DE3889624T2 - Blockierung von Polydienen. - Google Patents
Blockierung von Polydienen.Info
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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Description
- Metalle aus Gruppen I und II des Periodensystems werden häufig verwendet, um die Polymerisation von Monomeren zu Polymeren einzuleiten. Lithium, Barium, Magnesium, Natrium und Kalium sind zum Beispiel Metalle, die oft in derartigen Polymerisationen verwendet werden. Initiatorsysteme dieser Art sind von kommerzieller Bedeutung, da sie eingesetzt werden können, um stereoregulierte Polymere herzustellen. Zum Beispiel können Lithium- Initiatoren verwendet werden, um die anionische Polymerisation von Isopren zu cis-1,4-Polyisopren einzuleiten oder um die Polymerisation von 1,3-Butadien zu Polybutadien mit hohem Vinylgehalt zu initiieren.
- Die in derartigen Polymerisationen gebildeten Polymere sind mit dem Metall, das zur Initiierung der Polymerisation verwendet wurde, abgeschlossen und werden manchmal als lebende Polymere bezeichnet. Sie werden als lebende Polymere bezeichnet, weil die Polymerketten, die mit dem Metall-Initiator abgeschlossen sind, weiter wachsen oder leben, bis das ganze verfügbare Monomer aufgebraucht ist. Polymere, die durch Verwendung solcher Metall-Initiatoren hergestellt sind, weisen normalerweise Strukturen auf, die im wesentlichen linear sind und gewöhnlich keine nennenswerten Mengen an Verzweigungen enthalten.
- Derartige Polymere werden normalerweise mit Schwefel, Rußschwarz, Beschleunigern, Antiabbaumitteln und anderen gewünschten Kautschukchemikalien compoundiert und werden dann anschließend zur Form eines nützlichen Gegenstands vulkanisiert oder gehärtet. Es wurde festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften derartiger vulkanisierter Kautschuke von dem Grad abhängen, in dem das Rußschwarz homogen im ganzen Polydien-Kautschuk dispergiert ist. Dieser hängt wiederum mit dem Affinitätsniveau zusammen, das Rußschwarz für das spezielle Polydien aufweist. Dies kann bei der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kautschukgegenständen, die unter Verwendung von Polydienen hergestellt werden, von praktischer Bedeutung sein. Beispielsweise können die Rollwiderstands- und die Bodenhaftungseigenschaften von Reifen durch Verbesserung der Affinität von Rußschwarz zu den darin verwendeten Polydien-Kautschuken verbessert werden. Daher wäre es höchst wünschenswert, die Affinität eines gegebenen Polydien- Kautschuks für Rußschwarz zu verbessern. Dies ist deswegen so, weil eine bessere Dispergierung von Rußschwarz in den ganzen Polydien- Kautschuken, die bei der Compoundierung von Reifenlaufflächen- Zusammensetzungen verwendet werden, zu einem niedrigeren Hysteresewert führt und die daraus hergestellten Reifen folglich niedrigeren Rollwiderstand aufweisen. Niedrige tan.delta-Werte bei 60ºC sind bezeichnend für niedrige Hysterese, und folglich haben Reifen, die unter Verwendung derartiger Polydiene mit niedrigen tan.delta-Werten bei 60ºC hergestellt werden, einen niedrigeren Rollwiderstand. Bessere Dispergierungen von Rußschwarz im ganzen Polydien-Kautschuk verursachen auch höhere tan.delta-Werte bei 0ºC, was bewirkt, daß daraus hergestellte Reifen bessere Bodenhaftungseigenschaften aufweisen.
