DE69510335T2

DE69510335T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Formaldehydlösungen

Info

Publication number: DE69510335T2
Application number: DE69510335T
Authority: DE
Inventors: Lluis Eek-Vancells
Original assignee: Patentes y Novedades SA
Current assignee: Patentes y Novedades SA
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: AU3791595A; CN1134411A; US5877356A; ES2103193A1; FI956350A; DE69510335D1; JPH08310989A; KR960041145A; SI0748786T1; AR000222A1; GR3031140T3; ES2103193B1; FI956350A0; CA2162320C; YU81195A; NO955321D0; HU9503811D0; CZ289975B6; MY117093A; CN1058698C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, insbesondere von Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 53 Gew.-% bis 57 Gew.-%, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Luft und Methanol in einen Verdampfer einzuspeisen, in dem das Methanol unter Bildung einer Gasphasenmischung von Methanol und Luft verdampft wird, (b) die Gasphasenmischung aus Methanol und Luft über einem Katalysator bei erhöhter Temperatur umzusetzen, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die aus der teilweisen Umwandlung von Methanol resultierendes Formaldehyd wie auch Wasserdampf und nicht-kondensierbare Gase umfaßt, (c) die Reaktionsmischung durch mindestens eine Absorptionssäule fließen zu lassen, wo die Mischung in einer wäßrigen Lösung, die in entgegengesetzter Richtung fließt, absorbiert wird, (d) die wäßrige Lösung und die nicht-kondensierbaren Gase in den Absorptionssäulen zu trennen, (e) die nicht-kondensierbaren Gase, die geringe Mengen an Methanol und Formaldehyd mitreißen, abzukühlen und einer Gaswäsche in einem Skrubber zu unterziehen, und (f) die wäßrige Lösung einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen mit einer entsprechenden Abtrennung des Methanols.

