-haltigen Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 20 mit Kohlenmonoxid (CO), um eine hohe Ausbeute an Carbonylfluorid zu erhalten. Wenn es sich bei der Fluor-haltigen Verbindung um Metallfluorid handelt, kann das andere Hauptreaktionsprodukt (Metall aus dem Metallfluorid) wiedergewonnen werden und der Wert dieses Metalls kann die Verfahrenskosten weiter senken. Daher kann die Umsetzung durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
(1) Metallfluorid + CO → COF&sub2; + Metall
Eine ähnliche Rückgewinnung kann durchgeführt werden, wenn die Fluor-haltige Verbindung andere wertvolle Einheiten enthält.
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die Fluor-haltige Verbindung und/oder das CO und/oder ein Inertgas mit Energie versorgt, beispielsweise durch Bildung eines Plasmas aus einem oder mehreren dieser Materialien, was eine gasförmige Reaktionsmischung aus dissoziierter Spezies und möglicherweise, abhängig von den Reaktionsbedingungen, COF&sub2; liefert. Die dissoziierten Spezies sind COF&sub2; Vorstufen. Auf jeden Fall wird durch Abschrecken dieser Reaktionsmischung COF&sub2; erhalten. Wenn es sich bei der Fluor-haltigen Verbindung um Metallfluorid handelt, kann das Metall von dem COF&sub2; aufgrund dessen abgetrennt werden, daß das Metall bei Umgebungsbedingungen normalerweise als Feststoff vorliegt, während das COF&sub2; unter diesen Bedingungen gasförmig ist. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß wenige Nebenprodukte gebildet werden, wodurch die Entsorgungskosten verringert werden, wobei jedoch die Möglichkeit besteht, daß das Metallnebenprodukt oder andere Nebenprodukte von Wert sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Was die Ausgangsmaterialien des Verfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft, kann das CO über den Handel bezogen werden oder es kann in situ durch Zufuhr von O&sub2; und C zu dem Reaktor hergestellt werden, vorzugsweise so, daß die Umwandlung in CO vor dem Kontakt mit der Fluor-haltigen Verbindung abgeschlossen ist, so daß Sauerstoff aus der Sauerstoffbeschickung nicht mehr für eine Reaktion mit irgendeinem Teil der Fluor-haltigen Verbindung zur Verfügung steht. Jede beliebige Verbindung, die Fluor für die Umsetzung mit CO liefert, kann verwendet werden. Vorzugsweise ist die Verbindung jedoch frei von Wasserstoff und jeglichem anderen Halogenatom. Die Anforderung, daß die Verbindung ein Molekulargewicht von über 20 besitzt, schließt HF als brauchbare Verbindung aus. Da es sich bei F&sub2; um keine Verbindung handelt, wird es als Beschickungsmaterial für den Reaktor ebenfalls ausgeschlossen. Die Verbindung, die als die Fluorquelle dient, kann organisch oder anorganisch sein, wobei letzteres bevorzugt wird, da anorganische Verbindungen in der Natur vorkommen oder durch Verarbeitung von in der Natur vorkommenden Verbindungen erhalten werden, wobei die Fluor-haltige Verbindung ein Nebenprodukt solch einer Verarbeitung sein kann und typischerweise nicht kohlenstoffhaltig ist. Organische Fluor-haltige Verbindungen können ebenfalls aus Nebenprodukten stammen und in der Tat könnten sie aus dem Nebenprodukt-Rückführstrom, der aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, stammen.
Die Fluor-haltige Verbindung kann eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, d. h., mindestens eine Fluor-haltige Verbindung, sein. Die Fluoratome stellen den reaktiven Teil der Verbindung dar, wobei der übrige Teil der Verbindung einen breiten Bereich an Identiäten aufweisen kann. Es ist nur notwendig, daß die Fluorhaltige Verbindung Fluor für die Umsetzung liefert, was im allgemeinen dadurch geschieht, daß die Verbindung unter Reaktionsbedingungen, die Wärme einschließen, Fluor freisetzt. Was Metallfluorid als die bevorzugte Fluor-haltige Verbindung betrifft, kann das Metall aus Elementen der Gruppen IA, außer Wasserstoff, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, außer Stickstoff, VB, VIA, außer Sauerstoff, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ausgewählt werden (R. H. Perry und C. H. Chilton, Chemical Engineer's Handbook, 5th Edition, McGraw-Hill, Inneneinband (1973)). Vorzugsweise ist der metallische Teil des Metallfluorids unter den Reaktionsbedingungen inert oder schwach reaktiv gegenüber dem CO-Reaktanten und sind die Reaktionsbedingungen derart, daß die Fluoratome, die die Fluor-haltige Verbindung während der Umsetzung verlassen, nicht umkehren, um die Verbindung, z. B. das Metallfluorid, erneut aufzubauen. Derartige Reaktionsbedingungen können rasches Abkühlen der Reaktionsmischung einschließen, damit das aus der Fluor-haltigen Verbindung abgespaltene Fluor sich stabiler mit der CO-Einheit verbindet, so daß es nicht mehr fähig ist, umzuzukehren. Die Fluor-haltige Verbindung, einschließlich Metallfluorid, kann einfach oder komplex, z. B. zwei Kationen und ein Anion enthaltend, sein, wie beispielsweise Fluorhaltige Komplexsalze. Beispiele für Metallfluoride schließen Natriumfluorid, Magnesiumfluorid und Schwefelfluorid ein. Aufgrund geringer Kosten bevorzugte Fluoride schließen CaF&sub2; und Siliciumfluorid, wie beispielsweise SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; und metallische Siliciumfluoride (Fluorsilikate), wie beispielsweise Calciumfluorsilikat, ein.