- US-Patent 3 402 162 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diolefine mit einer geringen Kaltfließ- Neigung durch Polymerisation konjugierter Diene mit einem Organolithium-Initiator und, nach Beendigung der Polymerisation, Behandlung des Polymers mit einer Vinyl-substituierten heterocyclischen Stickstoffverbindung. US-Patent 3 177 190 offenbart ein ähnliches Verfahren, worin verschiedene ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen zur Behandlung des Polymers verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel zum Abschließen von Dien-Kautschuken bereit, um die Affinität von Rußschwarz zu ihnen zu verbessern. Durch Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können bessere Dispergierungen von Rußschwarz in den ganzen Polydienen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen an den Enden abgeschlossenen Polydiene, die ein hohes Affinitätsniveau für Rußschwarz haben, können in der Herstellung von Reifen, die ein niedrigeres Rollwiderstandsniveau und bessere Bodenhaftungseigenschaften aufweisen, verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller ein Polydien mit einem hohen Affinitätsniveau für Rußschwarz, welches Polymerketten umfaßt, die sich wiederholende Einheiten, die von mindestens einem konjugierten Diolefin-Monomer abgeleitet sind, umfassen, worin besagte Polymerketten mit Cyanidgruppen abgeschlossen sind.
- Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polydiens mit einem hohen Affinitätsniveau für Rußschwarz, das gekennzeichnet ist durch Umsetzen eines Polydiens mit endständigem Metall mit einem halogenierten Nitril-End- Abschlußmittel, das die Strukturformel X-A-C N hat, worin X ein Halogenatom repräsentiert und worin A eine Alkylengruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
- Es ist hochbevorzugt, in der Synthese des Polymers mit endständigem Metall ein Lithiumamid zu verwenden, und zwar deshalb, weil ihre Verwendung dazu führt, daß eine zusätzliche polare Gruppe in die Polydienketten einverleibt wird. So können durch Verwenden derartiger funktionalisierter Initiatoren in Verbindung mit den erfindungsgemäßen End-Abschlußmitteln beide Enden von Polydienketten mit polaren Gruppen abgeschlossen werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel zum An-den-Enden- Abschließen von Polydienen bereit, welches ihre Affinität für Rußschwarz verbessert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um irgendein Polymer, das am Ende mit einem Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems versehen ist, abzuschließen. Diese Polymere können unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind, hergestellt werden. Der Initiator, der bei der Einleitung der in der Herstellung derartiger Polymere verwendeten Polymerisation eingesetzt wird, wird am häufigsten aus der Gruppe, die aus Barium, Lithium, Magnesium, Natrium und Kalium besteht, ausgewählt. Lithium und Magnesium sind die Metalle, die in der Synthese derartiger Polymere mit endständigem Metall (lebender Polymere) am häufigsten verwendet werden. US-Patent 4 048 420 beschreibt die Synthese eines Polymers mit endständigem Lithium, die mit sehr fein verteiltem Lithium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 Mikron katalysiert wird.
- Organolithiumverbindungen sind die für die Verwendung bei derartigen Polymerisationen bevorzugten Initiatoren. Die Organolithiumverbindungen, die als Initiatoren verwendet werden, sind normalerweise Organomonolithiumverbindungen. Die Organolithiumverbindungen, die als Initiatoren bevorzugt sind, sind monofunktionelle Verbindungen, die durch die Formel: R-Li, worin R einen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydrocarbylrest darstellt, repräsentiert werden können. Im allgemeinen werden solche monofunktionellen Organolithiumverbindungen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele für bevorzugte Organolithiumverbindungen schließen Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium ein. Sekundär-Butyllithium ist ein hochbevorzugter Organolithium-Initiator. Auch Lithiumamide sind hochbevorzugte Initiatoren, da sie verwendet werden können, um Polydiene herzustellen, die an beiden Enden ihrer Polymerketten mit polaren Gruppen abgeschlossen sind. Die durch Lithiumamide gelieferte zusätzliche polare Funktionalität führt zu erhöhter Wechselwirkung mit Rußschwarz, was in besserer Polymer- Rußschwarz-Dispersion resultiert. Die Lithiumamide, die verwendet werden können, schließen Lithiumpyrrolidid ein. Aminoalkyllithium- Verbindungen mit der folgenden Strukturformel sind ebenfalls bevorzugte Initiatoren:
- worin A eine Alkylengruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, repräsentiert und worin R¹ und R² gleich-oder verschieden sein können und Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
- Die verwendete Organolithium-Intitiator-Menge wird in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht, das für das Polymer, welches synthetisiert wird, gewünscht ist, sowie von der genauen Polymerisationstemperatur, die verwendet werden wird, variieren. Die genaue Menge Organolithiumverbindung, die erforderlich ist, um ein Polymer eines gewünschten Molekulargewichts herzustellen, kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Jedoch werden als allgemeine Regel 0,01 bis 1 TpH (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) eines Organolithium-Initiators verwendet werden. In den meisten Fällen werden 0,01 bis 0,1 TpH eines Organolithium-Initiators verwendet werden, wobei es bevorzugt ist, 0,025 bis 0,07 TpH des Organolithium- Initiators zu verwenden.