Verweis auf den Stand der Technik

Kommerziell erhältliche Lösungen von Formaldehyd in Wasser werden herkömmlicherweise durch das nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt.
In einem als Verdampfer bekannten Reaktionsgefäß läßt man Luft durch das Methanol oder durch Methanol-Wasser-Mischungen bei einer solchen festgelegten Temperatur strömen, daß die resultierende gasförmige Methanol-Luft- oder Methanol-Wasser- Luft-Mischung sich außerhalb der Explosionsgrenzen befindet.
Diese gasförmige Mischung läßt man durch einen Katalysator strömen, Silber, wenn der Dehydrierungs-Oxidations-Prozeß mit einem Überschuß an Methanol gewählt wird, oder Metalloxide, wenn der Oxidationsprozeß mit einem Überschuß an Luft gewählt wird. In beiden Fällen müssen die aus dem Katalysator ausströmenden Gase in Wasser absorbiert werden, wodurch die wäßrige Formaldehydlösung erhalten wird. Gemäß dem verwendeten Katalysator weist das Verfahren Variationen auf.
Die Erfindung betrifft das Verfahren, das Silber als Katalysator einsetzt, und dementsprechend ist diese Beschreibung nur auf dieses Verfahren beschränkt.
Die durch den Silberkatalysator strömenden Gase enthalten einen Überschuß an Methanol und dementsprechend bleibt in dem Wasserabsorptionsschritt dieses Methanol in der resultierenden wäßrigen Formaldehydlösung. Obwohl die Anwesenheit von Methanol bei einzelnen Anwendungen von Interesse sein kann, ist dies in der Hauptzahl der Fälle nicht so, und es muß aus der Lösung entfernt werden. Dies erfolgt in einer separaten Destillationssäule, die bei Atmosphärendruck oder bei verringertem Druck betrieben werden kann. Das als Destillat gesammelte Methanol wird zu dem Verdampfer als Ausgangsmethanol zurückgeführt.
Darüber hinaus sind das Methanol, Formaldehyd und Wasser, die kondensieren und in dem Wasser gelöst werden, am Ausgang aus dem Katalysator von nicht-kondensierbaren Gasen begleitet, dem Stickstoff aus der Luft, dem in der Reaktion gebildeten Wasserstoff und geringen Mengen an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und unverbrauchtem Sauerstoff.
Diese nicht-kondensierbaren Gase, die in der resultierenden wäßrigen Lösung unlöslich sind, reißen unterschiedliche Mengen an Methanol, Formaldehyd und Wasser abhängig von der Temperatur der Absorptionslösung und von der Anzahl von Stufen mit. Es gibt im allgemeinen zwei oder drei Absorptionsstufen, wobei in jeder von diesen die Lösung unabhängig rezirkuliert oder im Kreislauf geführt wird. Da die Gase heiß ankommen und Wärme in dem Absorptionsprozeß abgegeben wird, müssen geeignete Kühlmittel verfügbar sein. Die Betriebstemperatur in jeder Stufe ist wichtig, da einerseits sich das Formaldehyd bei einer relativ hohen Temperatur (60-70ºC) besser löst, wohingegen andererseits das Methanol bei niedrigeren Temperaturen besser zurückgehalten wird. Wenn Formaldehyd betroffen ist, müssen die Methylenglycolbildungsreaktion gemäß der Gleichung:
CH&sub2;O + H&sub2;O HOCH&sub2;OH
und die Polymerisationsreaktion:
HOCH&sub2;OH + CH&sub2;O HO(CH&sub2;O)&sub2;H
HO(CH&sub2;O)&sub2;H + CH&sub2;O HO(CH&sub2;O)&sub3;H
in Betracht gezogen werden.
Die Polymerisationsreaktionen finden bei hohen Konzentrationen an Formaldehyd und nicht sehr hohen Temperaturen statt, wohingegen bei höheren Temperaturen (> 70ºC) die Depolymerisationsreaktionen vorherrschen können.
Darüber hinaus ist das Ausmaß der Polymerisationsreaktionen in verdünnten Lösungen gering und bei höheren Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht der Methylenglykolbildungsreaktion auf die linke Seite mit einer folglichen Freisetzung von Formaldehyd.
Die Komplexität dieser Reaktionen hängt von der Temperatur und von der Formaldehydkonzentration ab.
Auch drängt das Hindurchleiten eines Gases durch die Formaldehydlösung, obgleich sie verdünnt ist, das Gleichgewicht auf die linke Seite durch Entfernung des Formaldehyd-Monomers mit dem Gas (Walker J. F.: Formaldehyde, 3. Auflage, Reinhold Pub. Corp. 1964, Seite 113). Die in dieser Referenzliteratur befindliche Tabelle zeigt den großen Einfluß der Temperatur auf die Formaldehydwerte in der Luft wie auch den Effekt der Formaldehydkonzentration in der Lösung.