Weitere Metallfluoride schließen Fluorborate, Fluorphosphate und Cryolit (Na&sub3;AlF&sub6;) ein. Beispiele für organische Fluoride schließen CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Perfluorolefine, wie beispielsweise Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, ein.
Die Reaktion zwischen Fluor-haltiger Verbindung und CO läuft im gasförmigen Zustand ab und schließt die Entfernung des Fluoratoms aus der Fluor-haltigen Verbindung ein. In thermodynamischer Hinsicht ist, da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, der erneute Aufbau der Fluor-haltigen Verbindung, wie beispielsweise Metallfluorid, zu erwarten. Um die Dissoziationsreaktion hervorzurufen, werden die Reaktanten jedoch einer ausreichend großen Energiemenge ausgesetzt, die genügt, um das Beschickungsmaterial mit Energie zu versorgen (zu energetisieren), d. h., um die Dissoziation von mindestens einem Teil von mindestens einem der Reaktanten in der Reaktionszone zu verursachen. Diese Dissoziation kann in Radikale, in Atome und/oder in Ionen erfolgen, was im Grunde den angeregten Zustand für die Moleküle des Beschickungsmaterials darstellt. In gewisser Hinsicht wird die Umsetzung von der Dissoziationsenergie, die in der Reaktionszone anwesend ist, initiiert. Obwohl die Umsetzung zwischen Radikalen, Atomen und/oder Ionen vor sich gehen kann, kann man die Umsetzung einfach als die Reaktion zwischen der Fluor-haltigen Verbindung, wie beispielsweise dem Metallfluorid, und CO beschreiben. Die Wirkung davon, daß sich das Beschickungsmaterial im angeregten Zustand befindet, ist, daß das Fluor aus der Fluor-haltigen Verbindung frei ist, um sich auf irgendeine Art mit dem CO in der gasförmigen Reaktionsmischung zu vereinigen. Maßnahmen um diese Vereinigung aufrechtzuerhalten, damit sich das Fluor nicht wieder mit dem Rest der Verbindung, wie beispielsweise dem Metall, vereinigt, werden weiter unten beschrieben.
Nachdem durch die Beschreibung der vorliegenden Erfindung hierin die Ausgangsmaterialien und der Reaktionsmechanismus, die bzw. der zu verwenden sind, offenbart wurden, wird der Fachmann viele Möglichkeiten erkennen, um die Reaktanten der nötigen Dissoziationsenergie auszusetzen (zu unterziehen). So kann die Umsetzung dadurch durchgeführt werden, daß man die Dissoziationsenergie durch einen elektrischen Lichtbogen, entweder mit Gleich- oder Wechselstrom, unter Verwendung eines Plasma-Reaktors oder durch eine andere Ausrüstung, die elektromagnetische Energie hervorbringt, wie beispielsweise eine Induktionsspule, erzeugt. Im Fall des elektrischen Lichtbogens befindet sich der Applikator der Dissoziationsenergie innerhalb der Reaktionszone, während im Fall der Induktionsspule der Applikator der elektromagnetischen Energie außerhalb der Reaktionszone sein kann, wobei er die Dissoziationsenergie jedoch innerhalb der Reaktionszone erzeugt.