- Die Polymere mit endständigem Metall, welche die vorliegende Erfindung betrifft, die unter Verwendung organo-monofunktioneller Initiatoren hergestellt werden können, haben die allgemeine Strukturformel P-M, worin P eine Polymerkette darstellt und worin M ein Metall der Gruppe I oder II repräsentiert. Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Polymere mit endständigem Metall können praktisch jedes Molekulargewicht haben. Jedoch werden die höchsten Vorteile dieser Erfindung verwirklicht, wenn Polymere mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000 verwendet werden. Es ist normalerweise bevorzugt, daß derartige Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 250 000 aufweisen. Die in der Synthese solcher Polymere mit endständigem Metall verwendeten Metall- Initiatoren können auch multifunktionelle organometallische Verbindungen sein. Zum Beispiel können difunktionelle organometallische Verbindungen verwendet werden, um derartige Polymerisationen einzuleiten. Die Verwendung derartiger difunktioneller organometallischer Verbindungen als Initiatoren führt im allgemeinen zur Bildung von Polymeren mit der allgemeinen Strukturformel M-P-M, worin P eine Polymerkette repräsentiert und worin M ein Metall der Gruppe I oder II darstellt. Derartige Polymere, die an beiden ihrer Kettenenden mit einem Metall aus der Gruppe I oder II enden, können behandelt werden, so daß sie an beide ihrer Kettenenden End-Abschlußmittel anhängen. Die durch Verwenden difunktioneller Initiatoren und Abschließen beider Kettenenden erlangten Vorteile können die Wechselwirkung mit Rußschwarz weiter verbessern.
- Viele Arten ungesättigter Monomere, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthalten, können unter Verwendung solcher Metallkatalysatoren zu Polymeren polymerisiert werden. Elastomere oder kautschukartige Polymere können durch Polymerisieren von Dien- Monomeren unter Verwendung dieses Typs von Metall-Initiator-System synthetisiert werden. Die Dien-Monomere, die zu synthetischen kautschukartigen Polymeren polymerisiert werden können, können entweder konjugierte oder nicht-konjugierte Diolefine sein. Konjugierte Diolefin-Monomere, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt. Vinyl-substituierte aromatische Monomere können auch mit einem oder mehreren Dien- Monomeren zu kautschukartigen Polymeren, beispielsweise Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), copolymerisiert werden. Einige repräsentative Beispiele für konjugierte Dien-Monomere, die zu kautschukartigen Polymeren polymerisiert werden können, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3- butadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien ein. Einige repräsentative Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Monomere, die in der Synthese von kautschukartigen Polymeren verwendet werden können, schließen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3- Methyl-5-normal-hexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,3,4,5-Tetraethylstyrol, 3-Ethyl-1- vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1- vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin, α-Methylstyrol und dergleichen ein.