Methanol hat seinerseits einen viel höheren Dampfdruck und dementsprechend wird eine beträchtliche Menge verloren, wenn es nicht abgefangen wird.
Im Prinzip fügen unabhängig von dem eingesetzten Absorptionsprozeß praktisch alle in der Literatur zitierten Patente an einem Punkt der Anlage oder einem anderen eine mittels Wasser erfolgende Gaswäsche der Gase aus der Absorption hinzu (Beispiele: US 3 113 972, 3 174 911, 4 990 685, FR 1 500 550, DE 24 44 586, EP 0 100 809). Dies bedingt überall eine Verdünnung der Formaldehydlösung.
US 4 594 457 beschreibt die Herstellung wäßriger Formaldehydlösungen von bis zu 60% mit geringem Methanolgehalt aus Mischungen von Methanol, Luft und Wasserdampf. In diesem Verfahren wird ein wäßriger Strom, der von dem Kopf der Absorptionssäule abgezogen wird und eine bestimmte Menge an Methanol und Formaldehyd enthält, zu dem Katalysator zurückgeführt, der sich bei einer Temperatur von bis zu 680ºC, normalerweise 620-650ºC befindet. Unter diesen Bedingungen ist die Menge an restlichem Methanol in der Gasmischung, die den Katalysator verläßt, gering, aber die Gesamtausbeute wird verringert. Darüber hinaus erfordert die Anlage eine Ausrüstung mit größeren Abmessungen aufgrund des hohen Volumens an Gasen, die hindurchströmen müssen.
Allgemein reicht die Konzentration der erhaltenen Formaldehydlösung von 30 bis 50 Gew.-%. Die Verfahren, die die Herstellung höherer Konzentrationen beschreiben, tun dies entweder durch Verlust von mehr Methanol und Formaldehyd in den Gasen, wodurch die Gesamtausbeute geringer ist, oder durch Abziehen zweier unterschiedlicher Ströme aus dem System, von denen einer konzentriert und der andere verdünnt ist.
Eine Ausnahme zu der Verdünnung der Lösung mit Wasser wird in dem Dokument FR 2 311 048 beschrieben, wo die abschließende Wäsche der Gase mit einer relativ konzentrierten polymerisierten Formaldehydlösung bewerktstelligt wird. In diesem Falle wird kein Wasser in das System eingeführt und es werden Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 65 bis 70% am Fuß der Destillationssäule ohne verdünnte Nebenströme erhalten. Nichtsdestotrotz wird die Ausbeute trotz des Vorteils, der durch Gewinnung konzentrierter Formaldehydlösungen direkt aus einer Herstellungsanlage erzielt wird, obgleich geringfügig, nachteilig beeinflußt und der Energieverbrauch wird erhöht.
Für die große Mehrzahl von Anwendungen für die Herstellung von Leimen bzw. Klebstoffen und Harzen ist es ausreichend, eine 55 gew.%-ige Konzentration an Formaldehyd zu erhalten, damit es nicht erforderlich wird, irgendeinen Destillationsschritt des Leims bzw. Klebstoffs oder Harzes einzuführen. Jedoch bedeutet die Erzielung einer solchen Konzentration, wie vorstehend festgestellt, daß man die nicht-kondensierbaren Gase einer Gaswäsche mit einer geringen Menge Wasser unterwerfen muß mit dem Risiko, daß man eine bestimmte Menge an Methanol und sogar an Formaldehyd verliert. Eine Lösung würde darin bestehen, die Gaswäsche mit sehr kaltem Wasser durchzuführen, aber dies umfaßt, Kühlsysteme einzusetzen, was das Verfahren verteuert und es nicht profitabel macht.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, das vorstehend erläuterte Problem zu überwinden. Dieses Ziel wird erreicht mit einem Verfahren des zuerst erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Versorgungssäule und mindestens zwei zusätzliche Wärmeaustauscher, die mit der mindestens einen Absorptionssäule in Verbindung stehen, verwendet werden, wobei in der Versorgungssäule ein Eintritt von Luft und ein Eintritt von Methanol von außen stattfindet wie auch ein Eintritt eines ersten Unterstroms von Methanol, der von einem austretenden Strom von kaltem Methanol aus dem Fußraum der Versorgungssäule