DE2532398A1

DE2532398A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon aus tetrahydroanthrachinon

Info

Publication number: DE2532398A1
Application number: DE19752532398
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl Ing Dr Krekel; Paul Dr Losacker; Norbert Dipl Chem Dr Schenk; Wolfgang Dr Swodenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2318856B1; NL7607931A; JPS5217458A; FR2318856A1; US4284576A; BE844269A; GB1499259A; DE2532398C3; DE2532398B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2532399

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Üai/Di/MKi

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Tetrahydroanthrachinon

Eine neuere Synthese für Anthrachinon besteht darin, daß man ausgehend von Naphthalin zunächst Naphthochinon herstellt, dieses in einer Diels-Alder-Reaktion mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon umsetzt und dann daraus durch Umsetzung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen Anthrachinon erhält. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-PS 2.938.913 und der DT-OS 2ο245.555 beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung der letzten Stufe dieser Anthrachinonsynthese.

Im Verfahren gemäß der US-PS 2.938„913 wird das nach der Diels-Alder-Reaktion vorliegende Gemisch, das Tetrahydroanthrachinon, Lösungsmittel und Naphthalin enthält, zunächst mit wäßrigem Alkali versetzt, wobei sich eine wäßrige alkalische Lösung von Salzen des Tetrahydroanthrachinons und eine Mischung aus Lösungsmittel und Naphthalin ergibt. Aus der Salze des Tetrahydroanthrachinons enthaltenden Lösung wird rohes, festes Anthrachinon gewonnen, indem man luft durch diese lösung leitet und das ausfallende Anthrachinon abfiltriert. Das Gemisch aus Naphthalin und Lösungsmittel wird durch Destillation in die Komponenten aufgetrennt, die dann innerhalb der Anthrachinonsynthese wiederverwendet werden können.

Dieses Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. So kann es wegen des Ausfallens von Anthrachinon während der letzten Stufe und der damit verbundenen Verstopfungsgefahr nur schwierig kontinu-

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ierlich durchgeführt werden. Daneben werden wegen des Einsatzes von verdünnten Lösungen große Reaktionsgeräte nötig. Die wäßrige Lauge stellt ein systemfremdes Lösungsmittel dar, dessen Bereitstellung, Reinigung und Rückführung zusätzlichen Aufwand erfordert. Schließlich erfolgt die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon und die Abtrennung des Naphthalins in zwei getrennten Apparaten.

Nach dem Verfahren gemäß der DT-OS 2.245.555 liegt nach der Diels-Alder-Reaktion und gegebenenfalls nach der Abtrennung von überschüssigem Butadien ein flüssiges Gemisch vor, das Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthält. Die Weiterverarbeitung dieses Gemisches kann dann auf verschiedene Weise erfolgen. Nach einer Variante kann zunächst in einer Kolonne das Naphthalin durch Destillation entfernt und der verbleibende flüssige Rest, gegebenenfalls nach Zugabe von zusätzlichem Phthalsäureanhydrid mit Sauerstoff oder Sauerstoffhaltigen Gasen zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise in einer Blasensäule. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Teil des Phthalsäureanhydrlds gasförmig aus der Blasensäule ausgetragen, was Einrichtungen für die Gewinnung und gegebenenfalls Rückführung dieses Phthalsäureanhydrids erforderlich macht. Nach einer anderen Variante kann in die Destillation zur Entfernung von Naphthalin ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet und so in dieser Destillationskolonne eine teilweise oder vollständige Umsetzung des vorhandenen Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon durchgeführt werden. Am Sumpf der Kolonne kann dann ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Tetrahydroanthrachinon oder Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon enthaltendes Gemisch abgezogen werden. Sofern das Sumpfprodukt noch Tetrahydroanthrachinon enthält, kann dieses, beispielsweise in einer nachgeschalteten Blasensäule, weiter oder vollständig zu Anthrachinon umgesetzt werden. Am Kopf der Kolonne kann ein von Phthalsäureanhydrid weitgehend freies, naphthalinhaltiges Gas abgenommen werden.