Ein Plasma-Reaktor ist ein Gerätetyp für die Durchführung der Metallfluorid/CO- Umsetzung durch Plasma-Anregung. Diese Art eines Energieerzeugers schließt ein Elektrodenpaar ein, das einen elektrischen Lichtbögenstrom erzeugt, der von einer Elektrode zur anderen läuft. Eine elektrische Entladung zwischen diesen Elektroden kann durch ein Spulen-induziertes Magnetfeld gedreht werden oder der Lichtbogen kann stationär sein. Die Elektroden können aus Kupfer bestehen und wassergekühlt sein, um eine lange Betriebszeit zu ermöglichen. Es ist der Lichtbogenbereich, der die für die vorliegende Erfindung nützliche Dissoziationsenergie liefert, in diesem Fall sowohl elektrische Energie, als auch die thermische Energie, die von dem elektrischen Strom erzeugt wird. Der Lichtbogenbereich erzeugt ein Plasma aus Material, das ihm, zugeführt wird und welches, sobald es dem Lichtbogen ausgesetzt ist, dissoziiert, und dies kann andererseits einen Glimmbereich hervorbringen, der sich stromabwärts vom Lichtbogen erstreckt, in Richtung des Fluidstroms im Reaktor, welcher Glimmbereich die Plasmaflamme genannt wird. Die von dem Lichtbogen erzeugte Temperatur kann durch Variieren der Stromzufuhr und/oder der Materialbeschickung gesteuert werden. Für die spezielle vom Reaktor gelieferte Energie wird die Fließgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials so eingestellt, daß das Beschickungsmaterial durch dieses der Dissoziationsenergie Ausgesetztsein mit Energie versorgt (angeregt) wird. Es können Maßnahmen ergriffen werden, z. B. ein sich drehender elektrischer Lichtbogen, um einen lebhaften Mischvorgang in der Reaktionszone und innerhalb des Lichtbogens hervorzurufen, um einen hohen Wirkungsgrad und verlängerte Lebensdauer der Elektroden zu liefern.
Jedes der Beschickungsmaterialien kann direkt oder indirekt mit Energie versorgt werden, d. h. der Dissoziationsenergie, die von dem elektrischen Lichtbogen oder mit anderen Mitteln erzeugt wird, ausgesetzt (unterzogen) werden. Ein Beispiel für eine direkte Aussetzung wäre es, wenn alle Reaktanten dem elektrischen Lichtbogen (oder dem elektromagnetischen Feld eines anderen Apparats) zugeführt würden. Ein Beispiel für ein indirektes Ausgesetztsein wäre es, wenn nur einer der Reaktanten sich in dem Lichtbogen (direktes Ausgesetztsein) befände und der resultierende dissoziierte Reaktant dann mit dem anderen Reaktanten stromabwärts von dem Lichtbogen innerhalb der Plasmaflamme in Kontakt gebracht werden würde (indirektes Ausgesetztsein). Ein weiteres Beispiel für ein indirektes Ausgesetztsein wäre es, wenn ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, direkt dem Lichtbogen oder elektromagnetischen Feld ausgesetzt würde, um einen Teil des Argons dazu zu bringen, zu dissoziieren, und das so entstandene Argon danach mit den Reaktanten in Kontakt gebracht werden würde. Die Plasmaflamme wird aus dem speziellen Beschickungsmaterial gebildet, das dem Lichtbogen in dem Plasmareaktor direkt ausgesetzt wird, aber die Flamme kann ebenso die Beschickungsmaterialien umhüllen, die mit dem Plasma stromabwärts vom Lichtbogen in Kontakt gebracht werden. Daher schließt die vorliegende Erfindung alle diese Möglichkeiten der Aussetzung der Beschickungsmaterialien an die Dissoziationsenergie (Versorgung des Beschickungsmaterials mit Energie) in der Reaktionszone oder, wie oben angegeben, des Versorgens des Beschickungsmaterials für Schritt (a) des Verfahrens mit Energie ein. Diese Möglichkeiten können wirkungsvoll sein, um die Lebensdauer der Elektroden zu verlängern, wenn eines oder mehrere der Beschickungsmaterialien die Elektrode korrodieren. Daher kann CO der einzige Reaktant sein, der dem Elektrodenbereich zugeführt wird, oder ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, kann dem Elektrodenbereich anstelle irgendeines der Reaktanten zugeführt werden.
Die Menge der Kombination von elektrischer und thermischer Energie, die verwendet wird, um das Beschickungsmaterial mit Energie zu versorgen, kann allgemein durch Angeben der Energiezufuhr zur Reaktionszone festgelegt werden. Thermische Energie kann auch durch Vorwärmen von einem oder mehreren der Beschickungsmaterialien, die der Reaktionszone zugeführt werden, bereitgestellt werden. Die Reaktionszone schließt den Bereich des elektrischen Lichtbogens oder der elektromagnetischen Energie, in dem das Plasma anfänglich entwickelt wird, und den Bereich, in dem die Beschickungsmaterialien zusammengebracht werden, ein.
Die Temperatur in dem elektrischen Lichtbogen oder dem elektromagnetischen Feld wird durch Regeln der Energiezufuhr und/oder der Geschwindigkeit des Beschickungsmaterialstroms in Abhängigkeit von dem speziellen Fluor-haltigen Reaktanten und dem Druck innerhalb der Reaktionszone geregelt, um die Bildung einer Plasmaflamme zu bewirken. Im Fall von Metallfluorid-Reaktanten ist das Fluor am festesten an solche Metalle wie Silicium, Magnesium, Calcium und Aluminium und weniger fest an solche Metalle wie Eisen, Kupfer, Zink und Silber gebunden. Generell wird weniger Energie (eine geringere Temperatur) benötigt, um das Metallfluorid zu dissoziieren, wenn die Metall/Fluor-Bindung schwächer ist. Für jedes einzelne Metallfluorid oder jede andere Fluor-haltige Verbindung ermöglicht ein niedrigerer Druck innerhalb der Reaktionszone das Auftreten der Dissoziation bei einer niedrigeren Temperatur. Bei dem Druck kann es sich um Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck handeln. Als Beispiel für die Wirkung des Drucks sei angeführt, daß, wenn Tetrafluorkohlenstoff der Reaktionszone, zugeführt würde, der Dissoziationsgrad bei Atmosphärendruck und 2700ºC ähnlich dem wäre, der bei 10 mm Hg und 2200ºC erhalten wird.
