DE69508670T2

DE69508670T2 - Verwendung anionischer Initiatoren, die tertiäre Amine enthalten zur Herstellung von Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE69508670T2
Application number: DE69508670T
Authority: DE
Inventors: Thomas A. Rittman Ohio 44270 Antkowiak; James E. Mogadore Ohio 44260 Hall; David F. Uniontown Ohio 44685 Lawson
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: CA2153945A1; EP0693500A1; EP0693500B1; ES2129709T3; US5567815A; DE69508670D1; JPH0848708A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation von Dienmonomeren und Comonomeren unter Bildung von Polymer- und Copolymerelastomeren mit einer tertiären Aminogruppe am initiierten Ende von jeder Polymerkette. Die Erfindung betrifft insbesondere ein anionisches Initiatorsystem, gebildet durch sequentielle Reaktion von Diisopropenylbenzol mit einem sekundären Amin und dann mit einer Organolithiumverbindung unter Herstellung von Dienpolymeren und Copolymeren mit verringerten Hystereseeigenschaften.
Gegenstände wie Reifen, Förderbänder und ähnliche, hergestellt aus diesen Polymeren oder Copolymeren zeigen eine erhöhte Rückverformung, verringerten Rollwiderstand und weniger Wärmeansammlung bzw. Wärmestau während mechanischer Belastungsvorgänge.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist wünschenswert, elastomere Verbindungen herzustellen, die eine verringerte Hysterese zeigen. Solche Elastomeren zeigen, wenn sie zu Gegenständen wie Reifen, Förderbändern und ähnlichen compoundiert werden, eine Erhöhung in der Rückverformung und einen verringerten Rollwiderstand und weniger Wärmeansammlung, wenn eine mechanische Belastung angewendet wird.
Verschiedene Versuche zur Herstellung von Produkten mit verringerter Hysterese haben das Hochtemperaturvermischen von Füllstoff-Kautschukgemischen in Anwesenheit selektiver reaktiver Aktivatoren zur Aktivierung der Verstärkung der Compoundierungsmaterialien, die Oberflächenoxidation der Compoundierungsmaterialien, die chemischen Modifizierungen am terminalen Ende von Polymeren unter Verwendung von Tetramethyldiaminobenzophenon (Michlers Keton), Zinnkupplungsmittel und ähnliche und das Pfropfen auf die Oberflächen davon eingeschlossen. Alle diese Versuche waren darauf fokussiert, eine erhöhte Zwischenwirkung zwischen dem Elastomeren und den Compoundierungsmaterialien zu ergeben.
Es wurde weiterhin erkannt, daß Ruß, der als Verstärkungsfüllstoff in Kautschukverbindungen verwendet wird, innerhalb des Kautschuks gut dispergiert sein sollte, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Ein Beispiel dieser Erkenntnis wird in der publizierten Europäischen Patentanmeldung EP 0 316 255 A2 beschrieben. Hier wird ein Verfahren zum Verkappen von Polydienen durch Umsetzung von einem mit Metall terminierten Polydien mit einem Verkappungsmittel, wie halogeniertem Nitril, einer heterocyclischen aromatischen Stickstoff enthaltenden Verbindung oder einem Alkylbenzoat beschrieben. Weiterhin wird in dieser Druckschrift beschrieben, daß beide Enden der Polydienketten mit polaren Gruppen verkappt werden können, indem funktionalisierte Initiatoren, wie Lithiumamide, verwendet werden.
In der US Patentschrift Nr. 5 153 159, (Antkowiak et al.), wird ein anionischer Polymerisationsinitiator, gebildet aus dem Reaktionsprodukt eines Funktionalisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Aldiminen, Ketiminen und sekundären Aminen, und einer Organolithiumverbindung, beschrieben. Diese Initiatoren werden zur Herstellung von elastomeren Polymeren mit funktionellen Stellen an dem Initiatorende der Polymerkette, die eine verringerte Hysterese zeigen, verwendet. Jedoch ergibt ihre Verwendung unerwünschte Nebenwirkungen. Da diese Funktionalisierungsmittel die Polymerisation von einem Stickstoffatom initiieren, sind die Initiationsraten niedrig, und Terminierungsreaktionen finden statt, wodurch ein unerwünschtes Verzweigen aktiviert wird. Weiterhin können nur ansatzweise arbeitende Polymerisationsverfahren verwendet werden, wobei stickstoffatominitiierte Polymerisationen ablaufen, da niedrigere Reaktionstemperaturen aufrechterhalten werden müssen, um die Nebenreaktionen zu beschränken.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen anionischen Initiator zur Verfügung zu stellen, der Polymerketten mit tertiären funktionellen Aminendgruppen bei erhöhten Initiierungsraten ergibt.
Erfindungsgemäß soll weiter ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationinitiators, der bei halbdiskontinuierlichen und kontinuierlichen Polymerisationsverfahren stabil ist, zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll weiter ein anionischer Initiator für die Herstellung funktionalisierter Polymerer mit aktiven Endgruppen für halbdiskontinuierliche arbeitende und kontinuierliche technische Verfahren zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein anionischer Initiator zur Verfügung gestellt werden, der vulkanisierbare elastomere Compounds mit verringerter Hysterese bei erhöhten Temperaturen ergibt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft anionische Initiatoren, die zur Herstellung funktionalisierter Polymerer verwendet werden können gemäß den Stufen der Bildung einer Lösung aus einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Lösungsmittel und Initiierung der Polymeri sation der Monomeren. Der anionische Initiator wird gebildet durch das Reaktionsprodukt von: (1) einer Organolithiumverbindung und (2) einem Vorstufen-Funktionalisierungsmittel, gebildet durch die Umsetzung eines sekundären Amins und DIPB, wobei eine funktionelle Gruppe, die sich von dem Reaktionsprodukt ableitet, auf die Polymerkette am Initiatorende eingearbeitet wird und das Lithiumatom