stammt, wobei der austretende Strom erneut nacheinander durch die zusätzlichen Wärmeaustauscher rezirkuliert und in den ersten Unterstrom, der zu dem Kopf der Versorgungssäule zurückkehrt, und einen zweiten Unterstrom, der zu dem Verdampfer fließt, aufgeteilt wird, wobei von dem Kopf der Versorgungssäule ein austretender Strom eines Methanol-und-Luft-Gemisches existiert, der zwischen der Versorgungssäule und dem Verdampfer fließt, und wobei das kalte Methanol innerhalb der Versorgungssäule durch die Verdampfung des Methanols, das einen Teil des Methanol-und- Luft-Gemisches bildet, gekühlt worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kühlt in dem zusätzlichen, stromaufwärts angeordneten Wärmeaustauscher der austretende Methanolstrom Wasser für die Gaswäsche in dem Skrubber, das nachfolgend den Kopf der Absorptionssäule erreicht, wohingegen in den stromabwärts angeordneten Wärmeaustauschern der austretende Methanolstrom eine Lösung zur Wäsche der nicht-kondensierbaren Gase, die Methanol mitreißen, kühlt.
Vorzugsweise sind gemäß der Erfindung die zusätzlichen Wärmeaustauscher im Inneren der Absorptionssäule angeordnet.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird in dem Verdampfer die Wärme, die in den Absorptionsstufen freigesetzt wird, zur Erwärmung und Verdampfung der Methanol-Luft-Mischung vor der Umsetzung in dem Katalysator (vorzugsweise Silber) verwertet.
Die Erfindung zieht in Betracht, daß die fraktionierte Destillation von Stufe (f) bei einem Druck unter Atmosphärendruck ausgeführt werden kann.
Ebenfalls gemäß der Erfindung wird in einem Wärmeaustauscher, der mit dem Katalysator in Verbindung steht, die Wärme, die in dem Katalysator während der katalytischen Reaktion erzeugt wird, für die fraktionierte Destillation bei gleichzeitiger Kühlung der Reaktionsmischung verwertet.
Vorzugsweise reicht die Temperatur des Katalysators von 500 bis 600ºC und werden die den Katalysator verlassenden Gase auf 130ºC in dem Wärmeaustauscher, der mit dem Katalysator in Verbindung steht, abgekühlt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung findet die Absorption in der Zirkulationsstufe (c) in drei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen in eine wäßrige Lösung, die Methanol und Formaldehyd enthält, statt, so daß in der ersten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 75 bis 80ºC beträgt, in der zweiten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 38 bis 42ºC beträgt und in der dritten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 22 bis 26ºC beträgt.
Darüber hinaus wird in Betracht gezogen, daß Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 12ºC in der Stufe (e), wo die nicht-kondensierbaren Gase gekühlt und einer Gaswäsche in einem Skrubber unterzogen werden, verwendet wird.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein Teil der Lösung aus dem Fußraum der Absorptionssäule in die fraktionierte Destillationssäule bei verringertem Druck, der vorzugsweise zwischen 40 und 46 kPa liegt, eingespeist.
Mit dem Verfahren wird es möglich, den Kopf der Absorptionssäule zu kühlen ohne die Notwendigkeit einer jeglichen externen Kühlausrüstung. Ein Vorteil wird aus der Tatsache gezogen, daß die Wärme, die erforderlich ist, um das Methanol bei dadurch hindurchtretender Luft zu verdampfen, aus der Masse des Methanols selbst stammt, das dementsprechend gekühlt wird. Dies erfolgt in einer Säule stromaufwärts des Verdampfers als solchem.
Die Säule ist von dem gepackten Typ und das frische Methanol plus dem rezirkulierten oder zurückgeführten Methanol wird in den Kopf davon eingespeist und die Luft wird an dem unteren Ende eingespeist. Das gekühlte Methanol wird am Fuß der Säule gesammelt. Die Menge an Methanol, die an dem Fuß der Säule gesammelt wird, läßt man nacheinander durch die zusätzlichen Wärmeaustauscher fließen. Alle von diesen werden durch Wärmeaustauscher gespeist, um Vorteile aus dem Temperaturgradienten, der beim Kühlen erzielt wird, zu ziehen. Im wesentlichen wird die Kühlung der Ströme aus der Gaswäsche in dem Skrubber, die in der Absorptionssäule rezirkulieren, wie auch des endgültigen Gaswäschewassers des Skrubbers erzielt. Diese Wärmeaustauscher sind zusätzlich zu den normalen, die Wasser für eine erste Kühlung verwenden, vorgesehen. Die Wärmeaustauscher können sich außerhalb der Absorptionssäule befinden oder können sich innerhalb der Säule selbst befinden.