Bezüglich des Bereichs an Ausgangsmaterialien aus Fluor-haltiger Verbindung, z. B. aus Metallfluorid, der verwendet werden kann, und des Druckbereichs, der eingesetzt werden kann, nimmt man an, daß, wenn Wärme bei der Erzeugung der Dissoziationsenergie anwesend ist, die Temperatur, bei der die Reaktanten in der Reaktionszone zusammenkommen, mindestens ausreicht, um das Fluor aus der Fluor-haltigen Verbindung freizusetzen. Generell werden bei Atmosphärendruck mindestens 1500ºC benötigt, aber bei Unterdruck können niedrigere Temperaturen eingesetzt werden. Häufiger wird die Temperatur bei Atmosphärendruck mindestens 3500ºC und vorzugsweise mindestens 4500ºC betragen. Extrem höhere Temperaturen, z. B. von bis zu 5000ºC oder von bis zu 6000ºC oder sogar von mehr als 10000ºC können eingesetzt werden, bei welchen Temperaturen alle Reaktanten dissoziiert werden könnten. Bei solchen Temperaturen sind die Fluor-haltigen Verbindungen, z. B. die Metallfluoride, sofern sie bei Umgebungstemperatur nicht gasförmig sind, in der Reaktionszone entweder völlig oder teilweise im Dampfzustand. Die Temperatur, der die Fluor-haltige Verbindung, z. B. das Metallfluorid, in der Reaktionszone ausgesetzt wird, kann hoch genug sein, um das Metallfluorid dazu zu bringen, in Metallionen und Fluoridionen zu dissoziieren, aber kann eine merkliche Dissoziation des CO bewirken oder auch nicht. Das Metallfluorid oder eine andere Fluor-haltige Verbindung kann in der Reaktionszone einer höheren Temperatur ausgesetzt sein als das CO, indem man das Metallfluorid der größten anwesenden Dissoziationsenergie, dem Lichtbogen im Fall eines Plasmareaktors, aussetzt, und dann das zumindest teilweise dissoziierte Metallfluorid oder die zumindest teilweise dissoziierte andere Fluor-haltige Verbindung mit dem CO bei niedrigerer Temperatur in Kontakt bringt, z. B. innerhalb der Plasmaflamme, die von dem mit Energie versorgten Metallfluorid erzeugt wird. Die Temperatur der Plasmaflamme nimmt mit zunehmender Entfernung von der Flammenquelle, z. B. dem Plasmabrenner, ab. Eine Zuführung des CO-Reaktanten zu der Flamme stromabwärts von dem Brenner und dem Zuführungspunkt (den Zuführungspunkten) der Fluor-haltigen Verbindung zu der Flamme bewirkt eine Umsetzung des CO mit der dissoziierenden Fluor-haltigen Verbindung, aber im wesentlichen keine Dissoziation des CO- Reaktanten. Abhängig von der Temperatur der Flamme und dem Zuführungspunkt des CO und der Menge an zugeführtem CO, kann das CO auch die Plasmaflamme löschen, während es gleichzeitig mit dem Fluor aus der dissoziierten Fluor-haltigen Verbindung reagiert. Vorzugsweise wird das CO zu weniger als 20% dissoziiert, bevorzugter zu weniger als 10% dissoziiert und liegt noch bevorzugter zum Zeitpunkt der Reaktion fast ausschließlich als molekulares CO vor.
Siliciumtetrafluorid ist bei Umgebungsbedingungen gasförmig und liefert daher eine bequeme Beschickung für die Reaktionszone, wobei beide Reaktanten, die der Reaktionszone zugeführt werden, gasförmig sind. CaF&sub2; beispielsweise siedet bei 2500ºC und kann daher als ein Gas oder eine Mischung von Gas und Feststoff oder Flüssigkeit in der Reaktionszone anwesend sein, abhängig von der Temperatur und dem Druck in dieser Zone. Das Metallfluorid oder eine andere Fluor-haltige Verbindung kann sogar als Mischung aus Gas und festem Material anwesend sein, wiederum abhängig von der speziellen Fluor-haltigen Verbindung. Temperaturen von etwa 2000ºC und darunter können bequem mit einem Thermoelement gemessen werden. Höhere Temperaturen, besonders diejenigen eines elektrischen Lichtbogens oder einer Plasmaflamme, können durch bekannte Methoden bestimmt werden, wie beispielsweise durch solche Parameter wie Energiezufuhren, Beschickungszusammensetzungen, Fließgeschwindigkeiten und Wärmeverlust-Messungen bestimmt oder wie durch Emissionsspektroskopie bestimmt.
