DE1250796B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems

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DE1250796B
DE1250796B DENDAT1250796D DE1250796DA DE1250796B DE 1250796 B DE1250796 B DE 1250796B DE NDAT1250796 D DENDAT1250796 D DE NDAT1250796D DE 1250796D A DE1250796D A DE 1250796DA DE 1250796 B DE1250796 B DE 1250796B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
COIb
Deutschem.: 12 i-31/30
Nummer: 1 250 796
Aktenzeichen: C 33621IV a/12 i
Anmeldetag: 12. August 1964
Auslegetag: 28. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Reaktion der Halogenide der Metalle mit einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen.
In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als Ganzes eine gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer Plasmaströmung oder vom Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z. B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 200000C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.
Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt (vgl. unter anderem »The Plasma Jet«, Scientific American, 197, 1957, Nr. 2, S. 80ff., und »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 55, 1963, S. 16ff.).
Es ist ferner bekannt, daß der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Kohle- oder Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durchführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Carbide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 μ. herstellt, indem man die Umsetzung in einem Wasserstoffplasma durchführt, wobei die Reaktionszeit im Plasmastrahl 10~2 bis 1O-4 Sekunden und die mittlere Temperatur des Plasmas etwa 3300 bis 50000C beträgt.
Unter der mittleren Temperatur des Plasmastrahls wird dabei die Temperatur verstanden, welche dem Gas des Plasmastrahls auf Grund seines Wärmeinhalts bei homogener Temperaturverteilung zukommt.
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen,
nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder
Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe
des Periodischen Systems
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,
Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Neuenschwander, Basel;
Dr. Klaus Schutt, Zollikerberg;
Dr. Walter Scheller, Münchenstein (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. August 1963 (9976),
vom 29. August 1963 (10 663)
Als Metalle kommen die entsprechenden Elemente der Haupt- und Nebengruppe der genannten Gruppen in Betracht, einschließlich der Actiniumreihe, die hier zur III. Nebengruppe gezählt wird (vgl. Ch. D. Hodgman, »Handbook of Chemistry and Physics«, 1960, S. 444). Bevorzugt ist die Herstellung der Carbide der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram sowie von den Elementen der Actiniumreihe die Carbide von Thorium und Uran. Als Carbide von Metalloiden, auch HaIbmetalle genannt, kommen in erster Linie die der Elemente Bor und Silicium in Betracht.
Als Metallhalogenide werden zweckmäßig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenierten Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die Chloride und unter diesen das BCl3, SiCl4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4,
• 709 649/405
.3 4
VCl4, NbCl5, TaCl5, MoCl5, WCl5, WCl6, ThCl4 unreinigurigeh einer Nachbehandlung unterworfen und UCl4. wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotie-
Im Fall eines Metall- oder Halbmetallchlorids und ren des Pulvers, wobei sich das Schüttvolumen etwa des als Kohlenwasserstoff bevorzugt zu verwendenden um das Zehnfache reduziert. Anschließend wird das Methans bestehen folgende Reaktionsgleichungen: 5 Pulver im Vakuum (IO"1 bis 10"" Torr) bei einer
Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum statt-
λ/γ.γί ι n-u λ* η ι λ xjn\ findet, d.h. zwischen 900 und 10000C, ausgeglüht;
MeCJ4 + CH4 -v MeC + 4 HU gegebenenfalls kann ohne Vakuum, dafür in Gegen-
bzw ' wart von Wasserstoffgas, auf die angegebene Weise
ίο nachbehandelt werden. Nach einer solchen Behand-
MeCl5 + CH4 + V2 H2 ->- MeC + 5 HCl lung sind die Pulver trotz ihrer großen Oberfläche
unerwarteterweise ebenfalls nicht pyrophor. Die Oxy- bzw. dation an der Luft geht nur langsam vor sich, was
auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr
MeCl6 + CH4 + H2 -> MeC + 6 HCl 15 erleichtert.