Dieses Verfahren ist wesentlich vorteilhafter als das Verfahren gemäß der US-PS 2.938.913 land kann gute Ergebnisse liefern_o Im Hinblick auf den erforderlichen apparativen Aufwand ist die vor-

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teilhafteste Ausführungsform dieses Verfahrens die Durchführung der Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon in der Kolonne zur Abtrennung von Naphthalin, da hierbei eine gesonderte Vorrichtung für diese Umsetzung, beispielsweise eine Blasensäule, eingespart werden kann. Es hat sich gezeigt, daß diese, im Hinblick auf den erforderlichen apparativen Aufwand vorteilhafteste Ausführungsform, verglichen mit den anderen Ausführungeformen teilweise weniger gute Ergebnisse im Hinblick auf Selektivität und Ausbeute liefert.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ausgehend von einem im wesentlichen aus Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltendem Gemisch in dner Vorrichtung die Abtrennung von Naphthalin und die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon mit guter Selektivität und Ausbeute gelingt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung eines im wesentlichen Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemisches mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einer Rektifikationskolonne bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Abtrennung des Naphthalins gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aus einem Verstärkerteil, einem Abtriebsteil und einer Blase bestehende Destillationskolonne verwendet, deren Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindern und bei der die Zugabe des im wssentlichen Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemisches zwischen dem oberen Bereich des Abtriebteiles und dem unteren Bereich des Verstärkerteiles und die Zugabe des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases in den unteren Bereich des Abtriebsteiles oder in die Blase der Destillationskolonne erfolgt.

Die Zusammensetzung des im wesentlichen Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Einsatzproduktes

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in das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann das Einsatzgemisch 10 bis 95 Gew.-96 Naphthalin, 5 bis 90 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und 3 bis 30 Gew.-96 Tetrahydroanthrachinon enthalten. Bevorzugt sind Einsatzgemische, die 50 bis 90 Gew.-% Naphthalin, 15 bis 50 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und 5 bis 15 Gew.-96 Tetrahydroanthrachinon enthalten. Neben diesen Bestandteilen kann das Einsatzprodukt noch kleinere Mengen, beispielsweise "1 bis 5 ßew.-ji andere Stoffe enthalten. Solche anderen Stoffe können beispielsweise Hochsieder, Butadien, Vinylcyclohexen, Naphthochinon, Naphthohydrochinon, Naphthacenchinon und/oder Phthalsäure sein.

Geeignete Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise erhalten werden, in dem man Naphthalin in der Gasphase oxidiert, aus den Reaktionsprodukten ein Gemisch aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin gewinnt, dieses in einer Diels-Alder-Reaktion mit Butadien umsetzt, wobei aus Naphthochinon Tetrahydroanthrachinon entsteht und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Butadien entfernt (vgl. beispielsweise DT-OS 2.245.555). Man kann die Zusammensetzung des so erhaltenen Gemisches vor dem Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren verändern, in dem man beispielsweise Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid in reiner Form oder in Form von Gemischen dem Einsatzgemisch zufügt. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, dem aus der Diels-Alder-Reaktion kommenden Gemisch, nach Abtrennung von überschüssigem Butadien Phthalsäureanhydrid hinzuzufügen, das im Rahmen der Anthrachinonsynthese bei der Reinigung des Anthrachinone anfällt. Man kann ebenso Naphthalin Und/oder Phthalsäureanhydrid vor der Diels-Alder-Reaktion, beispielsweise in das dort zuzufügende Butadien eingeben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Sauerstoff kann als solcher oder im Gemisch mit anderen Gasen, beispielsweise im Gemisch mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und/oder Naphthalin eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, den Sauerstoff im Gemisch mit anderen Gasen einzusetzen, wobei der Sauerstoffgehalt solcher Gemische beispielsweise 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Vol.-96 betragen kann. Besonders bevorzugt werden sauerstoffhaltige Gasgemische eingesetzt, die im Rahmen der Anthrar Le A 16 588 - 4 -