aus der Organolithiumverbindung an das andere Ende der Polymerkette vor dem Abschrecken gebracht wird. Der anionische Initiator wird zur Herstellung funktionalisierter Polymerer mit einer Polymerkette verwendet, die eine funktionelle Gruppe X am Initiatorende trägt, wobei die funktionelle Gruppe X sich von dem Reaktionsprodukt X-Li einer Organolithiumverbindung und einem Vorstufen-Funktionalisierungsmittel ableitet, wobei das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel durch Vorumsetzung von Diisopropenylbenzol (DIPB) und einem sekundären Amin gebildet worden ist. Ein heterocyclischer Ring, der eine Verbindung mit einem Stickstoffatom eines sekundären Amins als Ringatom enthält, ist bevorzugt. Die Polymerkette des funktionalisierten Polymeren enthält ein Lithiumatom aus der Organolithiumverbindung, das am anderen oder lebenden Ende der Polymerkette vor dem Abschrecken getragen wird.
Erfindungsgemäß können vulkanisierbare elastomere Polymere mit verringerten Hystereseeigenschaften gebildet werden. Das elastomere Polymere enthält Ketten, die die funktionelle Gruppe X an dem Initiatorende tragen, wohingegen X- Li das Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Vorstufen-Funktionalisierungsmittels, gebildet durch Umsetzung eines heterocyclischen Rings, enthaltend ein Stickstoffatom im Ring, aus einem sekundären Amin und DIPB ist, und das Lithiumatom aus dem Reaktionsprodukt wird an das lebende Ende des Polymeren gebunden und wird zum anderen Ende der Polymerkette vor dem Abschrecken getragen. Das elastomere Polymere wird zusätzlich mit etwa 5 bis 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile Polymeres vermischt.
Eine verbesserte Reifenlauffläche, Subreifen, Körperschichten, Seitenwände und andere Teile des Reifens, einzeln oder in Kombinationen, mit verringertem Rollwiderstand, werden aus den Kautschukmischungen, die die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung, erfindungsgemäß hergestellt, und von etwa 5 bis 80 Gew.-% Ruß pro 100 Gew.-Teile Polymeres enthalten, gebildet.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie es aus der folgenden Beschreibung folgt, wird erfindungsgemäß ein neuer Initiator für die anionische Polymerisation von Dienhomopolymer- und -copolymerelastomeren, wie auch Homopolymere von Polyethylen und von Poly(vinylaromatischen Monomeren) zur Verfügung gestellt. Polymere, die mit diesen Initiatoren hergestellt werden, enthalten ein tertiäres Amin als Endgruppe. Die vulkanisierbaren elastomeren Verbindungen und Gegenstände, hergestellt aus heterocyclischen ringenthaltenden tertiären Amininitiatoren, enthalten funktionell terminierte Polymere, die nützliche Eigenschaften besitzen, insbesondere eine verringerte Hysterese aufweisen. Die Hysterese ist im allgemeinen als Versagen einer Eigenschaft bekannt, die durch ein äußeres Mittel geändert wurde und auf ihren ursprünglichen Wert zurückkehrt, wenn die Ursache der Änderung entfernt wird. Wenn unter Herstellung von Produkten, wie Reifen, Förderbändern und ähnlichen, compoundiert wird, zeigen diese Polymerprodukte eine gesteigerte Rückverformung, verringerten Rollwiderstand und eine geringere Wärmeansammlung während des Anwendens von mechanischer Belastung.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind anionisch und werden durch Umsetzung von (1) einer Organolithiumverbindung und (2) einem Vorstufen-Funktionalisierungsmittel, das durch Umsetzung eines sekundären Amins und von Diisopropenylbenzol (DIPB) gebildet wurde, gebildet. Die Organo lithiumverbindung besitzt die allgemeine Formel RLi, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkenylen, Alkinylen, Arylen und Aralkylen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten. Typische Alkyle umfassen n-Butyl, s-Butyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl und ähnliche. Die Cycloalkyle umfassen Cyclohexyl, Cyclopentyl und ähnliche. Die Alkenyle umfassen Allyl, Vinyl und ähnliche. Die Aryl- und Aralkylgruppen umfassen Phenyl, Benzyl, Oligo(styryl) und ähnliche. Beispielhafte kurzkettige Polymere umfassen Oligo(butadienyle), Oligo(isoprenyle), Oligo(styryle) und ähnliche.
Bei der Herstellung des Vorstufen-Funktionalisierungsmittels kann das sekundäre Amin entweder ein nichtcyclisches Amin oder ein einen heterocyclischen Ring enthaltendes sekundäres Amin sein. Die sekundären Amine, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden durch die Formel (I)
dargestellt, worin R' und R" gleich oder unterschiedlich sind und irgendwelche Substituenten sind, die nicht mit Lithium oder DIPB reagieren, einschließlich aber nicht beschränkt auf C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppen und C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl oder ähnliche, oder Arylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Arylalkylgruppen oder ähnliche. R' und R" können miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Rings, der sekundäres Amin enthält, verbunden sein. Der heterocyclische Ring, der sekundäres Amin enthält, kann irgendeine heterocyclische Verbindung sein, die nur eine sekundäre Amingruppe im Ring enthält, mit der Maßgabe, daß die heterocyclische Verbindung keinen Substituenten enthält, der mit Lithium oder DIPB reagiert, außer dem sekundären Amin. Repräsentative heterocyclische Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden durch die Formel (I) dargestellt, wobei der Ring der Formel (I) irgendeine heterocyclische Ringverbindung bedeutet, die ein Stickstoffatom eines sekundären Amins als Ringatom enthält und der heterocyclische Ring frei ist von Substituenten oder nichtsubstituierten Ringatomen, primär Nicht- Kohlenstoffatomen, die entweder mit Lithium oder