Wenn 55 gew.%-ige Formaldehydlösungen hergestellt werden, kann man aus diesem Effekt (d. h. der beim Verdampfen des Methanols durch Hindurchströmenlassen von Luft durch dieses erzielten Kühlung) Vorteile ziehen, indem Speisewasser für den Kopf der Absorptionssäule durch diesen Prozeß gekühlt wird, wodurch sowohl das Methanol als auch das Formaldehyd, die durch die nicht-kondensierbaren Gase mitgerissen werden, viel effektiver zurückgehalten werden. Wenn mit diesem Verfahren gearbeitet wird, werden Erhöhungen der Gesamtausbeute im Bereich von 0,4 bis 0,8% (Summe von jener, entsprechend dem Formaldehyd, und jener des wie Formaldehyd verdampften Methanols) erzielt. Wenn die enormen Mengen dieses Produkts, die produziert werden, berücksichtigt werden, bedeuten diese Ausbeutezuwächse beträchtliche Profite.
Der Wärmeaustausch zwischen den den Katalysator verlassenden Gasen und der Flüssigkeit am Fuß der Destillationssäule kann direkt oder indirekt sein. In dem ersteren Falle strömt die Flüssigkeit aus dem Fuß der Säule durch die Wärmeaustauschrohre, wobei die aus dem Katalysator strömenden Gase durch den Mantel hindurchströmen. Der Wärmeaustausch ist ausreichend, um die Säulenfußflüssigkeit am Sieden zu halten und das in der Formaldehydlösung enthaltene Methanol zu destillieren. Nichtsdestoweniger werden bei dieser Anordnung die Rohre schließlich durch Formaldehydpolymere verschmutzt, was die Ausbeute des Wärmeaustauschs verringert, und sogar bis zu dem Ausmaß, daß der Austauscher verstopft wird.
Im Gegensatz dazu tritt, wenn die von den den Katalysator verlassenden Gasen abgegebene Wärme in einem Dampferzeuger verwendet wird, hier offensichtlich keine Verschmutzung auf und es wird maximaler Nutzen aus dem Wärmeaustausch gezogen. Im Gegenzug dient der erzeugte Dampf hier zur Destillation der Formaldehydlösung im Fuß der Säule, wo es ebenfalls keine Verschmutzung gibt, da der Dampf durch die Rohre strömt und nicht die Formaldehydlösung. Als Konsequenz dieser letztgenannten Anordnung wird auch die Wärmedarbietung des Verfahrens verbessert.
Dieses Verfahren verbraucht keine zusätzliche Energie, da das vor dem Einspeisen in den Verdampfer abgekühlte Methanol durch Wärmeaustausch mit den Absorptionslösungen, die bei der Absorption Wärme abgeben, erwärmt wird. Die in diesen Lösungen enthaltene Wärme ermöglicht auch, daß die geeignete Temperatur in dem Verdampfer zu allen Zeiten aufrechterhalten wird. Folglich werden die Absorptionslösungen, die gekühlt werden müssen, um die geeigneten Temperaturen für die Absorption aufrechtzuerhalten, dank dieses Wärmeaustauschs gekühlt und dank des Wärmeaustauschs mit dem gekühlten Methanol werden an dem Kopf der Absorptionssäule Temperaturen erzielt, die 10 bis 15ºC niedriger sind als jene, die in den Verfahren des Standes der Technik erzielt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es möglich ist, wie in dem Dokument FR-2311048 zur Herstellung konzentrierter Formaldehydlösungen durch Kühlen der Gaswäschelösung basierend auf polymerisiertem Formaldehyd anstelle von Wasser unter Erhöhung der Ausbeute zu arbeiten, da es möglich wird, den Methanol- und Formaldehydgehalt der ausströmenden Gase im Vergleich zu dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren zu verringern.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es sind zwei Figuren beigefügt, von denen Fig. 1 eine schematische Ansicht des Verfahrens der Erfindung und Fig. 2 eine schematische Ansicht eines herkömmlichen Verfahrens ist.

Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung

Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden eine Anzahl von Beispielen aufgeführt: Beispiel 1, das sich auf das Verfahren der Erfindung (schematisch in Fig. 1, wie bereits vorstehend erwähnt, veranschaulicht) bezieht, und Fig. 2, das sich auf ein herkömmliches Verfahren bezieht, das seinerseits schematisch in Fig. 2 veranschaulicht ist. Diese Beispiele beschreiben einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage. Die ange gebenen Mengen müssen so verstanden werden, daß die Anlage den stationären Zustand erreicht hat.

Beispiel 1

1197 kg/h Methanol aus Tank 1 und 2260 kg/h Luft, die mit Hilfe eines Ventilators 2 zugespeist wird, werden in den Kopf der Versorgungssäule 3 bzw. in den Fuß dieser Säule in einer Anlage gemäß Fig. 1 eingespeist. Das durch teilweise Verdampfung davon abgekühlte Methanol kühlt das Methanol, das aus dem Tank strömt, und das Methanol das durch die Versorgungssäule rezirkuliert.
2260 kg/h Luft, enthaltend 179,4 kg/h Methanol treten aus dem Kopf der Säule 3 aus. Diese Mischung wird in den Verdampfer 4 eingespeist.
Das am Fuß der Versorgungssäule 3 gesammelte Methanol, 5577 kg/h bei einer Temperatur von 8ºC, läßt man nacheinander durch die zusätzlichen Wärmeaustauscher 10, 11 und 13 strömen. Wasser (H&sub2;O) strömt im Gegenstrom in dem stromaufwärts angeordneten zusätzlichen Wärmeaustauscher 10, wird gekühlt und wird in den Kopf von Säule 9 eingespeist. Eine Absorptionslösung strömt im Gegenstrom in den stromabwärts angeordneten zusätzlichen Wärmeaustauschern 11 und 13. An dem Ausgang aus dem zusätzlichen Wärmeaustauscher 13, der stromabwärts angeordnet ist, wird der Methanolstrom bei einer Temperatur von 25ºC in zwei Unterströme aufgeteilt: einen ersten Unterstrom, der gebildet wird von 4576,4 kg/h und zu der Versorgungssäule 3 zurückgeführt wird, und einen zweiten Unterstrom von 1000,6 kg/h, der in den Verdampfer 4 eingespeist wird. Diese zusätzlichen Wärmeaustauscher können im Inneren der Säule 9 angeordnet sein.
Der Verdampfer 4 wird ebenfalls mit 770 kg/h Methanol, das aus der Destillationssäule 16 wiedergewonnen und in dem Kondensator 17 kondensiert worden ist, versorgt. 1967 kg/h Methanol werden in dem Verdampfer 4 bei einer Temperatur von 50,5ºC verdampft dank der Wärme, die in der ersten Absorptionsstufe 8 bereitgestellt wird, durch die Flüssigkeit, die von der Säule 8 zu dem Verdampfer 4, dem dazwischen angeordneten Wärmeaustauscher 5 und erneut der Säule 8 strömt. Diese Flüssigkeit ist die Absorptionslösung der Gase, die den Katalysator 6 verlassen, gebildet aus Wasser, Methanol und Formaldehyd.
Die Methanol-Luft-Mischung strömt in der Folge weiter zu dem Silberkatalysator 6, der bei einer Temperatur von 560ºC gehalten wird, so daß er 1185 kg/h Methanol zu Formaldehyd umwandelt. Die von dem Katalysator wegströmenden Gase enthalten 1000 kg/h Formaldehyd, 782,2 kg/h Methanol und 470 kg/h Wasser abgesehen von den nicht-kondensierbaren Gasen, die gebildet werden durch Wasserstoff, das in der Reaktion erzeugt wird (21,8 Vol.- %), geringen Mengen an Kohlendioxid (3,7 Vol.-%), Kohlenmonoxid (weniger als 0,1 Vol.-%), Methan (weniger als 0,1 Vol.-%), Spuren von Sauerstoff (weniger als 0,1 Vol.-%), wobei der Rest Stickstoff aus der Luft ist.
Diese Gase (d. h. sowohl die kondensierbaren Gase als auch die nicht-kondensierbaren Gase plus dem gebildeten Wasserdampf) werden in dem Wärmeaustauscher 7 (der in Verbindung mit dem Katalysator 6 steht) mit der Flüssigkeit aus dem Fuß der Destillationssäule 16 auf eine Temperatur von 140ºC gekühlt; diese Flüssigkeit ist eine 55%-ige Lösung von Formaldehyd mit weniger als 1% Methanol.
Die jetzt gekühlten Gase, die in dem vorangegangenen Abschnitt erwähnt wurden, strömen von dem Wärmeaustauscher 7 zu der Absorptionssäule 8, wo sie mit einer Absorptionslösung, die aus Wasser, Methanol und Formaldehyd gebildet wird, einer Gaswäsche unterzogen werden und eine Lösungstemperatur von 78 bis 80ºC wird aufrechterhalten mittels der Hilfe des Wärmeaustauschers 5, nachdem ein Teil seines Wärmegehalts in dem Verdampfer in Hinblick darauf, den Verdampfer bei einer geeigneten Temperatur für die Verdampfung der Luft-Methanol-Mischung zu halten, ausgetauscht worden ist.
Die aus der Säule 8 austretenden Gase (d. h. die permanenten Gase, die sich nicht lösen, plus den löslichen Gasen, die noch nicht gelöst worden sind) strömen zu der Säule 9, wo dank des Wärmeaustauschers 14 (durch den Wasser als Kühlflüssigkeit strömt) und des zusätzlichen Wärmeaustauschers 13 (der stromabwärts angeordnet ist und durch den kaltes Methanol als Kühlflüssigkeit strömt) eine Rezirkulation von 12 m³/h der Absorptionslösung (d. h. Wasser, Methanol und Formaldehyd) bei einer Temperatur von 40ºC aufrecht erhalten wird. Diese Rezirkulation findet zwischen dem Fuß und dem Kopf von Säule 9A statt.
Ein Strom von 1,2 m³/h wird aus der Säule 9B unmittelbar oberhalb des Punkts, wo die Rezirkulation aus der Säule 9A eintritt, abgenommen und rezirkuliert nach Abkühlen auf 25ºC durch den Wärmeaustauscher 12 (durch welchen Wasser als Kühlflüssigkeit strömt) und den zusätzlichen Wärmeaustauscher 11 (der dem stromaufwärts angeordneten zusätzlichen Wärmeaustauscher 10 unmittelbar folgt und durch welchen kaltes Methanol als Kühlflüssigkeit strömt). Dieser Strom ist eine Absorptionslösung, wie vorstehend erwähnt, obwohl mit einer geringeren Methanol- und Formaldehydkonzentration. Dieser Strom rezirkuliert zwischen dem Fuß und dem Kopf von Säule 9B.
Schließlich werden 336 kg/h auf 12ºC gekühltes Wasser an dem Kopf von Säule 9C zugesetzt, wodurch die aus der Säule 9 austretenden und zu dem Verbrennungsofen 15 strömenden nichtkondensierbaren Gase 0,4 g/m³ Formaldehyd und 1,25 g/m³ Methanol enthalten. Diese Mengen stellen einen Ausbeuteverlust von 0,27%, berechnet als Formaldehyd, dar.
2585 kg/h der in Stufe 8 rezirkulierenden Flüssigkeit werden in die Destillationssäule 16 eingespeist, um das Methanol als Destillat (770 kg/h) zu entfernen. Dieses Methanol kehrt nach Kondensation in dem Kondensator 17 zu dem Verdampfer 4 zurück. 1815 kg/h Lösung, die 55 Gew.-% Formaldehyd und weniger als 1 Gew.-% Methanol enthält, werden aus dem Fuß von Säule 16 wiedergewonnen.