- Polymere mit endständigem Metall werden im allgemeinen in Lösungspolymerisationen hergestellt, die inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether, verwenden. Die in derartigen Lösungspolymerisationen verwendeten Lösungsmittel werden normalerweise etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran und dergleichen, allein oder in Beimischung, ein. Solche Lösungspolymerisationen führen zur Bildung eines Polymerzements (einer hochviskosen Lösung des Polymers).
- Die Polymere mit endständigem Metall in derartigen Polymerlösungen können an den Enden mit Nitrilgruppen abgeschlossen werden, indem man einfach eine stöchiometrische Menge eines der erfindungsgemäßen End-Abschlußmittel zur Lösung gibt. Mit anderen Worten, pro Mol endständiger Metallgruppen in dem lebenden Polymer wird ungefähr ein Mol End-Abschlußmittel zugegeben. Man nimmt an, daß die Anzahl der Mole von Metall-Endgruppen in derartigen Polymeren die Anzahl der Mole des im Initiator verwendeten Metalls ist. Es ist natürlich möglich, größere Mengen des End-Abschlußmittels, das verwendet wird, zuzusetzen. Jedoch ist die Verwendung größerer Mengen für die endgültigen Polymereigenschaften nicht vorteilhaft. Trotzdem wird es in vielen Fällen wünschenswert sein, einen leichten Überschuß des End-Abschlußmittels zu verwenden, um sicherzustellen, daß tatsächlich mindestens eine stöchiometrische Menge eingesetzt wird, oder um die Stöchiometrie der Abschlußreaktion zu steuern. In den meisten Fällen werden etwa 0,8 bis etwa 1,1 Mol des End- Abschlußmittels pro Mol Metall-Endgruppen in dem lebenden Polymer, das behandelt wird, verwendet werden. Für den Fall, daß es nicht gewünscht ist, alle Kettenenden mit endständigem Metall in einem Polymer abzuschließen, können dann natürlich geringere Mengen des End-Abschlußmittels verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen End-Abschlußmittel werden über einen sehr weiten Temperaturbereich mit lebenden Polymeren mit endständigem Metall reagieren. Aus praktischen Gründen wird das Abschließen solcher lebender Polymere normalerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0ºC bis 150ºC durchgeführt werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen, wird es in den meisten Fällen bevorzugt sein, eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC zu nutzen, wobei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 80ºC am meisten bevorzugt sind. Die Abschlußreaktion ist sehr schnell, und normalerweise sind nur sehr kurze Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden erforderlich. Jedoch können in einigen Fällen Reaktionszeiten von bis zu etwa 24 Stunden eingesetzt werden, um maximale Umwandlungen sicherzustellen.
- Die End-Abschlußmittel, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind halogenierte Nitrile. Die halogenierten Nitrile, die verwendet werden können, weisen die Strukturformel X-A-C N auf, worin X ein Halogenatom darstellt und worin A eine Alkylengruppe repräsentiert, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Fluor, Brom und Chlor sind bevorzugte Halogene, wobei Chlor das bevorzugteste ist. In den meisten Fällen wird A eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe repräsentieren, wobei Alkylengruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen, am bevorzugtesten sind.
- Die erfindungsgemäßen End-Abschlußmittel reagieren mit Polydienen mit endständigem Metall und ersetzen das Metall durch eine endständige Cyanidgruppe. Das Abschließen des Polydiens mit endständigem Metall mit einem Nitril führt dazu, daß die Polydienketten mit Cyanidgruppen abgeschlossen werden.