Alkylengruppen reagieren. Die heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) umfassen, ohne daß dies eine Beschränkung sein soll: Morpholin, Thiomorpholin, N-(Niedrigalkyl)piperazin, N-Arylpiperazin, 1-(2-Pyridyl)piperazin, Pyrrol, 3- Pyrrolin, Pyrazol, Imidazol, Imidazolin, Indol, Indolin, Purin und Azacycloalkane. Die Ringbindung, dargestellt durch -R'-R"- in der Formel (I) ist bevorzugt -(CH&sub2;)&sub2;-O- (CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;-S-(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;-N(R¹)-(CH&sub2;)&sub2;-, oder -(CH&sub2;)P-, worin p eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20, bevorzugt 4 bis 12, bedeutet und R¹ eine Substituentengruppe, die gegenüber Lithium oder DIPB nichtreaktiv ist, bevorzugt eine niedrige Alkylgruppe, bedeutet. Bevorzugt sind die -R'-R"-Bindungsgruppen Methylengruppen, verbunden mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Azacycloalkanrings mit insgesamt 4 bis 21 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 13 Ringatomen. Die heterocyclischen Ringverbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls mit einem oder mehreren, bevorzugt eins bis vier, Substituenten substituiert sein, die mit Lithium oder DIPB nicht reagieren, einschließlich ohne Beschränkung auf Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl und ähnliche, oder Arylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Arylalkylgruppen und ähnliche. Beispielhafte Azacycloalkane sind HN(CH&sub2;)&sub5;, nämlich Piperidin; HN(CH&sub2;)&sub4;, nämlich Pyrrolidin; HN(CH&sub2;)&sub6;, nämlich Hexamethylenimin; und HN(CH&sub2;)&sub1;&sub2;, nämlich Dodecamethylenimin. Andere bevorzugte heterocyclische sekundäre Amine umfassen Morpholin und N-Methylpiperazin.
Diese sekundären Amine werden mit Diisopropenylbenzol (DIPB), dargestellt durch die Formel (II):
umgesetzt, worin zwei der Ra-, Rb-, Rc-, Rd-, Re- und Rf- Gruppen Isopropenylgruppen sind und jede der restlichen Ra- bis Rf-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl oder eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeutet.
Das Reaktionsprodukt von DIPB mit einem sekundären Amin ergibt die Bildung eines Vorstufen-Funktionalisierungsmittels, enthaltend ein tertiäres Amin der Struktur (III):
Bevorzugt wird das DIPB mit dem sekundären Amin in mindestens einem 1 : 1-Verhältnis umgesetzt, so daß eine zweite Seiten-Isopropenylgruppe an dem DIPB nicht reagiert und für die nachfolgende Reaktion mit der Organolithiumverbindung verfügbar ist. Die Bildung des Vorstufen- Funktionalisierungsmittels wird bevorzugt in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Hexan, durchgeführt, wenn sie ohne weitere Reinigung verwendet werden soll. Alternativ kann das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel vor der weiteren Verwendung gereinigt werden.
Das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel wird gebildet durch: (1) Umsetzung eines sekundären Amins (Formel I) und Diisopropenylbenzol (Formel II) und (2) darauffolgend die Umsetzung des Vorstufen-Funktionalisierungsmittels (Formel III), gebildet bei der Stufe (1) mit RLi unter Bildung des Funktionalisierungsmittels X-Li, wie in der Formel (IV) dargestellt:
worin R, R' und R" die zuvor gegebene Definition besitzen und die sekundäre Aminogruppe die Gruppe ist, die bei der Entfernung des sekundären Aminowasserstoffs (R'-NH-R") aus der sekundären Aminverbindung der Formel (I) verbleibt.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren oder Funktionalisierungsmittel werden zur Polymerisation von Monomeren zu "lebenden Polymeren" verwendet. Die allgemeine Formel eines "lebenden Polymeren", enthaltend eine Funktionalisierungsgruppe X des Funktionalisierungsmittels X-Li wird durch die Formel (V) dargestellt:
(V) X ~ Polymer ~ Li
worin das Polymer irgendeines der zuvor erwähnten Dienhomopolymere, monovinylaromatischen Homopolymere, dien/monovinylaromatischen Randomcopolymere und Blockcopolymere ist und X die Gruppe oder Funktionalisierungsgruppe bedeutet, die aus dem Funktionalisierungsmittel zurückbleibt, nachdem das Lithiumatom die Polymerisation der Monomeren initiiert hat und von dem Funktionalisierungsmittel abgetrennt, entfernt und längs der Polymerkette transportiert wurde. Das Lithium bewegt sich längs der wachsenden Kette, wie die Polymerisation fortschreitet. Es ist offensichtlich, daß das Lithiumaton aus dem Reaktionsprodukt X an das andere Ende der wachsenden Polymerkette, wie oben dar gestellt, getragen wird, bis die Reaktion abgeschreckt wird.
Der Initiator, der ebenfalls als Funktionalisierungsmittel bezeichnet wird, ist anionisch und kann erfindungsgemäß durch Herstellung einer Lösung des Vorstufen- Funktionalisierungsmittels in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie Hexan, hergestellt werden. Zu dieser Lösung wird dann der Organolithiumkatalysator (RLi) in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben. Das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel und das RLi können während einer ungefähren Zeit von beispielsweise 24 Stunden bei 25ºC oder 20 Minuten bei 50ºC reagieren, danach ist der Katalysator für die Verwendung fertig. Es ist nicht erforderlich, das Lösungsmittel zu entfernen, wenn die anionische Polymerisation in dem gleichen oder einem verträglichen Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer liegen im Bereich von etwa 0,2 bis 3,0 mmol Vorstufen-Funktionalisierungsmittel zu 1,0 mmol Organolithiumkatalysator, wobei äquimolare Teile bevorzugt sind. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Reaktionstemperaturen und -zeiten nützlich sind, und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Die Menge an Initiator oder Funktionalisierungsmittel, die bei dem Polymerisationsverfahren verwendet wird, hängt von dem Typ des gewünschten Polymeren ab. Ein wirksamer Initiatorgehalt liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,25 bis 100, bevorzugt 0,50 bis 2,0 Milliäquivalente wirksames Lithium pro 100 Gramm Monomeres, das in das Polymerisationssystem eingefüllt wird. Das wirksame Lithium ist die Menge an Lithium, die die Polymerketten initiiert und fortschreiten läßt, nachdem Verunreinigungen, wie Wasser, reagiert haben.