Beispiel 2

In der Anlage von Fig. 2 werden 997,3 kg/h Methanol aus dem Tank 1 und 1869 kg/h Luft mit Hilfe des Ventilators 2 in den Verdampfer 4 eingespeist. Aus der Destillationssäule 16 rückgewonnenes Methanol wird ebenfalls in den Verdampfer 4 eingespeist. 1629,3 kg/h Methanol werden in dem Verdampfer 4 dank der Wärme, die durch die Säule 8 während der darin stattfindenden Absorptionsstufe bereitgestellt wird, verdampft. Die Methanol-Luft-Mischung strömt zu dem Silberkatalysator 6, der bei 560ºC gehalten wird, so daß 980 kg/h Methanol zu Formaldehyd umgewandelt werden. Die aus dem Katalysator austretenden Gase enthalten 839,5 kg/h Formaldehyd, 649,5 kg/h Methanol und 390 kg/h Wasser plus den nicht-kondensierbaren Gasen, die gebildet werden aus Wasserstoff, das bei der Reaktion erzeugt wird, (22 Vol.-%), geringen Mengen an Kohlendioxid (4,1 Vol.-%), Kohlenmonoxid (weniger als 0,1 Vol.-%), Methan (weniger als 0,1 Vol.- %), Spuren von Sauerstoff (weniger als 0,1 Vol.-%), wobei der Rest Stickstoff aus der Luft ist.
Diese Gase werden gekühlt, kondensiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Gaswäsche unterworfen mit dem Unterschied, daß keine Kühlungen mit kaltem Methanol erfolgten und kein gekühltes Wasser durch den Kopf der Säule eingespeist wird, sondern 289 kg/h Wasser bei Raumtemperatur (25ºC). Folglich erreicht die Temperatur an dem Kopf dieser Säule 30ºC. Die ausströmenden Gase, die in den Verbrennungsofen 15 eingespeist werden, enthalten 0,8 g/m³ Formaldehyd und 5 g/m³ Methanol. Diese Mengen repräsentieren einen Ausbeuteverlust von 0,97%, berechnet als Formaldehyd.
2150,6 kg/h der in 8 rezirkulierenden Flüssigkeit werden in die Säule 16 eingespeist, wo 632 kg/h Methanol abdestilliert und zu dem Verdampfer zurückgeführt werden. 1518 kg/h einer Lösung, enthaltend 54,6% Formaldehyd und weniger als 1% Methanol werden aus dem Fuß der Säule wiedergewonnen.
Es wird festgestellt werden, daß der Anstieg der Formaldehydausbeute als Ergebnis der Gaswäsche mit kalten Lösungen in diesem repräsentativen Beispiel 0,70% erreicht.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, insbesondere von Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 53 Gew.-% bis 57 Gew.-%, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Luft und Methanol in einen Verdampfer (4) einzuspeisen, in dem das Methanol unter Bildung einer Gasphasenmischung von Methanol und Luft verdampft wird, (b) die Gasphasenmischung aus Methanol und Luft über einem Katalysator (6) bei erhöhter Temperatur umzusetzen, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die aus der teilweisen Umwandlung von Methanol resultierendes Formaldehyd wie auch Wasserdampf und nicht-kondensierbare Gase umfaßt, (c) die Reaktionsmischung durch mindestens eine Absorptionssäule (8, 9) fließen zu lassen, wo die Mischung in einer wäßrigen Lösung, die in entgegengesetzter Richtung fließt, absorbiert wird, (d) die wäßrige Lösung und die nichtkondensierbaren Gase in der mindestens einen Absorptionssäule (8, 9) zu trennen, (e) die nicht-kondensierbaren Gase, die geringe Mengen an Methanol und Formaldehyd mitreißen, abzukühlen und einer Gaswäsche in einem Skrubber zu unterziehen, und (f) die wäßrige Lösung einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen mit einer entsprechenden Abtrennung des Methanols, wobei eine Versorgungssäule (3) und mindestens drei zusätzliche Wärmeaustauscher (10, 11, 13), die mit der mindestens einen Absorptionssäule (8, 9) in Verbindung stehen, verwendet werden,