Der CO-Anteil in der Beschickung zu der Reaktionszone ist vorzugsweise ausreichend groß, um sich mit den Fluoratomen der Fluor-haltigen Verbindung zu verbinden, so daß keine Fluoratome übrig bleiben, die sich sich emeut rekombinieren, um die Fluorhaltige Verbindung, z. B. das Metallfluorid, wieder aufzubauen. Damit soll nicht gesagt werden, daß die gesamte Fluor-haltige Verbindung, die der Reaktionszone zugeführt wird, mit dem CO in einem einzigen Durchgang durch diese Zone reagiert. Es kann wünschenswert sein, nur einen Teil der Fluor-haltigen Verbindung in einem Einzeldurchgang durch die Reaktionszone umzusetzen und die nicht-umgesetzte Fluor-, haltige Verbindung der Reaktionszone für weitere Umwandlung wieder zuzuführen. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch so durchgeführt, daß ein einziger Durchgang ausreicht, wobei mindestens 50% des Metallfluorids oder einer anderen Fluor-haltigen Verbindung seines Fluors beraubt wird und bevorzugter mindestens 85% und noch bevorzugter mindestens 90%. Diese Umsätze können auch durch die Rückführung von Metallfluorid oder einer anderen Fluor-haltigen Verbindung, das bzw. die nicht umgesetzt wurde, erhalten werden.
Man nimmt an, daß die hauptsächlichen Reaktionsprodukte, die als gasförmige Reaktionsmischung aus der Umsetzung des Metallfluorids (oder einer anderen Fluorhaltigen Verbindung) mit CO anwesend sind, aus Metall (oder einer anderen Einheit einer anderen Fluor-haltigen Verbindung) und irgendeiner Kombination von F und CO, möglicherweise in dissoziiertem Zustand, bestehen. Ein Abschrecken dieser Reaktionsmischung auf eine Temperatur, bei der COF&sub2; stabil ist, liefert COF&sub2;. Weil die Reaktions mischung diese Fähigkeit besitzt, beim Abschrecken COF&sub2; zu bilden, kann das Reaktionsprodukt zum Zeitpunkt seiner Bildung aus Gründen der Einfachheit als COF&sub2; angesehen werden.
Das Abschrecken der Reaktionsmischung kann die Fluoratome daran hindern, sich wieder mit dem Rest der Fluor-haltigen Verbindung zu vereinigen, um die Verbindung, wie beispielsweise Metallfluorid, wieder aufzubauen. Die Anwesenheit eines CO-Überschusses in der Reaktion neigt eher dazu, die Reaktion zur Bildung von COF&sub2; statt zur erneuten Bildung der Fluor-haltigen Verbindung zu treiben. Eine Entfernung des Metalls aus der Reaktionsmischung kann ebenfalls durchgeführt werden, so daß das Metall nicht mehr für die Anziehung von Fluor aus der Reaktionsmischung zur Verfügung steht. Dasselbe trifft für die andere Einheit anderer Fluor-haltiger Verbindungen zu. Dies kann durch schrittweises Abschrecken, zuerst auf eine Temperatur, bei der das Metall (oder die andere Einheit) nicht gasförmig, d. h. flüssig oder fest, wird und vom Rest der gasförmigen Reaktionsmischung getrennt werden kann. Die Kombination von F und CO und/oder COF&sub2; kann dann als solche für zusätzliche chemische Umsetzung verwendet werden oder kann weiter auf Raumtemperatur abgeschreckt werden. Alternativ dazu kann die Reaktionsmischung einfach auf Umgebungsbedingungen abgeschreckt werden, in welchem Fall das nicht-gasförmige Metall leicht von dem gewünschten COF&sub2;-Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Alle diese Methoden halten die Kombination aus F und CO aufrecht, so daß das Reaktionsprodukt nach dem Abschrecken COF&sub2; ist.
CF&sub4; kann als Coprodukt zusammen mit COF&sub2; gebildet werden, aber die Bildung von CF&sub4; kann auf mehrere Arten gering gehalten werden. Da CO thermisch stabiler als Metallfluoride ist, neigt die Verwendung von Atmosphärendruck und höherem Druck dazu, die Reaktion eher zur Bildung von COF&sub2; als von CF&sub4; zu treiben. In einer Ausführungsform dissoziiert die Wärme, die bei der Umsetzung entsteht, nicht oder nur in geringem Umfang das CO, während sie Dissoziation der Fluor-haltigen Verbindung verursacht. Man nimmt an, daß jegliches gebildete CF&sub4; aus der Dissoziation von CO in Kohlenstoff und Sauerstoff stammt. Dieser Sauerstoff steht ebenfalls zur Verfügung, um mit dem gebildeten Metall zu reagieren.