An Stelle von Einzelcarbiden können nach dem
bzw. im Fall von BCl3 . erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Erfolg
auch feinteilige, nicht pyrophore Mischcarbide her-
4 BCl8 + CH4 + 4 H2 -v B4C + 12 HCl gestellt werden, beispielsweise indem ein Gemisch von
20 gasförmigem TiCl4 und TaCl5 oder von TaCl5 und ·", NbCl5 dem Plasmastrahl zugeführt wird.
An Stelle von Methan können mit gleichem Erfolg Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man
die folgenden gesättigten oder ungesättigten Kohlen- zweckmäßig auf 100 Mol Wasserstoff 1 bis 20 Mol Wasserstoffe eingesetzt werden: Propan, Butan, Hexan, Metallhalogenid und auf 1 Mol Metallhalogenid 1 bis Acetylen, Äthylen, Propen-1, Diacetylen, Butadien, 25 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol des Kohlenwasser-Benzol, Xylol und Naphthalin. In der Regel verwendet Stoffs. Die Zugabe der beiden Komponenten in den man solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Plasmastrahl erfolgt im dampfförmigen Zustand und
Eine besondere Bedeutung des erfindungsgemäßen kann getrennt oder zusammen erfolgen. Gewünschten-Verfahrens beruht darin, daß Metallcarbide mit sehr falls können Trägergase, wie Argon oder Wasserstoff, feiner Korngröße erhalten werden. Die mittlere 30 verwendet werden. In der Regel wird so vorgegangen, Teilchengröße beträgt 0,01 bis 0,1 μ, während nach daß das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt den bisherigen Verfahren, die auf dem Sinterverfahren wird, bei der der Dampfdruck des Halogenids 0,5 bis von Metalloxyden oder den Metallen selbst mit 1 Atmosphäre beträgt, worauf der Kohlenwasserstoff Kohlenstoff beruhen, eine mittlere Teilchengröße von im gasförmigen Zustand über die Oberfläche des HaIomehr als 1 μ erhalten wird. Die Verwendung von 35 genids geleitet wird. Das entstehende Gasgemisch wird Metallcarbiden mit einer mittleren Korngröße von dann dem Plasmastrahl zugeführt. Führt man die weniger als 1 μ ist namentlich für metallurgische Pro- Gase getrennt zu, so ist es vorteilhaft, den Kohlenzesse von Bedeutung. Das erfindungsgemäße Ver- Wasserstoff in Nähe des Anodenaustritts zuzuführen fahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. und das Haloesnid etwas weiter davon entfernt.
Diese betragen in der Regel mehr als 90%. 40 Die Herstellung des Plasmastrahles erfolgt unter
Gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens von Metallcarbiden aus Metallhalogeniden und in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweck-Kohlenwasserstoffen besteht ein wesentlicher Unter- mäßig nach bekannten Prinzipien gebaut ist und eine schied darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Ver- mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und fahren die Carbidbildung in der Gasphase erfolgt und 45 eine gekühlte Wolframkathode aufweist,
nicht aus der Gasphase, d.h., die Reaktion findet Die Zeichnung zeigt eine schematische Anordnung
nicht an einer sich auf hoher Temperatur befindlichen eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriß. 1 ist die festen Phase statt. Zuführung des Wasserstoffs, diese erfolgt in der Regel
Eine ganz besondere Bedeutung des erfindungs- senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zufuhrgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht 5° geschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; pyrophore Metallcarbide gewinnt. Dies ist als über- 2 ist die mit Wasser gekühlte Kathode, die zweckraschend zu bezeichnen, da Metall oder Metall ent- mäßig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist haltende Stoffe von besonders kleiner Korngröße die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmapyrophor sind. In Anlehnung an die in »Staub«, 22 strahl dar; bei 5 beträgt die mittlere Temperatur etwa (1962), auf S. 495 angegebene Definition wird hier 55 3300 bis 50000C; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Abgasleitung; 8 ist die Zuführung' für das Gas-Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung gemisch.
bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer Das Gasgemisch oder die getrennten Gase werden
kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand zweckmäßig mit Hilfe eines Zuleitungsrohres aus befindlichen Pulvers verstanden. Versuche haben er- ßo Quarz in den Plasmastrahl eingeführt. In der Regel geben, daß die nach dem erfindungsgemäßen Ver- erfolgt die Carbidbildung im Plasmastrahl bei Atmofahren hergestellten Metallcarbide nicht pyrophor sind, sphärendruck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterwas für die Handhabung und Weiterverarbeitung der druck gearbeitet werden. Die Stellen, wo das Gas-Carbide von großem Vorteil ist. gemisch oder die getrennten Gase in den Plasmastrahl
Ein weiterer vorteilhafter Verfahrensschritt besteht 65 eingeführt werden, sind von Fall zu Fall an Hand darin, daß das anfallende, sehr feinpulverige und sehr geeigneter Vorversuche abzuklären. Die dem Plasmavoluminöse Metallcarbid nachträglich zwecks Reduk- strahl pro Zeiteinheit zuzuführenden Mengen von tion des Volumens und zwecks Entfernung von Ver- Metallhalogenid und Kohlenwasserstoff hängen von
5 6
der Größe, Temperatur und Geschwindigkeit des B e i s ρ i e 1 1
Plasmastrahles und von der Art und Beschaffenheit Herstellung von Tantalcarbid
der zugeführten Stoffe ab. Der Fachmann hat es in Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedin-
der Hand, durch geeignete Versuche die günstigsten gungen betrieben:
Bedingungen zu ermitteln. In der Regel beträgt die 5
Durchflußmenge an Wasserstoff 10 bis 100 1, Vorzugs- ^trom ^ Ampere
weise 15 bis 40 1 Wasserstoff (bezogen auf Normal- Bogenspannung 100 Volt
liter [Nl]) pro Minute, und es werden in der gleichen „£ u-n8 U Ί™,·
Zeit 5 bis 30 g, vorzugsweise 10 bis 20 g Gasgemisch H2-Durchflußmenge 25 Nl/Min.
aus Metallhalogenid und Kohlenwasserstoff ein- io Der Plasmastrahl hat eine mittlere Geschwindigkeit
geleitet. am Anodenausgang von etwa 200 m/Sek. und am
Gemäß der österreichischen Patentschrift 149 652 Anodenausgang eine mittlere Temperatur von etwa
ist es bekannt, Metallcarbide aus z. B. den Chloriden 3300° C. In 1,5 cm Abstand von der Anode wird pro
und Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von H2 bei Minute ein gasförmiges Gemisch aus 10 g TaCl5 und
Temperaturen von 1200 bis 1400°C herzustellen. Bei 15 1 g CH4 in die Flamme geführt. Das Reaktions-
diesen Temperaturen liegt jedoch noch kein Wasser- gemisch bildet einen leuchtenden Strahl von 10 bis
stoffplasma vor. Es konnte somit auch nicht auf die 15 cm Länge.
vorliegende Erfindung geschlossen werden. Die be- Man erhält pro Minute 5,1 g TaC, was einer Auskannte Methode der genannten Patentschrift führt zu beute von 95 % entspricht,
geringeren Ausbeuten als die erfindungsgemäße. a° 500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden
In dem Buch »Silicon Carbide« von O'Connor Tantalcarbids werden in einem Behälter 15 Stunden und S muten s, Pergamon Press, 1960, S. 60ff., auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. Die Umwird die thermische Zersetzung flüchtiger Verbin- drehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird düngen, z.B. von SiCl4 oder CH3SiCl3, in Gegenwart das Material 10 Stunden in einem schwachen Strom von Kohlenwasserstoffen bzw. Wasserstoff beschrie- 25 von stündlich 101 Wasserstoffgas bei 950°C geglüht ben, wobei Temperaturen von bis zu 2000° C an- und anschließend gekühlt.