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chinon-Synthese bei der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon nach Abtrennung von Phthalsäureanhydrid, Naphthochinon und Naphthalin erhalten werden. Solche Gasgemische können beispielsweise 7 bis 9 Vol.-si Sauerstoff, 60 bis 90 Vol.-* Stickstoff, 0,5 bis 3 Vol.-?6 Kohlendioxid, 0,3 bis 3 Vol.-* Kohlenmonoxid, 5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf und 1 bis 5 Vol.-% Naphthalin enthalten. Die Menge des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gasgemisches kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft wird ein Überschuß an Sauerstoff verwendet, beispielsweise die 1,3- bis 50-fache Menge, bezogen auf die stöchiometrische Menge für die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Kolonne verwendet, die von oben nach unten einen Verstärkerteil, einen Abtriebsteil und eine Blase aufweist. Der Verstärkerteil der Kolonne kann beliebig ausgeführt sein und beispielsweise 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 theoretische Böden aufweisen. Beispielsweise kann der Verstärkerteil beliebig geformte Füllkörper, Siebböden, Glockenböden, Ventilböden oder andere übliche Einbauten enthalten. Der Abtriebsteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Kolonne muß Einbauten enthalten, die ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindern. Hierfür kommen beispielsweise Siebböden, Glockenboden oder Ventilböden in Präge. Der Abtriebsteil enthält vorzugsweise 5 bis 20 Böden, die untereinander durch Ablaufrohre verbunden sind. Die Ablaufrohre können dabei so angeordnet sein, daß sich auf den einzelnen Böden Ablaufwehre zwischen 5 und 500 um, vorzugsweise zwischen 30 und 150 mm ergeben. Bei Verwendung von Siebboden können diese eine freie Fläche von 2 bis 25£, vorzugsweise von 5 bis 15% der Gesamtfläche aufweisen, was beispielsweise durch, eine entsprechende Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von beispielsweise 3 bis 10 mm, vorzugsweise von 4 bis 7 mm, erreicht werden kann.

Ss ist vorteilhaft, die Höhe der Ablaufwehre innerhalb des Abtriebteils der Kolonne so zu variieren, daß sich auf den oberen Böden kürzere und auf den unteren Böden längere Verweilzeiten für die flüssige Phase ergeben. Le A 16 588 - 5 -

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Im Rahmen des vorliegenden Textes wird unter dem Abtriebsteil der untere Kolonnenteil verstanden, der Einbauten enthält, die ein schnelles Durchlaufen des Binsatzgemisches verhindern. Unter Verstärkerteil wird der obere Kolonnenteil verstanden, der in einer in der Destillationstechnik üblichen Art ausgeführt ist.

Die Blase der erfindungsgemäß zu verwendenden Kolonne kann beliebig ausgebildet sein, beispielsweise als Sumpfblase. Man kann der Blase über die Wandung, über eingebaute Wärmeaustauschrohre oder über einen mit der Blase verbundenen Umlaufverdampfer mit oder ohne Zwangsumlauf Wärme zuführen.

Die Einspeisung des Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemisches erfolgt zweckmäßigerweise in flüssiger Form zwischen dem oberen Bereich des Abtriebsteils und dem unteren Bereich des Verstärkerteils der Kolonne. Man kann den gesamten flüssigen Einsatzstrom an einer Stelle, vorzugsweise genau zwischen dem Abtriebsteil und dem Verstärkerteil der Kolonne einspeisen. Es ist jedoch auch möglich, den flüssigen Einsatzstrom in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen, beispielsweise zwischen den beiden obersten Böden des Abtriebsteils und den beiden untersten (theoretischen) Böden des Verstärkerteils einzuspeisen. Vorteilhaft ist es, einen aus der Diels-Alder-Reaktion kommenden Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Strom und zusätzlich einen Fhthalsäureanhydrid-Strom in die Destillationskolonne an getrennten Stellen einzuspeisen, beispielsweise den Phthalsäureanhydrid-StroB einen Boden oberhalb des Haupteingangsstromes.

Die Zugabe des Sauerstoffs oder dea sauerstoffhaltigen Gases erfolgt im unteren Bereich des Abtriebsteils oder in der Blase der Kolonne. Dieses Gas kann ebenfalls an einer oder mehreren Stellen zugegeben werden. Das Gas wird vorteilhaft über eine Verteilvorrichtung, beispielsweise über Fritten-, Glocken-,

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Sieb- oder Ventilböden oder über Düsen in die Kolonne eingebracht. Beispielsweise können Düsen im unteren Teil der Blase angebracht sein. Bei Verwendung eines Umlaufverdampfers können in dessen unterem Teil, beispielsweise unter jedem Verdampferrohr, eine oder mehrere Düsen angebracht sein. Bs ist auch möglich, Düsen an der Blase und im Umlaufverdampfer anzubringen.