Vorzugsweise ist mindestens ein CO-Molekül in der Reaktionszone für jeweils zwei anwesende Fluoratome vorhanden und bevorzugter sind mindestens 4 CO-Moleküle/ 2 Fluoratome anwesend. Ein großer Überschuß an CO kann anwesend sein, d. h. bis zu 20 CO-Moleküle/zwei Fluoratome. Die Anwesenheit eines großen CO-Überschusses vergrößert die Notwendigkeit, Wärme (Energie) zu erzeugen, um das Beschickungsmaterial mit Energie zu versorgen, und kann daher die Verfahrenskosten erhöhen. Zusätzlich dazu, daß es das Getrenntbleiben des Fluors von dem in der Reaktionsmischung anwesenden Metall begünstigt, neigt die Verwendung eines CO-Überschusses dazu, die Reaktion eher zur Produktion von COF&sub2; statt von CF&sub4; zu treiben.
Die Schnelligkeit der Abkühlung der gasförmigen Reaktionsmischung fördert ebenfalls die Bildung von COF&sub2; statt der Bildung von CF&sub4;. Bevorzugte Abschreckraten liegen bei mindestens 1000ºC/s, und noch bevorzugter bei mindestens 10000ºC/s, z. B. 100000ºC/s und 1000000ºC/s. Im Zweistufen-Abschreckverfahren kann die Reaktionsmischung auf weniger als 2000ºC, z. B. innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 2000ºC, abgeschreckt werden, bei welcher Temperatur Metall im allgemeinen nicht gasförmig wird, was die Abtrennung von der gasförmigen Reaktionsmischung ermöglicht. Das Abschrecken kann z. B. durch Kontaktieren der gasförmigen Reaktionsmischung mit einer gekühlten Oberfläche und/oder einem Gas (oder einer Flüssigkeit), die Umgebungstemperatur aufweisen können, erreicht werden. Wenn das COF&sub2; dann bei Umgebungsbedingungen vorliegen soll, kann der Rest der Reaktionsmischung weiter bis zu dieser Bedingung abgeschreckt werden, wobei immer noch die Bildung von COF&sub2; gegenüber der von CF&sub4; oder Metallfluorid begünstigt wird.
Die COF&sub2;-Ausbeute, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, kann mindestens 60%, bezogen auf den Umsatz von Metallfluorid oder anderer Fluorhaltiger Verbindung, vorzugsweise mindestens 80% und noch bevorzugter 90% betragen. Die gasförmige Reaktionsmischung kann auch nicht-umgesetzte Fluor-haltige Verbindung, nicht-umgesetztes CO und kleine Mengen an anderem Nebenprodukt wie beispielsweise Metalloxid in dem Fall, wo es sich bei der Verbindung oder Einheit um Metallfluorid handelt, enthalten. Jegliches hochsiedende Metallfluorid und Metalloxid oder anderes Nebenprodukt kann aus der gasförmigen Mischung zusammen mit dem Reaktions-Nebenprodukt entfernt werden. Das CO kann rückgeführt werden. Die oben genannten COF&sub2;-Ausbeuten (Mol%) treffen zu, wenn das Verfahren als Einzeldurchgangsverfahren der Fluor-haltigen Verbindung durch die Reaktionszone durchgeführt wird, und auch, wenn nicht-umgesetzte Verbindung, sofern vorhanden, in die Reaktionszone rückgeführt wird, in welchem Fall die Ausbeute die höchstmögliche Ausbeute des Verfahrens darstellt.
Das COF&sub2; kann aus der gasförmigen Mischung durch Abschrecken der Mischung auf Umgebungstemperatur, gefolgt von Abtrennverfahren, wie beispielsweise Destillieren, entfernt werden. Alternativ dazu kann die Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur, mit oder ohne Entfernen des nicht-umgesetzten Metallfluorids und COs, sofern vorhanden, und/oder Metall-Nebenprodukts gehalten werden und als Beschickungsmaterial in einer zusätzlichen chemischen Reaktion, wie beispielsweise einer, Umsetzung mit Kohlenstoff, um Tetrafluorethylen zu erhalten, verwendet werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Die gewünschte Reaktionsfolge ist wie folgt:
SiF&sub4; + 2CO → Si + 2COF&sub2;