gewendet werden. Hierbei handelt es sich ebenfalls Das Produkt ist vor der Nachbehandlung, d.h. so,
nicht um ein Wasserstoffplasma. Bei dem genannten wie es aus der Plasmaflamme anfällt, und nach der
Verfahren kommt es auch nicht zur Bildung von Nachbehandlung durch folgende Eigenschaften ge-
feinteiligen Carbiden, sondern von Carbidkristallen. 30 kennzeichnet:
Tabelle I
Eigenschaft Bestimmungsmethode TaC aus der
Plasmaflamme		 TaC nach der
Nachbehandlung
Pyrophorität 5 g bei 25° C auf einer Glas nicht pyrophor nicht pyrophor*)
platte an der Luft ausgelegt
Spezifische Oberfläche Methode nach Brunnauer, 40 bis 60 m7g 30 bis 40 m2/g
Emraet und Teller
(BET)
Mittlere Teilchengröße berechnet aus der spezifischen 0,01 μ 0,01 μ
Oberfläche unter Annahme
kugelförmiger Teilchen
Elektronenmikroskopie 0,01 bis 0,03 μ 0,01 bis 0,03 μ
(elektronenoptische (stark agglomeriert)
Vergrößerung 20 000 : 1,
Gesamtvergrößerung 40 000 :1)
Schüttgewicht gemessen entsprechend 0,15 bis 0,25 g/cm3 1,5 bis 2,5 g/cm3
DIN 53468
Röntgendiagramm Guinier-Kamera, nur TaC nur TaC
CuKd-Strahlung
*) Die prozentuale Gewichtszunahme während 24 Stunden ergibt: V4 V2 12 6 24 Stunden 0,4 0,5 0,7 0,9 1,0 1,3 Gewichtsprozent
Der Versuch beweist, daß nur eine langsame Oxydation stattfindet.
Beispiel 2
Zur Herstellung von Tantalcarbid aus Tantalpentachlorid und Acetylen, Propylen oder Benzol werden die gleichen Bedingungen angewendet, wie im Beispiel 1 65 angegeben, mit der Ausnahme, daß die Kohlenwasserstoffe getrennt vom Tantalpentachlorid zugeführt werden. Pro Minute werden je 10 g TaCl5 zugeführt
und mit 0,8 g Acetylen bzw. 0,8 g Propylen bzw. 0,6 g Benzol in der Flamme zur Reaktion gebracht. Acetylen und Propylen werden als reine Gase und Benzol im Gemisch mit Argon, welches als Transportgas dient, zugeführt. Man erhält in allen drei Fällen TaC in gleicher Ausbeute und mit den gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 3
Herstellung von NbC, TiC, VC, W2C, B4C, SiC, HfC und ZnC
Zur Herstellung der Carbide wird der Plasma- der gewonnenen Carbide erfolgt ebenfalls, wie im generator mit den gleichen Bedingungen betrieben, 5 Beispiel 1 für das TaC beschrieben. Man erhält die wie im Beispiel 1 angegeben. Die Nachbehandlung in Tabelle II angegebenen Produkte.
Tabelle II
Nr. Me-cblorid CH1 Ausbeute °/o Pyrophorität Spezifische
Oberfläche		 Mittlere
Teilchen
größe		 Schütt
gewicht		 Röntgen-
diagramm
g/min g/min g/min 94 Hi1Vg CBET) μ g/cm3
1 NbCl5 8 1 2,9 90 nicht pyrophor 80 bis 80 0,01 0,8 bis 1,3 NbC
2 TiCl4 6 1 1,7 92 nicht pyrophor 90 bis 120 0,01 0,5 bis 0,9 TiC
3 VCl4 6 1 1,8 93 nicht pyrophor 80 bis 100 0,01 0,6 bis 1,0 VC
4 WCl6 7 0,3 3,1 90 nicht pyrophor 15 bis 25 0,02 1,5 bis 3,0 OC-W2C
5 BCl3 5 0,3 0,53 90 nicht pyrophor 100 bis 120 0,02 0,2 bis 0,5 B4C
6 SiCl4 8 0,9 1,7 92 nicht pyrophor 80 bis 100 0,02 0,2 bis 0,5 oc-SiC
7 HfCl4 2 0,2 1,1 92 nicht pyrophor 30 bis 40 0,01 1,2 bis 2,5 HfC
8 ZrCl4 1,5 0,2 0,61 nicht pyrophor 60 bis 80 0,01 0,7 bis 1,5 ZrC
Beispiel 4
Herstellung von Mischcarbiden TiC-TaC, TiC-VC und TaC-W2C
Der Plasmastrahl wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen erzeugt.