Wie oben angegeben, wirkt der Initiator als Funktionalisierungsmittel und wird zur Initiierung und Herstellung eines anionisch polymerisierten Polymeren, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und ähnlichen, und Copolymere davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol und ähnliche, oder Trienen wie Myrcen und andere Polymere, die bekannt sind, daß sie durch anionische Organolithiuminitiatoren polymerisierbar sind, beispielsweise Polyethylen, Poly(vinylaromatische Kohlenwasserstoffe), wie Polystyrol und ähnliche verwendet. Die Elastomeren umfassen Dienhomopolymere und -copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren. Beispielhafte Dienhomopolymere sind solche, hergestellt aus Diolefinmonomeren mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polystyrol, sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Bevorzugte Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind Polyethylen und Polystyrol und Elastomere einschließlich von Dienhomopolymeren, wie Polybutadien und Polyisopren und Copolymeren, wie Styrol-Butadienkautschuk (SBR). Polymere und Copolymere können von etwa 100 bis 30 Gew.-% Dieneinheiten und von etwa 0 bis 70 Gew.-% monovinylaromatische Kohlenwasserstoff- oder Trieneinheiten bei insgesamt 100% enthalten. Die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren können 1,2-Mikrostrukturgehalte im Bereich von etwa 8 bis etwa 100% enthalten, wobei die bevorzugten Polymeren oder Copolymeren 1,2-Mikrostrukturgehalte von etwa 10 bis 70%, bezogen auf den Diengehalt, enthalten.
Die Copolymere sind bevorzugt Randomcopolymere, die aus der gleichzeitigen Copolymerisation von Monomeren, die Polymere mit Randomverteilung der A- und B- Monomeren bilden, wie es auf diesem technischen Gebiet bekannt ist, resultieren. Die Blockcopolymeren, beispielsweise Poly(b-B- b-A-b-B), resultieren aus der getrennten Polymerisation der Monomeren, die die B-A-B Polymere bilden, wie es auf diesem technischen Gebiet bekannt ist. Solche Blockcopoly mere, die Poly(Styrol-Butadien-Styrol) umfassen, sind thermoplastische Elastomere.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem üblichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran und ähnlichen, durchgeführt. Verfahren für die Polymerisation, wie die diskontinuierliche, halbdiskontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation, können verwendet werden. Die neuen erfindungsgemäßen Initiatoren sind besonders nützlich für die halbdiskontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation von Butadien, Isopren und Styrol, da bekannte Verfahren, bei denen Lithiumamide oder Initiatoren mit Initierungsbeginn vom Stickstoffatom aus verwendet werden, im allgemeinen Polymerisationen ergeben, die selbst terminieren, bevor alle Monomeren polymerisiert sind.
Zur Aktivierung der Randomisierung bei der Copolymerisation und zur Erhöhung des Vinylgehalts kann ein Modifizierungsmittel gegebenenfalls zu den Polymerisationsbestandteilen zugegeben werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 bis 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der Art des Modifizierungsmittels und der gewünschten Menge an Vinyl, dem Gehalt an verwendetem Styrol und der Temperatur der Polymerisationen, wie auch von dem Vorstufen-Funktionalisierungsmittel, welches ausgewählt wurde, um den Initiator zu bilden, ab.
Verbindungen, die als Modifizierungsmittel nützlich sind, sind organische Verbindungen und umfassen solche, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und ein nichtgebundenes Elektronenpaar besitzen. Beispiele umfassen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, "Kronen"- ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Tetrahydrofuran (THF), THF-Oligomere, wie lineare und cyclische Oligomere, Oxolanylalkane, wie in der US Pa tentschrift Nr. 4 429 091 beschrieben ist, wobei der Gegenstand davon als Offenbarung hier gelten soll.
Die Polymerisation wird begonnen, indem ein oder mehrere Monomere und ein Lösungsmittel in einen geeigneten Reaktor gegeben werden und wobei anschließend das Modifizierungsmittel und die Initiatorlösung, wie zuvor beschrieben, zugegeben werden. Das Verfahren wird unter wasserfreien anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden auf eine Temperatur von etwa -30º bis 150ºC erhitzt und während etwa 0,15 bis 24 Stunden bewegt. Nachdem die Polymerisation beendigt ist, wird das Polymerprodukt auf eine oder mehrere Arten terminiert. Beispielsweise kann ein protisches Abschreckungsmittel verwendet werden, um eine monofunktionelle Polymerkette zu ergeben. Das Abschrecken kann im Wasser, Wasserdampf oder einem Alkohol, wie Isopropanol, oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren erfolgen.
Alternativ kann das Polymer mit einem anderen reaktiven Molekül unter Bildung eines difunktionellen Polymeren terminiert werden. Beispiele umfassen: Zinntetrachlorid, Michlers Keton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-alkylsubstituierte Pyrrolidone, beispielsweise Methyl-, 1- Methyl-2-pyrrolidon, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und ähnliche, 1-arylsubstituierte Pyrrolidone, beispielsweise Phenyl- und ähnliche, bestimmte Schiffsche Basen und ähnliche.