Die Beschickung in diesem Beispiel weist jedoch 400% molaren Kohlenmonoxid-Überschuß auf, der dazu beiträgt, die Reaktion zu den oben gezeigten gewünschten Reaktionsprodukten zu treiben. So werden, auf Gewichtsbasis, 280 g/Min. CO zwischen den Elektroden eines Plasmareaktors (z. B. Westinghouse MARC 3 Plasmabrenner) bei Atmosphärendruck zugeführt und eine Temperatur von etwa 6000ºC wird erzeugt, um eine Plasmaflamme aus dem CO zu bilden, die sich stromabwärts von den Elektroden erstreckt. In diese Flamme werden 104 g/Min. vorgewärmtes gasförmiges SiF&sub4; eingespritzt, das dadurch mit dem CO in der Flamme gemischt wird. Die Plasmaflamme erstreckt sich in einen gekühlten Graphitreaktor hinein. Die Temperatur in der Flamme beträgt etwa 5000ºC. Die resultierende gasförmige Mischung wird durch Kontakt mit einer gekühlten Metallwand bei einer Abschreckrate von über 10000ºC/s auf etwa 1500ºC abgeschreckt, und ein flüssiges Produkt trennt sich von der gasförmigen Reaktionsmischung ab. Dieses flüssige Produkt wird aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 26 g/Min. entfernt. Beim Festwerden bei Umgebungstemperatur zeigt das Produkt folgende Analysewerte: 89 Gewichts% Si, 6 Gewichts% Sauerstoff und 5 Gewichts% Fluor, wobei das austretende Fluor als Komplex (in Tabelle I als SiF bezeichnet) mit dem Siliciummetall vorliegt. Dieses Reaktionsprodukt kann gereinigt werden, um Si von höherer Reinheit zu erhalten. Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn die gasförmige Mischung bei einer Geschwindigkeit von über 10000ºC/s unter Verwendung einer gekühlten Abschreck-Fläche auf 600ºC abgeschreckt wird, in welchem Fall ein festes Produkt sich von der gasförmigen Mischung mit einer Geschwindigkeit von 26 g/Min trennt. Bei weiterem Abkühlen auf Umgebungstemperatur (15-20ºC) liefert eine Elementaranalyse durch ESCA ein ähnliches Ergebnis wie das, welches mit dem oben beschriebenen flüssigen Produkt erhalten wurde.
Die verbliebene gasförmige Reaktionsmischung wird bei 358 g/Min. weiter auf Umgebungstemperatur abgekühlt (abgeschreckt), wenn sie nicht bereits durch das Abschrecken der gasförmigen Mischung Umgebungstemperatur aufweist, und die darin enthaltenen Produkte werden voneinander getrennt, um Ausbeuten von 239 g/Min an nicht-umgesetztem CO, 19 g/Min an nicht-umgesetztem SiF&sub4;, 90 g/Min an COF&sub2; und 10 g/Min an CF&sub4; zu ergeben. Unter Ausschluß des für die Rückführung verfügbaren SiF&sub4; liegen 84% des Fluors aus dem umgewandelten SiF&sub4; schließlich als COF&sub2;, 14% als CF&sub4; vor und 2% sind mit der flüssigen Metallmischung ausgetreten. Das Verhältnis von COF&sub2; zu CF&sub4; kann durch Umsetzung bei leicht erhöhten Temperaturen erhöht werden.
Das abgetrennte CO und das nicht-umgewandelte SiF&sub4; sind dann für die Rückführung zum Reaktor verfügbar.
Die Material-Flußraten für dieses Beispiel werden in Tabelle I gezeigt. Tabelle I
Die Analyse der Austrittsgase in diesem und den anderen Beispielen wird durch kalibrierte Infrarot-Spektrometrie unter Verwendung der folgenden Wellenzahlen (cnv1) für die quantitative Analyse durchgeführt: CO = 2172, SiF&sub4; = 1030, COF&sub2; = 1955 und CF&sub4; = 1281.

Beispiel 2

Die gewünschte Reaktionsfolge ist wie folgt:
CaF&sub2; + CO → Ca + COF&sub2;
Der Plasmareaktor (-brenner) und der Graphit-Reaktor, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, werden in diesem Beispiel verwendet. Wiederum wird ein 400%iger CO-Überschuß verwendet, um die Reaktion zu den gewünschten Produkten zu treiben. So werden auf Gewichtsbasis 135 g/Min. CO den Elektroden des Lichtbogens bei Atmosphärendruck zugeführt und auf etwa 6000ºC erwärmt. Zusätzliches CO (etwa 5 g/Min) wird verwendet, um die Ansaugung der Schwerkraftbeschickung von 78 g /Min. an pulverförmigem vorgewärmten CaF&sub2; in die Plasmaflamme stromabwärts von den Elektroden zu unterstützen, wobei die Temperatur etwa 5000ºC beträgt. Der resultierende gasförmige Reaktionsstrom wird mit einer Rate von über 10000ºC/s auf eine Temperatur unter 1000ºC abgekühlt, und ein festes Produkt wird mit einer Rate von 48 g/Min aus der gasförmigen Reaktionsmischung entfernt. Beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird dieses Festprodukt analysiert und enthält demnach 62 Gewichts% Ca, 32 Gewichts% CaF&sub2; und 6 Gewichts% CaO. Das CaF&sub2; in diesem Festprodukt beträgt 20% des dem Reaktor zugeführten CaF&sub2;, womit 80% dieser Beschickung in dem Reaktor umgewandelt wurden.
Die verbleibende gasförmige Mischung wird bei 170 g/Min. gekühlt (abgeschreckt) und, enthält gemäß Analyse 118 g/Min. CO, 2 g/Min. CF&sub4; und 50 g/Min. COF&sub2;. Das CO und CF&sub4; kann dem Reaktor wieder zugeführt werden.