wobei in der Versorgungssäule (3) ein Eintritt von Luft und ein Eintritt von Methanol von außen stattfindet wie auch ein Eintritt eines ersten Unterstroms von Methanol, der von einem austretenden Strom von kaltem Methanol aus dem Fußraum der Versorgungssäule (3) stammt,

wobei der austretende Strom erneut nacheinander durch die mindestens zusätzlichen Wärmeaustauscher (10, 11, 13) zirkuliert und in den ersten Unterstrom, der zu dem Kopf der Versorgungssäule (3) zurückkehrt, und einen zweiten Unterstrom, der zu dem Verdampfer (4) fließt, aufgeteilt wird,

wobei von dem Kopf der Versorgungssäule (3) ein austretender Strom eines Methanol und-Luft-Gemisches existiert, der zwischen der Versorgungssäule (3) und dem Verdampfer (4) fließt,

und wobei das kalte Methanol innerhalb der Versorgungssäule (3) durch die Verdampfung des Methanols, das einen Teil des Methanol und-Luft-Gemisches bildet, gekühlt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem zusätzlichen, stromaufwärts angeordneten Wärmeaustauscher (10) der austretende Methanolstrom Wasser für die Gaswäsche in dem Skrubber kühlt, das nachfolgend den Kopf der Absorptionssäule (8, 9) erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den stromabwärts angeordneten Wärmeaustauschern (11, 13) der austretende Methanolstrom eine Lösung zur Wäsche der nicht-kondensierbaren Gase, die Methanol mitreißen, in dem Skrubber kühlt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens drei zusätzlichen Wärmeaustauscher (10, 11, 13) im Inneren der Absorptionssäule (8, 9) angeordnet sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dem Verdampfer (4) die Wärme, die bei den Absorptionsstufen freigesetzt wird, zur Erwärmung und Verdampfung der Methanol-Luft-Mischung vor der Umsetzung in dem Katalysator (6) verwertet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die fraktionierte Destillation bei einem Druck unter Atmosphärendruck ausgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in einem Wärmeaustauscher (7), der mit dem Katalysator (6) in Verbindung steht, die Wärme, die in dem Katalysator (6) während der katalytischen Reaktion erzeugt wird, für die fraktionierte Destillation bei gleichzeitiger Kühlung der Reaktionsmischung verwertet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator (6) Silber ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Temperatur des Katalysators (6) von 500 bis 600ºC reicht.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die den Katalysator (6) verlassenden Gase auf 130ºC in dem Wärmeaustauscher (7), der mit dem Katalysator (6) in Verbindung steht, abgekühlt werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Absorption in der Zirkulationsstufe (c) in drei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen in eine wäßrige Lösung, die Methanol und Formaldehyd enthält, stattfindet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in der ersten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 75 bis 80% beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in der zweiten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 38 bis 42ºC beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in der dritten Stufe die Temperatur der rezirkulierenden Flüssigkeit 22 bis 26ºC beträgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 12ºC in der Stufe (e) , wo die nicht-kondensierbaren Gase gekühlt und einer Gaswäsche in einem Skrubber unterzogen werden, verwendet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein Teil der Lösung aus dem Fußraum der Absorptionssäule (8, 9) in die fraktionierte Destillationssäule (16) bei verringertem Druck eingespeist wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Druck zwischen 40 und 46 kPa liegt.