Weitere Beispiele für reaktive Moleküle umfassen die Terminatoren, die in der US Patentschrift Nr. 5 066 729 beschrieben sind, wobei die Offenbarung davon für hier gelten soll. Es ist offensichtlich, daß die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht nur auf Testterminatoren beschränkt ist, insoweit als auch andere Verbindungen, die mit dem an das Polymer gebundenen Kohlenstoff- Lithiumanteil reaktiv sind, ausgewählt werden können, um die gewünschte funktionelle Gruppe zu ergeben. Weiterhin können Kupplungsmittel verwendet werden, wie es in den folgenden Beispielen erläutert wird, einschließlich SnCl&sub4;, Dimethylsiliciumdichlorid, Dihalogenalkane, wie Dibromethan und Dibromxylol, Ester wie Methylbenzoat, Phosphonitrilchloridtrimer und -tetramer und ähnliche, wobei Polymere, die die funktionelle Gruppen X an beiden Enden der Polymerkette enthalten, gebildet werden.
Das Abschrecken wird üblicherweise durch Vermischen des Polymeren und des Abschreckmittels während etwa 0,05 bis etwa 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 30º bis 120ºC, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, durchgeführt. Polymere, die mit einem funktionellen Mittel, wie mit einer Schiffschen Base oder einer ähnlichen Verbindung terminiert sind, werden anschließend mit einem Alkohol oder einem anderen Abschreckungsmittel, wie zuvor beschrieben, abgeschreckt.
Zum Schluß wird das Lösungsmittel von dem Polymeren durch Trocknen in einer Trommel, Trocknen in einem Extruder, Vakuumtrocknen oder ähnlichem entfernt, welches dann mit Koagulation mit Wasser, Alkohol oder Dampf kombiniert werden kann. Wenn eine Koagulation mit Wasser oder Dampf verwendet wird, kann ein Trocknen im Ofen wünschenswert sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten eine funktionelle Gruppe an ihrem Kopf oder, wenn sie gekuppelt sind, an beiden Enden der Polymerkette, anstelle von nur an dem terminalen Ende der Kette. Diese funktionellen Gruppen können eine Affinität für Verarbeitungsmaterialien, wie Ruß, besitzen. Solche Verarbeitung ergibt Produkte, die eine verringerte Hysterese aufweisen, das heißt, ein Produkt mit erhöhtem Rückprall, verringertem Rollwiderstand, und sie zeigen eine verringerte Wärmeansammlung, wenn sie mechanischer Belastung unterworfen werden. Die erfindungsgemäßen Elastomere sind nützlich zur Herstellung von Produkten einschließlich von Reifen, Förderbändern und ähnli chen. Der verringerte Rollwiderstand ist natürlich eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen, sowohl für Radial- als auch Diagnonal-Schichttypen und somit können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen zur Herstellung von Laufflächengrundmaterial, Seitenwänden, Karkassenlagen und anderen Teilen für solche Reifen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können als 100 Teile Kautschuk in der Laufflächengrundmasse verwendet werden, oder sie können mit irgendeinem anderen üblicherweise verwendeten Laufflächengrundmassenkautschuk, umfassend Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk und Gemische davon, verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren mit bekannten Kautschuken vermischt werden, können die Mengen stark variieren, wobei eine untere Grenze etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkautschuk, ausmacht. Es soll bemerkt werden, daß die Minimalmenge im allgemeinen hauptsächlich von dem gewünschten Grad der reduzierten Hysterese abhängt.
Die Polymeren können mit allen Formen von Ruß in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr), vermischt werden, wobei etwa 35 bis 60 phr bevorzugt sind. Die verstärkten Kautschukcompounds können in an sich bekannter Weise unter Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel bei etwa 0,1 bis 10 phr gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Für die allgemeine Beschreibung geeigneter Vulkanisationsmittel wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N. Y. 1982, Bd. 20, S. 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" S. 390- 402, Bezug genommen. Die Vulkanisationsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäße vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen können durch Compoundieren und Vermischen der funk tionalisierten Polymeren mit Ruß und anderen üblichen Kautschukzusatzstoffen, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und ähnlichen, unter Verwendung von Standardkautschukmischvorrichtungen und - verfahren hergestellt werden. Solche elastomeren Zusammensetzungen besitzen, wenn sie unter Verwendung bekannter Kautschukvulkanisationsbedingungen vulkanisiert werden, verringerte Hystereseeigenschaften und sind besonders geeignet für die Verwendung als Laufflächenkautschuk für Reifen mit verringertem Rollwiderstand.
Zur Erläuterung der Herstellung und der Eigenschaften von Elastomeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, wird in den Beispielen 1 bis 18 ein funktioneller Initiator hergestellt durch Behandlung eines Vorstufen-Funktionalisierungsmittels, gebildet durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Diisopropenylbenzol und Hexamethylenimin unter Bildung von 2-(1-Hexamethylenimino)-propyl-3-isopropenylbenzol (HMIPB) mit s-Butyllithium unter Inertatmosphäre. Der Initiator wird dann zur Herstellung eines Elastomeren in Lösung und bei Inertatmosphäre verwendet. Die Terminierungsreaktionen umfaßten das Abschrecken mit Isopropanol oder das Kuppeln mit SnCl&sub4;. Wie oben angegeben, können verschiedene Techniken, die auf diesem Gebiet der Durchführung der Polymerisation bekannt sind, bei diesen Initiatoren verwendet werden, ohne daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