Es ist vorteilhaft» das Gas über eine oder mehrere Zweistoffdüsen in die Kolonne einzubringen, wobei man aus der Blase der Kolonne einen Flüssigkeitsstrom abzieht, diesen zur Erwärmung über einen Wärmetauscher führt und diesen Strom als zweite Komponente der oder den Zweistoffdüsen zuführt. Dieser Flüssigkeitsstrom kann beispielsweise so bemessen werden, daß einer Zweistoffdüse 3 bis

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200 kg Flüssigkeit pro nig_f^ Gas zugeführt werden. Bevorzugt werden einer Zweistoffdüse 10 bis 50 kg Flüssigkeit pro nr „- Gas zugeführt.

Am Sumpf der Kolonne, beispielsweise aus der Blase, wird ein flüssiges Gemisch entnommen, das im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon enthält und kleinere Mengen Hochsieder, Nebenprodukte und / oder Naphthalin enthalten kann. Aus diesem Gemisch kann auf beliebige Weise reines Anthrachinon gewonnen werden, beispielsweise durch eine mehrstufige Destillation.

Am Kopf der Kolonne wird ein Gasstrom entnommen, der die nicht umgesetzten Anteile des im unteren Teil der Kolonne zugeführten Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases, sowie praktisch das gesamte eingespeiste Naphthalin und gegebenenfalls Leichtsieder enthält. Dieser Gasstrom kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. Man kann beispielsweise den Gasstrom einer Abgasreinigung, z. B. einer katalytischen Reinigung oder Verbrennung, zuführen, und so ein Abgas erhalten, das ausgeschleust werden kann. Es ist jedoch vorteilhaft, die organischen Bestandteile, insbesondere das Naphthalin aus diesem Gasstrom zu gewinnen. Hierzu kann man den Gasstrom beispielsweise einer Kühlung unterwerfen. Man kann den Gasstrom z. B. zwei wechselseitig betriebenen Kühlern zuführen, die z. B. mit Wasser von 10 bis 40⁰C gekühlt werden können, wobei jeweils in einem Kühler die organischen Bestandteile des Gases, insbesondere Naphthalin, in fester Form

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abgeschieden und im anderen Kühler der feste Niederschlag abgeschmolzen wird. Die dabei erhältliche Flüssigkeit, hauptsächlich Naphthalin, kann ganz oder teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne und/oder ganz oder teilweise an andere Stelle der Anthrachinonsynthese zurückgeführt werden, beispielsweise in das Einsatzprodukt für die Diels-Alder-Reaktion oder in das Einsatzprodukt in die erfindungsgemäß zu verwendenden Destillationskolonne.

Besonders bevorzugt wird der am Kopf der Kolonne abgezogene Gasstrom einem Kondensator zugeführt, beispielsweise einem bei 80 bis 150 ⁰C betriebenen Siedekühler, in dem nur ein Teil der organischen Bestandteile, insbesondere nur ein Teil des Naphthalin in flüssiger Form abgetrennt wird. Beispielsweise können so 10 bis 90 % des in diesem Gasstrom enthaltenen Naphthalins flüssig abgetrennt werden. Dieses verflüssigte Naphthalin wird dann teilweise, beispielsweise in einer Menge von 30 bis 100#als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gegeben und/oder teilweise, beispielsweise in einer Menge von 0 bis % an andere Stellen der Anthrachinonsynthese zurückgeführt. Vorzugsweise wird dieses Naphthalin zum Lösen des in die Diels-Alder-Reaktion einzusetzenden Butadiens verwendet. Das den Siedekühler verlassende Gasgemisch, das im allgemeinen noch Naphthalin und Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid enthält, kann dann im Rahmen der Anthrachinonsynthese dem Einsatzprodukt in die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Destillationskolonne kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250°C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 bis 20 Bar, vorzugsweise bei 3 bis 10 Bar, betrieben werden.