Es wird ein Gasgemisch zugeführt, das aus TiCl4 und TaCl5 im molaren Verhältnis von 2 : 1 sowie aus dem zweifachen molaren Überschuß von CH4 besteht.
Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält ein nicht pyrophores Mischcarbid TiC—TaC,
dessen Gitterkonstante a0 4,375 Ä beträgt und somit dem molaren Verhältnis 2 TiC : 1 TaC entspricht. Die mittlere Teilchengröße des Mischcarbides, berechnet aus der nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche (70 bis 90 ma/g), beträgt 0,01 μ. Das Schüttgewicht beträgt 1,0 bis 1,5 g/cm3.
Nach dem gleichen Verfahren werden dieinTabellelll angegebenen Mischcarbide hergestellt.
Tabelle III
Me-chlorid
g/min
Mölver CH4 Ausbeute °/.
hältnis 92
der 94
Metalle g/min g/min
0,6 1,6
1 : 1 0,7 4,8
1 : 0,9
Pyrophorität
Spezifische
Oberfläche
m'/g (BET)
Mittlere
Teilchengröße
Röntgendiagramm
Gitterkonstante
A
TiCl1 2,7 1:1 0,6 1,6 92 nicht pyrophor 90 bis 110 0,01 0,6 bis 1,0 NaCl-Typ
VCl4 ■ 2,7 a0 = 4,23*
TaCl5 5,0 1 : 0,9 0,7 4,8 94 nicht pyrophor 25 bis 40 0,01 1,5 bis 3,0 NaCl-Typ
WCl6 5,0 a0 = 4,35**
* Nach J. T. Norton und A. L. M ο wry, J. Metals, 1, S. 133 (1949), beträgt die Gitterkonstante für ein TiC-VC-Misch-
carbid von äquimolarem Verhältnis 4,243 Ä.
** Pseudobinäres System TaC-W2C; die gefundene Gitterkonstante ist nach Literatur nicht bekannt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Carbiden von Metallen oder Metalloiden der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Reaktion der Halogenide der Metalle mit einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 μ herstellt, indem man die Umsetzung in einem Wasserstoff plasm a durchführt, wobei die Reaktionszeit im Plasmastrahl 10~2 bis 10~4 Sekunden und die mittlere Temperatur des Plasmas etwa 3300 bis 50000C beträgt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen pulverförmigen Carbide durch Rotieren verdichtet, in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 900 bis 10000C oder gegebenenfalls ohne Wasserstoff im Hochvakuum ausgeglüht und anschließend abgekühlt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Bortrichlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid, NiobpentachloridjTantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolf rampentachlorid ,WoI-framhexachlorid, Thoriumtetrachlorid, Urantetra-
chlorid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Chloride eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Methan, Propylen, Butan, Acetylen, Äthylen oder Benzol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Mol Wasserstoff
10
1 bis 20 Mol Metallhalogenid und auf 1 Mol Metallhalogenid 1 bis 5 Mol Kohlenwasserstoff verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 149 652; »Silicon Carbide« von O'Connor und S miltens, Pergamon Press, 1960, S. 67 und 69.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3224644A1 (de) * 1982-07-01 1984-01-05 Radij Konstantinovič Čužko Kathode fuer gaslaser und verfahren zu deren herstellung
US4515763A (en) * 1981-07-15 1985-05-07 Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy High specific surface area carbides and nitrides

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL132104C (de) * 1965-02-15
US3423179A (en) * 1966-06-22 1969-01-21 Webb James E Catalyst for growth of boron carbide crystal whiskers
US3485586A (en) * 1968-09-26 1969-12-23 Ppg Industries Inc Preparation of submicron titanium carbide
US3661523A (en) * 1970-04-14 1972-05-09 Ppg Industries Inc Preparation of titanium carbide
US3761576A (en) * 1970-08-24 1973-09-25 Ppg Industries Inc Preparation of titanium carbide
US4860015A (en) * 1972-08-29 1989-08-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Delay line null command generator test set for sarcalm
US4233277A (en) * 1975-02-03 1980-11-11 Ppg Industries, Inc. Preparing refractory metal boride powder