BEISPIEL 1

Ein durch Brennen getrockneter, mit Stickstoff gespülter 1-Gallone rostfreier Stahlreaktor wurde mit Hexan gespült, welches 10 mmol n-Butyllithium enthielt, und dann mit 500 g 1,3-Butadien und 2000 g Hexan gefüllt. Der funktionelle Initiator wurde durch Umsetzung gleicher Mengen von 2-(1- Hexamethylenimino)propyl-3-isopropenylbenzol (HMIPB) und s-Butyllithium bei 1-molarer Konzentration in Hexan wäh rend 2 Stunden bei 25ºC und dann Verdünnen auf 0,02-molare in Hexan und Erhitzen bei 65ºC während 15 Minuten hergestellt. Eine Charge aus 4,5 mmol dieses funktionellen Initiators wurde in den 1-Gallone-Reaktor gegeben, und die Polymerisation schritt bis zur Vervollständigung bei 50ºC während 4 Stunden fort. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion mit Isopropanol abgeschreckt, und das Polymer wurde durch Trocknen in einer Trommel gewonnen. Das gewonnene Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von 140.700, ein Mw/Mn von 1,31 und eine Mikrostruktur, die 36,5% cis-1,4-Einheiten, 52,7% trans-1,4-Einheiten und 10,8% Vinyleinheiten enthielt.

BEISPIEL 2

Ein 1-Gallone-Reaktor wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbereitet und mit 100 g Styrol, 400 g 1,3-Butadien und 2000 g Hexan gefüllt. HMIPB wurde mit einer äquivalenten Menge an s-Butyllithium mit 0,02-molarer Konzentration in Hexan während 15 Minuten bei 65ºC unter Bildung des funktionellen Initiators umgesetzt. Der Reaktor wurde dann mit 4,5 mmol funktionellem Initiator und 2,25 mmol 2,2- Di(tetrahydrofuryl)propan als Randomisierungsmittel und zur Erhöhung des Vinylgehalts der vom Butadienmonomeren beigetragenen Einheiten gefüllt. Die Polymerisation wurde bei 55ºC während 2 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde mit Isopropanol abgeschreckt und das SBR-Copolymer wurde durch Trocknen in der Trommel gewonnen. Das SBR- Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 155.100, ein Mw/Mn von 1,31, einen Vinylgehalt von 68,2% in den vom Butadienmonomeren beigetragenen Einheiten und enthielt 21,9 Gew.-% Styrol.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Ein Kontroll-SBR-Copolymer wurde entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 2 hergestellt, jedoch bestand der Initia tor nur aus 4,5 mmol n-Butyllithium. Das wiedergewonnene SBR-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von 134.800, ein Mw/Mn von 1,32, einen 69,3% Vinylgehalt in den vom Butadienmonomeren beigetragenen Einheiten und enthielt 22,2 Gew.-% Styrol.

BEISPIELE 4 BIS 10

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von SBR in einem halbdiskontinuierlichen Verfahren. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde ein funktioneller Initiator hergestellt durch Umsetzung der angegebenen Mengen von HMIPB mit entweder s- oder n-Butyllithium bei 95ºC während 10 bis 15 Minuten in Hexan in einer 0,10-molaren Lösung. Zusätzlich wurden bei jedem Katalysatorsystem 0,25 mmol 2,2- Di(tetrahydrofuryl)propan als Randomisierungsmittel und zur Erhöhung des Vinylgehalts der Einheiten, die von Butadien beigetragen wurden, ausgenommen von Beispiel 6, in dem nur 0,2 mmol Randomisierungsmittel verwendet wurden, verwendet.
In jedem der Beispiele 4 bis 10 wurde ein Stahlreaktor mit den Mengen an funktionalisiertem Initiator, hergestellt in 0,1-molarer Konzentration in Hexan, in den reaktiven Mengen, angegeben wie in Tabelle 1, und mit einem Modifizierungsmittel, gefüllt.
Ein Gemisch aus 65% 1,3-Butadien/35% Styrol in Hexan wurde in den Reaktor während 90 bis 105 Minuten bei 90º bis 100ºC abgemessen und polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit Isopropanol (i-PrOH) oder SnCl&sub4; Kupplungsmittel terminiert, und die Copolymere wurden durch Trocknen in der Trommel gewonnen. Die Eigenschaften der gewonnenen Styrol-Butadien-Copolymere sind in Tabelle 1 angegeben. Die Polymeranalysen wurden mittels GPC, wobei die Molekulargewichtswerte erhalten wurden, und mit NMR, wobei Mengen an 1,2-Gehalt der Dieneinheiten, ausgedrückt als Pro zent, wie auch die Prozent an gebundenem Styrol und Blockstyrol erhalten wurden, durchgeführt. Blockstyrol, bestimmt durch ¹H NMR, ist der Prozent-Gehalt an Styrol, vorhanden in Blöcken größer als 3 Styrolmonomereinheiten. Zusätzlich zeigen die gewonnenen Copolymere vom Beispiel 6 und 10 eine Kupplung von 40% bzw. 66%. Beispiel 4 war eine Kontrolle und zeigt die bekannte anionische Polymerisation. TABELLE 1