Die Material-Flußraten für dieses Beispiel sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Beispiel 3

Ein anderer Plasma-Reaktor wurde in dem Experiment, das Gegenstand dieses Beispiels, ist, verwendet. Der Plasma-Brenner ist ein Metco (Modell MBN)-Brenner und dieser Brenner wird über der oberen Öffnung eines wassergekühlten Kupferzylinders mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 5,08 cm angebracht, und bildet den Plasmareaktor. Das Auslaßende des Reaktors ist mit einem wassergekühlten Wärmetauscher verbunden.
Die Beschickungsgas für den Plasmabrenner besteht aus Argon, das dem Brenner mit einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 Litern (STP)/Min. zugeführt wird, wobei der Brenner mit einem Strom von 450 Ampere und mit 33 Volt arbeitet, und eine Energiezufuhr von 14,8 kW erzeugt. Die Argon-Plasmaflamme erstreckt sich über das Einlaßende des Reaktors in den Kupferzylinder (Reaktor) und Energiebilanz-Berechnungen zeigen, daß die Temperatur der Plasmaflamme (Gasmassen-Temperatur) am Einlaßende etwa 10000 K beträgt. Am Reaktoreinlaß wird SiF&sub4; mit 1,9 Liter (STP)/Min. durch Injektionsdüsen, die so bemessen sind, daß damit Schallgeschwindigkeiten und gutes Mischen des SiF&sub4; in der Plasmaflamme gefördert werden, in die Plasmaflamme eingespritzt, um die Dissoziation des SiF&sub4; und die Bildung von freiem Fluor zu fördern. CO wird in den Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 30 Litern (STP/Min.) 5,08 cm stromabwärts vom Reaktoreinlaß eingespritzt, damit es mit dem freien Fluor reagiert und die Plasmaflamme löscht, um die Bildung von COF&sub2; anstelle von CF&sub4; zu begünstigen. Das CO besitzt Raumtemperatur, wenn es in den Reaktor eingespritzt wird, so daß gleichzeitig mit der Reaktion zwischen CO und F das CO zusammen mit der wassergekühlten Reaktorwand das resultierende gasförmige Reaktionsprodukt schnell abschreckt.
Das gasförmige Reaktionsprodukt wird für die Infrarot-Analyse auf Umgebungstemperatur (15-20ºC) abgeschreckt, und dieses Abschrecken wird durch Leiten des Produktgases durch den wassergekühlten Wärmetauscher erreicht. Proben des Produktgases werden in Beuteln aus TEDLAR® Polyvinylfluorid für die Infrarot-Analyse gesammelt. Die Fluorkohlenstoff-Ausbeuten in dem Produktgas betragen 94 Mol% COF&sub2; und 6 Mol% CF&sub4;.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von COF&sub2;, umfassend die Umsetzung von Fluorhaltiger Verbindung mit einem Molekulargewicht über 20 mit CO und als Ergebnis davon den Erhalt von COF&sub2;, wobei die Umsetzung durch ein Plasma mit Energie versorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von 3500ºC bis 6000ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem eine Überschußmenge CO in der Umsetzung anwesend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Verbindung organisch oder anorganisch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die anorganische Verbindung mindestens ein Metallfluorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem auch Metall aus dem Metallfluorid erhalten wird, und worin das Metall und das COF&sub2; voneinander getrennt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Metallfluorid Siliciumfluorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Metallfluorid Calciumfluorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Reaktionstemperatur so ist, daß eine Dissoziation des Metallfluorids veranlaßt wird und das CO im wesentlichen undissoziiert bleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Ausbeute an COF&sub2; mindestens 60% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Umsetzung eine gasförmige Reaktionsmischung liefert und die gasförmige Reaktionsmischung abgeschreckt wird, um das COF&sub2; zu erhalten.

13. Verfahren, umfassend das Kontaktieren und Umsetzen von Fluor-haltiger Verbindung mit einem Molekulargewicht über 20 mit CO, wobei die Umsetzung durch ein Plasma mit Energie versorgt wird, um Fluor aus der Fluor-haltigen Verbindung unter Bildung einer gasförmigen Reaktionsmischung freizusetzen, die in der Lage ist, unter Erhalt von COF&sub2; abgeschreckt zu werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem die Umsetzung durchgeführt wird, indem man entweder die Fluor-haltige Verbindung mit einem Molekulargewicht über 20 oder CO oder beide mit Energie versorgt oder indem man der Umsetzung energetisiertes Inertgas zuführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem die Versorgung mit Energie durch Plasmaanregung erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem die Reaktionsmischung abgeschreckt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem CF&sub4; zusammen mit dem COF&sub2; hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Fluor-haltige Verbindung frei von Wasserstoff ist.

19. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die Fluor-haltige Verbindung Fluorsilicat ist.