US4022872A (en) * 1975-11-12 1977-05-10 Ppg Industries, Inc. Process for preparing finely-divided refractory powders
US4295890A (en) * 1975-12-03 1981-10-20 Ppg Industries, Inc. Submicron beta silicon carbide powder and sintered articles of high density prepared therefrom
IT1055884B (it) * 1976-02-17 1982-01-11 Montedison Spa Procedimento ad arco plasma di prodotti ceramici metallici e simili
US4353885A (en) * 1979-02-12 1982-10-12 Ppg Industries, Inc. Titanium diboride article and method for preparing same
US4287259A (en) * 1979-12-05 1981-09-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Preparation and uses of amorphous boron carbide coated substrates
WO1983004188A1 (en) * 1982-06-01 1983-12-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for manufacturing metal carbides and their precursors
SE450583B (sv) * 1982-10-22 1987-07-06 Skf Steel Eng Ab Sett att framstella aluminium-kisel-legeringar
US4784832A (en) * 1984-09-27 1988-11-15 Eckert Charles E Introducing materials into molten media
US4792431A (en) * 1984-09-27 1988-12-20 Aluminum Company Of America Production of intermetallic particles
EP0434667B1 (de) * 1985-04-04 1996-07-03 Nippon Steel Corporation Verfahren zum Erzeugen von Siliciumkarbid-Teilchen und von einem Siliciumkarbid-Sinterkörper
US4689129A (en) * 1985-07-16 1987-08-25 The Dow Chemical Company Process for the preparation of submicron-sized titanium diboride
US4793971A (en) * 1985-12-24 1988-12-27 Aluminum Company Of America Grain refining
US5032568A (en) * 1989-09-01 1991-07-16 Regents Of The University Of Minnesota Deposition of superconducting thick films by spray inductively coupled plasma method
US5176893A (en) * 1989-10-02 1993-01-05 Phillips Petroleum Company Silicon nitride products and method for their production
US5165916A (en) * 1989-10-02 1992-11-24 Phillips Petroleum Company Method for producing carbide products
US5108729A (en) * 1989-10-02 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Production of carbide products
WO1992014576A1 (en) * 1991-02-22 1992-09-03 Idaho Research Foundation Plama production of ultra-fine ceramic carbides
US5369241A (en) * 1991-02-22 1994-11-29 Idaho Research Foundation Plasma production of ultra-fine ceramic carbides
DE4214725C2 (de) * 1992-05-04 1995-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Feinteilige Nichtoxid-Keramikpulver
US5242479A (en) * 1992-05-26 1993-09-07 Paton Tek, Inc. Apparatus and method for producing carbide coatings
US5609921A (en) * 1994-08-26 1997-03-11 Universite De Sherbrooke Suspension plasma spray
US7605114B2 (en) * 2005-05-03 2009-10-20 Claudia Rushlow Multi-purpose cleaner comprising blue iron powder
US7438880B2 (en) * 2006-12-20 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of high purity ultrafine metal carbide particles
US10167555B2 (en) 2014-08-18 2019-01-01 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
US11499230B2 (en) 2014-08-18 2022-11-15 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3005762A (en) * 1958-01-20 1961-10-24 Aero Chem Res Lab Inc Electric discharge jet stream
US3019221A (en) * 1959-06-15 1962-01-30 American Cyanamid Co Styryl-bisbenzimidazole brighteners
US3070420A (en) * 1961-07-28 1962-12-25 George D White Method of making spherical actinide carbide
GB1051014A (de) * 1962-07-04 1900-01-01

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4515763A (en) * 1981-07-15 1985-05-07 Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy High specific surface area carbides and nitrides
DE3224644A1 (de) * 1982-07-01 1984-01-05 Radij Konstantinovič Čužko Kathode fuer gaslaser und verfahren zu deren herstellung

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Publication number Publication date
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