BEISPIEL 11 (Vergleich)

Eine halbdiskontinuierliche Polymerisation wurde gemäß den Verfahren der Beispiele 4 bis 10 durchgeführt, wobei ein anionisches Initiatorsystem eines 50/50 Gemisches aus Lithiumpyrrolidinid und Lithiumhexamethylenimid verwendet wurde. Die Polymerisation starb ab, wobei nur 65% Umwandlung des Monomeren erzielt wurde.

BEISPIELE 12 UND 13

Das bei Beispiel 1 gewonnene Polybutadienpolymer wurde mit 50 Gew.-Teilen Ruß und 10 Gew.-Teilen naphthenischem Öl plus Standardschwefelhärtungsmitteln compoundiert, und der vulkanisierte Compound zeigte einen tan δ bei 50ºC von 0,093 als Beispiel 12.
Ein Polymer wurde entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde der funktionelle Initiator durch s-Butyllithium ersetzt. Das wiedergewonnene Kontrollpolybutadienpolymer wurde mit 50 Gew.-Teilen Ruß und 10 Gew.-Teilen naphthenischem Öl und den Standardschwefelhärtungsmitteln, wie in Beispiel 13, vermischt. Das ursprüngliche Polybutadien zeigte die folgenden Eigenschaften: 10% Vinylgehalt, Mn von 94.200, MW/Mn von 1,23, und das wiedergewonnene Vulkanisat zeigte einen tan δ bei 50ºC von 0,186.

BEISPIELE 14 UND 15

Die Styrol-Butadien-Copolymere, hergestellt gemäß den Beispielen 2 und 3, wurden je mit 50 Gew.-Teilen Ruß und 10 Gew.-Teilen naphthenischem Öl vermischt und mit Schwefel gehärtet. Das compoundierte Styrol-Butadien-Copolymer von Beispiel 2 zeigte einen tan δ bei 50ºC von 0, 128 als Beispiel 14. Das compoundierte Styrol-Butadien-Copolymer von Beispiel 3 zeigte einen tan δ bei 50ºC von 0,230 als Beispiel 15.

BEISPIELE 16 BIS 18

Wiedergewonnene halbdiskontinuierliche Styrol-Butadien- Copolymere wurden mit 15 Gew.-Teilen naphthenischem Öl pro 100 Gew.-Teile Copolymeres und 48,5 Gew.-Teilen Ruß compoundiert. Das Copolymer, das in Beispiel 16 verwendet wurde, wurde als SBR-Copolymer von Beispiel 4 gewonnen. Das Copolymer, das in Beispiel 17 verwendet wurde, war das gewonnene SBR Copolymer von Beispiel 7. Das Copolymer, das in Beispiel 18 verwendet wurde, war das gewonnene SBR- Copolymer von Beispiel 6. Der tan δ bei 50ºC für Beispiel 16, enthaltend das Copolymer von Beispiel 4, der Kontrolle, betrug 0,179, und die Compound ML&sub4; bei 100ºC war 61. Der tan δ bei 50ºC und die Compound ML&sub4; bei 100ºC für Beispiel 17 betrug 0,127 bzw. 60 und für Beispiel 18 0,108 bzw. 87.
Da ein niedrigerer tan δ-Wert eine verbesserte Hysterese anzeigt, ist leicht erkennbar, daß die Beispiele 17 und 18, die die Copolymere der Beispiele 7 bzw. 6 enthalten, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Initiator, eine wesentliche verbesserte Hysterese, verglichen mit dem Vergleichspolymeren vom Beispiel 16, zeigen.
Aus den vorhergehenden Beispielen und der Offenbarung der Beschreibung läßt sich schließen, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren nützlich sind für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren unter Bildung von Homopolymeren, wie auch von Copolymeren mit aromatischen Monovinylpolymeren oder -trienen. Die entstehenden elastomeren Polymere besitzen an der Stelle der Initiierung eine funktionelle Gruppe und ein Lithiumatom an dem terminalen "lebenden" Ende. Nach dem Abschrecken halten die Polymeren noch ihre funktionelle Gruppe an der Stelle der Initiierung, wodurch ein einheitliches und homogenes Mischen mit Ruß möglich wird, zurück. Als Ergebnis zeigen vulkanisierbare elastomere Verbindungen, die diese Polymere enthalten, eine verbesserte Hysterese, wodurch ein niedrigerer Rollwiderstand von Reifen und eine verbesserte Treibstoffwirtschaftlichkeit erreicht wird. Zusätzlich können die lithiumterminierten Polymere mit Verbindungen abgeschreckt werden, um terminale funktionelle Gruppen und somit difunktionelle Polymerketten erhalten zu können.