Als Werkstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendende Destillationskolonne und deren Nebenaggregate können beispielsweise Edelstahle verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die gesamte

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Kolonne mit einem dampfbeheizten Doppelmantel zu versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon mit guten Ausbeuten und Selektivitäten und gleichzeitig die Abtrennung von Naphthalin in einer Vorrichtung durchgeführt werden kann. Hierbei kann die Reaktionswärme der Reaktion von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon ausgenutzt werden, um das in der ersten Stufe der Anthrachinonsynthese benötigte gasförmige Naphthalin durch Verdampfung von flüssigem Naphthalin zu erhalten. Weiterhin können in der erfindungsgemäß zu verwendenden Kolonne erwünschte Nebenreaktionen zur Beseitigung von im Einsatzstrom enthaltenden Verunreinigungen ablaufen, beispielsweise die Umsetzung von Phthalsäure zu Phthalsäureanhydrid und Wasser und die Umsetzung von Naphthochinon zu Hochsiedern. Das erfindungsgemäße Verfahren kann, gegebenenfalls durch einen Phthalsäureanhydrid-Zusatz zum Einsatzprodukt oder in die Kolonne, so durchgeführt werden, daß das gebildete Anthrachinon in Form einer lösung in Phthalsäureanhydrid anfällt, was für eine kontinuierliche Aufarbeitung, z.B. durch Destillation, sehr vorteilhaft ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Anthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.

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BEISPIELE

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne es darauf einzuschränken:

Beisgiel_l

Ein Flüssigkeitsgemisch von 41 kg/h mit folgender Zusammensetzung

Naphthalin 80,2 Gew.-%

Tetrahydroanthrachinon 7,5 Gew.-%

Phthalsäureanhydrid 9,6 Gew.-96

Naphthochinon 0,2 Gew.-%

Phthalsäure 0,2 Gew.-%

Butadien 2,2 Gew.-96

Hochsieder 0,1 Gew.-%

Nebenprodukte (z.B. Vinylcyclohexan,

Spuren von Naphthacenchinon)

wird mit einer Temperatur von 220⁰C einer Rektifizierkolonne zugeführt. Zusammen mit diesem Zulaufstrom wird ein Strom von 11 kg/h Phthalsäureanhydrid in die Kolonne geführt. Das oben angegebene Flüssigkeitsgemisch wird zusammen mit dem Phthalsäureanhydrid an der Grenze zwischen dem Verstärkerteil und dem Abtriebsteil in die Kolonne eingegeben.

In den untersten Teil des Verdampfers wird ein Gasstrom von 190 Normalkubikmetern pro Stunde mit einer Zusammensetzung von

Sauerstoff 6,6 Vol.-96

Wasser 4,7 Vol.-96

Kohlendioxid 0,6 Vol.-96

Kohlenmonoxid 0,1 VoI„-%

Naphthalin 0,4 Vol.-96

Stickstoff 87,6 Vol.-96

zugeführt. Die Temperatur des Gasstromes beträgt 150⁰C.

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Die Kolonne hat einen Durchmesser von 300 mm. Die Gesamthöhe beträgt 8,7 m ohne Verdampfer. Der Abtriebsteil der Kolonne besteht aus 11 Siebböden, die Jeweils mit 110 Löchern von 6 mm Durchmesser versehen sind; dies ergibt einen freien Querschnitt von 4,4 %, Die Siebböden sind jeweils mit einem Ablaufrohr üblicher Bauart miteinander verbunden, so daß sich auf den Siebböden ein Flüssigkeitsstand von 60 mm einstellt. Die Verweilzeit der Flüssigkeit auf jedem Boden beträgt danach ca. 160 see.