- Nachdem die Abschlußreaktion beendet ist, wird es normalerweise wünschenswert sein, irgendwelche lebenden Polydienketten, die übrigbleiben, zu "töten". Dies wird das lebende Polymer daran hindern, mit irgendwelchem Kohlendioxid, das vielleicht anwesend ist, zu reagieren. Aus diesem Grund ist es normalerweise wünschenswert, dem Polymerzement einen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zuzusetzen, nachdem die Abschlußreaktion vollständig ist, um irgendwelches lebendes Polymer, das nicht durch die Abschlußreaktion verbraucht wurde, zu entfernen. Der an den Enden abgeschlossene Polydien-Kautschuk kann dann unter Verwendung von Standardverfahren gewonnen werden. Das an den Enden abgeschlossene Polydien kann dann unter Einsatz von herkömmlichen Verfahren und Standard-Vulkanisationstemperaturen compoundiert und vulkanisiert werden. Beispielsweise werden Polydienkautschuke, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung an den Enden abgeschlossen wurden, normalerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 120ºC bis etwa 220ºC vulkanisiert. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, daß die Vulkanisation bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 135ºC bis etwa 165ºC erfolgt.
- Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art, in der sie praktiziert werden kann, einschränkend anzusehen sind. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.
- Der erste Schritt in diesem Experiment war die Synthese eines lebenden Polybutadiens, das mit Lithium abgeschlossen war. In diesem Experiment wurde ein 5 Gallonen (18,9 Liter) fassender Reaktor verwendet. Er wurde durch die Zugabe eines 1,6-molaren normal-Butyllithiums in Hexanlösung, das in dem Reaktor etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 150ºF (66ºC) gerührt wurde, für die Polymerisation konditioniert. Der Reaktor wurde dann gekühlt, und die normal-Butyllithium-Lösung wurde abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit einer vorgemischten Lösung von 1,3-Butadien in Hexan, die 18% Butadien enthielt, beschickt. Die vorgemischte Lösung wurde zuvor durch Kieselgel und Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) durchlaufen gelassen. Die vorgemischte Lösung wurde gerührt, während Stickstoff durch sie hindurchperlen gelassen wurde, um sicherzustellen, daß kein Sauerstoff vorhanden war.
- Tetramethylethylendiamin wurde als Modifikationsmittel zugesetzt, um ein Polymer mit einem hohen Vinylgehalt herzustellen. Die Polymerisation wurde durch die Einführung von normal-Butyllithium eingeleitet. Stickstoff wurde zugegeben, um einen Druck von 2,72 atm (40 lbf/in²) aufrechtzuerhalten, der den Eintritt von Luft, Wasser oder anderen nicht wünschenswerten Verunreinigungen verhinderte. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 125ºF (52ºC) fortschreiten gelassen, bis eine Umsetzung von im wesentlichen 100% erreicht war. Die Polymerisation dauerte ungefähr 3 Stunden.
- Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde eine Hälfte des hergestellten Polymerzements als Kontrolle unter Isopropanol abgezogen. Das Isopropanol tötete lebende Polymerketten mit endständigem Lithium, was verhinderte, daß nicht wünschenswerte Nebenreaktionen, wie Reaktionen mit Kohlendioxid in der Luft, stattfanden. Der im Reaktor verbliebene Polymerzement wurde dann über eine Bombe, die das Chloracetonitril als eine verdünnte Lösung enthielt, an den Enden mit Chloracetonitril abgeschlossen. Das Molverhältnis von Chloracetonitril zu Lithium im hergestellten Polymer war 10 : 1. Der Polymerzement wurde bei 150ºF (66ºC) erwärmt, wobei mindestens eine Stunde, nachdem das Chloracetonitril in den Reaktor eingeführt worden war, gerührt wurde. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei das Rühren über Nacht beibehalten wurde, um vollständiges Abschließen herbeizuführen. Ein Antioxidans und eine kleine Menge Methanol wurden dann zugegeben. Der Polymerzement wurde eine weitere Stunde gerührt und anschließend gewonnen und in einem Ofen getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das hergestellte Polymer ein tan.delta bei 60ºC von 0,074 und ein tan.delta bei 0ºC von 0,425 hatte. Dies schneidet im Vergleich mit den tan.deltas, die für die Kontrolle gemessen wurden, sehr günstig ab. Tatsächlich wies die Kontrolle ein tan.delta bei 60ºC von 0,126 und ein tan.delta bei 0ºC von 0,330 auf. Die Verwendung von Chloracetonitril als End-Abschlußmittel verringerte somit sowohl das tan.delta bei 60ºC als sie auch das tan.delta bei 0ºC erhöhte. Entsprechend können Reifen, die unter Verwendung solch eines abgeschlossenen Polybutadiens hergestellt sind, sowohl verbesserten Rollwiderstand als auch verbesserte Bodenhaftungseigenschaften aufweisen.