BEISPIELE 19 BIS 23

In den folgenden Beispielen wurden Styrol-Butadienkautschukmassen hergestellt, wobei die in-situ-Dispersionspolymerisationsverfahren wie in den Beispielen 3 bis 7 in der US Patentschrift Nr. 5 331 035 beschrieben verwendet wurden.
Beispiel 19 ist ein Vergleichsbeispiel, und es wird ein n- Butyllithiuminitiator verwendet. Bei Beispiel 20 wird ein Initiator (PYRPB) verwendet, gebildet aus einem 1 : 1-Molverhältnis von (a) n-Butyllithium und (b) äquimolaren Mengen an Pyrrolidin und Diisopropenylbenzol. Bei Beispiel 21 wird ein Initiator (PIPPB), gebildet gemäß einem 1 : 1-Molverhältnis von (a) n-Butyllithium und (b) äquimolaren Mengen von Piperidin und Diisopropenylbenzol verwendet. Bei Beispiel 22 wird ein Initiator (HMIPB) verwendet, gebildet aus einem 1 : 1-Molverhältnis von (a) n-Butyllithium und (b) äquimolaren Mengen von Hexamethylenimin und Diisopropenylbenzol. Bei Beispiel 23 wird ein Initiator verwendet, gebildet gemäß einem 1 : 1 Molverhältnis von (a) n- Butyllithium und (b) dem Reaktionsprodukt von äquimolaren Mengen von Diethylamin und Diisopropenylbenzol. In der Tabelle 2 werden die Eigenschaften der gewonnenen Styrol- Butadien-Kautschuk(SBR)polymere, wie auch die Vulkanisateigenschaften dieser SBR-Polymeren nach der Compoundierung mit 48,5 Gew.-Teilen Ruß und 15 Gew.-Teilen naphthe nischem Öl pro 100 Teile Kautschuk und Härtung mit Schwefel beschrieben. TABELLE 1I VULKANISATEIGENSCHAFTEN

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Initiators durch Umsetzung (1) einer Organolithiumverbindung mit (2) einem Vorstufen-Funktionalisierungsmittel, gebildet durch Umsetzung von (a) einem Diisopropenylbenzol der Formel:

worin zwei der Ra- bis Rf-Gruppen Isopropenyl bedeuten und die restlichen Ra- bis Rf-Gruppen unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Cycloalkyl, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, mit (b) einem sekundären Amin mit einem Wasserstoffsubstituenten und sonst im wesentlichen frei von lithiumreaktiven oder alkylenreaktiven Substituenten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin eine heterocyclische Ringverbindung umfaßt, die ein Stickstoffatom eines sekundären Amins als Ringatom enthält, wobei der heterocyclische Ring im wesentlichen frei von lithiumreaktiven oder alkylenreaktiven Substituenten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring

umfaßt, worin die -R'-R"-Gruppe von 3 bis etwa 20 Ring- Methylengruppen bedeutet und jede der Methylengruppen unabhängig unsubstituiert oder substituiert ist mit Substituenten, die gegenüber Lithium oder Diisopropenylbenzol nichtreaktiv sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Ringverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Piperidin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin, Dodecamethylenimin, Morpholinthiomorpholin, N-Methylpiperazin, N-Arylpiperazin, 1- (2-Pyridyl)piperazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, Imidazol, Indol, Indolin und Purin.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Ringverbindung mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- Arylalkyl- und Alkoxyalkylgruppen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung die allgemeine Formel RLi aufweist, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Polymeren mit kurzer Kette und niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel gebildet wird durch Umsetzung von Hexamethylenimin und Diisopropenylbenzol.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorstufen-Funktionalisierungsmittel gebildet wird durch Umsetzung von Dialkylamin und Diisopropenylbenzol.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Vorstufen- Funktionalisierungsmittels die Stufe der Umsetzung von Diisopropenylbenzol und dem sekundären Amin in einem Verhältnis im Bereich von mindestens 1 zu 1 umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Umsetzung der Organolithiumverbindung und des Vorstufen-Funktionalisierungsmittels eine Stufe zur Bildung einer Lösung umfaßt, die von etwa 0,2 bis 3,0 mmol Vorstufen- Funktionalisierungsmittel pro 1 mmol Organolithiumverbindung in einem wasserfreiem aprotischen Lösungsmittel enthält.

11. Anionischer Initiator der Strukturformel:

worin R' und R" gleiche oder unterschiedliche Gruppen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylalkoxy- und Arylalkylsubstituenten, oder worin R' und R" zusammen unter Bildung einer heterocyclischen Ringruppe verbunden sind, die im wesentlichen frei ist von Substituenten oder unsubstituierten Ringatomen, die mit Lithium- oder Alkylengruppen reaktiv sind, und R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Polymeren mit kurzer Kettenlänge und niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten.

12. Aasionischer Initiator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Ringgruppe eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindung mit einem Wasserstoffatom, entfernt von dem sekundären Aminoringstickstoffatom, ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azacycloalkanen enthaltend 3 bis 20 Ring-Methylengruppen, Morpholin, Thiomorpholin, N-Niedrigalkylipiperazin, N-Arylpiperazin, 1- (2-Pyridyl)piperazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, Imidazol, Indol, Indolin und Purin.

13. Aasionischer Initiator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylalkyl- und Alkoxyalkylgruppen.

14. Aasionischer Initiator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Azacycloalkan ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin und Dodecamethylenimin.

15. Aasionischer Initiator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" je Alkylgruppen bedeuten.