Der Verstärkerteil hat eine Höhe von 5,5 m und ist mit FUIlkörpern 25 x 25 mm gefüllt. Die Füllhöhe beträgt ca. 3,2 m. Der Verdampfer der Kolonne hat einen Durchmesser von 462 mm und eine Höhe von 1100 mm. Hierin eingebaut ist eine Rohrschlange von 13 m Länge und den Rohrabmessungen von 33,7 mm Außendurchmesser und 4,05 mm Wandstärke. Sie ist an 30bar-Dampf angeschlossen. Im untersten Teil des Verdampfers befindet sich in Achsmitte eine senkrecht stehende Zweistoffdüse, durch die der oben erwähnte Gasstrom in den Verdampfer einstrahlt. Aus dem Verdampfer wird kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von ca. 5 m /h abgezogen und über eine Kreiselpumpe der Zweistoffdüse zugeführt. Die gesamte Kolonne einschließlich Verdampfer ist mit einem Doppelmantel versehen, dessen Zwischenraum an Dampf angeschlossen ist. Die den Kolonnenkopf verlassenden Gase und Dämpfe werden dem unteren Teil eines Kondensators zugeführt, der einen inneren Durchmesser von 340 mm und eine Höhe von 2330 mm aufweist. In diesem senkrecht stehenden Zylinder eingebaut ist ein Rohrbündel, bestehend aus 26 Rohren der Abmessung 30 mm Außendurchmesser, 3»6 mm Wandstärke und ca. 1800 mm Länge. Die Außenseite dieses Rohrbündels dient als Kondensationsfläche. Die Kondensationswärme wird durch im Innern des Rohrbündels verdampfendes Wasser abgeführt. Der Wasserdampf wird einem sekundären Kondensator zugeführt, der sich direkt oberhalb des Produktkondensators befindet. In diesem sekundären Konden-

2 sator mit einer Rohrschlange von ca. 0,6 m Kühlfläche wird

der Wasserdampf kondensiert und wieder dem Primärkondensator Le A 16 588 - 11 -

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zugeführt. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe verlassen den Kondensator am oberen Teil; die kondensierte Flüssigkeit, hauptsächlich Naphthalin, wird an der tiefsten Stelle abgezogen und über eine Kolbenpumpe in den Kopf der Kolonne zurückgeführt.

Die Betriebsbedingungen dieses Systems sind folgende:

Kopftemperatur 166 C

Kopfdruck 6,0 bar absolut

Sumpftemperatur 211°C

Sumpfdruck 6,4 bar absolut

Temperatur im Kondensator 162⁰C Temperatur im Sekundärkon- 152°C densator

Dampfdruck im Sekundärkon- 5 bar absolut densator

Die Zusammensetzung des den Kondensator verlassenden Gasstromes von ca. 196 Normalkubikmeter pro Stunde ist:

Sauerstoff 6,2 Vol.-%

Wasser 4,9 Vol.-%

Kohlendioxid 0,6 Vol.-%

Kohlenmonoxid 0,1 Vol.-%

Naphthalin 3,2 Vol.-%

Stickstoff 84,8 VoI.-%

Butadien 0,2 Vol.-%

Phthalsäureanhydrid Spuren VinyIcyclohexen Spuren Der Rücklauf von 10 kg/h besteht aus 100 Gew.-# Naphthalin.

Die Zusammensetzung des aus dem Verdampfer abgezogenen Flüssigkeitsstromes von ca. 19 kg/h beträgt:

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Naphthalin 4,3 Gew.-%

Phthalsäureanhydrid 75,4 Gew.-96

Anthrachinon 15,4 Gew.-96

Hochsieder 4,1 Gew.-%

Phthalsäure 0,5 Gew.-96

Naphthochinon 0,3 Gew.-96

Beisgiel_2_

Ein Flüssigkeitsgemisch von 38 kg/h mit folgender Zusammensetzung;

Naphthalin 73,8 Gew.-96 Tetrahydroanthrachinon 7,9 Gew.-96

Phthalsäureanhydrid 15,5 Gew.-% Naphthochinon 0,2 Gew.-96

Phthalsäure 0,2 Gew.-%

Butadien 2,3 Gew.-96

Hochsieder 0,1 Gew.-96

Nebenprodukte (z.B. Vinyl- Spuren

cyclohexan, Naphthacenchinon)

Wird mit einer Temperatur von 220⁰C zusammen mit einem Strom von 9 kg/h Phthalsäureanhydrid gleichmäßig den drei obersten Siebböden der im Beispiel 1 beschriebenen Rektifizierkolonne zugeführt. Die Siebböden sind jeweils mit einem Ablaufrohr üblicher Bauart verbunden, so daß sich ein "trockener" Flüssigkeitsstand von 20, 30, 40 und 50 mm jeweils auf dem ersten, zweiten, dritten und vierten Siebboden von oben einstellt. Der "trockene" Flüssigkeitsstand der übrigen Böden beträgt 60 mm. Die anderen konstruktiven Daten des Systems entsprechen denen des Beispiels I₀

In den untersten Teil der Kolonne des Verdampfers wird ein Gasstrom von 155 Normalkubikmetern pro Stunde mit einer Zusammensetzung von

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Sauerstoff 8,0 Vol.-% Stickstoff 92,0 Vol.-%

zugeführt. Die Temperatur des Gasstromes beträgt 150°C. Die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit je Boden beträgt ca. 130 see.