- Als allgemeine Regel ist es höchst wünschenswert, ein tan.delta bei 60ºC von weniger als etwa 0,10 zu haben. Es ist normalerweise wünschenswerter, ein tan.delta bei 60ºC von weniger als etwa 0,090 zu haben, wobei tan.deltas bei 60ºC von weniger als 0,08 hochbevorzugt sind.
- In diesem Experiment wurde ein Polydien, das an beiden Enden seiner Polymerketten abgeschlossen war, hergestellt. Im ersten Schritt wurden 500 ml eines 1,3-Butadiens in Hexan-Vormischung, die 15% Butadien enthielt, einer sauberen, trockenen, mit Stickstoff gespülten Quart-Flasche zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 22 mMol Lithiumpyrrolidid eingeleitet, und die Flasche wurde mit einem mit Teflon überzogenen Verschluß verschlossen. Die Polymerisation wurde etwa 2 Stunden bei 63ºC vonstatten gehen gelassen. Dann wurden dem Polymerzement 22 mMol Chloracetonitril zugegeben und geschüttelt, um gute Mischung zu liefern. Anschließend wurde der Polymerzement in 1000 ml Methanol gegossen und gerührt, um das Polymer zu koagulieren und überschüssiges End- Abschlußmittel zu entfernen. Das koagulierte Polymer wurde in einen Becher übertragen, und Hexan wurde bis zur Höhe von 550 ml zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, um das Polymer aufzulösen, und 2,25 mMol eines Antioxidans wurden zugegeben. Das an den Enden abgeschlossene Polymer wurde durch Lufttrocknung gewonnen und wies ein hohes Affinitätsniveau für Rußschwarz auf.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polydiens mit einem hohen
Affinitätsniveau für Rußschwarz, das gekennzeichnet ist durch
Umsetzen eines Polydiens mit endständigem Metall mit einem End-
Abschlußmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
halogenierten Nitrilen mit der Strukturformel X-A-C N besteht,
worin X ein Halogenatom repräsentiert und worin A eine
Alkylengruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall aus der Gruppe, die aus Lithium, Barium,
Magnesium, Natrium und Kalium besteht, ausgewählt ist; dadurch
gekennzeichnet, daß das Polydien sich wiederholende Einheiten,
die von mindestens einem konjugierten Diolefin-Monomer
abgeleitet sind, umfaßt; und dadurch gekennzeichnet, daß das
Polydien ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich
von 50 000 bis 500 000 liegt, aufweist.
3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur, die im
Bereich von 0ºC bis 150ºC liegt, durchgeführt wird; dadurch
gekennzeichnet, daß das Polydien sich wiederholende Einheiten
umfaßt, die von mindestens einem konjugierten Diolefin-Monomer,
das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet sind; und
dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien mit Lithium
abgeschlossen ist.
4. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß das halogenierte Nitril die Strukturformel X-A-C N hat,
worin X ein Halogenatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Fluor, Brom und Chlor besteht, darstellt und worin A eine
Alkylengruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
repräsentiert.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß das halogenierte Nitril Chloracetonitril ist.
6. An den Enden abgeschlossenes Polydien, das dadurch
gekennzeichnet ist, das es nach dem in irgendeinem der
vorangehenden Ansprüche spezifizierten Verfahren hergestellt
ist.
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