Die Betriebsbedingungen sind folgende:

Kopftemperatur 166°C

Kopfdruck 6,0 bar absolut

Sumpftemperatur 211°C

Sumpfdruck 6,4 bar absolut

Temperatur im Kondensator 162°C Temperatur im Sekundärkon- 152°C densator

Dampfdruck im Sekundärkon- 5 bar absolut densator

Die Zusammensetzung des den Kondensator verlassenden Gasstromes von ca. 161 Normalkubikmetern pro Stunde ist:

Sauerstoff 7,5 Vol.-96

Wasser 0,4 Vol.-96

Naphthalin 3,0 Vol.-96

Stickstoff 88,8 Vol.-% Butadien 0,2 Vol.-%

Phthalsäureanhydrid Spuren

Vinylcyclohexen Spuren

Der Rücklauf von 10 kg/h besteht aus 100 Gew.-96 Naphthalin.

Die Zusammensetzung des aus dem Verdampfer abgezogenen Flüssigkeitsstromes von ca. 19 kg/h beträgt:

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Naphthalin 3,3 Gew.-%

Phthalsäureanhydrid 77,2 üew.-%

Anthrachinon 16,2 uew.-%

Hochsieder 2,5 Gew.-56

Phthalsäure 0,5 Gew.-%

Naphthochinon 0,3 Gew.-%

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Claims

Patentansprüche;

1.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Umsetzung eines im wesentlichen Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemisches mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einer .Rektifikationskolonne bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Abtrennung des Naphthaline, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Verstärkerteil, einem Abtriebsteil und einer Blase bestehende Destillationskolonne verwendet, deren Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles Durchläufen des Einsatzgemisches verhindern und bei der die Zugabe des im wesentlichen Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Gemisches zwischen dem oberen Bereich des Abtriebsteiles und dem unteren Bereich des Verstärkerteiles und die Zugabe des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases in den unteren Bereich des Abtriebsteils oder in die Blase der Destillationskolonne erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtriebsteil der Kolonne Siebböden, Glockenboden oder Ventilböden enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtriebsteil der Kolonne Siebböden mit einer freien Fläche von 2 bis 25 % der Gesamtfläche enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Abtriebsteil der Kolonne 5 bis 20 Böden enthält, die mit Ablaufrohren verbunden sind, wobei die Ablaufrohre so angeordnet sind, daß sich auf den einzelnen Böden Ablaufwehre zwischen 5 und 500 mn Höhe ergeben.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerteil der Kolonne 2 bis 20 theoretische Böden aufweist und Füllkörper, Siebböden, Glockenböden oder Ventilböden enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Sauerstoff oder des sauerstoffhaltigen Gases über eine Verteilvorrichtung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Zweistoffdüsen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Zweistoffdüse 3 bis 200 kg Flüssigkeit pro mg_ff Gas Zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man am Sumpf der Kolonne ein flüssiges Gemisch entnimmt, das im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf der Kolonne einen Gasstrom entnimmt, der die nicht umgesetzten Anteile des im unteren Teil der Kolonne zugeführten Gases sowie praktisch das gesamte eingespeiste Naphthalin enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den am Kopf der Kolonne entnommenen Gasstrom einer Kühlung unterwirft und dabei organische Bestandteile aus diesem Gas, insbesondere Naphthalin, in fester oder flüssiger Form abtrennt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennten Bestandteile teilweise als Rücklauf auf den Kopf der Destillationskolonne und teilweise an andere Stellen der Anthrachinonsynthese zurückführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der organischen Bestandteile mittels eines Siedekühlers abtrennt und das den Kühler verlassende Gasgemisch als Einsatzprodukt In die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zurückführt.

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14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Blase der Rektifizierkolonne einen Flüssigkeitsstrom abzieht, diesen zur Erwärmung über einen Wärmetauscher führt und diesen Strom der oder den Zweistoffdüsen zuführt.

Le A 16 588 - 18 -

609883/1253